DE2625820C2 - Elektrode - Google Patents
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- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
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- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
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Description
93 bis 50 Mol-% Zinnoxid, wobei weniger als 40 Mol-% desselben durch Titanoxid
ersetzt sein können;
2 bis 40 Mol-% Palladiumoxid und
2bisl5MoI-% Rutheniumoxid, wobei die Gesamtmenge
des Palladiumoxids und des Rutheniumoxids 7 bis 50 Mol-% beträgt.
Die Erfindung betrifft eine Elektrode für das Diaphragma-Verfahren oder lonenaustauschmembran-Verfahren
der Alkalichlorid-Elektrolyse mit einem Substrat und einer Beschichtung mit Rutheniumoxid,
einem Oxid eines weiteren Metalls der Platingruppe, mit Zinnoxid und gegebenenfalls mit einem weiteren Oxid
eines Nicht-Edelmetalls.
Eine derartige Elektrode ist aus der US-PS 38 75 043 bekannt Bei der bekannten Elektrode ist auf die
Oberfläche eines elektrisch leitfähigen Substrats, das beispielsweise aus Titan, Niob, Zirkon oder Tantal
besteht, eine Mehrkomponentenbeschichtung aufgebracht, welche von 1,0 bis 10,0% Antimonoxid, von 30
bis 90% Zinndioxid, von 1,0 bis 50% wenigstens eines Metalloxids der Platingruppe und von 0,5 bis 30% eines
Metalloxids des Titans oder Tantals umfaßt. Das Molverhältnis von Zinn zu Antimonoxiden soll zwischen
95 :5 und 85:15 Hegen. Mit dieser Kombination der Beschichlungskomponenten wird eine Elektrode angestrebt,
die bei der Verwendung bei dem Diaphragma-Verfahren oder dem lonenaustauschermembran-Ver*
fahren eine große Dimensionsstabilität aufweist, d. h. vor allem einen geringen Verlust der Platinmetallkomponente
sowie gleichzeitig keinerlei Passivierung unter Bedingungen erleidet, bei denen eine Sauerstoffen twicklung
stattfinden kann.
Neben der Korrosionsfestigkeit und der verringerten Passivierung wird jedoch bei Elektroden für die
genannten Verwendungszwecke eine möglichst niedrige Chlorüberspannung und eine möglichst hohe
Sauerstoffüberspannung gefordert, um insbesondere die Sauerstoffentwicklung bei der Elektrolyse zu minimalisieren.
Die aus der US-PS 38 75 043 bekannte Elektrode ist jedoch hinsichtlich der Sauerstoffüberspannung
unbefriedigend.
Es hat sich gezeigt, daß es ganz allgemein schwierig ist, bei Verwendung eines Metalls der Platingruppe als
Katalysator für die Elektrode die drei Erfordernisse, nämlich eine geringe Chlorüberspannung, eine große
Sauerstoffüberspannung und eine große Korrosionsfestigkeit, in ein ausgewogenes Verhältnis zu bringen.
Wenn bei der Wahl eines bestimmten Metalls dieser Gruppe eine Eigenschaft befriedigend ist, so sind die
anderen Eigenschaften unbefriedigend. Auch Kombinationen von Oxiden zweier verschiedener Metalle der
Platingruppe für die Elektrodenbeschichtung, wie sie beispielsweise aus den DDR-Patentschriften 72 249,
77 963 und 101 103 bekannt sind, gewährleisten
entweder keine genügend hohe Sauerstoffüberspannung oder sind hinsichtlich der Korrosionsfestigkeitseigenschaft
oder hinsichtlich der Haftfähigkeit der Beschichtung auf dem Substrat unbefriedigend.
ίο Es wurden auch bereits verschiedene Kombinationen
eines Oxids von Metallen der Platingruppe mit einem Oxid eines Nicht-Edelmetalls untersucht Dabei hat sich
gezeigt, daß eine Beschichtung aus Rutheniumoxid und Zinnoxid oder aus Iridiumoxid und Zinnoxid zwar eine
Sauerstoffüberspannung von mehr als C,6 Volt bei einer Stromdichte von 20 mA/cm2 ermöglicht, daß jedoch in
diesem Fall die Chlorüberspannung größer als 0,1 Volt
ist, was solche Elektroden praktisch unbrauc.iöar macht Eine Kombination von Platinoxid und Zinnoxid führt
zwar anfänglich zu ausgezeichneten Ergebnissen, die Eigenschaften ändern sich jedoch beim Altern sehr
stark, wodurch diese Kombination ebenfalls praktisch nicht verwendbar ist
Von den Erfindern wurde festgestellt, daß Kombinationen
von 5 bis 40 Mol-% Palladiumoxid und 95 bis 60 Mol-% Zinnoxid zu befriedigenden Ergebnissen
hinsichtlich der Sauerstoffüberspannung, der Chlorüberspannung und der Korrosionsfestigkeit führen.
Unter Weiterentwicklung dieses Ansatzes wurde eine weitere Verbesserung dieser drei charakteristischen
Eigenschaften angestrebt
Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Elektrode zur Durchführung des Diaphragma-Verfahrens
oder Ionenaustauschmembran-Verfahrens der Alkalichlorid-Elektrolyse zu schaffen, welche überlegene
Eigenschaften hinsichtlich einer geringen Chlorüberspannung, einer großen Sauerstoffüberspannung und
ausgezeichneter Korrosionsfestigkeitseigenschaften aufweist
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Elektrode der eingangs genannten Art, bei der die
Beschichtung die folgenden Hauptkomponenten umfaßt: 93 bis 50 Mol-% Zinnoxid, wobei weniger als
40 Mol-% desselben durch Titanoxid ersetzt sein können; 2 bis 40 Mol-% Palladiumoxid und 2 bis
15 Mol-% Rutheniumoxid, wobei die Gesamtmenge des Palladiumoxids und des Rutheniumoxids 7 bis 50 Mol-%
beträgt. Die Elektrode weist somit ein leitfähiges Substrat auf, das mit einer Beschichtung versehen ist,
welche als Hauptkomponenten Oxide vom Palladium, Ruthenium und Zinn (wobei ein Teil des Zinnoxids durch
Titanoxid ersetzt sein kann) umfaßt, d. h. Oxide der genannten Metalle, welche dem tetragonalen System
angehören. Die Chlorüberspannung einer derartigen Elektrode ist äußerst gering und die Korrosionsfestigkeitseigenschaften
sind ausgezeichnet, während andererseits die Sauerstoffüberspannung vorteilhafterweise
oberhalb 0,6 Volt liegt.
Bei einer Beschichtung der Elektrode, die aus Mischungen von Oxiden des Rutheniums, de., Palladiums und des Zinns (oder Zinn + Titan) besteht, sollte man annehmen, daß die Überspannung durch den Gehalt an Rutheniumoxid bestimmt wird, welches die geringsten Überspannungen aufweist (Chlorüberspannung von etwa 0,01 Volt und Sauerstoffüberspannung von etwa 0,4 Volt). Demgemäß wäre zu erwarten, daß bei der Elektrolyse eine geringe Sauerstoffüberspannung beobachtet wird. Überraschenderweise ist jedoch
Bei einer Beschichtung der Elektrode, die aus Mischungen von Oxiden des Rutheniums, de., Palladiums und des Zinns (oder Zinn + Titan) besteht, sollte man annehmen, daß die Überspannung durch den Gehalt an Rutheniumoxid bestimmt wird, welches die geringsten Überspannungen aufweist (Chlorüberspannung von etwa 0,01 Volt und Sauerstoffüberspannung von etwa 0,4 Volt). Demgemäß wäre zu erwarten, daß bei der Elektrolyse eine geringe Sauerstoffüberspannung beobachtet wird. Überraschenderweise ist jedoch
die Sauerstoffüberspannung ausreichend hoch, was auf einen synergistisch^n Effekt zwischen den Oxiden des
Palladiums, des Rutheniums und des Zinns zurückzuführen i«t.
Im folgenden soll das Verfahren zur Herstellung der Elektrode erläutert werden. Geeignete Verbindungen
für die Bildung der Komponenten der Beschichtung werden in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst.
Als solche Verbindungen kann man z.B. Chloride, Nitrate, Acetate, Sulfate und organische Verbindungen
von Ruthenium, Palladium, Zinn und Titan verwenden, und zwar vorzugsweise Rutheniumchlorid, Palladiumchlorid
und Zinnchlorid mit oder ohne Verwendung einer organischen Titanverbindung. Mit der erhaltenen
Lösung wird ein leitfähiges Substrat, ζ. B. Ti, Ta, Zr,
beschichtet Sodann wird der Sauerstoffpartialdruck auf einen Wert im Bereich von 0,002 bis 0,5 Atm. eingestellt
und das beschichtete Substrat wird während 5 bis 100 min auf 400 bis 8000C erhitzt wobei die thermische
Zersetzung eintritt Das gleiche Verfahren wird noch mehrmals wiedeöwlt, wobei die gewünschte Beschichtung
erhalten wird.
Die Elektrode kann ferner hergestellt werden, indem man das leitfähige Substrat mit den gewünschten
Metallen plattiert und diese sodann unter einem Sauerstoffpartialdruck erhitzt, oder indem man bei dem
Sauerstoffpartialdruck eine Sputtering (Zerstäubung), eine Sinterung, Schmelzinjektion oder anodische
Oxydation durchführt
Bei dem Drei-Elementen-System Palladium, Ruthenium
und Zinn führt eine Erhöhung des Palladiumanteils zu einer Steigeruni; der Chlorüberspannung und der
Sauerstoffüberspannung. Wenn andererseits der Anteil an Ruthenium erhöht wird, so sinken die Chlorüberspannung
und die Sauerstoffüberspan^ung. Wenn der Anteil an Zinn bei geringem Anteil von Ruthenium
erhöht wird, so werden die Chlorüberspannung und die Sauerstoffüberspannung erhöht Bei diesem Drei-Elementen-System
wählt man vorzugsweise 5 bis 40 Mol-% Palladium-Komponente, 2 bis 10 Mol-%
Ruthenium-Komponenten und 93 bis 50 Mol-% Zinn-Komponente. Dabei erhält man eine Chlorüberspannung
von weniger als 0,1 Volt und eine Sauerstoffüberspannung von mehr als 0,6 Volt Es wurde festgestellt,
daß eine derartige Masse ausgezeichnete Korrosionsfestigkeits-Eigenschaften
aufweist Wenn bei dem Drei-Elementen-System weniger als 40 Mol-% der Zinn-Komponente
(aus den 93 bis 50 Mol-% der Zinnkomponente) durch die Titan-Komponente ersetzt werden, so
werden die Haftfähigkeits-Eigenschaften zwischen dem leitfähigen Substrat und der Beschichtung verbessert.
Wenn jedoch mehr als *Q Mol-% der Zinnkomponente ersetzt werden, so wird Palladiummetall gebildet und
die Korrosionsfestigkeits-Eigenschaften werden herabgesetzt und die Chlorüberspannung wird erhöht. Daher
sollte die Menge an durch die Titan-Komponente ersetzter Zinn-Komponente weniger als 40 Mol-%
betragen.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
PdCI2
RuCl3 ■ η H2O (η
SnCU · 5 H2O
n-Butylalkohol
HCI
3)
0,075 g
0,044 g
2,771 g
20 ml
1 ml
0,044 g
2,771 g
20 ml
1 ml
Die Komponenten werden gemischt, wobei eine Lösung für die Beschichtung erhalten wird. Eine
Titanplatte wird mit einer heißen wäßrigen Lösung von Oxalsäure gewaschen. Sodann wird die Titanplatte mit
dieser Lösung beschichtet und die beschichtete Platte wird getrocknet und in einem Rohrofen an Luft
während 10 min auf 5000C erhitzt, wobei thermische
Zersetzung eintritt Dieser Vorgang wird viermal wiederholt Auf diese Weise erhält man eine beschichtete
Titanplattenprobe mit einer Beschichtung, weiche aus 5 Mol-% Palladiumoxid, 3 Mol-% Rutheniumoxid und
92 Mol-% Zinnoxid besteht Die Polarisation der Probe wird nach der Potentialtastmethode gemessen, und
zwar bei Tastgeschwindigkeiten von 240sec/V. Bei dieser Messung wird ein Zuleitungsdraht auf eine blanke
Oberfläche der Probe (5 χ 20 χ 1 mm) aufgelötet An dieser blanken Räche weist die Probe keine Beschichtung
auf. Danach wird die freiliegende Fläche mit einem Isolierlack versiegelt Die Messungen der Chloriiberspannung
und der Sauerstoffüberspannung werden bei 300C in einer wäßrigen Lösung von 30Gew.-% NaCI
(pH = i) und in einer 1 M wäßrigen Lösung von H2SO4 unter Stromdichten von 20 mA/cm2 durchgeführt Es
wird festgestellt daß die Chlorüberspannung 0,02 Volt beträgt und daß die Sauerstoffüberspannung 0,75 Volt
beträgt
Man arbeitet nacb dem Verfahren des Beispiels 1, wobei jedoch das Verhältnis von Palladiumchlorid,
Rutheniumchlorid und Zinnchlorid variiert wird. Die Proben werden unter Erhitzen während 10 min auf
500° C an Luft hergestellt (P02 = 0,2 Atm.). Die Ergebnisse
sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Nr. | Zusammensetzung (MoL-0A) | Ru | Sn | Überspannung (V) | 0,72 |
Pd | 5 | 93 | "Cl3 | 0,75 | |
1 | 2 | 2 | 93 | 0,03 | 0,70 |
2 | 5 | 8 | 90 | 0,02 | 0,70 |
3 | 2 | 2 | 90 | 0,04 | 0,68 |
4 | 8 | 10 | 80 | 0,02 | 0,62 |
5 | 10 | 15 | 75 | 0,02 | 0,63 |
6 | 10 | 10 | 75 | 0,01 | 0,68 |
7 | 15 | 10 | 70 | 0,01 | 0,61 |
8 | 20 | 10 | 60 | 0,02 | 0,65 |
9 | 30 | 10 | 50 | 0,01 | |
10 | 40 | Beispiel 3 | 0,02 | ||
Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels I, wobei jedoch das Verhältnis von Palladiumghlorid,
Rutheniumchlorid und Zinnchlorid variiert wird und wobei Butyltitanat zugesetzt wird, so daß weniger als
40 Mol-% der Zinn-Komponente durch die Titan-Kom-
f>5 ponente ersetzt werden. Die Proben werden unter
Erhitzung an Luft während 10 min auf 500°C hergestellt (Po2 = 0,2 Atm.). Die Ergebnisse sind in Tabelle 2
zusammengestellt.
26 25 82G
Nr. Zusammensetzung (Mol.-%)
Ptl Ru Sn Ti
Ptl Ru Sn Ti
Überspannung (V)
11 | 2 | 8 | 80 | 10 | 0,05 | 0,80 |
12 | 8 | 2 | 80 | 10' | 0,03 | 0,75 |
13 | 1ύ | 10 | 70 | 10 | 0,01 | 0,71 |
14 | 20 | 10 | 60 | 10 | 0,02 | 0,69 |
15 | 30 | 10 | 50 | 10 | 0,01 | 0,62 |
16 | 8 | 2 | 70 | 20 | 0,06 | 0,80 |
17 | 2 | 8 | 60 | 30 | 0,05 | 0,73 |
18 | 8 | 2 | 60 | 30 | 0,06 | 0,85 |
19 | 10 | 10 | 50 | 30 | 0,02 | 0,70 |
20 | 8 | 2 | 50 | 40 | 0,08 | 0,93 |
Die Elektroden zeigen ausgezeichnete Korrosionsfestigkeitseigenschaften
sowie eine geringe Chlorüberspannung und eine große Sauerstoffüberspannung. Sie
eignen sich somit hervorragend als Anoden für die Chloralkali-Elektrolyse.
Vergleichsversuche
Die Anoden Nr. 10, 11 und 12 des Beispiels 3 des
US-Patents 38 75 043 wurden gemäß der Vorschrift hergestellt und die Chlorüberspannungen und Sauerstoffüberspannungen
gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
Die Beschichtungslösung wird auf ejne Seitenfläche
der Titanplatte aufgetragen, welche die Abmessungen 10 χ 10 χ 1 mm aufweist Zuvor wurde diese Fläche mit
Hilfe einer Börste mif Oxalsäure geätzt. Die Beschichtungslösung
wird während 3 Minuten bei l|Q°C getrocknet und während 7 Minuten an Luft bei 500° C
gebacken. Dann wird die Behandlung noch zehnmal wiederholt, um die vorbestimmte Menge der Beladung
zu erreichen,
ίο Der jeweilige Zuleitungsdraht wird mit einem
elektrisch leitfähigen Bindemittel (Dotite) mit jeder der Beschicjitungen verbunden. Ein Teil der Beschichtung,
außerhalb der elektrolytischen Fläche (10 χ 10 mm) wird
durch einen isolierenden Lack beschichtet (Flontex) und die Polarisationscharakteristika werden gemessen.
Dabei wird eine Zelle vom Typ Pyrex H verwendet, weiche mit einem Wassermantel ausgerüstet ist Bei
dem Meßverfahren wird das Potential überstrichen. Die Chlorüberspannung wird bei einer Stromdichte von
a) 2 A/dm2 gemessen, und zwar bei Polarisation in einer
Lösung von 5 M NaCKpH = l;30°C).
Die Sauerstoffüberspannung wi^d bei einer Stromdichte
von 2 A/dm2 in der Lösung der i M H2SO4 (30° C)
gemessen.
Ergebnisse
Die Chlorüberspannung (ijaj und die Sauerstoffüberspannung
(ijoj sind in Tabelle 2 zusammengestellt
Anode
Zusammensetzung (Atom-%)
Ru ir Rh Ta
Ru ir Rh Ta
Sn
32
28
28
28
28
0
4
0
0
0
5
0
5
14
14
14
14
14
49
48
48
48
48
Bei der Herstellung der Beschichtungslösung wurde IrCU anstelle von IrCI3 verwendet, da IrCl3 in Alkohol
unlöslich ist. Ferner wurde RhCI3 · 4 H2O anstelle von
RhCI3 · 3 H2O verwendet, da RhCl3 · 3 H2O nicht
erhältlich ist
Anode Nr.
"C1 (V)
0,02
0.02
0,05
0.02
0,05
0,50
0,50
0,53
0,50
0,53
Man erkennt aus den Ergebnissen der drei Anoden, daß die Werte kaum variieren. Die Werte werden
offensichtlich im wesentlichen durch die Eigenschaften von Ru beeinflußt In allen Fällen liegt die Sauerstoffüberspannung
deutlich unter den mit der Erfindung erreichbaren Werten.
45
45
Claims (1)
- Patentanspruch:Elektrode für das Diaphragma-Verfahren oder lonenaustauschmembran-Verfahren der Alkalichlorid-ElektroIyse mit einem Substrat und einer Beschichtung mit Rutheniumoxid, einem Oxid eines weiteren Metalls der Platingruppe, mit Zinnoxid und gegebenenfalls mit einem weiteren Oxid eines Nicht-Edelmetalls, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung die folgenden Hauptkomponenten umfaßt:
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JP50069392A JPS51144381A (en) | 1975-06-09 | 1975-06-09 | An electrode |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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Also Published As
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