DE3717972C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf eine Elektrode für die
Elektrolyse und insbesondere auf eine Elektrode mit
hervorragender Haltbarkeit während der Elektrolyse, die
mit einer Sauerstoffentwicklung an der Anode verbunden
ist, und auf ein Verfahren zu deren Herstellung.
Elektroden für die Elektrolyse, die Ventilmetalle
wie Ti usw. als Elektrodensubstrat verwenden, werden bei einer
Vielzahl elektrochemischer Anwendungen als hervorragende
unlösliche Metallelektroden verwendet. Insbesondere
werden sie in großem Umfang in der Praxis als chlorerzeugende
Anoden bei der Elektrolyse von Natriumchlorid
verwendet. Solche Ventilmetalle umfassen Ti genauso wie
Ta, Nb, Zr, Hf, V, Mo, W usw.
Diese Metallelektroden umfassen im allgemeinen metallisches
Titan, das mit verschiedenen elektrochemisch
aktiven Substanzen überzogen ist, wie Metalle der
Platingruppe oder Oxide davon, wie es typischerweise in
den US-PS 36 32 498 und 37 11 385 beschrieben ist. Sie
können für die besondere Verwendung als Elektroden für
die Erzeugung von Chlor über einen langen Zeitraum eine
geringe elektrochemische Überspannung von Chlor aufrechterhalten.
Wenn diese Metallelektroden jedoch als Anode bei der
Elektrolyse zur Sauerstofferzeugung oder bei Elektrolyseverfahren,
die mit Sauerstofferzeugung verbunden
sind, verwendet werden, erhöht sich die elektrochemische
Überspannung an der Anode schrittweise. In extremen
Fällen tritt eine Passivierung der Anode auf, woraus
schließlich eine Störung des Elektrolyseverlaufs
resultiert. Eine solche Passivierung der Anode scheint
sich hauptsächlich aus der Reaktion des Ti-Substrats mit
Sauerstoff aus dem Oxidüberzug der Elektrode selbst oder
mit Sauerstoff aus der elektrolytischen Lösung zu ergeben,
die durch den Elektrodenüberzug diffundiert und in
diesen eindringt, um dadurch Titanoxid zu bilden, das
ein schlechter Leiter ist. Da das schlecht leitende Oxid
an der Grenzfläche zwischen dem Substrat und dem Elektrodenüberzug
gebildet wird, wird ein Abschälen des
Überzugs bewirkt, was schließlich zur Zerstörung der
Elektrode führt.
Elektrolytische Verfahren, bei denen das Anodenprodukt
Sauerstoff ist, oder eine Sauerstoffentwicklung als
Nebenreaktion auftritt, werden in vielen wichtigen industriellen
Gebieten eingesetzt und umfassen eine
Elektrolyse unter Verwendung eines Schwefelsäurebades,
Salpetersäurebades, eines alkalischen Bades usw., die
elektrolytische Gewinnung von Cr, Cu, Zn usw., verschiedene
elektrolytische Beschichtungsverfahren, die Elektrolyse
einer verdünnten Salzlösung bzw. Kochsalzlösung, von
Seewasser, Chlorwasserstoffsäure usw., die organische
Elektrolyse, die elektrolytische Erzeugung von Chloraten
usw. Die oben beschriebenen Verfahren lassen jedoch
bei der Anwendung herkömmlicher Metallelektroden in
diesen Gebieten Probleme entstehen.
Um solche Probleme zu lösen, wurde vorgeschlagen, eine
Sperrschicht, die aus einer Pt-Ir-Legierung oder einem
Oxid von Co, Mn, Pd, Pb oder Pt zusammengesetzt ist,
zwischen dem leitfähigen Substrat und dem Elektrodenüberzug
vorzusehen, um die Passivierung der Elektrode
durch Sauerstoffdurchdringung zu verhindern, wie es in
der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 19 429/76 beschrieben
ist.
Obwohl eine solche Zwischensperrschicht in einem gewissen
Maß wirksam ist, um die Diffusion und Durchdringung
von Sauerstoff während der Elektrolyse zu verhindern,
weist das die Sperrschicht bildende Material
selbst eine beträchtliche elektrochemische Aktivität
auf, so daß es mit einem Elektrolyt reagiert, das durch
den Elektrodenüberzug dringt, um Elektrolytprodukte wie
Gase auf der Oberfläche der Sperrschicht zu bilden.
Solche Elektrolytprodukte beeinträchtigen die Adhäsion
des Elektrodenüberzugs physikalisch und chemisch, woraus sich
als mögliches Problem ergibt, daß der Elektrodenüberzug
vor dem Ende der Lebensdauer des Elektrodenüberzugs
abfällt. Darüber hinaus unterliegt die Sperrschicht
der Korrosion. Folglich ist dieser Vorschlag
für die Erreichung einer ausreichenden Haltbarkeit
der Elektroden noch unbefriedigend.
Ein weiterer Verbesserungsversuch führt, wie in der japanischen
Patentveröffentlichung Nr. 48 072/74 beschrieben, zu einer Elektrode mit einem
laminierten Überzug, der eine Schicht eines Oxids von Ti
usw. und eine Schicht eines Metalls der Platingruppe
oder seiner Oxide umfaßt.
Wenn jedoch eine solche Elektrode für die Elektrolyse
verwendet wird, die eine Sauerstoffentwicklung einschließt,
findet eine ähnliche Passivierung statt.
In einem Versuch zur Überwindung dieser Nachteile wurden, wie
in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 22 074/85
und 22 075/85 beschrieben,
kürzlich Elektroden mit einer Zwischenschicht entwickelt,
die ein Oxid von Ti oder Sn und ein Oxid von Ta
oder Nb umfaßt, in die Pt dispergiert sein kann.
Diese Elektroden zeigen
hervorragende Leitfähigkeit und eine Haltbarkeit, die
für praktische Anwendungen ausreichend ist. Da die
Zwischenschicht durch thermische Zersetzung gebildet
wird, bleibt trotzdem Raum für eine weitere Verbesserung
in bezug auf die Dichte der Zwischenschicht, um die
Haltbarkeit dieser Elektrode zu erhöhen.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Elektrode
mit Passivierungsbeständigkeit und ausreichender
Haltbarkeit zu schaffen, so daß sie zur Verwendung bei der
Elektrolyse, die mit Sauerstoffentwicklung verbunden
ist, oder bei der organischen Elektrolyse besonders
geeignet ist.
Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren
zur Herstellung einer solchen Elektrode für die
Elektrolyse zu schaffen.
Diese Aufgabe wird durch eine Elektrode für die Elektrolyse
gelöst, die ein Elektrodensubstrat aus einem leitfähigen
Metall umfaßt, das einen Überzug einer aktiven
Elektrodensubstanz aufweist, worin eine erste Zwischenschicht,
die zumindest eine Verbindung eines Elementes
der Seltenen Erden umfaßt, und eine zweite Zwischenschicht,
die zumindest eines der Nichtedelmetalle und
Oxide davon enthält, zwischen dem Elektrodensubstrat und
dem Überzug der aktiven Elektrodensubstanz vorgesehen
sind.
Die erfindungsgemäßen Zwischenschichten sind korrosionsbeständig,
elektrochemisch inaktiv und haben eine hohe
Dichte. Sie haben die Funktion des Schutzes des Elektrodensubstrats,
z. B. Ti gegenüber Passivierung, ohne die
Leitfähigkeit des Substrats zu beeinflussen, kombiniert
mit der Funktion, eine dauerhafte Adhäsion zwischen dem
Substrat und dem Elektrodenüberzug hervorzurufen. Folglich
können die erfindungsgemäßen Elektroden
bei der Elektrolyse zur Sauerstofferzeugung, bei
der Elektrolyse, die mit Sauerstofferzeugung als Nebenreaktion
verbunden ist, und bei der Elektrolyse einer
Elektrolytlösung, die organische Verbindungen enthält,
die bisher mit herkömmlichen
Metallelektroden schwer durchführbar waren, verwendet werden.
Das Elektrodensubstrat, das in der vorliegenden Erfindung
verwendet werden kann, umfaßt korrosionsbeständige
leitfähige Metalle, z. B. Ti, Ta, Nb, Zr, usw., und
Legierungen auf der Basis dieser Metalle. Metallisches
Ti und auf Ti basierende Legierungen, z. B. Ti-Ta-Nb,
Ti-Pd usw., die üblicherweise angewendet wurden, sind
davon bevorzugt.
Als Elektrodensubstrat können ebenfalls leitfähige
Metalle angewendet werden, die einer bekannten Oberflächenbehandlung
unterzogen wurden, wie einer Nitrierungsbehandlung
bzw. Nitrithärtungsbehandlung, einer
Boridbehandlung bzw. Boridhärtungsbehandlung, oder einer
Carbidbehandlung bzw. Carbidhärtungsbehandlung. Das
Elektrodensubstrat kann jede geeignete Form haben, wie
eine Plattenform, die Form einer gelochten Platte, eine
Stangenform, eine Netzform und ähnliche.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung werden danach
auf dem Elektrodensubstrat in dieser Reihenfolge eine
erste Zwischenschicht, eine zweite Zwischenschicht und
eine aktive Elektrodensubstanz aufgebracht. Es ist bevorzugt,
vor dem Überziehen die Oberfläche des Elektrodensubstrats
vorzugsweise dem Waschen, Ätzen oder einer
ähnlichen Vorbehandlung zu unterziehen.
Die Verbindung des Elementes der Seltenen Erden, die als
erste Zwischenschicht verwendet werden kann, kann aus
einem breiten Bereich von Verbindungen mit verschiedenen
Verbindungsformen ausgewählt werden, solange sie Korrosionsbeständigkeit
und Leitfähigkeit aufweisen und in
der Lage sind, einen dichten Überzugsfilm zu bilden.
Insbesondere sind Oxide oder Oxyhalogenide von Sc, Y, La,
Ce, Nd, Sm oder Gd oder eine Mischung davon bevorzugt.
Die erste Zwischenschicht kann durch Auflösung eines
Salzes des obengenannten Elementes der Seltenen Erden in
einem Lösungsmittel für dieses Element, Aufbringen
dieser Lösung auf das Elektrodensubstrat, Trocknen und
Erwärmen in Luft usw. gebildet werden, um die thermische
Zersetzung zu bewirken. Als Ergebnis des Erwärmens in
einer oxidierenden Atmosphäre wird im allgemeinen ein
Oxid des Elementes der Seltenen Erden gebildet. Z. B.
wird beim Erwärmen ein Oxyhalogenid von La, z. B. LaOCl
gebildet, wenn eine Chlorwasserstoffsäurelösung von La
verwendet wird, und La2O3 gebildet, wenn eine Salpetersäurelösung
von La verwendet wird.
Die erste Zwischenschicht kann eine angemessen ausgewählte
Dicke aufweisen, die von der Art und Form des
Elementes der Seltenen Erden abhängt, eine zu große
Dicke neigt jedoch dazu, die Leitfähigkeit zu verringern.
Folglich beträgt der praktische Bereich etwa 10 g/m2
oder weniger auf der Basis des Gehaltes des Elementes
der Seltenen Erden.
Die zweite Zwischenschicht enthält zumindest eines der
Nichtedelmetalle und Oxide davon. Diese Nichtedelmetalle
und Oxide davon, die vorzugsweise verwendet werden
sollen, umfassen Ti, Ta, Nb, Zr, Hf, W, V, Al, Si, Sn,
Pb, Bi, Sb, Ge, In, Ga, Fe, Mo und Mn und Oxide davon.
Diese Nichtedelmetalle und ihre Oxide können entweder
einzeln oder in Kombinationen verwendet werden, was vom
Gebrauch und den Verwendungsbedingungen der Elektroden
abhängt.
Die Nichtedelmetalle und/oder Oxide davon können mit den
obengenannten Verbindungen der Elemente der Seltenen
Erden kombiniert werden.
Die zweite Zwischenschicht kann im allgemeinen durch Aufbringen
einer Lösung eines Salzes dieses Metalles
gefolgt vom Erwärmen in einer reduzierenden oder oxidierenden
Atmosphäre gebildet werden, um die thermische
Zersetzung zu bewirken. Sie kann ebenfalls durch andere
bekannte Verfahren wie z. B. elektrolytische
Beschichtung, stromlose Beschichtung usw. und
CVD (chemische Abscheidung aus der Gasphase) oder
PVD (Aufdampfen) gebildet werden.
Der Bereich der zweiten Zwischenschicht kann in Abhängigkeit
von der Art des verwendeten Nichtedelmetalls
geeignet ausgewählt werden und beträgt für die praktische
Verwendung vorzugsweise etwa 100 g/m2 oder weniger
auf der Basis des Nichtedelmetallgehaltes.
Eine ausreichende Haltbarkeit der Elektroden kann nicht
gesichert werden, wenn entweder nur die erste Zwischenschicht
oder nur die zweite Zwischenschicht vorhanden ist.
Eine merkliche Verbesserung der Haltbarkeit kann erst
durch die Kombination beider Zwischenschichten
erzielt werden.
Auf das Substrat mit der ersten und zweiten Zwischenschicht
wird eine aktive Elektrodensubstanz mit elektrochemischer
Wirksamkeit aufgebracht. Die für den Elektrodenüberzug
zu verwendende Substanz ist vorzugsweise aus
Metallen, Metalloxiden und Mischungen davon ausgewählt,
die in ihren elektrochemischen Eigenschaften und ihrer
Haltbarkeit für die Elektrolytreaktion hervorragend
sind, für die diese Elektrode angewendet wird. Z. B.
umfaßt die Elektrodenüberzugssubstanz, die für die Verwendung
bei der Elektrolyse geeignet ist, die mit
Sauerstofferzeugung verbunden ist, Metalle der Platingruppe,
Metalloxide der Platingruppe und gemischte Oxide
der Metalloxide der Platingruppe und von Nichtedelmetalloxiden
oder anderen Metalloxiden. Spezifische
Beispiele dieser Substanzen sind Pt, Pt-Ir, Pt-IrO2,
Iridiumoxid, Iridiumoxid-Rutheniumoxid, Iridiumoxid-
Titanoxid, Iridiumoxid-Tantaloxid, Rutheniumoxid-Titanoxid,
Iridiumoxid-Rutheniumoxid-Tantaloxid, Rutheniumoxid-
Iridiumoxid-Titanoxid, Iridiumoxid-Zinnoxid usw.
Das Verfahren der Bildung des Elektrodenüberzugs ist
nicht besonders begrenzt, und jedes der bekannten Verfahren
kann angewendet werden, wie thermische Zersetzung,
Beschichtung, elektrochemische Oxidation,
Pulversinterverfahren und ähnliche. Derartige Verfahren
sind in US-PS 36 32 498 und 37 11 385 beschrieben.
Insbesondere ist das thermische Zersetzungsverfahren
bevorzugt, bei dem eine Lösung eines thermisch zersetzbaren
Metalls auf einem Substrat aufgebracht wird,
gefolgt von Erwärmen.
Eine handelsüblich verfügbare reine Titanplatte mit
einer Länge von 100 mm, einer Breite von 50 mm und einer
Dicke von 3 mm wurde mit Aceton gereinigt, danach mit
einer heißen Oxalsäurelösung und reinem Wasser gewaschen
und getrocknet, um das Elektrodensubstrat herzustellen.
Getrennt davon wurde Cerchlorid in einer 35 Gew.-%igen
Chlorwasserstoffsäurelösung aufgelöst, um eine Lösung
mit einer Cerionenkonzentration von 0,1 Mol/l herzustellen,
und diese Lösung wurde mit einer Bürste auf das
oben hergestellte Substrat aufgebracht. Nach dem
Trocknen wurde der Überzug zum Sintern 10 min lang bei
550°C erwärmt. Die Überzugs- und Erwärmungsverfahren
wurden wiederholt, bis eine erste Zwischenschicht von
CeO2 mit einer Menge von 2 g Cer pro m2 gebildet war.
Danach wurde eine Lösung von Tantalchlorid und eine
Lösung von Zinnchlorid hergestellt, und die Mischung
dieser beiden Lösungen wurde auf die erste Zwischenschicht
aufgebracht, und dieser Überzug wurde in der
gleichen Weise wie bei der Zwischenschicht
thermisch zersetzt, um eine zweite Zwischenschicht zu
bilden, die Ta2O5 und SnO2 mit einem Molverhältnis
(Ta2O5/SnO2) von 1 : 5 umfaßt und eine Gesamtmenge an
Tantal und Zinn von 20 g/m2 aufweist.
Eine gemischte Chlorwasserstoffsäurelösung, die
Rutheniumchlorid und Iridiumchlorid enthielt, wurde
danach auf die zweite Zwischenschicht aufgebracht, und
dieser Überzug wurde in der gleichen Weise wie oben
beschrieben thermisch zersetzt, um einen aktiven Elektrodensubstanzüberzug
zu bilden, der RuO2 und IrO2 mit
einem Molverhältnis (RuO2/IrO2) von 4 : 1 umfaßt. Der
Überzug der aktiven Elektrodensubstanz enthielt
0,1 mg/cm2 der Metalle der Platingruppe. Die resultierende
Elektrode wurde als Probe A-1 bezeichnet.
Zum Vergleich wurde eine Elektrode in der gleichen Weise
wie oben beschrieben hergestellt, wobei nur die
erste oder nur die zweite Zwischenschicht,
anstelle der beiden Zwischenschichten (Probe B-1 bzw.
C-1), gebildet wurde.
Um die Haltbarkeit der Elektrode dieses Beispieles auszuwerten,
wurde eine Elektrolyse unter Verwendung jeder
der resultierenden Elektroden als Anode und einer
Platinplatte als Kathode in einer 1m wäßrigen Schwefelsäurelösung
bei einer Temperatur von 50°C bei einer
Stromdichte von 1 A/cm2 durchgeführt. Die Zeit, die
erforderlich war, um die Elektrolysezellenspannung
10 V zu erreichen, wurde als Haltbarkeit bezeichnet.
Als Ergebnis betrug die Haltbarkeit der erfindungsgemäßen
Elektrode (Probe A-1) 24,1 h, was etwa das
2,6fache der Probe B-1 (9,3 h) und etwa das 1,7
fache der Probe C-1 (14,2 h) war. Aus diesen Ergebnissen
wird deutlich, daß die erfindungsgemäße
Elektrode eine merklich verbesserte Haltbarkeit aufweist,
wenn sie bei einer Elektrolyse zur Sauerstofferzeugung
verwendet wird.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben
wurde ein Ti-Substrat mit einer ersten Zwischenschicht,
die LaOCl mit einer La-Menge von 1 g/m2 umfaßt, einer
zweiten Zwischenschicht, die TiO2 und LaOCl mit einem
Molverhältnis (TiO2/LaOCl) von 1 : 2 mit einer Gesamtmenge
an Ti und La von 5 g/m2 umfaßt und einem Überzug
einer aktiven Elektrodensubstanz, die IrO2 mit einer Ir-
Menge von 0,1 mg/cm2 umfaßt, durch thermische Zersetzung
einer Chlorwasserstoffsäurelösung des entsprechenden
Metalles in dieser Reihenfolge überzogen. Die resultierende
Elektrode wurde als Probe A-2 bezeichnet. Zum Vergleich
wurden Proben B-2 oder C-2 in der gleichen Weise
wie Probe A-2 hergestellt, wobei nur die zweite oder nur die
erste Zwischenschicht gebildet wurde, und die Probe D-2
wurde in der gleichen Weise wie die Probe A-2 hergestellt,
wobei weder die erste noch die zweite
Zwischenschicht gebildet wurden.
Jede der resultierenden Elektroden wurde in der gleichen
Weise wie in Beispiel 1 in bezug auf die Haltbarkeit
ausgewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in
Tabelle 1 gezeigt. Aus dieser Tabelle ist ersichtlich,
daß die erfindungsgemäße Elektrode, in der zwei Zwischenschichten
vorgesehen sind, eine merklich verbesserte
Haltbarkeit aufweist.
Lanthannitrat wurde in 20 Gew.-%iger Salpetersäure gelöst,
um eine Lösung von Lanthan mit 0,1 Mol/l herzustellen.
Diese Lösung wurde auf das gleiche Ti-Substrat
aufgebracht, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, und in
Luft 10 min. lang bei 550°C gesintert, um die erste Zwischenschicht
von La2O3 mit einer Lanthanmenge von 8 g/m2 zu
bilden.
Auf diese erste Zwischenschicht wurden aufeinanderfolgend
eine zweite Zwischenschicht, die MnO2 mit einer Mn-
Menge von 10 g/m2 umfaßt, und ein aktiver Elektrodenüberzug,
der Pt-IrO2-RuO2-SnO2 mit einem Molverhältnis
von 1 : 1 : 2 : 7 umfaßt, durch thermische Zersetzung unter Verwendung
einer Chlorwasserstoffsäurelösung des entsprechenden
Metalles gebildet, um die Elektrode herzustellen. Die
Gesamtmenge der Platinmetalle in dem aktiven Elektrodenüberzug
betrug 0,1 mg/cm2. Die
resultierende Elektrode wurde als Probe A-3 bezeichnet.
Zum Vergleich wurden in der gleichen Weise wie bei Probe
A-3 die Proben B-3, C-3 bzw. D-3 hergestellt, wobei
nur die zweite Schicht oder nur die erste
Schicht gebildet wurde bzw. weder die erste noch die
zweite Zwischenschicht gebildet wurde.
Um die Haltbarkeit dieser erfindungsgemäßen Elektrode
auszuwerten, wurde eine Elektrolyse unter Verwendung
jeder der resultierenden Elektroden als Anode und einer
Platinplatte als Kathode in einer 3 Gew.-%igen wäßrigen
Natriumchloridlösung bei 10°C und einer Stromdichte von
1 A/dm2 durchgeführt. Die Zeit, die erforderlich war,
damit die Elektrolysezellenspannung 10 V erreichte,
wurde als Anzeige für die Haltbarkeit genommen. Die erhaltenen
Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 2 ersichtlich ist,
ist die Haltbarkeit der erfindungsgemäßen Elektrode etwa
2,5- etwa 1,9- oder etwa 2,7mal länger als die der
Probe B-3, C-3 bzw. D-3.
Elektroden mit einem CeO2-Überzug als erste Zwischenschicht
(Proben A-4, A-5 und A-6) wurden in der gleichen
Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer den folgenden
in Tabelle 3 gezeigten Besonderheiten.
Die zweite Zwischenschicht der Probe A-5 wurde wie folgt
gebildet:
Das Elektrodensubstrat mit der ersten Zwischenschicht wurde mit Zinn bis zu einer Dicke von 5 µm unter Verwendung einer Beschichtungslösung, die 55 g Zinnsulfat, 100 g Schwefelsäure, 100 g Cresolsulfonsäure, 2 g Gelatine und 1 g β-Naphthol pro Liter enthielt, bei einer Temperatur von 25°C bei einer Kathodenstromdichte von 2 A/dm2 elektrolytisch beschichtet, und das abgeschiedene Sn wurde durch Erwärmen auf 550°C in Luft oxidiert.
Das Elektrodensubstrat mit der ersten Zwischenschicht wurde mit Zinn bis zu einer Dicke von 5 µm unter Verwendung einer Beschichtungslösung, die 55 g Zinnsulfat, 100 g Schwefelsäure, 100 g Cresolsulfonsäure, 2 g Gelatine und 1 g β-Naphthol pro Liter enthielt, bei einer Temperatur von 25°C bei einer Kathodenstromdichte von 2 A/dm2 elektrolytisch beschichtet, und das abgeschiedene Sn wurde durch Erwärmen auf 550°C in Luft oxidiert.
Vergleichselektroden wurden in der gleichen Weise wie
die Proben A-4, A-5 und A-6 hergestellt, wobei nur
die zweite Zwischenschicht (Proben B-4
bis B-6) oder nur die erste Zwischenschicht
(Proben C-4 bis C-6) oder weder die erste noch die
zweite Zwischenschicht gebildet wurde (Proben D-4 bis
D-6).
Jede der resultierenden Elektroden wurde in der gleichen
Weise wie in Beispiel 1 ausgewertet, und die erhaltenen
Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. In der
Tabelle ist der Grad der Haltbarkeitsverbesserung als
Verhältnis der Haltbarkeit der Probe A-4, A-5 oder A-6
zu der der entsprechenden Vergleichselektrode ausgedrückt.
In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 wurden entsprechend
der in Tabelle 4 gezeigten Besonderheiten die
Proben A-7 bis A-10 hergestellt. Entsprechende Vergleichselektroden
(Proben B-7 bis B-10, C-7 bis C-10 und
D-7 bis D-10) wurden ebenfalls entsprechend der gleichen
Instruktionen wie in den vorangegangenen Beispielen hergestellt.
Die Haltbarkeit dieser Elektroden wurde ausgewertet,
indem eine Elektrolyse unter Verwendung jeder
dieser Elektroden als Anode und einer Platinplatte als
Kathode in einer 3 Gew.-%igen wäßrigen Natriumchloridlösung
bei einer Temperatur von 10°C und einer Stromdichte
von 1 A/cm2 durchgeführt wurde. Die Zeit, die
erforderlich war, bis die Elektrolysezellenspannung 10 V
erreichte, wurde als Haltbarkeit genommen. Die erhaltenen
Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Bei der Probe A-10 wurde eine Titanplatte als Elektrodensubstrat
verwendet, deren Oberfläche einer Nitridbehandlung
unterzogen wurde, damit sie eine Nitridschicht
von 3 µm Dicke aufwies, das Molverhältnis Sc2O3 zu CeO2
in der ersten Zwischenschicht betrug 1 : 3, und der Elektrodenüberzug,
der Pt, Pd und Ir umfaßt, wurde durch
Erwärmen des Überzugs in einer reduzierenden Atmosphäre
bei 550°C unter einem Wasserstoffstrom durchgeführt.
Wie oben beschrieben, können entsprechend der vorliegenden
Erfindung die Passivierungsbeständigkeit und
Haltbarkeit von Elektroden stark verbessert werden,
indem eine erste Zwischenschicht, die zumindest eine
Verbindung eines Elementes der Seltenen Erden umfaßt,
und eine zweite Zwischenschicht, die zumindest ein
Nichtedelmetall und Oxide davon enthält, zwischen dem
Elektrodensubstrat und dem Überzug der aktiven Elektrodensubstanz
gebildet werden. Folglich sind diese erfindungsgemäßen
haltbaren Elektroden für die Verwendung bei
der Elektrolyse, die mit Sauerstofferzeugung verbunden
ist, oder bei der organischen Elektrolyse besonders
geeignet.
Claims (10)
1. Elektrode für die Elektrolyse, gekennzeichnet durch
ein Elektrodensubstrat aus einem leitfähigen Metall
mit einem Überzug aus einer aktiven Elektrodensubstanz,
wobei eine erste Zwischenschicht, die zumindest eine
Verbindung eines Elementes der Seltenen Erden umfaßt,
und eine zweite Zwischenschicht, die zumindest
eines der Nichtedelmetalle und Nichtedelmetalloxide
enthält, zwischen dem Elektrodensubstrat und dem
Überzug aus der aktiven Elektrodensubstanz vorgesehen
sind.
2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das leitfähige Metall aus der Gruppe
Ti, Ta, Nb, Zr und einer Legierung auf
der Basis dieser Metalle ausgewählt ist.
3. Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das Elektrodensubstrat ein leitfähiges
Metall ist, das der Nitridbehandlung, Boridbehandlung
oder Carbidbehandlung unterzogen wurde.
4. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß die Verbindung des Elementes der
Seltenen Erden ein Oxid oder Oxyhalogenid eines
Metalles ist, das aus der Gruppe
Sc, Y, La, Ce, Nd, Sm und Gd ausgewählt ist.
5. Elektrode nach einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß das Nichtedelmetall oder
das Oxid davon aus der Gruppe
Ti, Ta, Nb, Zr, Hf, W, V, Al, Si, Sn, Pb, Bi,
Sb, Ge, In, Ga, Fe, Mo, Mn und Oxiden davon
ausgewählt ist.
6. Elektrode nach einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Elektrodensubstanz
ein Metall der Platingruppe oder ein Oxid
davon umfaßt.
7. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für die
Elektrolyse, dadurch gekennzeichnet, daß
eine erste Zwischenschicht, die zumindest
eine Verbindung eines Elementes der Seltenen
Erden umfaßt, auf das Elektrodensubstrat aus einem
leitfähigen Metall, daß
eine zweite Zwischenschicht, die zumindest
eines der Nichtedelmetalle und Oxide davon
enthält, auf die erste Zwischenschicht und daß danach
eine aktive Elektrodensubstanz auf die zweite
Zwischenschicht aufgebracht wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß das leitfähige Metall aus der Gruppe
Ti, Ta, Nb, Zr und einer Legierung
auf der Basis dieser Metalle ausgewählt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet,
daß das Elektrodensubstrat ein leitfähiges
Metall ist, das der Nitridbehandlung, Boridbehandlung
oder Carbidbehandlung unterzogen wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß die erste Zwischenschicht,
die zweite Zwischenschicht oder die
aktive Elektrodensubstanz
aufgebracht und anschließend
thermisch zersetzt wird.
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