GEBIET DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung betrifft eine Anode für die Chrom-
Elektroplattierung, insbesondere eine Anode, die zur
Verwendung in einem Chrom-Elektroplattierungsbad, welches Zusätze
aus organischen Materialien enthält, geeignet ist, und
betrifft des weiteren ein Verfahren zur Herstellung der Anode.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Herkömmlicherweise wurden hauptsächlich Blei- und
Bleilegierungselektroden als Anode für die Chrom-Elektroplattierung
verwendet. Obwohl die Blei- oder die Bleilegierungselektrode
ausreichend geeignet sind, um dreiwertige Chromionen, die an
der Kathode gebildet werden, zu sechswertiger Chromsäure zu
oxidieren, ist deren chemische und elektrochemische
Korrosionsbeständigkeit so schlecht, daß sich das Blei in dem
Chrom-Elektroplattierungsbad auflöst, um unlösliches
Bleichromat oder Bleisulfat zu bilden, welches sich in dem
Elektroplattierungsbehälter als Schlamm ansammelt. Um den
Schlamm zu entfernen, muß der Elektroplattierungsvorgang
unterbrochen werden.
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Als ein Ersatz für die Blei- oder Bleilegierungselektrode
wird zukünftig eine Anode verwendet, die ein Substrat aus
einem Ventilmetall, wie Titan und eine Überzugsschicht, aus
einem Metall der Platingruppe oder ein Oxid dessen, welche
auf dem Substrat gebildet ist, umfaßt.
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Solch eine Elektrode, die durch das Überziehen eines
Substrates, welches aus Titan oder einem anderen
Ventilmetall hergestellt ist, mit einer Schicht, die ein Metall der
Platingruppe oder ein Oxid dessen enthält, weist jedoch die
im folgenden beschriebenen Nachteile auf, obwohl die
Verwendung dieser Elektrode als eine Anode für die
Chrom-Elektroplattierung keine Schlammbildung zeigt, die die Verwendung
der Blei- oder Bleilegierungselektroden begleitet. Die
Nachteile schließen ein, daß die obige Elektrode teuer ist, und
des weiteren, daß ein Problem auftritt, da die Fähigkeit der
Elektrode, die dreiwertigen Chromionen, die aus der
Reduktion der Chromsäure an der Kathode resultieren, während des
Plattierens in sechswertige Chromsäure an der Anode zu
anodisieren unzureichend ist,so daß die Konzentration der
dreiwertigen Chromionen in dem Plattierungsbad zunimmt und
daß daher das Plattierungsbad die
Chrom-Abscheidungsabdeckungskraft abschwächt. Des weiteren treten Fälle auf, bei
denen ausreichend glänzende Abscheidungen nicht erzielt
werden können. Zusätzlich verschlechtert sich die elektrische
Leitfähigkeit des Plattierungsbades, so daß es schwierig
wird, die Chrom-Elektroplattierung normal durchzuführen.
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In jüngster Zeit wurden Chrom-Elektroplattierungsbäder,
welche verschiedene Zusatzmittel aus organischen Materialien
enthalten, wie Bäder auf der Basis von Sulfonsäure, als
Ersatzstoffe für das herkömmliche Sargentbad verwendet und
Kieselfluorwasserstoffsäurebäder mit beträchtlichen
korrosiven Eigenschaften wurden in die allgemeine Benutzung
aufgenommen. Im Vergleich mit dem herkömmlichen Sargentbad,
erzielt das Chrom-Elektroplattierungsbad, welches ein
Zusatzmittel aus einem organischen Material enthält, einen höheren
Kathodenstromwirkungsgrad und einen verbesserten
Plattierungswirkungsgrad und weist des weiteren einen Vorteil auf,
daß die Chrom-elektroplattierten Erzeugnisse, die unter
Verwendung dieses Plattierungsbades hergestellt wurden, eine
verbesserte Qualität aufweisen.
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Solch ein Chrom-Elektroplattierungsbad, welches ein
Zusatzmittel aus einem organischen Material aufweist, zeigt jedoch
ein Problem, daß, wenn eine Blei- oder
Blei-Legierungselektrode als eine Anode in diesem Plattierungsbad verwendet
wird, die Elektrode schneller verbraucht wird, als die
gleiche Elektrode in dem herkömmlichen Sargentbad; daher ist mit
der Verwendung ein Problem verbunden.
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Eine Platin-plattierte Elektrode, die durch das Überziehen
eines Substrates aus einem Ventilmetall, wie Titan, mit
Platin durch Elektroplattierung erhalten wird, kann auch als
eine Anode in Plattierungsbädern verwendet werden, als eine
Alternative zu der Blei- oder Bleilegierungselektrode.
Obwohl diese Platin-plattierte Elektrode ein hohes
Elektrodenpotential aufweist und eine ausgezeichnete Fähigkeit zur
Anodisierung der dreiwertigen Chromionen, die durch
kathodische Reduktion gebildet werden, in sechswertige Chromsäure
an der Anode, aufweist, ist diese insofern nachteilig, als
das Chrom-Elektroplattierungsbad ein organisches Material
enthält, das Platin mit einer hohen Geshwindigkeit
verbraucht, und das daher die Dicke der Platinabscheidung,
welche das Substrat bedeckt, erhöht werden sollte, um die
Langzeit- und stabile Chrom-Elektroplattierung beizubehalten.
Dies erhöht die Kosten der Elektrode. Daher wird der
Kostenvorteil, der durch die Ersetzung des herkömmlichen
Sargentbades durch die Chrom-Elektroplattierungsbäder, welche
organische Bestandteile enthalten, erzielt wurde, abgeschwächt.
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Andererseits wird, um die Korrosionsbeständigkeit einer
Elektrode, welche durch das Überziehen eines Substrates,
bestehend aus einem Ventilmetall oder einer Legierung dessen
mit einer Elektrodenkatalysatorbeschichtung, welche ein
Metall der Platingruppe oder ein Oxid dessen enthält, eine
Zwischenschicht, welche aus einem Verbundoxid aus Zinnoxid
und Antimonoxid zwischen der
Elektrodenkatalysatorbeschichtung und dem Elektrodensubstrat vorgeschlagen, und ist z.B.
in JP-B-59-2753 und JP-B-61-36075 (der hier verwendete
Ausdruck "JP-B" bedeutet eine "geprüfte japanische
Patentveröffentlichung") offenbart. Diese Zwischenschichten sind jedoch
nicht geeignet, um stabil in den
Chrom-Elektroplattierungsbädern vorhanden zu sein und lösen sich innerhalb eines
kurzen
Zeitraumes auf. Aus diesem Grund ist die obige
Zwischenschicht nicht wirkungsvoll, um die Verschlechterung des
Substrates zu verhindern und kann die Adhäsion an der
Elektrodenkatalysatorbeschichtungsschicht, welche ein Metall der
Platingruppe oder ein Oxid dessen enthält, nicht beibehalten
und daher wächst die Spannung innerhalb eines kurzen
Zeitraumes an.
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Zusätzlich zu den Elektroden, welche eine
Katalysatorbeschichtung aufweisen, die ein Metall der Platingruppe oder
ein Oxid dessen umfaßt, z.B., die Elektrode, die in JP-B-59-
2753 beschrieben ist, welche eine Rutheniumoxidbeschichtung
aufweist, sind diese für die praktische Verwendung nicht
geeignet, da sie nur eine sehr schlechte
Korrosionsbeständigkeit zeigen, wenn sie als eine Anode für die
Elektroplattierung verwendet werden, und des weiteren, da ihre Fähigkeit
dreiwertige Chromionen in sechswertige Chromsäure zu
oxidieren schlecht ist.
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JP-B-62-2038 offenbart eine Elektrode, welche ein Substrat
umfaßt, bestehend aus einem Ventilmetall oder einer
Legierung dessen, welche auf einer
Elektrodenkatalysatorbeschichtung, enthaltend eine Mischung aus einem Metall einer
Platingruppe und Zinndioxid, gebildet ist und deren
Verbrauch aufgrund der Beschichtung reduziert wird. Die
Elektrode ist jedoch ungeeignet für die
Chrom-Elektroplattierung, denn wenn die Chrom-Elektroplattierung unter
Verwendung dieser Elektrode als Anode durchgeführt wird, erhöht
der während der Elektrolyse freigesetzte Sauerstoff die
Spannung innerhalb eines kurzen Zeitraumes und die Elektrode
wird unbrauchbar.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Die Erfinder führten intensive Untersuchungen durch, um die
oben beschriebenen Probleme zu vermeiden. Als ein Ergebnis
waren sie erfolgreich eine Anode für die
Chrom-Elektroplattierung
zu entwickeln, welche das dreiwertige Chrom
ausreichend zu sechswertiger Chromsäure oxidiert und welche des
weiteren eine gute Korrosionsbeständigkeit aufweist.
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Das heißt, die Erfinder haben Untersuchungen im Hinblick auf
eine Reduzierung der verbrauchten Menge des Platins für die
Platin-plattierte Elektrode durchgeführt, die eine
ausgezeichnete Fähigkeit zur Anodisierung der dreiwertigen
Chromionen in sechswertige Chromsäure und ein hohes Sauerstoff-
freisetzendes Potential zeigt, und als ein Ergebnis, wurde
gefunden, daß der Verbrauch von Platin in
Chrom-Elektroplattierungsbädern, welche Zusätze aus organischen Materialien
enthalten, ohne Verschlechterung der Eigenschaften, die den
Platin-plattierten Elektroden ursprünglich anhaften,
reduziert werden können, indem eine Platinschicht eingesetzt
wird, in welcher eine spezifische Substanz dispergiert ist
und durch das Bereitstellen von Zwischenschichten mit
spezifischen Zusammensetzungen.
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Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Anode
zur Chrom-Elektroplattierung bereitzustellen, die
insbesondere zur Verwendung in Elektroplattierungsbädern, welche
Zusätze aus organischen Materialien enthalten, geeignet ist.
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Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein
Verfahren zur Herstellung der obigen Anode bereitzustellen.
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Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es,
ein elektrolytisches Chrom-Elektroplattierungsverfahren,
welches die obige Anode einsetzt, bereitzustellen.
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Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es,
eine Vorrichtung zur Durchführung der elektrolytischen
Chrom-Elektroplattierung bereitzustellen, wobei die
Vorrichtung eine Anode des oben beschriebenen Typs einsetzt.
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Die Anode zur Chrom-Elektroplattierung, gemäß der
vorliegenden Erfindung, umfaßt ein elektrisch leitfähiges Substrat,
umfassend ein Ventilmetall oder eine Legierung dessen, eine
erste Zwischenschicht, welche auf dem Substrat gebildet ist
und ein Zinnoxid umfaßt, eine zweite Zwischensicht, welche
auf der ersten Zwischenschicht gebildet ist und entweder (1)
Platinmetall und ein Zinnoxid, oder (2) Platinmetall, ein
Zinnoxid und Iridiumoxid umfaßt, und eine
Oberflächenschicht, welche auf der zweiten Zwischenschicht gebildet ist
und entweder (1) Platinmetall und ein Zinnoxid, oder (2)
Platinmetall, ein Zinnoxid und ein Iridiumoxid umfaßt, wobei
sich die Zusammensetzung der Oberflächenschicht von der der
zweiten Zwischenschicht unterscheidet.
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In einem anderen Gegenstand betrifft die vorliegende
Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Anode, gemäß der
vorliegenden Erfindung, wie oben beschrieben.
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In noch einer anderen Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung wird ein Verfahren zur elektrolytischen
Chrom-Elektroplattierung bereitgestellt, umfassend das Durchführen der
elektrolytischen Chrom-Elektroplattierung unter Verwendung
einer Anode der vorliegenden Erfindung, wie oben
beschrieben.
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Gemäß einer noch anderen Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung wird eine Vorrichtung zur Chrom-Elektroplattierung
bereitgestellt, umfassend eine Anode, die ein elektrisch
leitfähiges Substrat aufweist, umfassend ein Ventilmetall
oder eine Legierung dessen, eine erste Zwischenschicht,
welche auf dem Substrat gebildet ist und ein Zinnoxid umfaßt,
eine zweite Zwischenschicht, welche auf der ersten
Zwischenschicht gebildet ist und entweder (1) Platinmetall und ein
Zinnoxid oder (2) Platinmetall, ein Zinnoxid und Iridiumoxid
umfaßt, und eine Oberflächenschicht, welche auf der zweiten
Zwischenschicht gebildet ist und entweder (1) Platinmetall
und ein Zinnoxid oder (2) Platinmetall, ein Zinnoxid und
Iridiumoxid umfaßt, wobei sich die Zusammensetzung der
Oberflächenschicht von der der zweiten Zwischenschicht
unterscheidet.
DETAILIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Die Anode zur Chorm-Elektroplattierung gemäß der
vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie eine
Elektrodenkatalysatorbeschichtung aufweist, umfassend Platin und
ein Zinnoxid, welches in dem Platin dispergiert ist. Obwohl
die Elektrodenkatalysatorbeschichtung ein Zinnoxid enthält,
kann die Eigenschaft des Platins, die dreiwertigen
Chromionen in sechswertige Chromsäure zu anodisieren, voll
beibehalten werden, da das Zinnoxid selbst eine geringe
elektrochemische katalytische Wirkung aufweist und daher nur
geringen Einfluß auf die Platinelektrode ausübt.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es des weiteren
möglich, den Verbrauch des Platins durch das Dispergieren von
Iridiumoxid zusammen mit dem Zinnoxid in dem Platin weiter
zu verringern.
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Bei der Herstellung der Anode der vorliegenden Erfindung
wird die Elektrodenkatalysatorbeschichtung, welche diese
Komponenten umfaßt, auf einem Substrat, hergestellt aus
einem Ventilmetall, wie Titan, Tantal, Niob, Zirkon, Hafnium
oder einer Legierung deren, gebildet. Da jedoch das direkte
Beschichten des Substrates mit der
Elektrodenkatalysatorbeschichtung zu einer unzureichenden Elektrodenleistung
führt, wird die Beschichtung nicht direkt auf dem Substrat
gebildet, sondern über ein Medium aus Zwischenschichten. Das
bedeutet, vor der Bildung der
Elektrodenkatalysatorbeschichtung wird eine erste Zwischenschicht, welche ein Zinnoxid
umfaßt, durch Beschichten des Substrates mit einer Lösung,
welche eine Zinnverbindung enthält, und anschließendes
Wärmebehandeln der Beschichtung in einer oxidierenden
Atmosphäre, gebildet, und des weiteren wird eine zweite
Zwischenschicht, welche ein Zinnoxid und ein Platinmetall
enthält, auf der ersten Zwischenschicht gebildet.
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Die erste Zwischenschicht dient hauptsächlich zur
Verbesserung der Adhäsion einer Elektrodenkatalysatorbeschichtung
auf dem Substrat und verbessert die elektrische
Leitfähigkeit zwischen der Beschichtung und dem Substrat. Bevorzugte
Effekte können erzielt werden, wenn die Menge des Zinnoxids,
welche auf dem Elektrodensubstrat vorhanden ist, zwischen
0,5 g/m² bis 30 g/m² beträgt. Ein bevorzugterer Bereich der
Zinnoxidmenge liegt zwischen 0,5 g/m² bis 10 g/m². Mengen
des Zinnoxids, welches das Substrat bedeckt, die 30 g/m²
überschreiten, sind nicht bevorzugt, da solche Mengen zu
einer Erhöhung des Elektrodenpotentials führen.
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Auf der ersten Zwischenschicht wird eine zweite
Zwischenschicht, welche Platinmetall und ein Zinnoxid enthält, durch
Beschichten der ersten Zwischenschicht mit einer Lösung,
welche eine Platinverbindung und eine Zinnverbindung
enthält, und anschließendes Wärmebehandeln der Beschichtung in
einer oxidierenden Atmosphäre, gebildet. Die zweite
Zwischenschicht kann des weiteren Iridiumoxid als dritten
Bestandteil zusätzlich zu den zwei Bestandteilen Platinmetall
und Zinnoxid enthalten. Solch eine Überzugsschicht aus drei
Bestandteilen kann durch das Aufbringen einer Lösung
enthaltend eine Platinverbindung, eine Zinnverbindung und eine
Iridiumverbindung, und anschließendes Wärmebehandeln der
Beschichtung in einer oxidierenden Atmosphäre gebildet
werden.
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In dem Fall, daß die zweite Zwischenschicht aus zwei
Bestandteilen besteht, d.h., Platinmetall und Zinnoxid,
betragen die Verhältnisse des ersteren zu dem letzteren
Bestandteil vorzugsweise 30:70 bis 60:40 Mol. Ein Teil des
Platins, welches in einer Menge innerhalb des oben genannten
Bereichs enthalten ist, kann durch Iridiumoxid ersetzt
werden, in einer Menge, um zu einem Iridiumoxidgehalt von 10
Mol% oder weniger, bezogen auf die Gesamtmenge des
Platinmetalls, Zinnoxids und Iridiumoxids zu führen.
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Überschreitet der Gehalt an Iridiumoxid in der zweiten
Zwischenschicht 10 Mol%, findet eine Sauerstoff-freisetzende
Reaktion auf der zweiten Zwischenschicht, aufgrund der sehr
hohen elektrochemischen Wirkung des Iridiumoxids im
Vergleich mit dem Platinmetall statt und, als ein Ergebnis
wächst das Elektrodenpotential innerhalb eines kurzen
Zeitraumes nachteilig an.
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Die zweite Zwischenschicht ist besonders wirkungsvoll zur
Verbesserung der Adhäsion der
Elektrodenkatalysatorbeschichtung als eine Oberflächenschicht auf der ersten
Zwischenschicht und der elektrischen Leitfähigkeit zwischen den
beiden Zwischenschichten.
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Auf der zweiten Zwischenschicht wird eine
Oberflächenschicht, welche Platinmetall und ein Zinnoxid und des
weiteren Iridiumoxid enthält, durch Beschichten der zweiten
Zwischenschicht mit einer Lösung, welche eine
Platinverbindung und eine Zinnverbindung und des weiteren eine
Iridiumverbindung enthält, wobei die relativen Mengen der
Bestandteile sich von denen der zweiten Zwischenschicht
unterscheiden, und anschließendes Wärmebehandeln der Beschichtung in
einer oxidierenden Atmosphäre, gebildet.
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In dem Fall, daß die Oberflächenschicht von zwei
Bestandteilen gebildet wird, d.h. Platinmetall und Zinnoxid, liegt das
Verhältnis des ersteren zu dem letzteren Bestandteil
vorzugsweise zwischen 70:30 bis 90:10 Mol. Ein Teil des
Platins, dessen relative Menge zu dem Zinnoxid in dem oben
genannten Bereich liegt, kann durch Iridiumoxid ersetzt
werden, in einer Menge, um zu einem Iridiumoxidgehalt von 10
Mol% oder weniger, bezogen auf die Gesamtmenge des Platins,
Zinnoxids und Iridiumoxids zu führen, wodurch eine
Dreikomponenten-Oberflächenüberzugsschicht gebildet wird.
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Liegt der Platingehalt der Oberflächenschicht unter 70 Mol%,
wächst das Elektrodenpotential in einem kurzen Zeitraum an.
Liegt der Platingehalt oberhalb 90 Mol%, wird das Platin mit
einer erhöhten Geschwindigkeit verbraucht. Wird des weiteren
das Iridiumoxid in einer Menge eingefügt, die 10 Mol%
überschreitet, verschlechtert sich die Fähigkeit der Elektrode,
dreiwertige Chromionen, die durch kathodische Reduktion
gebildet werden, in sechswertige Chrombasis-Chromsäure zu
anodisieren, da das Iridiumoxid ein niedriges Sauerstoff-
freisetzendes Potential aufweist. Aus diesem Grund sind
Iridiumgehalte, die 10 Mol% überschreiten, nicht bevorzugt.
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Um die gewünschte Dicke für jede Überzugsschicht der
Elektrode zu erzielen, können die Beschichtung und
Wärmebehandlungsverfahren, die oben beschrieben wurden, wiederholt
durchgeführt werden.
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Die Anode zur Chrom-Elektroplattierung, gemäß der
vorliegenden Erfindung, umfassend ein elektrisch leitfähiges
Substrat, welches ein Ventilmetall oder eine Legierung
dessen umfaßt, eine erste Zwischenschicht, welche auf dem
Substrat gebildet ist und ein Zinnoxid umfaßt, eine zweite
Zwischenschicht, welche auf der ersten Zwischenschicht
gebildet ist, und entweder Platinmetall und ein Zinnoxid oder
Platinmetall, ein Zinnoxid und Iridiumoxid umfaßt, und eine
Oberflächenschicht, welche auf der zweiten Zwischenschicht
gebildet ist, und entweder Platinmetall und ein Zinnoxid
oder Platinmetall, ein Zinnoxid und Iridumoxid umfaßt, und
wobei die Zusammensetzung der Oberflächenschicht anders ist
als die der zweiten Zwischenschicht, zeigt außerordentlich
gute Korrosionsbeständigkeit, insbesondere, wenn diese in
Chrom-Elektroplattierungsbädern, welche Zusätze von
organischen Materialien enthalten, verwendet wird.
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Die vorliegende Erfindung wird im Detail unter Bezugnahme
auf die folgenden Beispiele erläutert, welche nicht den
Umfang der Erfindung begrenzen sollen.
BEISPIEL 1
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Unter Verwendung von Zinntetrachlorid, Platinchlorid und
Iridiumchlorid als Ausgangsmaterialien für die
Elektrodenbeschichtungsbestandteile, wurden verschiedene Lösungen zur
Bildung der ersten Zwischenschichten, der zweiten
Zwischenschichten und der Oberflächenschichten durch Auflösen dieser
Bestandteile in Salzsäure hergestellt.
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Die Beschichtungslösung zur Bildung der ersten
Zwischenschicht wurde durch Aufbürsten dieser auf eine Titanplatte,
welche mit heißer Oxalsäure gereinigt wurde, beschichtet und
die Beschichtung wurde getrocknet und anschließend bei 550ºC
in einer oxidierenden Atmosphäre wärmebehandelt. Die obigen
Verfahren des Beschichtens, Trocknens und der
Wärmebehandlung, wurden wiederholt, um eine erste Zwischenschicht mit
der gewünschten Dicke auf dem Titaniumsubstrat zu bilden.
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Nachfolgend wurden eine zweite Zwischenschicht und eine
Oberflächenschicht auf der ersten Zwischenschicht unter
Verwendung einer Lösung zur Bildung der zweiten Zwischenschicht
bzw. einer Lösung zur Bildung der Oberflächenschicht im
wesentlichen auf die gleiche Weise wie die erste
Zwischenschicht gebildet. Auf diese Weise wurden insgesamt acht
Elektroden hergestellt, wobei bei jeder die erste
Zwischenschicht, die zweite Zwischenschicht und die
Oberflächenschicht die Zusammensetzungen aufwiesen, die in der Tabelle
1 dargestellt sind.
TABELLE 1
Elektroden Nummer
Feste SnO&sub2;- Menge in der ersten Zwischenschicht (g/m²)
Molverhältnis von Pt:Sn:Ir in der zweiten Zwischenschicht
Molverhältnis von Pt:Sn:Ir in der Oberflächenschicht
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Unter Verwendung jeder der so erhaltenen Elektroden der
vorliegenden Erfindung, welche unterschiedliche
Beschichtungsschichtzusammensetzungen aufwiesen, als eine Anode und unter
Verwendung einer Kupferplatte als eine Kathode, wurde eine
kontinuierliche Elektrolyse bei 60ºC in einem
Chrom-Elektroplattierungsbad, welches 40 ml/l eines organischen
Zusatzmittels MI-40 (hergestellt von Canning Co., U.K.) enthielt,
mit einer Anodenstromdichte von 30 A/dm² durchgeführt.
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Der Zeitraum, in welchem das Anodenpotential um 1 V von dem
anfänglichen Wert zu Beginn der Elektrolyse anstieg, wurde
für jede Anode gemessen und als Lebensdauer genommen. Als
ein Resultat fand man heraus, daß die Anoden Lebensdauern
von 2000 Stunden oder mehr aufwiesen.
Vergleichsbeispiel 1
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Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden die
Elektroden Nr. 9 bis 18 hergestellt, welche den Anoden, die in
Beispiel 1 hergestellt wurden, entsprachen, mit der Ausnahme,
daß sie sich von den Elektroden aus Beispiel 1 in der festen
Zinnoxidmenge der ersten Zwischenschicht und in der
Zusammensetzung der zweiten Zwischenschicht und der
Oberflächenschicht unterschieden. Die Zusammensetzung der ersten
Zwischenschicht, der zweiten Zwischenschicht und der
Oberflächenschicht sind in Tabelle 2 dargestellt.
TABELLE 2
Elektroden Nummer
Feste SnO&sub2;- Menge in der ersten Zwischenschicht (g/m²)
Molverhältnis von Pt:Sn:Ir in der zweiten Zwischenschicht
Molverhältnis von Pt:Sn:Ir in der Oberflächenschicht
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Unter Verwendung jeder der so erhaltenen Elektroden als eine
Anode für die Chrom-Elektroplattierung, wurde die
Elektrolyse unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1
durchgeführt. Als ein Resultat betrugen die Lebensdauer der
Elektroden Nr. 9 bis 14 1000 Stunden oder weniger, während die
Lebensdauer der Elektroden Nr. 15 bis 18 zwischen 1000 und
2000 Stunden lagen.
BEISPIEL 2
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Die Elektroden Nr. 10 bis 26 wurden unter den gleichen
Bedingungen wie die Elektroden Nr. 1 bis 8 aus Beispiel 1
hergestellt. Unter Verwendung jeder der so erhaltenen
Elektroden
als eine Anode und unter Verwendung einer Kupferplatte
als Kathode wurde eine 100-stündige kontinuierliche
Elektrolyse in dem gleichen Chrom-Elektroplattierungsbad wie in
Beispiel 1 bei einer Anodenstromdichte und einer
Kathodenstromdichte von 30 A/dm² durchgeführt. Nach der Beendigung
jeder Elektrolyse wurde die Konzentration der dreiwertigen
Chromionen in dem resultierenden
Chrom-Elektroplattierungsbad durch Redoxtitration gemessen. Die erhaltenenen
Resultate sind in Tabelle 3 dargestellt, aus welcher deutlich
wird, daß die Konzentration der dreiwertigen Chromionen für
jede Elektrolyse so niedrig war, daß die
Chrom-Elektroplattierung nicht behindert wurde.
TABELLE 3
Elektroden Nummer
Feste SnO&sub2;- Menge in der ersten Zwischenschicht (g/m²)
Molverhältnis von Pt:Sn:Ir in der zweiten Zwischenschicht
Molverhältnis von Pt:Sn:Ir in der Oberflächenschicht
Konzentration der dreiwertigen Chromionen (g/l)
Vergleichsbeispiel 2
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Die Elektroden Nr. 27 und 28 wurden unter den gleichen
Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme,
daß das Molverhältnis des Iridiumoxids in der
Oberflächenschicht erhöht wurde. Die Elektrolyse wurde durchgeführt und
die Konzentration der dreiwertigen Chromionen in dem
resultierenden Elektroplattierungsbad wurde anschließend unter
den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 gemessen. Die
erhaltenen Resultate sind in der Tabelle 4 dargestellt, aus
welcher deutlich wird, daß die Konzentration der
dreiwertigen Chromionen für die Chrom-Elektroplattierung
unvorteilhaft hoch war.
Tabelle 4
Elektroden Nummer
Feste SnO&sub2;- Menge in der ersten Zwischenschicht (g/m²)
Molverhältnis von Pt:Sn:Ir in der zweiten Zwischenschicht
Molverhältnis von Pt:Sn:Ir in der Oberflächenschicht
Konzentration der dreiwertigen Chromionen (g/l)
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Wie oben beschrieben, zeigt die Anode für die
Chrom-Elektroplattierung gemäß der vorliegenden Erfindung, umfassend ein
elektrisch leitfähiges Substrat, welches ein Ventilmetall
oder Legierung dessen umfaßt, eine erste Zwischenschicht,
welche auf einem Substrat gebildet ist und ein Zinnoxid
umfaßt, eine zweite Zwischenschicht, welche auf der ersten
Zwischenschicht gebildet ist und entweder Platinmetall und
ein Zinnoxid oder Platinmetall, ein Zinnoxid und Iridiumoxid
umfaßt, und eine Oberflächenschicht, welche auf der zweiten
Zwischenschicht gebildet ist und entweder Platinmetall und
ein Zinnoxid oder Platinmetall, ein Zinnoxid und Iridiumoxid
umfaßt, wobei die Zusammensetzung der Oberflächenschicht
anders ist, als die der zweiten Zwischenschicht, eine
ausgezeichnete Beständigkeit, wenn die Anode in
Elektroplattierungsbädern, die organische Bestandteile enthalten,
verwendet wird, die vorteilhaft sind, um Chromabscheidungen mit
ausgezeichneten Eigenschaften bereitzustellen, so daß der
Verbrauch der Anode ein Zehntel bis ein Zwanzigstel so groß
ist, wie der der herkömmlichen platinplattierten Elektroden
und die Anode ermöglicht, daß die Chrom-Elektroplattierung
über einen verlängerten Zeitraum stabil durchgeführt werden
kann.
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Während die Erfindung im Detail unter Bezugnahme auf
besondere Ausführungsformen dieser beschrieben wurde, ist es
einem Fachmann klar, daß verschiedene Änderungen und
Modifikationen durchgeführt werden können, ohne den Umfang dieser zu
verlassen.