DE2331949B2

DE2331949B2 - Verfahren zur Herstellung einer Elektrode

Info

Publication number: DE2331949B2
Application number: DE2331949A
Authority: DE
Inventors: James M. Mentor Ohio Kolb; Kevin J. Cleveland Heights Ohio O'Leary
Original assignee: Diamond Shamrock Technologies SA
Current assignee: De Nora Deutschland GmbH
Priority date: 1972-06-23
Filing date: 1973-06-22
Publication date: 1981-06-25
Also published as: IT986210B; BR7304576D0; IL42574A0; CA997298A; DE2331949C3; US3853739A; FR2189122A1; SE393131B; GB1392692A; JPS5331102B2; AU5716273A; JPS4952184A; DE2331949A1; ZM8873A1; FR2189122B1

Description

Dimensionsstabile Elektroden werden für die verschiedensten Zwecke eingesetzt, z. B. zur Chloralkali-Elektrolyse, zur elektrolytischen Erzaufbereitung, für kathodische Schutzüberzüge, zur Elektroplattierung und für elektroorganische Synthesen. Im allgemeinen bestehen die verwendeten Elektroden aus einem elektrisch leitfähigen Substrat, das sich gegenüber der elektrolytischen Umgebung inert verhält, und dessen Oberfläche eine elektrisch leitfähige, elektrokatalytisch aktive Beschichtung aufweist. Typische Elektroden dieser Art bestehen aus einem Ventilmetall, wie Titan oder Tantal, als Substrat, das mit Metallen der Platingruppe, deren Oxiden oder einem Gemisch aus Oxiden von Ventilmetallen und Metallen der Platingruppe beschichtet ist.

Keine der bekannten Elektroden hat sich jedoch für die verschiedenen elektrochemischen Anwendungsbereiche als geeignet erwiesen, was in erster Linie auf die relativ unkontrollierbaren und nicht veränderbaren

Eigenschaften der Beschichtungen zurückzuführen ist

Während sich z.B. eine Elektrode, die aus einem Titansubstrat und einer festen Lösung von Ruthenium- und Titanoxiden als Beschichtung aufgebaut ist, ausgezeichnet als Chloralkali-Anode eignet, versagt sie unter Bedingungen, bei denen Sauerstoff entwickelt wird, z. B. bei der elektrolytischen Erzaufbereitung in wäßriger Phase.

Großen Einfluß auf die jeweiligen Eigenschaften der

ίο Elektrodenbeschichtungen hat das zu deren Herstellung angewendete Verfahren. Aus der DD-PS 55 323 sind mit Platinmetalloxiden überzogene Elektroden aus Ventilmetallen bekannt Zur Herstellung einer Beschichtung aus zwei Platinmetalloxiden kann man danach unter anderem so vorgehen, daß man zwei Platinmetallsalze löst und anschließend durch Zusetzen einer Base gemeinsam ausfällt Die copräzipitierten Oxide werden dann abfiltriert, getrocknet und erwünschtenfalls durch Glühen in den verlangten Oxidationszustand gebracht Die so erhaltenen Oxide werden gemahlen, in einem flüssigen Träger dispergiert und als Dispersion auf den Ventilmetallträger aufgebracht, worauf dieser getrocknet wird (vgl. Beispiel 11). Eine so hergestellte Elektrode zeigt keine ausreichende Lebensdauer, was vor allem auf eine unzureichende Haftung der Beschichtung auf dem Substrat zurückzuführen sein dürfte. Zur Verbesserung der Haftung sieht die DD-PS ein Erhitzen auf 800 bis 1100° C unter mild oxydierenden Bedingungen vor, wobei zur Verbesserung der Haftung der Platinmetall-

ju oxide an dem metallischen Substrat durch Sintern Stoffe wie Titanhydrid-Siliciumoxid, Zirkonoxid und/oder andere hochfeuerfeste Oxide zugesetzt werden. Versuche haben jedoch gezeigt daß eine derartige Behandlung zu einer oxydativen Veränderung des Substrats und

Jt dadurch zu einer Inaktivierung der Elektrodenbeschichtung führt

Nach der US-PS 36 32 498 kann eine Ventilmetallelektrode dadurch mit einer elektrokatalytisch aktiven Oxidbeschichtung versehen werden, daß man zwei

4n Platinmetallverbindungen und eine Ventilmetallverbindung gemeinsam löst, die Lösung auf das Substrat aufbringt und dann erhitzt, so daß die Oxide gemeinsam ausfallen und eine feste Lösung bilden (vgl. Beispiel III), Für das Einbrennen werden Temperaturen von 400 bis 1200° C vorgeschlagen, die Beispiele zeigen Temperaturen zwischen 200 und 800° C.

Es wurde nunmehr überraschend gefunden, daß man hinsichtlich ihrer elektrokatalytischen Eigenschaften und ihrer Beständigkeit optimale feste Lösungen von Platinmetalloxiden erhält wenn man die durch gemeinsame Fällung erhaltenen Oxidhydrat-Gemische auf 600 bis 700°C erhitzt, und daß eine ausgezeichnete Haftung der Beschichtung erreicht werden kann, wenn man als Bindemittel amorphe Ventilmetalloxide verwendet. Dabei ist für das Einbrennen der Beschichtung in Gegenwart von Sauerstoff eine Temperatur von 300 bis 600° C ausreichend, wodurch sichergestellt ist, daß das Substrat nicht oxydativ angegriffen wird.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode bestehend aus einem gegenüber dem Elektrolysemedium beständigen metallischen Substrat und einem das Substrat mindestens teilweise bedeckenden, Platinmetalloxide enthaltenden Überzug, bei welchem man eine Lösung von zwei Platinmetallsalzen mit einer Base versetzt, das erhaltene Oxidhydrat-Gemisch abfiltriert, wäscht, trocknet und erhitzt, das feinteilige Mischoxid in einem flüssigen Träger dispergiert, die Dispersion auf das

Substrat aufträgt und das beschichtete Substrat trocknet, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Oxidhydrat-Gemisch durch Erhitzen auf Temperaturen von 600 bis 700⁰C in eine feste Lösung der Oxide überführt, diese in Form von Teilchen mit einer Teilchengröße von höchstens 0,1 um in einer Lösung dispergiert die eine bei Temperaturen von 300 bis 600⁰C in Gegenwart von Sauerstoff zu einem amorphen Oxid zersetzbare Ventilmetallverbindung enthält und das beschichtete Substrat in Gegenwart von Sauerstoff auf Temperaturen von 300 bis 600° C erhitzt

Das metallische Substrat muß gegenüber der elektrolytischen Umgebung, in der die Elektrode eingesetzt werden soll, widerstandsfähig sein, um eine übermäßige Zersetzung bei Fehlern in der Beschichtung zu vermeiden. Verschiedene Materialien erfüllen, je nach dem beabsichtigten Anwendungsbereich, die genannten Voraussetzungen. Vorzugsweise werden Ventilmetalle, wie Titan, Tantal, Zirkonium oder deren Legierungen eingesetzt Hierbei ist es jedoch nicht erforderlich, daß das Substrat ganz aus diesen Materialien besteht, vielmehr kann es einen Kern aus einem gut leitenden Metall, wie Kupfer oder Aluminium, aufweisen, der mit dem Ventilmetall plattiert oder beschichtet ist Das Ventilmetall kann aber auch zur Änderung der Elektrodeneigenschaften eine Oberflächenbeschichtung aufweisen, z. B. einen Platinmetallüberzug. Die physikalische Form des Substrats 1st im Rahmen der Erfindung ohne spezielle Bedeutung; es kann flach oder geformt, kontinuierlich oder durchlöchert sein, je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck.

Als Bindemittel verwendet man amorphe Oxide der Ventilmetalle, insbesondere Tantal und Nioboxide. Die letztgenannten Oxide ergeben bemerkenswert gleichförmige und gut haftende Beschichtungen mit hervorragender elektrokatalytischer Aktivität Die amorphen Oxide werden durch thermische Zersetzung einer entsprechenden Verbindung in Gegenwart von Sauerstoff hergestellt Das Bindemittel muß nicht unbedingt elektrisch leitfähig sein und ist es auch in den meisten Fällen nicht Da eine genügende Menge der festen Lösung im Bindemittel dispergiert ist, besteht immer eine leitende Stromverbindung zwischen dem Substrat und dem Elektrolyten.

Unter einer »festen Lösung« werden Gemische von Metalloxiden der Platingruppe verstanden, bei denen die Atome der verschiedenen Platinmetalle statistisch im Kristallgitter des Wirt-Metalloxids verteilt sind. Die Eigenschaften der festen Lösung unterscheiden sich daher sowohl von denen der einzelnen Platinmetalloxide als auch von denen der physikalischen Mischung. Geeignete Metalle der Platingruppe sind Rhodium, Ruthenium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin, wobei Ruthenium, Palladium, Rhodium und Iridium bevorzugt sind. Besonders bevorzugt sind feste Lösungen von Ruthenium- und Iridiumoxiden. Zur Erzielung günstiger Ergebnisse ist es im allgemeinen erforderlich, daß mindestens 1% des zweiten Platinmetalloxids im Kristallgitter des Wirt-Platinmetalloxids enthalten ist In einem Iridium/Ruthenium-System soll daher z. B. mindestens 1 Mol-% Rutheniumoxid enthalten sein. Durch Wahl der relativen Mengen an Platinmetalloxiden ist es möglich, die Elektrodeneigenschaften zu steuern, insbesondere im Hinblick auf die relativen Überspannungen bei der Entladung verschiedener Elemente, wenn die Elektroden als Anoden in wäßrigen Lösungen eingesetzt werden. Unter Überspannung versteht man die Differenz zwischen tatsächlichem Potential und dem theoretisch zur Entladung des jeweiligen Elements an der Elektrodenoberfläche erforderlichen Potential.

Wird die Elektrode als Anode für die Elektrolyse einer wäßrigen Natriumchloridlösung eingesetzt so ist neben einer niedrigen Chlorüberspannung eine hohe Sauerstoffüberspannung besonders günstig, um die Gefahr einer Verunreinigung des Chlors mit Sauerstoff

ίο und die damit verbundene geringere Stromausbeute zu vermeiden. Eine feste Lösung aus 25 Mol-% RuO₂ und 75 Mol-% IK>2 ist hierfür besonders bevorzugt

Andererseits kann bei der Verwendung als Elektrode zur elektrolytischen Erzaufbereitung eine niedrige Sauerstoffüberspannung eingeplant werden. Ferner ist eine Anode, die aus 92 bis 93% RuO₂ und 7 bis 8% IrO₂ in einem amorphen Tantaloxidbinder und einem Titansubstrat aufgebaut ist speziell zur elektrolytischen Gewinnung von Hypochlorit aus verdünnter Sole geeignet

Die festen Lösungen sind besonders wirksam, weil sie eine Teilchengröße von 0,1 μπι oder weniger aufweisen. Unter diesen Bedingungen werden sowohl die Stromausbeute afc. auch die Lebensdauer der Elektrode günstig beeinflußt

Das Bindemittel wird im allgemeinen in einer genügenden Menge verwendet um die Teilchen der festen Lösung kontinuierlich mit dem Substrat zu verbinden, ohne jedoch die einzelnen Teilchen vollstän-

jo dig voneinander zu trennen. Diese Voraussetzung ist insbesondere dann von Bedeutung, wenn das Bindemittel unter den angewandten Bedingungen nicht selbst elektrisch leitfähig ist da anderenfalls der Stromdurchgang unterbrochen wird. In den meisten Fällen werden daher 0,1 bis 1,0 Gewichtsteile des Bindemittels pro 1 Gewichtsteil der teilchenförmigen festen Lösung eingesetzt

Die Vielseitigkeit der erfindungsgemäßen Elektroden hängt wesentlich von den Herstellungsbedingungen der

■»ο teilchenförmigen festen Lösung vor der eigentlichen Beschichtung der Elektrode ab. Zur Erzielung eines Materials mit der gewünschten Teilchengröße von höchstens 0,1 μιη wird das Oxidhydrat für die feste Lösung aus einer sauren Lösung von Metallsalzen der Platingruppe ausgefällt. Man löst daher die entsprechenden Metalle entweder zusammen oder getrennt voneinander in der gewünschten Konzentration in geeigneten Säuren und erhöht dann langsam den pH-Wert des Gemisches, üblicherweise auf einen Wert

5» oberhalb 8, wobei das Material als hydratisiertes Oxid ausfällt Der Niederschlag wird abfiltriert, gewaschen und bei genügend hoher Temperatur, z.B. 110⁰C, getrocknet. Die Platinmetalloxide werden dann bei Temperaturen von 600 bis 700⁰C thermisch behandelt, ι wobei sie kristallisieren und als feste Lösung stabilisiert werden.

Anschließend wird eine Dispersion der erhaltenen teilchenförmigen festen Lösung in einer Lösung hergestellt, die eine Ventilmetallverbindung, wie TaCIs

bo oder NbCl₅, in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. einem Gemisch aus Wasser, Butanol und Salzsäure enthält. Das verwendete Salz soll sich bei Temperaturen von 300 bis 600⁰C in Gegenwart von Sauerstoff zu einem amorphen Ventilmetalloxid zersetzen. Üblicher-

hi weise verwendet man das Lösungsmittel zur Bildung der Dispersion in einer Menge, die ausreichend ist, um den Binder zu lösen und die Dispersion zu suspendieren. Daneben soll aber die Viskosität genügend hoch sein,

um die Beschichtung des Substrats zu erleichtern. Die eingesetzte Menge hängt dabei jeweils von den verwendeten Materialien und vom Verhältnis von Binder zu fester Lösung ab. Beispielsweise kann die Dispersion 5 bis 50Gew.-% Feststoffe enthalten.

Zur Herstellung der Elektrode trägt man die Dispersion z. B. durch Auf streichen, Sprühen oder Walzenbeschichtung auf die Oberfläche des Substrats auf und erhitzt das so beschichtete Substrat in Gegenwart von Sauerstoff auf Temperaturen von 300 bis 600⁰C.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Tabelle 1	Elektrokataly-	Halbzellenpotenüal (Vj	O₂	Δ (mV)
Anode	tisches Material		1,23	150
	(Mol.%)		1,38	240
	RuO; IrO₂	Cl₂	1,36	?.30
	100 -	l,0<}	1,55	400
1	75 25	1,14	1,40	310
2	50 50	1,13
3	25 75	1,15
4	100	1,09
5

Beispiel 1

Ein elektrokatalytisches Material wurde dadurch hergestellt, daß man 34,5 g IrCl₃ · H₂O (52,9% Ir) in 1 1 Wasser löste, das 25 ml HCl und 10 n,l HNO₃ enthielt. Nach 5minütigem Kochen und Abkühlen wurde eine Lösung von 233 g RuCl₃ · H₂O (40,7% Ru) in 11 Wasser zugegeben, das 10 ml HCl enthielt Die erhaltene Lösung wurde durch Zugabe von konzentrierter KOH auf einen pH von 1,5 bis 2,5 gebracht und zum beginnenden Sieden erhitzt Noch heiß wurde mit einer 10%igen wäßrigen KOH-Lösung langsam unter Rühren versetzt wobei ein Oxidhydrat ausfiel. Be m Erreichen eines pH-Wertes von 10 wurde die Lösung aufgekocht dann abgekühlt und mit verdünnter wäßriger HCl auf jo einen pH von 6,5 gebracht Der Niederschlag wurde abfiltriert einige Male mit Wasser gewaschen und dann bei etwa 100⁰C getrocknet Schließlich wurde das Oxid gemahlen und an der Luft etwa 16 Stunden lang auf etwa 66O⁰C erhitzt Das erhaltene Material besaß eine λ Teilchengröße von weniger als 0,1 μπι und enthielt jeweils 50 Mol-% Iridiumoxid und Rutheniumoxid. Das Röntgendiagramm zeigte eine einzige Rutilphase, deren Linien zwischen denen der reinen Oxide lagen, was die Bildung einer festen Lösung anzeigt

Nach demselben Verfahren wurden feste Lösungen anderer Platinmetalloxide hergestellt indem man die entsprechenden Metallsalze einsetzte. Auch die relativen Mengen der jeweiligen Platinmetalloxide in den elektrokatalytischen Materialien wurden dadurch abge- -f> ändert, daß man verschiedene Mengen der jeweiligen Salze einsetzte. Für Prüfzwecke wurden Elektroden dadurch hergestellt daß man eine Dispersion von 1,0 g des elektroLatalytischen Materials in einer Lösung von 0,5 g wasserfreiem TaCl₅ und 1 ml HCl (35%) in 10 ml so Butanol herstellte. Die Dispersion wurde dann in zwei Überzügen auf ein vorher entfettetes und geätztes Titanblech aufgetragen, wobei zwischendurch an der Luft getrocknet wurde. Anschließend wurde 5 Minuten lang an der Luft auf eine Temperatur von 500° C erhitzt. Dieses Verfahren wurde dreimal wiederholt um die gewünschte Testelektrode herzustellen. Das Röntgendiagramm der Beschichtung unterschied sich nicht von dem der verwedeten festen Lösung der beiden Platinmetalloxide. bo

Zur Prüfung der Elektroden wurden diese als Anoden gegen eine gesättigte Kalomel-Elektrode geschaltet, wobei 1) eine 300-g/I-Natriumchloridlösung die Chlorentwicklung und 2) eine 1 m-Schwefelsäurelösung für die Saiierstoffentwicklung eingesetzt wurden. Das Halbzellenpotential wurde bei 70⁰C und einer Stromdichte von 0,47 A/cm² gemessen. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Die Ergebnisse zeigen, daß die Chlor- und Sauerstoffüberspannungen von der jeweiligen Zusammensetzung des elektrokatalytischen Materials abhängen. Bei einem Gehalt von 75 Mol-% IrO₂ tritt die größte Potentialdifferenz auf; dieses Material ist daher im Hinblick auf den Stromverlust durch Sauerstoffentwicklung und die Herstellung von möglichst reinem Chlor bei der Natriumchloridelektrolyse am günstigsten.

Zum Vergleich wurde die Anode Nr. 4 mit einer Anode verglichen, die auf dieselbe Weise hergestellt worden war, wobei jedoch das elektrokatalytische Material keine feste Lösung von Platinmetalloxiden war, sondern aus einem Gemisch von getrennt hergestelltem IrO₂ und RuO; (im selben Mengenverhältnis) bestand. In diesem Fall lag das Sauerstoff-Halbzeilenpotential bei 135 V gegenüber 1,55 V für die Anode Nr. 4. Wegen der Potentialdifferenz von nur 200 mV entwickelte sich deshalb beträchtlich mehr Sauerstoff während der Alkalimetallchlorid-Elektrolyse.

Beispiel 2

Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurden unter Verwendung der in Tabelle 2 angegebenen IrO₂-Mengen verschiedene Anoden hergestellt Als Substrat diente ein geätztes Titan-Drahtnetz, das in 4 Beschichtungs/Erhitzungs-Zyklen gemäß Beispiel 1 beschichtet wurde. Die Anoden wurden zur elektrolytischen Herstellung von Natriumhypochlorit aus einer verdünnten (30 g/l) Natriumchloridlösung bei einer Temperatur von 25"C und einer Anodenstromdichte von 0,16 A/cm² zusammen mit einer Titankathode verwendet In Tabelle 2 sind die erzielten Stromausbeuten wiedergegeben.

Tabelle 2

Anode	Elektrokatalytisches	I (Mol.%)	Slromausbeute (%)
	Material	IrO;
	RuO;	3,5
6	96,5	7,5	73,1
7	92,5	11,5	81,7
8	88,5	15,5	66,8
9	84,5	65,4

Die Ergebnisse zeigen, da3 die Zusammensetzung der festen Lösung für die Wirksamkeit bei verschiedenen elektrochemischen Reaktionen verantwortlich ist. In Tabelle 3 ist die Anode Ni. 7 mit anderen Anoden gleicher Zusammensetzung verglichen, die auf die gleiche Weise hergestellt worden war, wobei jedoch das Brennen des elektrokatalytischen Materials bei höheren oder tieferen Temperaturen erfolgte.

Tabelle 3

Anode Elektrokatalytisches
Material (Mol.%)

RuO₂

IrO₂

10	92,5	7,5
7	92,5	7,5
11	92,5	7,5

Brenntem	Stromaus
peratur des	beute (%)
Materials
C
500	74,2
660	81,7
825	76,5

Die Ergebnisse zeigen, daß die Brenntemperatur die Wirksamkeit der erhaltenen Anode erheblich beeinflußt Es ist daher äußerst vorteilhaft, daß die Erfindung eine Herstellung des elektrokatalytischen Materials getrennt von der Elektrode vorsieht

Beispiel 3

Ein weiteres Beispiel für die außerordentliche Bedeutung, die Brenntemperatur des elektrokatalytischen Materials (im Gegensatz zur Gesamtelektrode) steuern zu können, ist in Tabelle 4 wiedergegeben. Dort wird die Anode Nr. 9 aus Tabelle 2 mit anderen Anoden verglichen, die auf die gleiche Weise, jedoch unter Anwendung anderer Brenntemperaturen, hergestellt wurden. Zur Elektrolyse wurde die Elektrode als Anode gegen eine Titanblechkathode geschaltet, wobei der Elektrodenabstand 3,81 cm betrug. Die Elektrolyse erfolgte in 1 m-Schwefelsäure bei 35° C und einer Stromdichte von 0,47 A/cm². Zur Bestimmung der Lebensdauer wurde jene Zeit ermittelt die erforderlich war, um das Zellenpotential vom Anfangswert von etwa 4,0 V auf 8,0 V steigen zu lassen. Dieser Anstieg ist Ausdruck für die Passivierung (Desaktivierung) der Anode.

Tabelle 4

Anode	Elektrokatalytisches	(Mol.%)	Brenntem	Lebens
	Maieriai		peratur des	dauer
			Materials	(Std.)
		IrO₂	C
	RuO₂	15,5
12	84,5	15,5	500	14
9	84,5	15,5	660	134
13	84.5	825	31

Bei höheren Temperaturen zwischen 600 und 700° C, insbesondere bei Temperaturen um 66O⁰C, lassen sich überraschenderweise besonders gute Ergebnisse erzielen. Andererseits führten Versuche, ein Titansubstrat bei Temperaturen oberhalb 600° C direkt mit einer festen Lösung aus Iridium- und Rutheniumoxiden zu beschichten, zur Bildung größerer Mengen nicht leitender Oxide, so daß das Halbzellenpotential von Anfang an außerordentlich hoch lag.

Beispiel 4

Um die Verwendung einer erfindungsgemäßen Elektrode zur Herstellung kathodischer Schutzüberzüge zu erläutern, wurde die Anode Nr. 3 aus Beispiel 1 in künstlich hergestelltem Meerwasser (28 g/l NaCl) bei einem pH von 94 und einer Temperatur von 21 bis 26°C sowie einer Anodenstromdichte von 0,47 A/cm² gegen eine Titankaihode geschaltet. Nach einer kontinuierlichen Betriebsdauer von 6000 Stunden war keine Veränderung des ursprünglich eingestellten, günstigen Arbeitspotentials festzustellen. In einem Vergleichsver- -) such mit einer Anode gemäß US-PS 36 32 498, Beispiel I, die auf einem Titansubstrat eine Beschichtung aus einer festen Lösung von TiO₂ und RuO₂ im Molverhältnis 2 :1 aufwies, trat bereits nach 600 Stunden Passivierung auf. Bei der Elektrolyse von kaltem Meerwasser (< 6° C) zu ι (i Hypochlorit werden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 5

Eine feste Lösung wurde dadurch hergestellt daß man 34,5 g IrCl₃ · H₂O (52,9% Ir) und 25.0 g RhCl₃ · H₂O (39,1% Rh) in 1 1 Wasser löste, das 25 ml KCl enthielt Hierauf wurde der pH der erhaltenen Lösung mit konzentrierter KOH auf 1,5 bis 2,5 eingestellt Durch langsames Zugeben einer 10%igen wäßrigen Kalilauge unter Rühren bis zu einem pH-Wert von 10 wurden die Oxidhydrate zusammen ausgefällt Die Lösung wurde dann bei einem konstanten pH-Wert von 10 auf 60 bis 80° C erwärmt hierauf abgekühlt und filtriert Der Niederschlag wurde einige Male mit Wasser gewaschen und dann bei etwa 100° C getrocknet Schließlich wurde das Oxid gemahlen und 16 Stunden an der Luft auf 600° C erhitzt Das erhaltene Material enthielt jeweils 50 Mol-% Iridium- und Rhodiumoxid. Das Röntgendiagramm zeigte eine einzige Phase mit Korundstruktur, wobei die Beugungslinien gegenüber reinem Rh₂O₃ verschoben waren. Beim Beschichten eines Titansubstrats mit diesem Katalysator gemäß Beispiel 1 erhielt man eine Anode mit ausgezeichnetem Verhalten in neutralen und basischen Salzlösungen.

Beispiel 6

Eine feste Lösung wurde gemäß Beispiel 1 aus 233 g RuCl₃ · H₂O (40,7% Ru) und 274 g RhCl₃ · H₂O (39,1% Rh) hergestellt Die zusammen ausgefällten Oxidhydrate wurden 20 Stunden bei 660° C gebrannt Das erhaltene Material enthielt 10 Mol-% Rhodium- und 90 Mol-% Rutheniumoxid; das Röntgendiagramm zeigte eine einzige Rutilphase, wobei die Beugungslinien gegenüber reinem RuO₂ verschoben waren. Eine aus diesem Material hergestellte Anode zeigte ausgezeichnetes Verhalten bei der Elektrolyse von Salzlösungen bzw. bei der elektrolytischen Entwicklung von Sauerstoff aus Säurelösungen.

₅₍₎ Beispiel 7

Nach dem in Beispiel 1 genannten Verfahren wurden feste Lösungen aus 10% PdO₂ und 90% IrO₂ bzw. 10% PdO₂ und 90% RhO₂ hergestellt Das auf ein Tantalsubstrat mit Hilfe eines amorphen Tantaloxid-Binders gemäß Beispiel 1 aufgebrachte elektrokatalytische Pd—Ir-Oxidmaterial eignete sich ebenso wie der auf ein Niob- oder Tantalsubstrat in amorphem Nioboxid aufgebrachte Pd - Rh-Katalysator als Chloralkali-Anode.

Beispiel 8

Die elektrolytische Metallabscheidung mit Hilfe einer erfindungsgemäßen Elektrode wurde in einer Elektrolysezelle erprobt die aus einer Titannetz-Kathode, einem porösen Abstandhalter aus Polyfluorkohlenstoff und einer Anode bestand, welche auf einem Titannetz-Substrat eine elektrokatalytisch aktive Beschichtung aus 1 Teil amorphem Tantaloxid und 2 Teilen einer festen

Lösung aus 90% RuO₂ und 10% IrO₂ aufwies und gemäß Beispiel 1 hergestellt war. Als Anolyt diente eine wäßrige Aufschlämmung von 200 g/l Chalcopyriterz-Konzentrat und Eisen(III)-chlorid in 10%iger Salzsäure. 10%ige Salzsäure diente auch als Medium für den Katholyten, der aus einer Kupfer(ll)-, Eisen(II)- und Eisen(lII)-Ionen enthaltenden Lauge der Erzaufschlämmung bestand. Die Elektrolyse wurde bei einer Anfangstemperatur von 30° C, einer Anfangsanodenstromdichte von 0,047 A/cm², einem Elektrodenabstand von 1,9 cm und einer Betriebsspannung von 5,15 V

durchgeführt An der Kathode entstanden Kupfermetall (als Pulver) und Wasserstoff, während Cl₂, CuCl, FeCl₂, Schwefel und HaO⁺ im Anolyten anfielen. Als wichtiger Effekt ist hierbei die Auflösung von zusätzlichem Kupfer zu betrachten, das später beim Einsatz als Katholyt reduziert werden kann. Bei einer Stromdichte von 0,16 A/cm² betrug die Spannung 17,7 V. Erhöhte man die Arbeitstemperatur auf 54° C, so sanken die Potentiale bei einer Stromdichte von 0,047 bzw. 0,16 A/cm* auf 3,45 bzw. 9,35 V.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode bestehend aus einem gegenüber dem Elektrolysemedium beständigen m Gallischen Substrat und einem das Substrat mindestens teilweise bedeckenden, Platinmetalloxide enthaltenden Überzug, bei welchem man eine Lösung von zwei Platinmetallsalzen mit einer Base versetzt, das erhaltene Oxidhydrat-Gemisch abfiltriert, wäscht, trocknet und erhitzt, das feinteilige Mischoxid in einem flüssigen Träger dispergiert, die Dispersion auf das Substrat aufträgt und das beschichtete Substrat trocknet, dadurch gekennzeichnet, daß man das Oxidhydrat-Gemisch durch Erhitzen auf Temperaturen von 600 bis 700° C in eine feste Lösung der Oxide überführt, diese in Form von Teilchen mit einer Teilchengröße von höchstens 0,1 μχη in einer Lösung dispergiert, die eine bei Temperaturen von 300 bis 600° C in Gegenwart von Sauerstoff zu einem amorphen Oxid zersetzbare Ventilmetallverbindung enthält, und das beschichtete Substrat in Gegenwart von Sauerstoff auf Temperaturen von 300 bis 600° C erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 5 bis 50 Gew.-% einsetzt

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man je Gewichtsteil der festen Lösung der Platinmetalloxide 0,1 bis 1,0 Gewichtsteile der amorphen Ventilmetalloxide als Bindemittel einsetzt

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine feste Lösung von Iridium- und Rutheniumoxid einsetzt

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ventilmetallverbindung eine Verbindung des Tantals und/oder Niobs einsetzt.