DE3717972C2

DE3717972C2 -

Info

Publication number: DE3717972C2
Application number: DE3717972A
Authority: DE
Inventors: Yukiei Fujisawa Kanagawa Jp Matsumoto; Takayuki Machida Tokio/Tokyo Jp Shimamune
Original assignee: PERMELEC ELECTRODE Ltd FUJISAWA KANAGAWA JP
Current assignee: PERMELEC ELECTRODE Ltd FUJISAWA KANAGAWA JP
Priority date: 1986-06-02
Filing date: 1987-05-27
Publication date: 1989-06-22
Also published as: DE3717972A1; FR2599386A1; JPS62284095A; IT8747998A0; AU7373787A; GB2192009B; CN87103965A; SE465374B; SE8702277L; KR880000623A; SG77190G; IT1206292B; US4765879A; CN1006814B; GB2192009A; GB8711656D0; FR2599386B1; SE8702277D0; JPH025830B2; AU576112B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Elektrode für die Elektrolyse und insbesondere auf eine Elektrode mit hervorragender Haltbarkeit während der Elektrolyse, die mit einer Sauerstoffentwicklung an der Anode verbunden ist, und auf ein Verfahren zu deren Herstellung.

Elektroden für die Elektrolyse, die Ventilmetalle wie Ti usw. als Elektrodensubstrat verwenden, werden bei einer Vielzahl elektrochemischer Anwendungen als hervorragende unlösliche Metallelektroden verwendet. Insbesondere werden sie in großem Umfang in der Praxis als chlorerzeugende Anoden bei der Elektrolyse von Natriumchlorid verwendet. Solche Ventilmetalle umfassen Ti genauso wie Ta, Nb, Zr, Hf, V, Mo, W usw.

Diese Metallelektroden umfassen im allgemeinen metallisches Titan, das mit verschiedenen elektrochemisch aktiven Substanzen überzogen ist, wie Metalle der Platingruppe oder Oxide davon, wie es typischerweise in den US-PS 36 32 498 und 37 11 385 beschrieben ist. Sie können für die besondere Verwendung als Elektroden für die Erzeugung von Chlor über einen langen Zeitraum eine geringe elektrochemische Überspannung von Chlor aufrechterhalten.

Wenn diese Metallelektroden jedoch als Anode bei der Elektrolyse zur Sauerstofferzeugung oder bei Elektrolyseverfahren, die mit Sauerstofferzeugung verbunden sind, verwendet werden, erhöht sich die elektrochemische Überspannung an der Anode schrittweise. In extremen Fällen tritt eine Passivierung der Anode auf, woraus schließlich eine Störung des Elektrolyseverlaufs resultiert. Eine solche Passivierung der Anode scheint sich hauptsächlich aus der Reaktion des Ti-Substrats mit Sauerstoff aus dem Oxidüberzug der Elektrode selbst oder mit Sauerstoff aus der elektrolytischen Lösung zu ergeben, die durch den Elektrodenüberzug diffundiert und in diesen eindringt, um dadurch Titanoxid zu bilden, das ein schlechter Leiter ist. Da das schlecht leitende Oxid an der Grenzfläche zwischen dem Substrat und dem Elektrodenüberzug gebildet wird, wird ein Abschälen des Überzugs bewirkt, was schließlich zur Zerstörung der Elektrode führt.

Elektrolytische Verfahren, bei denen das Anodenprodukt Sauerstoff ist, oder eine Sauerstoffentwicklung als Nebenreaktion auftritt, werden in vielen wichtigen industriellen Gebieten eingesetzt und umfassen eine Elektrolyse unter Verwendung eines Schwefelsäurebades, Salpetersäurebades, eines alkalischen Bades usw., die elektrolytische Gewinnung von Cr, Cu, Zn usw., verschiedene elektrolytische Beschichtungsverfahren, die Elektrolyse einer verdünnten Salzlösung bzw. Kochsalzlösung, von Seewasser, Chlorwasserstoffsäure usw., die organische Elektrolyse, die elektrolytische Erzeugung von Chloraten usw. Die oben beschriebenen Verfahren lassen jedoch bei der Anwendung herkömmlicher Metallelektroden in diesen Gebieten Probleme entstehen.

Um solche Probleme zu lösen, wurde vorgeschlagen, eine Sperrschicht, die aus einer Pt-Ir-Legierung oder einem Oxid von Co, Mn, Pd, Pb oder Pt zusammengesetzt ist, zwischen dem leitfähigen Substrat und dem Elektrodenüberzug vorzusehen, um die Passivierung der Elektrode durch Sauerstoffdurchdringung zu verhindern, wie es in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 19 429/76 beschrieben ist.

Obwohl eine solche Zwischensperrschicht in einem gewissen Maß wirksam ist, um die Diffusion und Durchdringung von Sauerstoff während der Elektrolyse zu verhindern, weist das die Sperrschicht bildende Material selbst eine beträchtliche elektrochemische Aktivität auf, so daß es mit einem Elektrolyt reagiert, das durch den Elektrodenüberzug dringt, um Elektrolytprodukte wie Gase auf der Oberfläche der Sperrschicht zu bilden. Solche Elektrolytprodukte beeinträchtigen die Adhäsion des Elektrodenüberzugs physikalisch und chemisch, woraus sich als mögliches Problem ergibt, daß der Elektrodenüberzug vor dem Ende der Lebensdauer des Elektrodenüberzugs abfällt. Darüber hinaus unterliegt die Sperrschicht der Korrosion. Folglich ist dieser Vorschlag für die Erreichung einer ausreichenden Haltbarkeit der Elektroden noch unbefriedigend.

Ein weiterer Verbesserungsversuch führt, wie in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 48 072/74 beschrieben, zu einer Elektrode mit einem laminierten Überzug, der eine Schicht eines Oxids von Ti usw. und eine Schicht eines Metalls der Platingruppe oder seiner Oxide umfaßt. Wenn jedoch eine solche Elektrode für die Elektrolyse verwendet wird, die eine Sauerstoffentwicklung einschließt, findet eine ähnliche Passivierung statt.

In einem Versuch zur Überwindung dieser Nachteile wurden, wie in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 22 074/85 und 22 075/85 beschrieben, kürzlich Elektroden mit einer Zwischenschicht entwickelt, die ein Oxid von Ti oder Sn und ein Oxid von Ta oder Nb umfaßt, in die Pt dispergiert sein kann. Diese Elektroden zeigen hervorragende Leitfähigkeit und eine Haltbarkeit, die für praktische Anwendungen ausreichend ist. Da die Zwischenschicht durch thermische Zersetzung gebildet wird, bleibt trotzdem Raum für eine weitere Verbesserung in bezug auf die Dichte der Zwischenschicht, um die Haltbarkeit dieser Elektrode zu erhöhen.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Elektrode mit Passivierungsbeständigkeit und ausreichender Haltbarkeit zu schaffen, so daß sie zur Verwendung bei der Elektrolyse, die mit Sauerstoffentwicklung verbunden ist, oder bei der organischen Elektrolyse besonders geeignet ist.

Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Elektrode für die Elektrolyse zu schaffen.

Diese Aufgabe wird durch eine Elektrode für die Elektrolyse gelöst, die ein Elektrodensubstrat aus einem leitfähigen Metall umfaßt, das einen Überzug einer aktiven Elektrodensubstanz aufweist, worin eine erste Zwischenschicht, die zumindest eine Verbindung eines Elementes der Seltenen Erden umfaßt, und eine zweite Zwischenschicht, die zumindest eines der Nichtedelmetalle und Oxide davon enthält, zwischen dem Elektrodensubstrat und dem Überzug der aktiven Elektrodensubstanz vorgesehen sind.

Die erfindungsgemäßen Zwischenschichten sind korrosionsbeständig, elektrochemisch inaktiv und haben eine hohe Dichte. Sie haben die Funktion des Schutzes des Elektrodensubstrats, z. B. Ti gegenüber Passivierung, ohne die Leitfähigkeit des Substrats zu beeinflussen, kombiniert mit der Funktion, eine dauerhafte Adhäsion zwischen dem Substrat und dem Elektrodenüberzug hervorzurufen. Folglich können die erfindungsgemäßen Elektroden bei der Elektrolyse zur Sauerstofferzeugung, bei der Elektrolyse, die mit Sauerstofferzeugung als Nebenreaktion verbunden ist, und bei der Elektrolyse einer Elektrolytlösung, die organische Verbindungen enthält, die bisher mit herkömmlichen Metallelektroden schwer durchführbar waren, verwendet werden.

Das Elektrodensubstrat, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, umfaßt korrosionsbeständige leitfähige Metalle, z. B. Ti, Ta, Nb, Zr, usw., und Legierungen auf der Basis dieser Metalle. Metallisches Ti und auf Ti basierende Legierungen, z. B. Ti-Ta-Nb, Ti-Pd usw., die üblicherweise angewendet wurden, sind davon bevorzugt.

Als Elektrodensubstrat können ebenfalls leitfähige Metalle angewendet werden, die einer bekannten Oberflächenbehandlung unterzogen wurden, wie einer Nitrierungsbehandlung bzw. Nitrithärtungsbehandlung, einer Boridbehandlung bzw. Boridhärtungsbehandlung, oder einer Carbidbehandlung bzw. Carbidhärtungsbehandlung. Das Elektrodensubstrat kann jede geeignete Form haben, wie eine Plattenform, die Form einer gelochten Platte, eine Stangenform, eine Netzform und ähnliche.

Entsprechend der vorliegenden Erfindung werden danach auf dem Elektrodensubstrat in dieser Reihenfolge eine erste Zwischenschicht, eine zweite Zwischenschicht und eine aktive Elektrodensubstanz aufgebracht. Es ist bevorzugt, vor dem Überziehen die Oberfläche des Elektrodensubstrats vorzugsweise dem Waschen, Ätzen oder einer ähnlichen Vorbehandlung zu unterziehen.

Die Verbindung des Elementes der Seltenen Erden, die als erste Zwischenschicht verwendet werden kann, kann aus einem breiten Bereich von Verbindungen mit verschiedenen Verbindungsformen ausgewählt werden, solange sie Korrosionsbeständigkeit und Leitfähigkeit aufweisen und in der Lage sind, einen dichten Überzugsfilm zu bilden. Insbesondere sind Oxide oder Oxyhalogenide von Sc, Y, La, Ce, Nd, Sm oder Gd oder eine Mischung davon bevorzugt.

Die erste Zwischenschicht kann durch Auflösung eines Salzes des obengenannten Elementes der Seltenen Erden in einem Lösungsmittel für dieses Element, Aufbringen dieser Lösung auf das Elektrodensubstrat, Trocknen und Erwärmen in Luft usw. gebildet werden, um die thermische Zersetzung zu bewirken. Als Ergebnis des Erwärmens in einer oxidierenden Atmosphäre wird im allgemeinen ein Oxid des Elementes der Seltenen Erden gebildet. Z. B. wird beim Erwärmen ein Oxyhalogenid von La, z. B. LaOCl gebildet, wenn eine Chlorwasserstoffsäurelösung von La verwendet wird, und La₂O₃ gebildet, wenn eine Salpetersäurelösung von La verwendet wird.

Die erste Zwischenschicht kann eine angemessen ausgewählte Dicke aufweisen, die von der Art und Form des Elementes der Seltenen Erden abhängt, eine zu große Dicke neigt jedoch dazu, die Leitfähigkeit zu verringern. Folglich beträgt der praktische Bereich etwa 10 g/m² oder weniger auf der Basis des Gehaltes des Elementes der Seltenen Erden.

Die zweite Zwischenschicht enthält zumindest eines der Nichtedelmetalle und Oxide davon. Diese Nichtedelmetalle und Oxide davon, die vorzugsweise verwendet werden sollen, umfassen Ti, Ta, Nb, Zr, Hf, W, V, Al, Si, Sn, Pb, Bi, Sb, Ge, In, Ga, Fe, Mo und Mn und Oxide davon. Diese Nichtedelmetalle und ihre Oxide können entweder einzeln oder in Kombinationen verwendet werden, was vom Gebrauch und den Verwendungsbedingungen der Elektroden abhängt.

Die Nichtedelmetalle und/oder Oxide davon können mit den obengenannten Verbindungen der Elemente der Seltenen Erden kombiniert werden.

Die zweite Zwischenschicht kann im allgemeinen durch Aufbringen einer Lösung eines Salzes dieses Metalles gefolgt vom Erwärmen in einer reduzierenden oder oxidierenden Atmosphäre gebildet werden, um die thermische Zersetzung zu bewirken. Sie kann ebenfalls durch andere bekannte Verfahren wie z. B. elektrolytische Beschichtung, stromlose Beschichtung usw. und CVD (chemische Abscheidung aus der Gasphase) oder PVD (Aufdampfen) gebildet werden.

Der Bereich der zweiten Zwischenschicht kann in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Nichtedelmetalls geeignet ausgewählt werden und beträgt für die praktische Verwendung vorzugsweise etwa 100 g/m² oder weniger auf der Basis des Nichtedelmetallgehaltes.

Eine ausreichende Haltbarkeit der Elektroden kann nicht gesichert werden, wenn entweder nur die erste Zwischenschicht oder nur die zweite Zwischenschicht vorhanden ist. Eine merkliche Verbesserung der Haltbarkeit kann erst durch die Kombination beider Zwischenschichten erzielt werden.

Auf das Substrat mit der ersten und zweiten Zwischenschicht wird eine aktive Elektrodensubstanz mit elektrochemischer Wirksamkeit aufgebracht. Die für den Elektrodenüberzug zu verwendende Substanz ist vorzugsweise aus Metallen, Metalloxiden und Mischungen davon ausgewählt, die in ihren elektrochemischen Eigenschaften und ihrer Haltbarkeit für die Elektrolytreaktion hervorragend sind, für die diese Elektrode angewendet wird. Z. B. umfaßt die Elektrodenüberzugssubstanz, die für die Verwendung bei der Elektrolyse geeignet ist, die mit Sauerstofferzeugung verbunden ist, Metalle der Platingruppe, Metalloxide der Platingruppe und gemischte Oxide der Metalloxide der Platingruppe und von Nichtedelmetalloxiden oder anderen Metalloxiden. Spezifische Beispiele dieser Substanzen sind Pt, Pt-Ir, Pt-IrO₂, Iridiumoxid, Iridiumoxid-Rutheniumoxid, Iridiumoxid- Titanoxid, Iridiumoxid-Tantaloxid, Rutheniumoxid-Titanoxid, Iridiumoxid-Rutheniumoxid-Tantaloxid, Rutheniumoxid- Iridiumoxid-Titanoxid, Iridiumoxid-Zinnoxid usw.

Das Verfahren der Bildung des Elektrodenüberzugs ist nicht besonders begrenzt, und jedes der bekannten Verfahren kann angewendet werden, wie thermische Zersetzung, Beschichtung, elektrochemische Oxidation, Pulversinterverfahren und ähnliche. Derartige Verfahren sind in US-PS 36 32 498 und 37 11 385 beschrieben. Insbesondere ist das thermische Zersetzungsverfahren bevorzugt, bei dem eine Lösung eines thermisch zersetzbaren Metalls auf einem Substrat aufgebracht wird, gefolgt von Erwärmen.

Beispiel 1

Eine handelsüblich verfügbare reine Titanplatte mit einer Länge von 100 mm, einer Breite von 50 mm und einer Dicke von 3 mm wurde mit Aceton gereinigt, danach mit einer heißen Oxalsäurelösung und reinem Wasser gewaschen und getrocknet, um das Elektrodensubstrat herzustellen.

Getrennt davon wurde Cerchlorid in einer 35 Gew.-%igen Chlorwasserstoffsäurelösung aufgelöst, um eine Lösung mit einer Cerionenkonzentration von 0,1 Mol/l herzustellen, und diese Lösung wurde mit einer Bürste auf das oben hergestellte Substrat aufgebracht. Nach dem Trocknen wurde der Überzug zum Sintern 10 min lang bei 550°C erwärmt. Die Überzugs- und Erwärmungsverfahren wurden wiederholt, bis eine erste Zwischenschicht von CeO₂ mit einer Menge von 2 g Cer pro m² gebildet war.

Danach wurde eine Lösung von Tantalchlorid und eine Lösung von Zinnchlorid hergestellt, und die Mischung dieser beiden Lösungen wurde auf die erste Zwischenschicht aufgebracht, und dieser Überzug wurde in der gleichen Weise wie bei der Zwischenschicht thermisch zersetzt, um eine zweite Zwischenschicht zu bilden, die Ta₂O₅ und SnO₂ mit einem Molverhältnis (Ta₂O₅/SnO₂) von 1 : 5 umfaßt und eine Gesamtmenge an Tantal und Zinn von 20 g/m² aufweist.

Eine gemischte Chlorwasserstoffsäurelösung, die Rutheniumchlorid und Iridiumchlorid enthielt, wurde danach auf die zweite Zwischenschicht aufgebracht, und dieser Überzug wurde in der gleichen Weise wie oben beschrieben thermisch zersetzt, um einen aktiven Elektrodensubstanzüberzug zu bilden, der RuO₂ und IrO₂ mit einem Molverhältnis (RuO₂/IrO₂) von 4 : 1 umfaßt. Der Überzug der aktiven Elektrodensubstanz enthielt 0,1 mg/cm² der Metalle der Platingruppe. Die resultierende Elektrode wurde als Probe A-1 bezeichnet.

Zum Vergleich wurde eine Elektrode in der gleichen Weise wie oben beschrieben hergestellt, wobei nur die erste oder nur die zweite Zwischenschicht, anstelle der beiden Zwischenschichten (Probe B-1 bzw. C-1), gebildet wurde.

Um die Haltbarkeit der Elektrode dieses Beispieles auszuwerten, wurde eine Elektrolyse unter Verwendung jeder der resultierenden Elektroden als Anode und einer Platinplatte als Kathode in einer 1m wäßrigen Schwefelsäurelösung bei einer Temperatur von 50°C bei einer Stromdichte von 1 A/cm² durchgeführt. Die Zeit, die erforderlich war, um die Elektrolysezellenspannung 10 V zu erreichen, wurde als Haltbarkeit bezeichnet.

Als Ergebnis betrug die Haltbarkeit der erfindungsgemäßen Elektrode (Probe A-1) 24,1 h, was etwa das 2,6fache der Probe B-1 (9,3 h) und etwa das 1,7 fache der Probe C-1 (14,2 h) war. Aus diesen Ergebnissen wird deutlich, daß die erfindungsgemäße Elektrode eine merklich verbesserte Haltbarkeit aufweist, wenn sie bei einer Elektrolyse zur Sauerstofferzeugung verwendet wird.

Beispiel 2

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurde ein Ti-Substrat mit einer ersten Zwischenschicht, die LaOCl mit einer La-Menge von 1 g/m² umfaßt, einer zweiten Zwischenschicht, die TiO₂ und LaOCl mit einem Molverhältnis (TiO₂/LaOCl) von 1 : 2 mit einer Gesamtmenge an Ti und La von 5 g/m² umfaßt und einem Überzug einer aktiven Elektrodensubstanz, die IrO₂ mit einer Ir- Menge von 0,1 mg/cm² umfaßt, durch thermische Zersetzung einer Chlorwasserstoffsäurelösung des entsprechenden Metalles in dieser Reihenfolge überzogen. Die resultierende Elektrode wurde als Probe A-2 bezeichnet. Zum Vergleich wurden Proben B-2 oder C-2 in der gleichen Weise wie Probe A-2 hergestellt, wobei nur die zweite oder nur die erste Zwischenschicht gebildet wurde, und die Probe D-2 wurde in der gleichen Weise wie die Probe A-2 hergestellt, wobei weder die erste noch die zweite Zwischenschicht gebildet wurden.

Jede der resultierenden Elektroden wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 in bezug auf die Haltbarkeit ausgewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Elektrode, in der zwei Zwischenschichten vorgesehen sind, eine merklich verbesserte Haltbarkeit aufweist.

Tabelle 1

Beispiel 3

Lanthannitrat wurde in 20 Gew.-%iger Salpetersäure gelöst, um eine Lösung von Lanthan mit 0,1 Mol/l herzustellen. Diese Lösung wurde auf das gleiche Ti-Substrat aufgebracht, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, und in Luft 10 min. lang bei 550°C gesintert, um die erste Zwischenschicht von La₂O₃ mit einer Lanthanmenge von 8 g/m² zu bilden.

Auf diese erste Zwischenschicht wurden aufeinanderfolgend eine zweite Zwischenschicht, die MnO₂ mit einer Mn- Menge von 10 g/m² umfaßt, und ein aktiver Elektrodenüberzug, der Pt-IrO₂-RuO₂-SnO₂ mit einem Molverhältnis von 1 : 1 : 2 : 7 umfaßt, durch thermische Zersetzung unter Verwendung einer Chlorwasserstoffsäurelösung des entsprechenden Metalles gebildet, um die Elektrode herzustellen. Die Gesamtmenge der Platinmetalle in dem aktiven Elektrodenüberzug betrug 0,1 mg/cm². Die resultierende Elektrode wurde als Probe A-3 bezeichnet. Zum Vergleich wurden in der gleichen Weise wie bei Probe A-3 die Proben B-3, C-3 bzw. D-3 hergestellt, wobei nur die zweite Schicht oder nur die erste Schicht gebildet wurde bzw. weder die erste noch die zweite Zwischenschicht gebildet wurde.

Um die Haltbarkeit dieser erfindungsgemäßen Elektrode auszuwerten, wurde eine Elektrolyse unter Verwendung jeder der resultierenden Elektroden als Anode und einer Platinplatte als Kathode in einer 3 Gew.-%igen wäßrigen Natriumchloridlösung bei 10°C und einer Stromdichte von 1 A/dm² durchgeführt. Die Zeit, die erforderlich war, damit die Elektrolysezellenspannung 10 V erreichte, wurde als Anzeige für die Haltbarkeit genommen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 2 ersichtlich ist, ist die Haltbarkeit der erfindungsgemäßen Elektrode etwa 2,5- etwa 1,9- oder etwa 2,7mal länger als die der Probe B-3, C-3 bzw. D-3.

Beispiele 4 bis 6

Elektroden mit einem CeO₂-Überzug als erste Zwischenschicht (Proben A-4, A-5 und A-6) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer den folgenden in Tabelle 3 gezeigten Besonderheiten.

Die zweite Zwischenschicht der Probe A-5 wurde wie folgt gebildet:
Das Elektrodensubstrat mit der ersten Zwischenschicht wurde mit Zinn bis zu einer Dicke von 5 µm unter Verwendung einer Beschichtungslösung, die 55 g Zinnsulfat, 100 g Schwefelsäure, 100 g Cresolsulfonsäure, 2 g Gelatine und 1 g β-Naphthol pro Liter enthielt, bei einer Temperatur von 25°C bei einer Kathodenstromdichte von 2 A/dm² elektrolytisch beschichtet, und das abgeschiedene Sn wurde durch Erwärmen auf 550°C in Luft oxidiert.

Vergleichselektroden wurden in der gleichen Weise wie die Proben A-4, A-5 und A-6 hergestellt, wobei nur die zweite Zwischenschicht (Proben B-4 bis B-6) oder nur die erste Zwischenschicht (Proben C-4 bis C-6) oder weder die erste noch die zweite Zwischenschicht gebildet wurde (Proben D-4 bis D-6).

Jede der resultierenden Elektroden wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgewertet, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. In der Tabelle ist der Grad der Haltbarkeitsverbesserung als Verhältnis der Haltbarkeit der Probe A-4, A-5 oder A-6 zu der der entsprechenden Vergleichselektrode ausgedrückt.

Tabelle 3

Beispiele 7 bis 10

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 wurden entsprechend der in Tabelle 4 gezeigten Besonderheiten die Proben A-7 bis A-10 hergestellt. Entsprechende Vergleichselektroden (Proben B-7 bis B-10, C-7 bis C-10 und D-7 bis D-10) wurden ebenfalls entsprechend der gleichen Instruktionen wie in den vorangegangenen Beispielen hergestellt. Die Haltbarkeit dieser Elektroden wurde ausgewertet, indem eine Elektrolyse unter Verwendung jeder dieser Elektroden als Anode und einer Platinplatte als Kathode in einer 3 Gew.-%igen wäßrigen Natriumchloridlösung bei einer Temperatur von 10°C und einer Stromdichte von 1 A/cm² durchgeführt wurde. Die Zeit, die erforderlich war, bis die Elektrolysezellenspannung 10 V erreichte, wurde als Haltbarkeit genommen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

Bei der Probe A-10 wurde eine Titanplatte als Elektrodensubstrat verwendet, deren Oberfläche einer Nitridbehandlung unterzogen wurde, damit sie eine Nitridschicht von 3 µm Dicke aufwies, das Molverhältnis Sc₂O₃ zu CeO₂ in der ersten Zwischenschicht betrug 1 : 3, und der Elektrodenüberzug, der Pt, Pd und Ir umfaßt, wurde durch Erwärmen des Überzugs in einer reduzierenden Atmosphäre bei 550°C unter einem Wasserstoffstrom durchgeführt.

Tabelle 4

Wie oben beschrieben, können entsprechend der vorliegenden Erfindung die Passivierungsbeständigkeit und Haltbarkeit von Elektroden stark verbessert werden, indem eine erste Zwischenschicht, die zumindest eine Verbindung eines Elementes der Seltenen Erden umfaßt, und eine zweite Zwischenschicht, die zumindest ein Nichtedelmetall und Oxide davon enthält, zwischen dem Elektrodensubstrat und dem Überzug der aktiven Elektrodensubstanz gebildet werden. Folglich sind diese erfindungsgemäßen haltbaren Elektroden für die Verwendung bei der Elektrolyse, die mit Sauerstofferzeugung verbunden ist, oder bei der organischen Elektrolyse besonders geeignet.

Claims

1. Elektrode für die Elektrolyse, gekennzeichnet durch ein Elektrodensubstrat aus einem leitfähigen Metall mit einem Überzug aus einer aktiven Elektrodensubstanz, wobei eine erste Zwischenschicht, die zumindest eine Verbindung eines Elementes der Seltenen Erden umfaßt, und eine zweite Zwischenschicht, die zumindest eines der Nichtedelmetalle und Nichtedelmetalloxide enthält, zwischen dem Elektrodensubstrat und dem Überzug aus der aktiven Elektrodensubstanz vorgesehen sind.

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das leitfähige Metall aus der Gruppe Ti, Ta, Nb, Zr und einer Legierung auf der Basis dieser Metalle ausgewählt ist.

3. Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrodensubstrat ein leitfähiges Metall ist, das der Nitridbehandlung, Boridbehandlung oder Carbidbehandlung unterzogen wurde.

4. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung des Elementes der Seltenen Erden ein Oxid oder Oxyhalogenid eines Metalles ist, das aus der Gruppe Sc, Y, La, Ce, Nd, Sm und Gd ausgewählt ist.

5. Elektrode nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Nichtedelmetall oder das Oxid davon aus der Gruppe Ti, Ta, Nb, Zr, Hf, W, V, Al, Si, Sn, Pb, Bi, Sb, Ge, In, Ga, Fe, Mo, Mn und Oxiden davon ausgewählt ist.

6. Elektrode nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Elektrodensubstanz ein Metall der Platingruppe oder ein Oxid davon umfaßt.

7. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für die Elektrolyse, dadurch gekennzeichnet, daß eine erste Zwischenschicht, die zumindest eine Verbindung eines Elementes der Seltenen Erden umfaßt, auf das Elektrodensubstrat aus einem leitfähigen Metall, daß eine zweite Zwischenschicht, die zumindest eines der Nichtedelmetalle und Oxide davon enthält, auf die erste Zwischenschicht und daß danach eine aktive Elektrodensubstanz auf die zweite Zwischenschicht aufgebracht wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das leitfähige Metall aus der Gruppe Ti, Ta, Nb, Zr und einer Legierung auf der Basis dieser Metalle ausgewählt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrodensubstrat ein leitfähiges Metall ist, das der Nitridbehandlung, Boridbehandlung oder Carbidbehandlung unterzogen wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Zwischenschicht, die zweite Zwischenschicht oder die aktive Elektrodensubstanz aufgebracht und anschließend thermisch zersetzt wird.