DE3300317A1 - Verfahren zur galvanischen abscheidung von chrom - Google Patents
Verfahren zur galvanischen abscheidung von chromInfo
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Description
Bäder zur galvanischen Abscheidung von Chrom werden seit
vielen Jahren in großem Umfang industriell zum Aufbringen von Schutzüberzügen und dekorativen überzügen auf Metallsubstrate
verwendet. Die im Handel befindlichen Elektrolyse für die galvanische Chromabseheidung enthalten gewöhnlich
Chrom-VI-Ionen, die aus in dem wäßrigen Bad gelösten Verbindungen,
wie z.B. Chromsäure stammen. Galvanische Bäder, die sechswertiges Chrom enthalten, haben sehr begrenzte Abdeckkraft
und zeigen übermäßiges Gasen besonders um Löcher in den zu beschichtenden Teilen herum, was zu einem unvollständigen
Überzug führen kann. Die bekannten Chrom-VI-Ionen
enthaltenden galvanischen Bäder sind auch gegenüber Stromunterbrechungen sehr empfindlich, was in einem sogenannten
"whitewashing" der galvanischen Abscheidung resultiert.
In den letzten Jahren sind Chrombäder entwickelt worden, die im wesentlichen alles Chrom in dreiwertigem Zustand enthalten,
was viele Vorteile gegenüber Chrom-VI-Bädern bringt.
Dazu gehören:
Es können Stromdichten über einen weiten Bereich angewendet werden, ohne daß der galvanische Überzug verbrennt.
Die Entwicklung von Nebel oder schädlichen Gasen und Gerüchen während der Chromabseheidung wird auf ein Mindestmaß
herabgesetzt oder ausgeschaltet.
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- 7 - ι-
Das Substrat wird ausgezeichnet abgedeckt und das Bad hat ein gutes Streuvermögen.
Stromunterbrechungen während des Galvanisierzyklus, sind möglich ohne daß die Chromabseheidung dadurch ungünstig
beeinflußt wird, was das Herausziehen der Werkstücke aus dem Elektrolyten, Prüfen und danach Wiedereinbringen
in das Bad zur Fortsetzung des Galvanisierzyklus ermöglicht.
Der Verlust an Chrom durch Mitschleppen wird herabgesetzt, da niedrigere Konzentrationen von Chrom-III-Ionen
erforderlich sind.
Die Beseitigung von Chrom aus dem Abfluß wird erleichtert,
weil Chrom aus diesen wäßrigen Abflüssen einfach durch Zusatz von alkalischen Substanzen, die den pH-Wert
auf etwa 8 oder darüber erhöhen, gefällt wird.
Ein Problem, das mit der Verwendung von im Handel erhältlichen dreiwertiges Chrom enthaltenden Elektrolyten verbunden
ist, ist das Ansammeln von Chrom-VI-Ionen in dem Elektrolyten bis zu einer Menge, bei welcher eine Beeinflussung
der galvanischen Chromabseheidung sowie eine Verminderung
der Wirksamkeit und der Deckkraft des Bades eintritt. In einigen Fällen hat die fortschreitende Ansammlung
von schädlichen Chrom-VI-Ionen in einem Ausmaß stattgefunden,
daß ein Stillstand in der Chromabseheidung eintrat, was es
erforderlich machte, den Elektrolyten zu entfernen und durch einen neuen zu ersetzen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Chrom aus einem Chrom-III-Ionen
enthaltenden Elektrolyten anzugeben, bei welchem die Tendenz zu fortschreitender Ansammlung von Chrom-VI-Ionen inhibiert
oder .ganz eliminiert wird und damit die Leistung des Bades während
des Betriebs aufrechterhalten bleibt. Auch soll die pH-Wert-Stabilität bei Verwendung des Bades verbessert werden,
so daß die periodische Überwachung und Wiedereinstellung
des pH-Wertes nicht mehr so häufig vorgenommen zu werden braucht, was das Betreiben und die Kontrolle des Bades erleichtert.
Die Aufgabe wird durch das Verfahren des Anspruchs 1 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.
Die Merkmale der Erfindung und die Vorteile, zu denen sie führt, basieren auf der Entdeckung, daß die Verwendung von
Anoden in dem galvanischen Bad für den Stromdurchgang zwischen der Anode und dem kathodischen zu galvanisierenden
Substrat die schädliche Ansammlung überschüssiger Chrom-VI-Ionen
in dem Elektrolyten inhibiert oder weitgehend eliminiert. Es ist außerdem gefunden worden, daß ein Chrom-III-
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Ionen enthaltendes galvanisches Bad, das unwirksam oder für eine zufriedenstellende Verchromung infolge einer übermäßigen
Ansammlung von Chrom-VI-Ionen unbrauchbar geworden ist,
wieder aktiviert werden und auf zweckentsprechende Betriebsbedingungen
rückgeführt werden kann, indem in den Elektrolyten eine Anode eingebracht wird, bei der mindestens ein Teil
der Oberfläche aus Ferrit ist und Strom zwischen der Anode und dem kathodischen Substrat so lange durchgeleitet wird,
bis die Chrom-VI-Ionenkonzentration auf zulässige Werte reduziert
worden ist.
Darüber hinaus ist gefunden worden, daß die Verwendung von
Ferritanoden in dreiwertiges Chrom enthaltenden Bädern auch die Stabilität des pH-Wertes des Bades während seines Betriebs
verbessert, wodurch eine weniger strenge pH-Wertüberwachung und Einstellung erforderlich wird, was die Kontrolle
und die Durchführung der galvanischen Chromabscheidung vereinfacht.
Die Merkmale und Vorteile des Verfahrens nach der Erfindung sind auf irgendeinen derchrom-III-Ionen enthaltenden Elektrolyten
anwendbar, die als Hauptbestandteile Chrom-III-Ionen,
einen Komplexbildner in einer Menge, die ausreicht die Chrom-III-Ionen in Lösung zu halten, und Wasserstoffionen
zur Gewährleistung eines sauren pH-Wertes enthalten. Dreiwertiges
Chrom enthaltende Elektrolyten können ferner ir-
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gendeinen oder eine Kombination von zusätzlichen Bestandteilen
.der bekannten Arten zur Verbesserung der Eigenschaften der abgeschiedenen Chromschicht enthalten.
Bei der Durchführung des Verfahrens wird die galvanische Abscheidung von Chrom auf ein leitfähiges Substrat unter
Verwendung eines wäßrigen sauren Elektrolyten bei einer Temperatur im Bereich von etwa 15 bis 45°C durchgeführt,
wobei das leitfähige Substrat kathodisch beladen und die Anode anodisch beladen und Strom durchgeleitet wird, bei
Stromdichten im Bereich von etwa 5,38 bis etwa 26,90 A/dm
Die ganze Anodenoberfläche kann aus Ferrit sein oder nur ein Teil davon oder es wird eine große Anzahl von Anoden
in Kombination verwendet, die Ferritanoden einschließen, während die anderen Anoden unlösliche Anoden z.B. aus Kohlenstoff
(Graphit) , platiniertem' Titan oder Platin sind. Das leitfähige Substrat wird vor der Verchromung normalerweise
den üblichen Vorbehandlungen unterzogen und vorzugsweise wird eine oder werden mehrere Nickelüberzüge vor
dem Chromüberzug aufgebracht.
Weitere Merkmale der Erfindung und Vorteile, zu denen sie führt, werden aus der nachstehenden Beschreibung bevorzugter
Ausführungsformen und den Beispielen hervorgehen.
.../11
Das Verfahren nach der Erfindung beruht auf der Entdeckung,
daß bei Verwendung von Ferrit als ein Teil oder als ganze
Oberfläche der Anoden in einem Chrom-III-Ionen enthaltenden Elektrolyten die Bildung von schädlichen Chrom-VI-Ionen inhibiert oder weitgehend eliminiert wird, was ferner von einer nicht zu erwartenden Stabilität des pH-Wertes des Elektrolyten über lange Benutzungszeiten begleitet wird. Die Tolerierung von verunreinigenden Chrom-VI-Ionen in solchen Chrom-III-Elektrolyten variiert/ abhängig von der speziellen Zusammensetzung und Konzentration des Elektrolyten sowie den
besonderen Parametern der angewandten Galvanisierung. Schädigende Einflüsse auf die Chromabseheidung sind bei verschiedenen Chrom-III-Elektrolyten festgestellt worden, wenn die Chrom- vi-^onenkonzentration auf einen Wert von etwa
200 bis etwa 500 ppm und darüber steigt. Es ist daher zweckmäßig, die Chrom-VI-Ionen in dem Elektrolyten auf einem Wert unter etwa 100 ppm, vorzugsweise unter etwa 50 ppm zu halten. Bei Verwendung einer Anode, deren ganze Oberfläche oder ein Teil davon aus Ferrit ist, wird die Chrom-VI-Ionenkonzentration wirksam gesteuert, was die Verwendung verschiedener zusätzlicher Reduktionsmittel zur Kontrolle der Konzentration der schädlichen Chrom-VI-Ionen überflüssig macht.
Oberfläche der Anoden in einem Chrom-III-Ionen enthaltenden Elektrolyten die Bildung von schädlichen Chrom-VI-Ionen inhibiert oder weitgehend eliminiert wird, was ferner von einer nicht zu erwartenden Stabilität des pH-Wertes des Elektrolyten über lange Benutzungszeiten begleitet wird. Die Tolerierung von verunreinigenden Chrom-VI-Ionen in solchen Chrom-III-Elektrolyten variiert/ abhängig von der speziellen Zusammensetzung und Konzentration des Elektrolyten sowie den
besonderen Parametern der angewandten Galvanisierung. Schädigende Einflüsse auf die Chromabseheidung sind bei verschiedenen Chrom-III-Elektrolyten festgestellt worden, wenn die Chrom- vi-^onenkonzentration auf einen Wert von etwa
200 bis etwa 500 ppm und darüber steigt. Es ist daher zweckmäßig, die Chrom-VI-Ionen in dem Elektrolyten auf einem Wert unter etwa 100 ppm, vorzugsweise unter etwa 50 ppm zu halten. Bei Verwendung einer Anode, deren ganze Oberfläche oder ein Teil davon aus Ferrit ist, wird die Chrom-VI-Ionenkonzentration wirksam gesteuert, was die Verwendung verschiedener zusätzlicher Reduktionsmittel zur Kontrolle der Konzentration der schädlichen Chrom-VI-Ionen überflüssig macht.
Die bei der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung
verwendete Ferritanode kann einstückig oder zusammengesetzt sein, wobei die Ferrit-Abschnitte von einer gesinterten
verwendete Ferritanode kann einstückig oder zusammengesetzt sein, wobei die Ferrit-Abschnitte von einer gesinterten
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Mischung von Eisenoxiden und mindestens einem anderen Metalloxid zur Erzeugung eines gesinterten kristallinen Körpers
von Spinellstruktur gebildet sind. Besonders zufriedenstellende Ferritanodenmaterialien sind Gemische von
Metalloxiden, die etwa 55 bis 90 Mol.-% Eisenoxid, berechnet auf Fe2O3, und mindestens ein weiteres Metalloxid eines
Metalls aus der Gruppe von Mangan, Nickel, Kobalt, Kupfer, Zink und Gemische davon, in einer Menge von etwa
10 bis 4 5 Mol.-% enthalten. Der Sinterkörper ist eine feste Lösung, in der die Eisenatome sowohl in der Ferri- als auch
in der Ferro-Form vorliegen.
Die Elektroden können z.B. wie folgt hergestellt werden. Es wird eine Mischung von Eisenoxid (Fe0O.,) und einem oder
einem Gemisch von Metalloxiden aus der Gruppe von MnO, NiO, CoO, CuO und ZnO hergestellt, so' daß die Konzentration von
Eisenoxid im Bereich von etwa 55 bis 90 Mol.-% und die des oder der anderen Metalloxide im Bereich von etwa 10 bis
45 Mol.-% liegt; diese Mischung wird in einer Kugelmühle vermischt. Das Gemisch wird etwa 1 bis etwa 15 Stunden in
Luft, Stickstoff oder Kohlendioxid bei einer Temperatur von etwa 700 bis etwa 1000 C erhitzt. Die Heizatmosphäre kann
Wasserstoff in Mengen bis zu etwa 10 % in Stickstoffgas enthalten. Nach dem Abkühlen wird die Mischung zu einem
feinen Pulver pulverisiert, das danach durch Formpressen oder Strangpressen zu einem geformten Körper der gewünschten
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Gestalt geformt wird. Der Formkörper wird danach auf eine Temperatur von etwa HOO bis 14500C in einer Stickstoffoder
Kohlendioxid-Atmosphäre, die bis zu etwa 20 Vol.-% Sauerstoff enthält, etwa 1 bis 4 Stunden erhitzt. Der resultierende
gesinterte Körper wird dann langsam in einer Stickstoff- oder Kohlendioxid-Atmosphäre, die bis zu etwa
5 Vol.-% Sauerstoff enthält ,abgekühlt, wobei eine Elektrode geeigneter Gestalt erzeugt wird, die durch relativ niedrigen
spezifischen Widerstand, gute Korrosionsbeständigkeit und Widerstand gegenüber Wärmeschock gekennzeichnet ist.
Es wird anerkannt werden, daß anstelle von Eisenoxid auch
metallisches Eisen oder Ferrooxid bei der Herstellung der Ausgangsmischung verwendet werden kann. Außerdem können anstelle
der anderen Metalloxide auch Verbindungen dieser Metalle eingesetzt werden, die beim nachfolgenden Erhitzen
das entsprechende Metalloxid bilden, z.B. das Metall-Karbonat oder -Oxalat. Ferritanoden, die vornehmlich aus Eisenoxid
und Nickeloxid innerhalb der vorstehend angegebenen Mengenverhältnisse bestehen,haben sich bei der praktischen
Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung als besonders geeignet erwiesen.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens werden ersielt,
wenn solche Ferritanoden zur galvanischen Abscheidung von Chrom in irgendeinem der bisher vorgeschlagenen oder be-
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nutzten Chrom-III-Elektrolyten verwendet werden. Derartige
Chrom-III-Elektrolyte enthalten als ihre wesentlichen Bestandteile
dreiwertige Chromionen, Komplexbildner, um die Chrom-III-Ionen in Lösung zu halten, und Wasserstoffionen
in einer Menge, daß der pH-Wert im sauren Bereich liegt. Die Chrom-III-Ionen können innerhalb eines MOlarbereiches
von etwa 0,2 bis etwa 0,8 vorliegen, vorzugsweise von etwa 0,4 -bis etwa 0,6. Molare Konzentrationen von Chrom-III-Ionen
unter etwa 0,2 geben, wie gefunden wurde, schlechte Deckkraft und schlechte Abscheidung in manchen Fällen, wogegen
Konzentrationen über etwa 0,8 Molar in manchen Fällen im Ausfallen des Chrombestandteils in Form von Komplexverbindungen
resultiert. Die Chrom-III-Ionen können in Form irgendeines einfachen wasserlöslichen und verträglichen Salzes,
wie Chromchlorid-Hexahydrat, Chromsulfat und dergleichen eingeführt werden. Vorzugsweise werden die Chromionen aus
wirtschaftlichen Gründen in Form von Chromsulfat eingeführt.
Der Komplexbildner, der verwendet wird um die Chromionen in Lösung zu halten, sollte ausreichend stabil sein und so
an die Chromionen gebunden sein, daß sowohl deren galvanische Abscheidung als auch die Fällung des Chroms bei der
Aufbereitung der Abflüsse (des Abwassers) möglich ist. Der Komplexbildner kann Formiat-Ionen, Acetat-Ionen oder ein
Gemisch davon sein; bevorzugt werden Formiat-Ionen. Der Komplexbildner kann in einem molaren Konzentrationsbereich
.../15
- Ib - r
von etwa 0,2 bis etwa 2,4, abhängig von den anwesenden
Chrom-III-Ionen, eingesetzt werden. Der Komplexbildner
wird üblicherweise in einem molaren Verhältnis von Komplexbildner zu Chromionen von etwa 1:1 bis zu etwa 3:1, vorzugsweise
von 1,5:1 bis etwa 2:1 eingesetzt. Überschüssige Mengen an Komplexbildner, wie Formiat-Ionen, sind unzweckmäßig,
da sie, wie gefunden wurde, das Ausfallen des Chrombestandteils in Form von Komplexverbindungen verursachen.
Sofern die Chrom-III-Salze und der Komplexbildner dem Bad
nicht von sich aus ausreichende Leitfähigkeit verleihen, werden dem Elektrolyten vorzugsweise kontrollierte Mengen
von Leitsalzen eingearbeitet, beispielsweise Salze von Alkali-
und Erdalkali-Metallen und starken Säuren, wie Salzsäure und Schwefelsäure. Der Einfluß solcher Leitsalze ist
in der einschlägigen Technik bekannt und ihre Verwendung setzt den Stromverbrauch während des Galvanisieren herab.
Typische Leitsalze sind z.B. Kalium-Sulfat und -Chlorid und Natrium-Sulfat und -Chlorid. Ein besonders zufriedenstellendes
Leitsalz ist Fluoborsäure und deren badlösliche Alkali-, Erdalkali- und Ammonium-Salze, die das Fluoborion in das Bad
einführen, das, wie gefunden wurde, die Abscheidung von Chrom erhöht. Derartige Fluoboratzusätze werden vorzugsweise in
solchen Mengen zugegeben, daß die Fluoborionenkonzentration im Bereich von etwa 4 bis etwa 300 g/l liegt. Es ist auch
üblich, die Metallsalze von Sulfaminsäure und Methansulfon-
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säure als Leitsalz/ entweder allein oder in Verbindung mit
anorganischen Leitsalzen einzusetzen. Diese Leitsalze oder Gemische davon werden gewöhnlich in Mengen von bis zu etwa
300 g/l oder darüber eingesetzt/ um die erforderliche Elektrolyt
leitfähigkeit und optimale Chromabseheidung zu erreichen.
Es ist auch erkannt worden, daß die Ammoniumionen für die Erhöhung der Chromabseheidung nützlich sind. Besonders zufriedenstellende
Ergebnisse werden bei molaren Verhältnissen von Gesamt-Ammoniumionen zu Chromionen im Bereich von
etwa 2:1 bis etwa 11:1, vorzugsweise von etwa 3:1 bis etwa 7:1 erhalten. Die Ammoniumionen können z.T. als das Ammoniumsalz
des Komplexbildners, wie z.B. Ammoniumformiat, sowie in Form zusätzlichen Leitsalzes eingeführt werden.
Die Anwesenheit von Halogenionen im Bad, von denen Chlor-
und Brom-Ionen bevorzugt werden, ist auch für die galvanische Abscheidung des Chroms günstig. Die Verwendung einer
Kombination von Chlor- und Brom-Ionen inhibiert auch die Chlorentwicklung an der Anode. Obwohl Jod auch als Halogenbestandteil
verwendet werden kann, ist es wegen seiner relativ hohen Kosten und seiner schlechten Löslichkeit weniger
geeignet als Chlor und Brom. Die Halogenkonzentration wird im Verhältnis zur Chromkonzentratioh geregelt, so daß
das Molverhältnis von Halogen zu Chrom bis zu etwa 10:1
.../17
betragen kann, wobei ein Molverhältnis von etwa 2:1 bis etwa 4il bevorzugt wird.
Zusätzlich zu den vorstehenden Bestandteilen enthält das Bad wahlfrei, aber bevorzugt auch einen Puffer in einer
molaren Menge von etwa 0,15 bis zu seiner Löslichkeitsgrenze
im Bad, und üblicherweise in einer molaren Menge bis etwa 1. Vorzugsweise wird die molare Konzentration des
Puffers im Bereich von etwa 0,45 bis 0,75 geregelt, berechnet auf Borsäure. Die Verwendung von Borsäure sowie deren
Alkalimetall-- und Ammonium-Salze als Puffer bewirkt auch
die Einführung von Borationen in den Elektrolyten, welche,
wie gefunden wurde, die Deckkraft des Elektrolyten verbessern. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
wird die Borationenkonzentration auf einer Höhe von mindestens etwa 10 g/l gehalten.' Die obere Grenze ist nicht
kritisch und so hohe Konzentrationen wie 60 g/l oder darüber können verwendet werden ohne daß dies eine schädliche Wirkung
hätte.
Das Bad enthält ferner als einen wahlfreien, aber bevorzugten Bestandteil ein Netzmittel oder ein Gemisch von Netzmitteln
irgendeines gebräuchlichen Typs, wie sie in Nickel- und Chrom-VI-Elektrolyten üblich sind. Solche Netzmittel
oder Surfactants können anionisch oder kathionisch sein und werden aus solchen ausgewählt, die mit dem Elektrolyten
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··· III Γ*.Γ
verträglich sind und sich nicht schädlich auf die galvanische Abscheidung des Chroms auswirken. Beispiele für Netzmittel,
die in zufriedenstellender Weise verwendet werden
können, sind Sulfosuccinate oder Natriumlaurylsulfat und Alkylether-Sulfate allein oder in Verbindung mit anderen
verträglichen Antischaummitteln, wie Octy!alkohol. Es ist
gefunden worden, daß die Anwesenheit solcher Netzmittel zu einer klaren Chromabscheidung führt, wobei dunkle fleckige
Abscheidungen eliminiert werden, und die Deckkraft in Bereichen niedriger Stromdichte verbessert wird. Während relativ
hohe Netzmittel-Konzentrationen nicht besonders schädlich sind, ist gefunden worden, daß Konzentrationen über etwa
1 g/l in manchen Fällen zu einem trüben Überzug führen. Demgemäß wird das Netzmittel, wenn es eingesetzt wird, in
Konzentrationen unter etwa 1 g/l, beispielsweise in Mengen von etwa 0,05 bis 0,1 g/l verwendet.
Es ist auch in Betracht zu ziehen, daß der Elektrolyt in Fällen, wo die Abscheidung einer Chromlegierung erwünscht
wird, andere Metalle wie Eisen, Mangan und dergleichen in Mengen von 0 bis zur Sättigung oder bis zu einem Wert unter
dem Sättigungswert, bei welchem keine schädliche Wirkung auf den Elektrolyten eintritt, enthalten kann. Wenn Eisen
eingesetzt wird, wird gewöhnlich bevorzugt seine Konzentration auf einem Wert unter etwa 0,5 g/l zu halten.
.../19
Der Elektrolyt enthält ferner Wasserstoffionen in einer
Konzentration, die ausreicht ihn sauer zu machen. Die Wasserstoff ionenkonzentration wird so geregelt, daß der pH-Wert
im Bereich von etwa 2,5 bis etwa 5,5 liegt, besonders bevorzugt ist der pH-Wertbereich von etwa 3 bis etwa 3,5.
Die Einstellung des pH-Wertes des Elektrolyten zu Beginn kann durch Zugabe irgendeiner mit den Badbestandteilen verträglichen
Säure oder Base erfolgen; Salzsäure und Schwefelsäure und/oder Ammonium- oder Natrium-Karbonat und Ammoniumoder
Natrium-Hydroxid werden bevorzugt. Während des Gebrauchs
hat der Elektrolyt die Neigung stärker sauer zu werden und eine geeignete pH-Wertregulierung wird durch Zugabe von Alkalimetall-
oder Ammonium-Hydroxid oder -karbonat erreicht,
wovon die Ammoniumsalze bevorzugt werden, weil sie gleichzeitig den Ammonium-Bestandteil des Bades ergänzen.
Außer mit den vorstehend angegebenen Elektrolytzusammensetzungen
werden auch gute Ergebnisse bei Anwendung der Erfindung auf Elektrolyte erhalten, die allgemein und speziell
in den US-PS'en 3 954 574, 4 107 004, 4 169 022 und 4 196 063 beschrieben sind (deren Offenbarungen durch ihre
Nennung zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht sind).
Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßeη Verfahrens
wird ein Elektrolyt irgendeiner der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung bei einer Betriebstemperatur
.../20
im Bereich von etwa 15 bis etwa 45 C, vorzugsweise von etwa 20 bis etwa 35 C verwendet. Während des Galvanisierens können
2 die Stromdichten im Bereich von etwa 5,3 8 bis 26/9 A/dm , bei-
2 spielsweise von etwa 8,07 bis etwa 13,45 A/dm liegen. Der
Elektrolyt kann zum galvanischen Abscheiden von Chrom auf übliche Eisen- oder Nickel-Substrate, auf rostfreiem Stahl sowie
auf Nicht-Eisen-Substrate, wie Aluminium und Zink verwendet werden. Der Elektrolyt kann auch benutzt werden, um Chrom auf Kunststoffsubstraten
cbzuscheiden, nachdem sie einer geeigneten Vorbehandlung nach bekannten Techniken unterworfen worden sind, um
sie mit einem elektrisch leitfähigen Überzug, wie einer Nickeloder Kupferschicht zu versehen. Solche Kunststoffe schließen
ein: ABS, Polyolefin, PVC und Phenol-Formaldehydpolymere. Die zu verchromenden Werkstücke werden den üblichen bekannten Vorbehandlungen
unterworfen und das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders effektiv zur Abscheidung von Chrom auf leitfähigen
Substraten, die vorher mit einer Nickelschicht versehen worden sind.
Bei der Durchführung des Verfahrens wi-rd ein zu verchromendes
leitfähiges Substrat oder Werkstück in den Elektrolyten getaucht und kathodisch beladen. Es werden eine oder mehrere Anoden
in den Elektrolyten getaucht, wovon mindestens ein Teil der Oberfläche oder der Oberflächen aus dem Ferritmaterial sind,
und Strom wird zwischen der Anode und dem leitfähigen Werkstück ausreichend lange hindurchgeschickt, bis sich eine Chromschicht
der gewünschten Eigenschaften und Dicke abgeschieden hat. Obwohl die Anode oder die Anoden ganz aus dem Ferritmaterial
sein können, kann, insbesondere wenn eine Vielzahl von Anoden
.../21
verwendet wird, ein Teil der Oberflächen aus geeigneten Materialien
se in ,die sich nicht schädlich auf die Behänd lungs lösung auswirken und
die mit der Elektrolytzusammensetzung verträglich sind. Derartige andere Anoden, die zusammen mit den Ferritanoden verwendet werden,
können aus inertem Material wie Kohlenstoff (Graphit), platinisiertem
Titan, Platin oder dergleichen sein. Wenn eine Chrom-Eisen-Legierung abgeschieden werden soll, ist zweckmäßigerweise ein Teil
der Anoden aus Eisen, das sich selbst lösen und als Quelle für die
Eisenionen in dem Bad dienen wird.
Das Verhältnis von Anodenfläche zu Kathodenfläche ist nicht kritisch
und wird gewöhnlich unter Berücksichtigung der Kosten für die Anoden, des Abstands im Galvanisiertank und der für die besondere
Gestalt des zu galvanisierenden Teils zweckmäßigen Kathodenstromdichte
festgelegt. Im allgemeinen liegt das Verhältnis von Anode zu Kathode im Bereich von etwa 4 : 1 bis etwa 1:1, Vorzugsweise
bei etwa, 2 : 1.
Gemäß einem weiteren Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird
eine Neuaktivierung des Chrom-III-Elektrolyten, der unwirksam oder
nicht mehr betreibbar geworden ist, weil sich während seines Gebrauchs eine hohe Chrom-VI-Ionenkonzentration angesammelt hat, dadurch
erreicht, daß eine oder mehrere Ferritanoden anstelle der üblichen unlöslichen Anoden in dem Galvanisiertank verwendet werden.
Die Neuaktivierungsbehandlung ist eine elektrolytische Behandjung des verunreinigten Elektrolyten nach dem Austausch durch die
Ferritanoden, wobei der Elektrolyt gewöhnlich einer niedrigen Stromdichte von etwa 1,08 bis etwa 3,23 A/dm für eine Zeit ausgesetzt
wird, so daß eine Konditionierung oder ein sogenanntes "Dummying"
(Ersetzen) dos Elektrolyten bewirkt wird, was eine fortschreitende
Abnahme der Chrom-VI-Ionenkonzentration bewirkt, bevor das
gewerbsmäßige Galvanisieren wieder aufgenommen wird. Die Reaktivierungsbehandlung
wird fortgesetzt, bis die Konzentration der Chrom-VT-Ionen auf unter etwa 100 ppm, vorzugsweise unter etwa
50 ppm gesunken ist. Die Dauer der Neuaktivierungsbehandlung schwankt, abhängig von der Zusammensetzung des Elektrolyten sowie
der Menge der zu Beginn vorhandenen Chrom-VT-Ionen. Im allgemeinen
sind Zeiten von etwa 30 Min. bis 24 Std. zufriedenstellend. Zum Schluß der Neuaktivierungsbehandlung ist es gewöhnlich erforderlich
die anderen Bestandteile des Elektrolyten zu ergänzen und innerhalb der zweckmäßigen Konzentrationsbereiche einzustellen,
um optimales Galvanisierverhalten zu erzielen.
Um das erfindungsgemäße Verfahren noch weiter zu veranschaulichen,
werden die nachstehenden speziellen Beispiele gebracht, auf die die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist.
Es wurde ein Chrom-III-Elektrolyt hergestellt, indem die nachstehenden
Bestandteile in Wasser gelöst wurden:
Bestandteil g/l Cr+3 26
NH4OOCH 40
H3BO3 50
NH4Cl 90
NaBF4 110. Netzmittel 0,1
.../23
Das in diesem Elektrolyt verwendete Netzmittel war eine Mischung von dem Dihexylester der Natrium-Sulfobernsteinsäure und dem
Natriumsulfat-Derivat von 2-Ethyl-1-hexanol. Die Chrom-III-Ionen
wurden in Form von Chromsulfat eingeführt.
Eine Ferritanode aus einer gesinterten Mischung von Eisenoxid
und Nickeloxid (im Handel erhältlich von TDK, Inc. unter der Bezeichnung F-21) und eines Gesamt-Originalgewichts von 781 g wurde
in den Elektrolyten getaucht. Dann wurde eine Kathode in den Elektrolyten getaucht und Strom zwischen der Anode und der Kathode bei
einer Kathodenstromdichte von etwa 3,23 A/dm für eine Zeit von 6 Std., 24 Std. und 32 Std. hindurchgeleitet. Nach Beendigung
jedes Zeitintervalls wurde die Ferritanode aus dem Elektrolyten herausgenommen und gewogen. Es wurde kein Gewichtsverlust festgestellt.
Dann wurde die Ferritanode 2 Tage lang im Elektrolyten belassen und wieder gewogen und kein Gewichtsverlust nachgewiesen.
Diese Tests beweisen deutlich die ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit
solcher Ferritanoden im Chrom-lII-Elektrolyten.
Der vorstehend beschriebene Elektrolyt, de-r die Ferritanode enthielt,
wurde bei einem Verhältnis von Anoden- zu Kathcdenoberflache
von etwa 2 : 1, einer Temperatur von 26,7 C und einer Katho-
denstromdichte von etwa 3,23 A/dm 18 Std. betrieben. Der AnfangspH-Wert
des Elektrolyten war etwa 4 und nach Abschluß des 18stündigen Konditioniertests (Dummying-Tests) etwa 3,6, was eine sehr
geringe Chlorgasentwicklung an der Anodenfläche beweist. Das gleiche Bad unter den gleichen Betriebsbedingungen, aber bei Verwendung
einer Graphitanode benutzt, hatte nach 18 Std. Konditionieren einen
pH-Wert von 2,2, was eine abnehmende Stabilität im pH-Wert und eine
Γ.
verhältnismäßig größere Menge an der Anodenfläche erzeugten Chlorgases
zeigt.
Ein Elektrolyt der vorstehenden Zusammensetzung wurde weiter auf
die Konzentrationen metallischer Verunreinigungen zu Beginn analysiert
und dann 22 Std. bei einer Temperatur von 26,7 C, einer
Kathodenstromdichte von 3,23 A/dm und einem Verhältnis von Anodenzu
Kathodenfläche von etwa 2 : 1 unter Verwendung der Ferritanode konditioniert. Die Metallionenkonzentrationen waren nach Abschluß
des Konditioniertests von Anfangswerten auf Endwerte reduziert worden, wie nachstehend aufgeführt: Die Kupferionenkonzentration
von 1,7 auf 0,7 mg/1, die Eisenionenkonzentratxon von 189 auf 50 mg/1, die Bleionenkonzentration von 3,6 auf 0,9 mg/1, die Nickelionenkonzentration
von 3 7,9 auf 31,8 mg/1 und die Zinkionenkonzentration von 1,7 auf 1,1 mg/1.
Ein Chrom-III-Elektrolyt gleicher Zusammensetzung wie in Beispiel
1 angegeben, wurde hergestellt, ausgenommen, daß in der Losung 45 g/l Borsäure und 25 g/l Chrom-III-Ionen vorlagen. Der Elektrolyt
hatte einen pH-Wert von 4,2 und wurde bei einer Temperatur von 26,7 C bei einer Kathodenstromdichte von 10,75 A/dm und
einem Verhältnis von Ferritanoden- zu Kathodenfläche von etwa 2:1
betrieben.
Es wurde eine galvanische Abscheidung von Chrom auf einer mit Nickel beschichteten Kathode in Gang gesetzt und die Anwesenheit
von Chromionen im Elektrolyten nach Beginn der Galvanisierung bei
«../25
Gesamtgalvanisierzeiten von 10, 20, 30 und 90 Min. geprüft. Nach Abschluß dieser Stufe des Tests wurden keine Chrom-VI-Ionen festgestellt.
Der Elektrolyt wurde ferner bei einer Kathodenstromdichte von 3,23 A/dm für eine Gesamtzeit von 17-Std. verwendet, wonach
keine Chrom-VI-Ionen festgestellt wurden.
Ein Chrom-III-Elektrolyt wie in Beispiel 2 wurde hergestellt mit
der Ausnahme, daß 75 g/l Kaliumchlorid anstelle der 110 g/l NaBF. eingesetzt wurden. Der Elektrolyt hatte einen Anfangs-pH-Wert von
4,0 und wurde bei einer Temperatur von 26,7° C und einer Kathoden-
stromdichte von 10,75 A/dm betrieben. Eine Ferritanode, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde in den Elektrolyten eingetaucht, und
eine mit einem Nickelüberzug versehene Kathode wurde verwendet, um
ein Anoden-Kathoden-Verhältnis von 2 : 1 bereitzustellen.
Die Kathode wurde unter den vorstehenden Verfahrensparametern mit Chrom beschichtet und die Anwesenheit von Chrom-VI-Ionen im Elektrolyten
wurde periodisch getestet. Nach 4 1/2 Std. Galvanisieren wurden keine Chrom-VI-Ionen nachgewiesen. Die Kathode wurde für wei-
2
tere 17 Std. bei 3,23 A/dm galvanisiert, wonach der Elektrolyt analysiert wurde. Es wurden keine sechswertigen Chromionen gefunden.
tere 17 Std. bei 3,23 A/dm galvanisiert, wonach der Elektrolyt analysiert wurde. Es wurden keine sechswertigen Chromionen gefunden.
Es wurde ein Chrom-III-Elektrolyt wie in Beispiel 2 hergestellt, ausgenommen, daß 145 g/l Natriumsulfat anstelle von den 110 g/l NaBF4
eingesetzt wurden. Der Elektrolyt hatte zu Beginn einen pH-wert von
4,1 und wurde bei einer Temperatur von 25,6° C und einer Kathoden-
stromdichte von 10,75 A/dm betrieben. Es wurde eine Ferritanode wie in Beispiel 1 und eine vernickelte Kathode verwendet, wobei das
Anoden/Kathoden-Verhältnis 2 : 1 war.
Die Kathode wurde insgesamt 240 Min. galvanisiert und der Elektrolyt
periodisch während des Galvanisierens auf Chrom-VI-Ionen hin geprüft.
Es wurden weder während noch nach der Galvanisierzeit Chrom-VI-Ionen
nachgewiesen.
In diesem Beispiel wird die Möglichkeit gezeigt, einen Chrom-VI-Elektrolyten,
der mit Chrom-VI-Ionen verunreinigt worden ist,neu zu aktivieren. Es wurde ein Elektrolyt verwendet, wie in Beispiel
1 beschrieben, dem Chrom-VI-Ionen in Form von Chromsäure in drei verschiedenen Mengen, nämlich 25 mg/1, 50 mg/1 und 100 mg/1, berechnet
auf Cr , zugegeben wurden. Der den Elektrolyten enthaltende Galvanisiertank war mit einer vernickelten Kathode und der Ferritanode
des Beispiels 1 ausgerüstet, wobei das Verhältnis von Anode zu Kathode 2 : 1 war. Das Bad wurde bei einer Kathodenstromdichte
von 10,75 A/dm und einer Temperatur von 26,7 C betrieben. Während jedem dieser drei Tests wurden 1 ml-Proben des Elektrolyten in 5-Min.
Abständen gezogen und unter Verwendung von Diphenylcarbohydrazid getestet, um die Anwesenheit von Chrom-VI-Ionen am Unterschied der Rotfärbung
der Proben festzustellen.
Bei dem Elektrolyten, der anfangs 25 mg/1 Chrom-VI-Ionen enthielt,
waren unter den weiter vorn angegebenen Galvanisierparametern 10 Min.
.../27
erforderlich, um die Chrom-VI-Ionen zu entfernen. Bei dem Elektrolyten,
der zu Beginn 50 mg/1 Chrom-VI-Ionen enthielt, war eine Galvanisierzeit von 20 Min. nötig, um derartige Verunreinigungen zu
entfernen, während der Elektrolyt, der anfangs 100 mg/1 Chrom-VI enthielt, eine Gesamtgalvanisierzeit von 40 Min. erforderte,
bis keine Chrom-VI-Ionen mehr in der 1 ml-Probe nachgewiesen werden
konnten.
Es wurde ein galvanisches Bad unter Verwendung eines Elektrolyten der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung und unter Verwendung
einer Kombination von Graphit- und Ferrit-Anoden hergestellt. Die
Graphit-Anode hatte einen Gesamtoberflächenbereich von 412,80 cm ,
während die Ferrit-Anode einen Gesamtoberflächenbereich von 70,95 cm
hatte, so daß die Ferrit-Anodenoberfläche etwa 15 % der Gesamtanodenoberflache
ausmachte. Es wurde eine Testplatte bei einer Kathoden-
2 '
stromdichte von 10,75 A/dm bei einer Elektrolyttemperatur von etwa
26,7° C über eine Zeit von etwa 1/2 Std. galvanisiert, wonach der
Elektrolyt auf die Anwesenheit von Chrom-VI-Ionen, wie in Beispiel 5 geprüft wurde. Es war keine nachweisbare Menge Chrom-VI-Ionen vorhanden.
Ein Teil der Ferrit-Anodenfläche wurde mit einem 3M-Galvanisierband
derart, wie es üblicherweise zum Maskieren von Oberflächen benutzt
wird, maskiert, um die Ferritoberfläche auf 13 % der Gesamtanodenflache
zu reduzieren. Das Galvanisieren einer Testplatte wurde unter den vorstehenden Bedingungen wieder aufgenommen und die Bildung von
Chrom-VI-Ionen während einer Zeitdauer von 15 Min. bis 1/2 Std. nach Ingangsetzen des Galvanisierens überwacht. Danach wurde das Maskier-
v"::.:"": » .-:;-■ ■ 33003i7
band entfernt, um die Ferritanodenfläche von 15 % wiederherzustellen
und der Galvanisiervorgang wurde wieder in Gang gesetzt, wobei
wieder die Chrom-VI-Ionenkonzentration periodisch überwacht wurde.
Die Chrom-VI-Ionen-Konzentration nahm langsam ab und nach etwa
1/2 Std. Galvanisieren war kein Chrom-VI mehr festzustellen.
Aus diesem Test ist zu ersehen, daß unter den speziellen angewandten
Bedingungen und mit den besonderen verwendeten Elektrolyten eine zufriedenstellende
Chrom-III-Abscheidung ohne schädliche Bildung von Chrom-VI-Ionen erreicht werden kann, wenn die Ferrit-Anodenfläche
mindestens etwa 15 % der Gesamtanodenflache ausmacht und das Verhältnis
von Anoden- zu Kathodenfläche etwa 2 : 1 ist. Der bestimmte prozentuale
Ferrit-Anodenflächenanteil zur Verhütung der Bildung von
Chrom-VI-Ionen kann dem entsprechend durch Versuche bei anderen Chrom-III-Elektrolytzusammensetzungen und Badparametern ermittelt
werden, wenn eine Kombination von Anoden verwendet wird.
Es wurde ein Chrom-III-Elektrolyt durch Lösen der nachstehenden
Bestandteile in Wasser hergestellt:
Cr+3 26
NH4OOCH 40
H3BO3 50
NH4Cl 150
NaBF4 55 Netzmittel 0,1
.../29
Das Netzmittel war das gleiche wie in Beispiel 1 und der pH-Wert des Elektrolyten wurde auf etwa 3 bis 3,5 eingestellt. Die Elektrolyttemperatur
wurde auf etwa 24 bis 26,7° C gehalten. Eine Ferrit-Anode der Art, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde in den Elektrolyten
getaucht und eine mit Nickel beschichtete Kathode verwendet. Das Verhältnis von Anode zu Kathode war 2 : 1 und die Stromdichte
10,75 A/dm2.
Die Kathode wurde mit Chrom unter den vorstehend angegebenen Betriebsparametern
beschichtet und unter diesen Bedingungen wurden im Elektrolyten keine Chrom-VI-Ionen festgestellt. Die Ergebnisse
waren ähnlich wie in Beispiel 3 beschrieben.
Vorstehend ist die Erfindung an speziellen Ausführungsformen erläutert.
Der Fachmann wird jedoch erkennen, daß noch viele Modifikationen und Änderungen möglich sind, ohne den Rahmen der Erfindung
zu verlassen.
Claims (16)
- Ansprüche
r
1. Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Chrom auf einem leitfähigen Substrat aus einem Chrom-III-Ionen enthaltenden Elektrolyten, wobei die Bildung schädlich wirkender Chrom-VI-Ionen in dem Elektrolyten verhindert wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein wäßriges saures Bad, das Chrom-III-Ionen und einen Komplexbildner enthält, bereitgestellt wird, eine Anode, deren Oberfläche mindestens zum Teil aus Ferrit besteht, und ein zu galvanisierendes Substrat in das Bad getaucht werden, die Anode elektrisch anodisch und das Substrat kathodisch aufgeladen werden, Strom durch das Bad zwischen der Anode und dem Substrat hindurchgeschickt wird,European Patent Attorneys Zugolaneene Vortreter beim Europüiachen Patentamtum galvanische Abscheidung von Chrom auf dem Substrat zu bewirken, und der Stromdurchgang so lange fortgesetzt wird, bis ein Chromüberzug der gewünschten Eigenschaften auf dem Substrat abgeschieden ist. - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Bades im Bereich von etwa 15 bis etwa 45°C gehalten wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Bades im Bereich von etwa 20 bis etwa 35°C gehalten wird.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß derStromdurchgang zwischen Anode und Substrat im Bereich von2
etwa 5,38 bis 26,9 A/dm kontrolliert wird. - 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß derStromdurchgang zwischen Anode und Substrat im Bereich von2
etwa 8,07 bis 13,46 A/dm kontrolliert wird. - 6.. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Oberflächen von Anode zu Kathode im Bereich von etwa 4:1 bis etwa 1:1 gehalten wird.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Oberflächen von Anode zu Kathode im Bereich von etwa 2:1 gehalten wird.
- 8. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet/ daß eine Anode verwendet wird, deren Oberfläche im wesentlichen ganz aus Ferrit besteht.
- 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Anode eine Vielzahl von Anoden eingesetzt wird, von denen mindestens eine mit einer Oberfläche versehen ist, von der ein Teil aus Ferrit besteht.
- 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Anode eingesetzt wird, von der mindestens 15 % der Oberfläche aus Ferrit bestehen.
- 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Bades im Bereich von etwa 2,5 bis etwa 5,5 gehalten wird.
- 12.' Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Bades im Bereich von etwa 3 bis etwa 3,5 gehalten wird.
- 13. Bad nach Anspruch 1/ dadurch gekennzeichnet, daß die molare Konzentration der Chrom-III-Ionen im Elektrolyten im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 0f8 gehalten wird.
- 14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge Komplexbildner im Elektrolyten so kontrolliert wird, daß das Molverhältnis von Komplexbildner zu Chromionen im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 3:1 liegt.
- 15. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Kontrollieren vonder molaren Konzentration der Chromionen im Elektrolyten innerhalb eines Bereiches von etwa 0,2 bis etwa 0,8; der Konzentration des Komplexbildners, so daß das Molverhältnis von Komplexbildner zu Chromionen im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 3:1 liegt;der Acidität des Elektrolyten in einem pH-Wert-Bereich von etwa 2,5 bis etwa 5,5;
ferner durch Zugeben vonHalogenionen in einer Menge, daß das Molverhältnis von Halogenionen zu Chromionen im Bereich von etwa 0,8:1 bis • etwa 1,0:1 liegt;Ammoniumionen in einer Menge, daß das Molverhältnis von Ammoniumionen zu Chromionen im Bereich von etwa 1,6:1 bis 11:1 liegt;
Borationen, Leitsalzen in einer Menge bis zu etwa 3 00 g/lα It K ■■»» # * *> ·- 5 und einem Netzmittel in einer Menge bis zu etwa 1 g/l. - 16. Verfahren zur Neuaktivierung eines wäßrigen saure Chrom-III-Ionen enthaltenden Elektrolyten, der in seiner Wirksamkeit infolge Verunreinigung durch überschüssige Mengen Chrom-VI-Ionen geschwächt ist, und Chrom-III-Ionen,einen Komplexbildner, der die Chrom-III-Ionen in Lösung hält, und Wasserstoffionen, um den Elektrolyten im sauren pH-Wertbereich zu halten, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß eine Anode, deren Oberfläche mindestens zum Teil aus Ferrit besteht, und eine Kathode in den Elektrolyten getaucht werden, die Anode anodisch und die Kathode kathodisch aufgeladen werden, Strom durch den Elektrolyten zwischen Anode und Kathode hindurchgeschickt wird, um die galvanische Abscheidung von Chrom auf der Kathode und eine fortschreitende Reduktion der im Elektrolyten vorhandenen Chrom-VI-Ionen zu bewirken, und der Strom so lange durch den Elektrolyten geschickt wird, bis die Konzentration der Chrom-VI-Ionen auf einen Wert reduziert ist, bei welchem die Wirksamkeit des Elektrolyten, in befriedigender Weise Chrom abzuscheiden wieder hergestellt ist.
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