NO830044L - Elektrobelegningsprosess med trivalent krom. - Google Patents
Elektrobelegningsprosess med trivalent krom.Info
- Publication number
- NO830044L NO830044L NO830044A NO830044A NO830044L NO 830044 L NO830044 L NO 830044L NO 830044 A NO830044 A NO 830044A NO 830044 A NO830044 A NO 830044A NO 830044 L NO830044 L NO 830044L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- approx
- electrolyte
- chromium
- anode
- ions
- Prior art date
Links
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 72
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims description 22
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 104
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 64
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 63
- 229910001430 chromium ion Inorganic materials 0.000 claims description 60
- JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N chromium(6+) Chemical compound [Cr+6] JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 claims description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 26
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 19
- -1 halide ions Chemical class 0.000 claims description 18
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 claims description 16
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 15
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims description 15
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 13
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 9
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims description 9
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 claims description 9
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000000750 progressive effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000011109 contamination Methods 0.000 claims description 2
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 claims 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical group [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 22
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 19
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 14
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 8
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 7
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 6
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 5
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 4
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical class [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 3
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H chromium(III) sulfate Chemical compound [Cr+3].[Cr+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L chromic acid Substances O[Cr](O)(=O)=O KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-b]pyrazine-5,7-dione Chemical compound C1=CN=C2C(=O)OC(=O)C2=N1 AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- NMRPBPVERJPACX-UHFFFAOYSA-N (3S)-octan-3-ol Natural products CCCCCC(O)CC NMRPBPVERJPACX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HONMCSLFRKBQHG-UHFFFAOYSA-N 1,3-diamino-1,3-diphenylurea Chemical compound C=1C=CC=CC=1N(N)C(=O)N(N)C1=CC=CC=C1 HONMCSLFRKBQHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOFPPJOZXUTRAU-UHFFFAOYSA-N 2-Ethyl-1-hexanol Natural products CCCCC(O)CCC WOFPPJOZXUTRAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RILZRCJGXSFXNE-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(trifluoromethoxy)phenyl]ethanol Chemical compound OCCC1=CC=C(OC(F)(F)F)C=C1 RILZRCJGXSFXNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical class [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000599 Cr alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000640 Fe alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ULUAUXLGCMPNKK-UHFFFAOYSA-N Sulfobutanedioic acid Chemical class OC(=O)CC(C(O)=O)S(O)(=O)=O ULUAUXLGCMPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 235000011162 ammonium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- VZTDIZULWFCMLS-UHFFFAOYSA-N ammonium formate Chemical compound [NH4+].[O-]C=O VZTDIZULWFCMLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229940063013 borate ion Drugs 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001844 chromium Chemical class 0.000 description 1
- 239000000788 chromium alloy Substances 0.000 description 1
- UPHIPHFJVNKLMR-UHFFFAOYSA-N chromium iron Chemical compound [Cr].[Fe] UPHIPHFJVNKLMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012799 electrically-conductive coating Substances 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;phenol Chemical compound O=C.OC1=CC=CC=C1 SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVPVRDXYQKGNMQ-UHFFFAOYSA-N lead(2+) Chemical compound [Pb+2] RVPVRDXYQKGNMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000000873 masking effect Effects 0.000 description 1
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 235000011151 potassium sulphates Nutrition 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 230000003716 rejuvenation Effects 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000019333 sodium laurylsulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002341 toxic gas Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
- C25D21/16—Regeneration of process solutions
- C25D21/18—Regeneration of process solutions of electrolytes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D17/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells for electrolytic coating
- C25D17/10—Electrodes, e.g. composition, counter electrode
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/04—Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium
- C25D3/06—Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium from solutions of trivalent chromium
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S204/00—Chemistry: electrical and wave energy
- Y10S204/13—Purification and treatment of electroplating baths and plating wastes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
Krom elektrobelegriingsbad har vært i utstrakt kommersiell
bruk i mange år for å legge beskyttende og dekorative krombelegg på metallsubstrater. Tidligere har kommersielle krom-belegningselektrolytter hensiktsmessig benyttet heksavalente kromioner oppnådd ved oppløsning av forbindelser slik som f.eks. kromsyre i den vanndige elektrobelegningsoppløsning. Bruken av slike heksavalente krom elektrobelegningselektro-lytter har vært ansett å ha begrenset bélegningsevne og for stor gassdannelse, spesielt rundt gjennomhullinger i delen som belegges, noe som kan resultere i ufullstendig belegning. Slike kjente heksavalente krombelegningsoppløs-ninger er også ansett som å være følsomme overfor strømav-brudd, noe som resulterer i såkalt "hvitvasking" av elektroavsetningen.
I de senere år er det utviklet kromelektrolytter som inneholder
i det vesentlige alt krom i trivalent tilstand, og disse har vist seg å tilveiebringe mange fordeler i forhold til den kjente teknikk omfattende elektrolytisk heksavalentkrom, blant annet muligheten for å kunne benytte strømtettheter over et bredt område uten å gi brenning av elektroavsetningen; minimalisering eller helt eliminering av utvikling av dunst eller giftig gass under krombelegningsprosessen; å tilveiebringe utmerkede dekning av substratet og god ytelse for elektrobelegningsbadet; muliggjøring av strømavbrudd under elektrobelegningssyklusen uten ugunstig å påvirke kromavsetningen, noe som muliggjør at deler kan trekkes ut fra elektrolytten, undersøkes og deretter tilbakeføres til badet for å fortsette elektrobelegningssyklusen; redusering av kromtapet på grunn av uttrekking som et fullt tap av å benytte lavere konsentrasjoner av trivalente kromioner; og å lette avfalls-disponering av krom i avløpet på grunn av enkel utfelling av krom fra slike vanndige avløp ved tilsetning av alkaliske stoffer for å heve pH-verdien til 8 eller derover.
Et problem forbundet med kommersiell bruk av trivalente kromelektrolytter har vært oppbygning av heksavalente kromioner i elektrolytten til et nivå ved hvilket det er oppstått gjen-sidig påvirkning med kromelektroavsetningens effektivitet såvel som en reduksjon av effektiviteten og dekkraften for badet. I enkeltetilfelle har den progressive oppbygning av ugunstige heksavalente kromioner opptrådd i en slik grad at det var nødvendig å kassere og erstatte elektrolytten.
Forliggende oppfinnelse er basert på en oppdagelse der effektiv og kontinuerlig elektroavsetning av kommersielt tilfredsstillende krombelegg kan oppnås ved å benytte trivalente kromelektrolytter, der tendensen for progressiv oppbygning av konsentrasjoner av ugunstig heksavalente kromioner inhiberer eller i det vesentlige elimineres, noe som bibeholder badets effektivitet. I tillegg tilveiebringer fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen en forbedret stabilitet når det gjelder elektrolyttens pH-verdi under bruk, slik at analyse og periodisk justering av drifts pH-verdien reduseres, noe som forenkler drift og kontroll av slike elektrobelegningsprosesser med trivalent krom.
Fordelene ved foreliggende oppfinnelse er basert på den oppdagelse at bruken av anoder i elektrobelegningsbadet for å føre strømmen mellom anoden og det katodiske substrat som skal belegges inhiberer eller i det vesentlige eliminerer den ugunstige oppbygning av for store mengder heksavalente kromioner i elektrolytten. Videre er o<p>pfinnelsen basert på den oppdagelse at en trivalent kromelektrobelegningsoppløs-ning som er blittineffektiv eller ubrukbar for tilfredsstillende elektroavsetning av krom p.g.a. en for stor økning av mengden heksavalente kromioner kan forynges og gjenop<p>rettes til effektive drifstbetingelser ved neddypping i elektrolytten av en anode der minst en del av«ovexflaten beståx_av ferrit og å føre strømmen mellom anoden og det katodiske substrat i et tidsrom tilstrekkelig til å redusere mengden av
heksavalente kromioner til et tillatelig nivå.
I tillegg til dette er det videre oppdaget at bruken av ferritanoder i trivalente kromelektrobelegningsbad også
uventet forbedrer stabiliteten av pH-verdien i driftsopp-løsningen under bruk, hvorved det er nødvendig med mindre stringent styring av justering av pH-verdien i elektrolytten, noe som forenkler kontroll og drift av slike krombelegnings-prosesser.
Fordelene og manglene ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan anvendes på en hvilken som helst av de trivalente kromelektrolytter som vesentlig hovedbestanddel inneholder trivalente kromioner, et kompleksdannende middel tilstede i en mengde tilstrekkelig til å holde det trivalente korom i opp-løsning, og hydrogenioner for å tilveiebringe en sur pH-verdi. Slike trivalente kromelektrolytter kan videre inkludere en hvilken som helst eller kombinasjoner av et antall ytterligere bestanddeler av de typer som er kjent i denne teknikk, for ytterligere å øke egenskapene i det avsatte kromsjikt.
Ved gjennomføring av fremgangsmåten oppnås elektroavsetning av krom på et ledende substrat ved bruk av en vanndig sur elektrolytt ved en temperatur innen området ca. 15 - ca. 45°C og der det ledende substratet katodisk lades og anoden lades anodisk og strøm føres derimellom til strømtettheter innen området ca. 50 - ca. 250 amper pr. m 2. Hele anodeoverflaten kan bestå av ferrit eller alternativt kan kun en del av den bestå av ferrit eller det kan benyttes et antall anoder i kombinasjon inkludert ferritanoder og andre uoppløselige anoder slik som karbon (grafitt) , platinert titan eller platina. Det ledende substrat før krombelegningen underkastes vanligvis en forbehandling og utstyres fortrinnsvis med ett eller flere.:nikkel-belegg på hvilket krombelegget avsettes.
Ytterligere fordeler ved oppfinnelsen vil fremgå av den følgende beskrivelse sett i sammenheng med de ledsagende eksempler. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er basert på den oppdagelse at ved å benytte ferrit som en del eller som hele anodeoverflatearealet i en trivalent kromelektrolytt, inhiberes eller i det vesentlige elimineres dannelsen av uønsket heksavalente kromioner ved en uventet økning i stabiliteten av pH-verdien i elektrolytten over utstrakte tidsrom. Toleransen for slike trivalente kromelektrolytter overfor forurensning av heksavalente kromioner varierer med den spesifikke sammensetning og konsentrasjon over elektrolytten vel som de spesielle elektro-belegningsparametre som benyttes. Skadelige virkningen på kromavsetningen er observert i forskjellige trivalente kromelektrolytter når konsentrasjonen av heksavalent krom øker til nivåer på ca. 200 og opptil 500 ppm og derover. Det er av denne grunn at det er ønskelig å opprettholde nivået for heksavalente kromioner i elektrolytten til et nivå under ca. 100 ppm og fortrinnsvis mindre enn ca. 50 ppm. Bruken av en anode med hele eller en del av overflaten bestående av ferrit, kontrollerer effektivt konsentrasjonen av heksavalente kromioner og overflødiggjør behovet for forskjellige reduserende midler som additiver for å regulere konsentrasjonen av disse uønskede heksavalente kromioner.
Ferritanoden som benyttes ved gjennomføring av o<p>pfinnelsen kan være hel eller en sammensatt konstruksjon der ferritdelene består av en sintret blanding av jernoksyder og minst et annet metalloksyd for å gi et sintret legeme med en krystal-linsk spinellstruktur. Spesielt tilfredsstillende ferrit-anodematerialer omfatter en blanding av metalloksyder inneholdende ca. 55 - ca. 90 mol-% jernoksyd, beregnet som Fe20^/
og minst et annet metalloksyd tilstede i en mengde på ca. 10 - 45 mol-% metall valgt blandt mangan, nikkel, kobolt, kobber, sink og blandinger derav. Det sintrede legeme er en fast opp-løsning hvori jernatomene er tilstede både i jern III- og jern II-form.
Slike ferritelektroder kan fremstilles f.eks. ved å danne en blanding av jern III-oksyd Fe^O-^og et eller en blanding av metalloksyder valgt blant MnO, NiO, CoO, CuO og ZnO, for å tilveiebringe en konsentrasjon på ca. 55 - 90 mol-% jern III-oksyd og 10 - 45 mol-% ett eller flere metalloksyder, som blandes i en kulemølle. Blandingen oppvarmes i ca. 1 - ca. 15 timer i luft, nitrogen eller karbondioksyd, ved temperatur-er fra ca. 700 - ca. 1000°C. Den oppvarmende atmosfære kan inneholde hydrogen i en mengde opptil ca. 10% i nitrogengass. Etter avkjøling, pulveriseres blandingen for å oppnå et fint pulver som deretter omdannes til et formet legeme med den ønskede figurasjon, f.eks. ved kompresjonsforming eller ekstru-dering. Det formede legeme oppvarmes deretter ved en temperatur fra ca. 1100 - ca. 1450°C i nitrogen eller karbondioksyd som inneholderopptil 20 vol.-% oksygen i et tidsrom fra området fra 1 - ca. 4 timer. Det resulterende sintrede legeme avkjøles deretter langsomt i nitrogen eller karbondioksyd inneholdende opptil 5 vol.-% oksygen for å oppnå en elektrode med den ønskede form ogkarakterisert vedrelativt lav resivi-tet, god korrosjonsmotstandsevne og motstandsevne mot termiske sjokk.
Det skal være klart at istedenfor å benytte jern III-oksyd
kan man benytte metallisk jern eller jern II-oksyd, ved frem-stilling av den første blanding. Istedenfor de andre metal11-oksyder kan man i tillegg benytte forbindelser av metaller som senere gir det tilsvarende metalloksyd ved oppvarming, slik som f.eks. metallkarbonat- eller oksalatforbindelsene. Ferritanoder bestående hovedsakelig av jernoksyd. og nikkeloksyd innenfor de ovenfor angitte andeler er funnet spesielt tilfredsstillende for gjennomføring av foreliggende o<p>pfinnelse.
Fordelene ved oppfinnelsen oppnås når slike ferritanoder benyttes for elektroavsetning av krom J.__e.n..hvilken sora_helst trivalent kromelektrolytt av den type som er foreslått ovenfor. Slike trivalente kromelektrolytter inneholder som hovedbestanddel trivalente kromioner, kompleksdannende midler for å holde trivalente kromioner i oppløsning, samt hydrogenioner tilstede i en mengde til å gi en sur pH-verdi. De trivalente kromioner kan generelt tilveiebringe en oppløsning som er ca. 0,2.- 0,8 molar og fortrinnsvis fra ca. 0,4 - 0,6 molar. Konsentrasjoner av trivalent krom under ca. 0,2 molar er funnet å gi for dårlig kraft og dårlig dekning, mens i enkelte tilfeller konsentrasjoner utover 0,8 molar har resultert i utfelling av krombestanddelen i form av kompleksforbindelser. Trivalente kromioner kan tilføres i form av et hvilket som helst enkelt vanndig oppløselig og forenlig salt, slik som kromkloridheksahydrod, kromsulfat o.l. Fortrinnsvis tilføres kromionene som kromsulfat av økonomiske grunner.
Det kompleksdannende middel som benyttes for å bibeholde kromionene i oppløsning bør være tilstrekkelig stabil og bundet til kromionene for å tillate elektroavsetning derav, såvel som for å tillate utfelling av krom under spillbehandling av av-løpene. Det kompleksdannende middel kan omfatte formationer, acetationer eller blandinger av disse der formationer er foretrukket. Det kompleksdannende middel kan benyttes i konsentrasjoner innen området 0,2 opptil 2,4 molar som en funksjon av tilstedeværende trivalente kromioner. Det kompleksdannende middel benyttes vanligvis i et molforhold mellom kompleksdannende middel og kromioner på ca. 1:1 opptil 3:1, mens forhold på 1,5:1 - ca. 2:1 er foretrukket. Overskytende mengde kompleksdannende middel slik som formationer er uønsket fordi slike overskudd er funnet i enkelte tilfeller og forårsaker utfelling av krombestanddelen som kompleksforbindelse.
Idet de trivalente kromsalter og det kompleksdannende middel ikke tilveiebringer tilstrekkelig badekonduktivitet i seg selv, er det foretrukket ytterligere å innarbeide i elektrolytten kontrollerte mengder ledende salter som typisk omfatter salter av alkalimetaller er jordalkalimetaller og sterke syrer så som saltsyre og svovelsyre. Innarbeiding av slike ledende salter er velkjent i denne teknikk, og deres bruk minimaliserer kraftdisipering under elektrobelegningstrinnet. Typiske ledende salter inkluderer kalium- og natriumsulfater og -klorider såvel som ammoniumklorid og ammoniumsulfat. Et spesielt foretrukket salt er av fluorborsyre og salter av badoppløselige alkalimetall-, jordalkalimetåll- og ammonium-fluorborat gir fluorborationer i badet og dette er funnet ytterligere å øke kromavsetningen. Slike fluorboratadditiver benyttes fortrinnsvis for å tilveiebringe en fluorboratione-konsentras jon fra ca. 4 - ca. 300 g pr. liter. Det er altså typisk å benytte metallsaltene av sulfamin- og metallsulfon-syre som et ledende salt enten alene eller i kombinasjon med uorganiske ledende salter. Slike ledningsevneøkende salter eller blandinger derav benyttes vanligvis i mengder opptil ca. 300 g pr. liter eller derover for å oppnå den ønskede elektro-lyttledningsevne og optimal kromavsetning.
Det er også erkjent at ammoniumioner i elektrolytten er fordel-aktige med henblikk på å øke elektroavsetningen av krom. Spesielt tilfredsstillende resultater oppnås ved molforhold mellom totalt ammoniumioneinnhold og kromioneinnhold innen området ca. 2:1 opptil ca. 11:1 og helst fra ca. 3:1 til ca.7:1. Ammoniumionene kan delvis tilføres som ammoniumsaltet av det kompleksdannende middel slik som ammoniumformat, såvel som i form av andre ledende salter.
Nærvær av halogenidioner i badet og der kloridioner og bromid-ioner er foretrukket, er det også fordelaktig for elektroavsetning av krom. Bruken av en kombinasjon av klorid- og brommidioner inhiberer også utvikling av klor ved anoden.
Mens jod også kan benyttes som halogenidbestanddel er det relativt adskillig kostbart og den lave oppløselighet gjør det mindre ønskelig enn klorid og brommid. Halogenidkonsentra-sjonen reguleres i forbindelse med kromkonsentrasjonen og reguleres til et molforhold på opptil 10:1 mellom halogenid og og krom mens et molforhold på ca. 2:1 til ca. 4:1 er foretrukket .
I tillegg til de foregående bestanddeler inneholder badet eventuelt men fortrinnsvis også et buffermiddel i en mengde på ca. 0,15 molar opptil badoppløseligheten, i mengder som karakteristisk ligger opptil ca. 1 molar. Foretrukket er det at konsentrasjonen av buffermidlet reguleres til ca. 0,45
til ca. 0,75 molar, beregnet som borsyre. Bruken av borsyre såvel som alkalimetallet og ammoniumsaltet derav som buffermiddel, er det også effektivt med henblikk på å tilføre borationer til elektrolytten og dette er funnet å forbedre beleg-ningskraften for elektrobelegningsbadet.
Ifølge oppfinnelsen reguleres borationekonsentrasjonen i badet til ca. minst 10 g pr. liter. Det øvre nivå er ikke kritisk og konsentrasjoner opptil 60 g pr. liter eller høyere kan benyttes uten åpenbare mangler.
Badet omfatter videre som eventuelt men foretrukket bestanddeler et fuktemiddel eller en blanding av fuktemidler av en hvilken som helst konvensjonell kjent type. Ved nikkel- og heksavalente kromelektrolytter. Slike fuktemidler eller overflateaktive midler kan være anioniske eller kationiske og velges blant de som er forenlige med elektrolytten og som ikke ugunstig påvirker elektroavsetningsytelsen for krombestanddelen. Karakteristisk omfatter fuktemidler som kan benyttes på tilfredsstillende måte, sulfosuksinater eller natrium-laurylsulfat og alkyletersulfat alene, eller i kombinasjon med andre forenlige antiskummingsmidler, slik som f.eks. oktyl-alkohol.
I nærvær av slike fuktemidler er funnet å gi en klar kromavsetning som eliminerer mørke flekker og tilveiebringer øket dekning i områder med lav strømdensitet. Mens relativt høye konsentrasjoner av slike fuktemidler ikke er spesielt skadelige, er konsentrasjoner på over ca. 1 g pr. liter i enkelte tilfeller funnet å gi en uklar avsetning. I henhold til dette blir mengden av funktemiddel, hvis dette benyttes, vanligvis kontrollert til mindre enn 1 g pr. liter, mens mengder på ca. 0,05 - 0,1 g pr. liter er karakteristiske.
Det er også ment at elektrolytten kan inneholde andre metaller inkludert jern, mangan og lignende, i konsentrasjoner fra 0
og opptil metning eller ved nivåer under metning, ved hvilke det ikke opptrer ugunstige påvirkninger på elektrolytten og der det er ønskelig å avsette kromlegeringsbelegg.
Når jern benyttes er det vanligvis foretrukket å holde konsentrasjonen av jern på nivåer under ca. 0,5 g pr. liter. Elektrolytten inneholder videre en hydrogenionekonsentrasjon tilstrekkelig til å gjøre elektrolytten sur. Konsentrasjonen av hydrogen kontrolleres generelt for å tilveiebringe en pH-verdi på ca. 2,5 - ca. 5,5, mens et pH-område fra ca. 3 - 3,5 er spesielt foretrukket. Den første justering av elektrolytten til innenfor det ønskede pH-området kan oppnås ved tilsetning av en hvilken som helst syre eller base som er forenlig med badbestanddelene og der saltsyre og svovelsyre og/eller ammon-ium- eller natriumkarbonat- eller hydiroksyd er foretrukket. Under bruk av belegningsoppløsningen har elektrolytten en tendens til å bli mere sur og egnede pH-justeringer gjennom-føres ved tilsetning av alkalimetall og ammoniumhydroksyder og -karbonater, der ammoniumsalter er foretrukket idet de samtidig erstatter ammoniumbestanddelen i badet.
I tillegg til de foregående elektrolyttsammensetninger er for-delaktige resultater også oppnådd i henhold til foreliggende oppfinnelse ved elektrolytter generelt som angitt i U.S.-P.S. 3,954,574; 4,107,004; 4,169,022 og 4,196,063.
I henhold til foreliggende oppfinnelse beskrives det en elektrolytt med en hvilken som helst av de ovenfor angitte sammensetninger og som benyttes ved en driftstemperatur vanlig-
vis innen området ca. 15 - ca. 45°C, og fortrinnsvis fra ca.
20 - ca. 35°C. Strømdensiteter under elektrobelegning kan ligge innen området 50 - 250 amper pr. kvadratfot, der den-siteter på ca. 75 - 125 er foretrukket.
Elektrolytten kan benyttes for å belegge krom og konvensjonelle jern- eller nikkelsubstrater og på rustfritt stål såvel som ikke jernholdige substrater, slik som aluminium og sink. Elektrolytten kan også benyttes for krombelegning av plast-substrater som er underkastet en egnet forbehandling i'henhold til velkjente teknikker for å tilveiebringe et elektrisk ledende belegg, slik som et nikkel- eller kobbersjikt. Slike plaster omfatter ABS, polyolefin, PVC og fenol-formaldehyd-polymerer. Arbeidsstykkene som skal belegges underkastes konvensjonelle forbehandlinger i henhold til tidligere kjent praksis og prosessen er spesielt effektiv for å avsette krombelegg og ledende substrater som har vært underkastet en foregående nikkelbelegning. Ved gjennomføring av foreliggende oppfinnelse blir et ledende substrat eller et arbeidsstykke som skal krombelegges, dyppet ned i elektrolytten og lades katodisk. En eller et antall anoder senkes ned i elektrolytten hvorved minst en del av overflaten eller overflatene av anodene består av ferritmateriale, og strømmen føres mellom anoden og det ledende arbeidsstykke i et tidsrom tilstrekkelig til å avsette et krombelegg med ønskede egenskaper og tykkelse på substratet. Mens anoden eller anodene helt kan bestå av ferritmateraile er det også ment, spesielt når man benytter et antall anoder, at en del av slike anodeoverf1ater består av alternative egnede stoffer som ikke ugunstig påvirker behandlingsoppløsningen og som er forenlige med elektrolytt-sammensetningen. For dette formål kan slike andre anoder som benyttes i kombinasjon med ferritanodene, bestå av inerte materialer slike som karbon (grafitt), platinert titan, platina og lignende. Når en krom-jern-legering skal elektroavsettes, kan en andel av anodene hensiktsmessig bestå av jern som i seg selv oppløses og tjener som kilde for jernioner i badet. Forholdet mellom anodeoverflatearealet og katodeoverf late-arealet er ikke vesentlig og er vanligvis basert på betrakt-ningen som anodeomkostninger, plassen i belegningstanken og den ønskede katodestrømdensitet for en spesiell dels konfigura-sjon. Generelt kan forholdet mellom anode og katode ligge mellom 4:1 og 1:1, idet forhold på 2:1 er typiske og foretrukket.
I henhold til et ytterligere trekk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen oppnås en fornyelse av en trivalent kromelektrolytt som er blitt ineffektiv på grunn av for høy konsentrasjon av heksavalente kromioner som akkumuleres under bruk, ved nedsenking av en ferritanode eller et antall slike istedenfor de konvensjonelle uoppløselige anoder som benyttes i elektrobelegningsbadet. Fornyelsesbehandlingen benytter en elektrolytisk behandling av forurenset elektrolytt etter erstatning med ferritanoder, vanligvis ved å under kaste elektrolytten en lav strømdensitet på ca. 10 - ca. 30 amper pr. kvadratfot i et tidsrom tilstrekkelig til å gjennomføre en kondisjonering eller fornyelse av elektrolytten for å bevirke en progressiv reduksjon av konsentrasjonen av heksavalente kromioner før kommersiell belegning gjenopptas. Fornyelsesbehandlingen fortsettes inntil konsentrasjonen av heksavalent krom er redusert il under ca. 100 ppm og fortrinnsvis under ca. 50 ppm. Varigheten av en slik fornyelsesbehandling vil variere avhengig av sammen-setningen av elektrolytten, såvel som av konsentrasjonen av heksavalente kromioner som opprinnelig var tilstede. Generelt er tidsrom på ca. 30 minutter til ca. 24 timer tilfredsstillende. Ved slutten av fornyelsesbehandlingen er det vanligvis nødvendig å erstatte og å justere andré bestanddeler i elektrolytten til innenfor de ønskede konsentrasjoner for å oppnå optimal belegningsytelse.
For ytterligere å illustrere oppfinnelsen skal de følgende spesifikke eksempler gis. Disse er gitt for illust rerende formål og er ikke ment å være begrensende for op<p>finnelsen.
E ksempel 1
En trivalent kromelektrolytte fremstilles ved oppløsning i vann av følgende bestanddeler:
Fuktemidlet eller det overflateaktive middel som benyttes i den ovenfor angitte elektrolytt består av en blanding av diheksylester av natriumsulforavsyre og natriumsulfatderivåtet av 2-etyl-l-heksanol. De trivalente kromioner innføres som kromsulfat.
En ferritanode bestående av en sintret blanding av jernoksyd og nikkeloksyd, kommersielt tilgjengelig fra TDK, Inc., under betegnelsen F-21, og med en total opprinnelig vekt på 781 g senkes ned i elektrolytten. En katode senkes ned i elektrolytten og strøm føres mellom anode og katode, med en katode-strømdensitet på ca. 30 amper pr. kvadratfot i et tidsrom på 6 timer, 24 timer og 32 timer. Etter at hvert tidsrom er gått med, blir ferritanoden fjernet og veiet og det er ikke registrert vekttap. Ferritanoden tillates å stå nedsenket i elektrolytten i et tidsrom på to dager og veies igjen, heller ikke nå med vekttap. Disse prøver viser klart den utmerkede motstandsevne overfor korrosjon slike ferritanoder har i trivalente kromelektrolytter.
Den foregående elektrolytt inneholdende ferritanoden arbeider ved et forhold mellom anode- og katGdee-verf-latcarcal—på ca. 2:1 ved en temperatur på 80°F og en katodestrømdensitet på ca. 30 amper pr. kvadratrot i et tidsrom på 18 timer. Den opprinne-lige pH for elektrolytten er ca. 4 og ved slutten av den 18.timers kondisjoneringsprøve, var slutt pH-verdien ca. 3,6, noe som tyder på en meget lav klorgassfremstilling ved anodeoverflaten. Det samme bad under de samme driftsbetingelser men ved bruk av en grafittanode etter 18 timers kondisjonering hadde en slutt pH-verdi på 2,2, noe som tydet på en redusert pH-stabilitet og en sammenligningsvis større mengde klorgass fremstilt ved anodeoverflaten.
En elektrolytt av foregående sammensetning analyseres ytterligere med henblikk på metalliske forurensningskonsentrasjoner og kondisjoneres deretter i et tidsrom på 22 timer ved en temperatur på 80°F, en katodestrømdensitet på 30 amper pr. kvadratfot og et forhold mellom anode og katode på ca. 2:1
ved bruk av ferritanoden. Kobberionekonsentrasjonen ved ferdig kondisjoneringsprøveperiode er redusert fra 1,7 til 0,7 mm/l; jernkonsentrasjonen er redusert fra 189 til 50 mm/l; blyionekonsentrasjonen er redusert fra et opprinnelig nivå
på 3,6 til 0,9 mm/l; nikkelionekonsentrasjonen er redusert fra 37,9 til 31,8 mm/l og sinkionekonsentrasjonen er redusert fra et første innhold på 1,7 til et sluttinnhold på 1,1 mm/l.
Eksempel 2
En trivalent kcuomelektrolytt fremstilles med en sammensetning identisk elektrolytten som beskrevet i eksempel 1, bortsett fra at 45 g/l borsyre og 25 g/l trivalent krom foreligger i oppløsningen. Elektrolytten har en pH-verdi på 4,2 og man arbeider ved en temperatur på 80°F ved en katodestrømdensitet på 100 amper pr. kvadratfot i et forhold mellom ferritanode og katode på ca. 2:1.
Elektroavsetningen av krommet på en nikkelbelagt katode starter så nærvær av kromioner i elektrolytten undersøkes etter på-begynt belegning ved totale belegnirigs tider "på 10 minutter,
20 minutter, 30 minutter og 90 minutter. Det<p>åvises ingen heksavalente kromioner ved fullført trinn av prøven. Elektrolytten benyttes videre ved en katodestrømdensitet på 30 amper pr. kvadratfot i tilsammen 17 timer uten at man kan påvise heksavalente kromioner.
E ksempel 3
Det fremstilles en trivalent kromelektrolytt identisk den som er beskrevet i eksempel 2, bortsett fra at 75 g/l kalium-klorid benyttes istedenfor 110 g/l naBF4- Elektrolytten har en opprinnelig pH-verdi på 4,0 og man arbeider ved en temperatur på 80°F med en: katodestrømdensitet på 100 amper pr. kvadratfot. En ferritanode som beskrevet i eksempel 1 senkes ned i elektrolyttbadet og en nikkelbelagt katode benyttes for å tilveiebringe et forhold mellom anode og katode på 2:1.
Katoden elektrobelegges med krom under de foregående prosessparametre og nærværet av heksavalente kromioner i elektrolytten sjekkes periodisk. Etter 4,5 timers belegning påvises det ingen heksavalente kromioner. Katoden belegges i ytterligere 17 timer ved 30 amper pr. kvadratfot, hvoretter elektrolytten analyseres og det ikke påvises nærvær av heksavalent krom.
E ksempel 4
En elektrolytt av trivalente krom fremstilles identisk med den som er beskrevet i eksempel 2, bortsett fra at 14 5 g/l natrium-sulfat benyttes istedenfor 110 g/l MaBF^. Elektrolytten har en opprinnelig pH-verdi på 4,1 og man arbeider ved en temperatur på 78°F med en katodestrømdensitet på 100 amper pr. kvadratfot ved bruk av ferritanoden fra eksempel 1 og en nikkelbelagt katode med et forhold mellom anode og katode på 2:1.
Katoden elektrobelegges i et totalt tidsrom på 2 40 minutter
og elektrolytten undersøkes periodisk under elektrobelegnings-prosessen og det påvises ikke heksavalente kromioner ved disse intervaller og ved slutten belegningsperioden.
Eksempel 5
Evnen til fornyelse av en trivalent kromelektrolytt som er blitt forurenset med heksavalente kromioner, vises i dette eksempel som benytter elektrolytten som beskrevet i eksempel 1, hvortil det er satt heksavalente kromioner i form av kromsyre, i tre forskjellige nivåer, nemlig 25mg/l, 50mg/l og lOOmg/1 beregnet som Cr +6. Elektrobelegningstanken inneholdende elektrolytten utstyres med en nikkelbelagt katode og ferritanoden fra eksempel 1 med et anode-katode-forhold på 2:1, hvorved badet drives med en katodestrømdensitet på 100 amper pr. kvadratfot ved en temperatur på 80°F. Under hver av disse prøver blir en mis prøver av elektrolytten trukkes av hvert 5 minutt, og undersøkes ved hjelp av difenylkarbo-hydrasid for å påvise nærværet av heksavalente kromioner ved en klar rødfarging av prøven.
Elektrolytten innehold til å begynne med 25 mg/l heksavalente kromioner og krevet en belegningsvarighet under belegnings-parametrene som angitt ovenfor på 10 minutter for å eliminere heksavalente kromioner. Elektrolytten som til å begynne med inneholdt 50 mg/l heksavalente kromioner krevet en belegningsvarighet på 20 minutter for å fjerne denne forurensning, mens elektrolytten som inneholdt 100 mg/l heksavalente kromioner krevet en total belegningstid på 40 minutter inntil det ikke lenger kunne påvises heksavalente kromioner i en mis prøve som ble trukket av.
E ksempel 6
Et elektrobelegningsbad fremstilles ved bruk av en elektrolytt med den sammensetning som er beskrevet i eksempel 1 ved bruk av en kombinasjon av grafitt- og ferritanoder. Grafitt-anodene hadde et totalt overflateareal på 64 kvadrattommer mens ferritanoden hadde et totalt overflateareal på 11 kvadrattommer, noe som ga en ferritanodeoverflate på ca. 15% av den totale anodeoverflate. En prøveplate felektrobelegges ved en katodestrømdemsitet på 100 amper pr. kvadratfot ved en elektro-lyttemperatur på ca. 80°F i et tidsrom på ca. \ time hvoretter elektrolytten undersøkes med henblikk på nærvær av tilstedeværende heksavalente kromioner i henhold til den teknikk som tidligere er beskrevet i eksempel 5. Det opptrådde ingen påvisbar konsentrasjon av heksavalent krom.
En andel av ferritanodeoverflaten maskeres med en "3M" elektrobelegningstape av denne type som vanligvis benyttes for å maskere overflater for å redusere prosentandelen ferrit-anodeoverf late til ca. 13% av den totale anodeoverflate. Elektrobelegning av en prøveplate ble gjenop<p>tatt under de tidligere angitte betingelser og dannelsen av heksavalente kromioner ble fulgt i perioden.15 minutter opptil h time etter starten av belegningen. Maskeringstapen ble deretter fjernet for å gjenopprette ferritanodeoverflatearealet til 15% og belegningen ble igjen gjenopptatt mens konsentrasjonen av heksavalente kromioner periodisk ble registrert. Denne konsentrasjonen sank langsomt og var ikke lenger påvisbar etter ca. \ times belegning.
Fra denne prøve og under de spesifikke betingelser som ble benyttet og med den spesielle benyttede elektrolytt, er det åpenbart at tilfredsstillende trivalent krombelegning kan oppnås uten ugunstig dannelse av heksavalente kromioner når ferritanodeoverfaltearealet utgjør minst ca. 15% av det totale anodeoverflateareal ved et forhold mellom anode og katode på
ca. 2:1. Den spesielle prosentandel for anodeoverflatearealet som består av ferrit, kan i henhold til dette justeres for å forhindre dannelse av heksavalent krom ved eksperimentelle prøver for alternative trivalente kromelektrolyttsammensetning-er og baddriftsparametre i slike tilfeller der kombinasjoner av anoder benyttes.
E ksempel 7
En trivalent kromelektrolytt fremstilles ved oppløsning i vann av følgende bestanddeler:
Fuktemidlet er det samme som ble benyttet i elektrolytten i eksempel 1 og pH-verdien i elektrolytten justeres til ca. 3 - 3,5. Elektrolytten kontrolleres ved en temperatur på ca. 75 - 80°F, og en ferritanode av den type som er beskrevet i eksempel 1 senkes ned i elektrolytten hvoretter en nikkelbelagt katode benyttes for å tilveiebringe et forhold mellom anode og katode på 2:1, og en strømdensitet på 100 amper pr. kvadratfot.
Katoden elektrobelegges med krom i henhold til den i foregående prosessparametre og ingen heksavalente kromioner påvises i elektrolytten under de betingelser og med resultater tilsvaren--de som er beskrevet i forbindelse med eksempel 3.
Mens det er klart at oppfinnelsen slik den er i beskrivelsen
er ment å oppnå de ovenfor angitte fordeler skal man forstå at den kan modifiseres, varieres og forandres uten å gå utenfor oppfinnelsens ramme.
Claims (12)
1. Fremgangsmåte for elektroavsetning av krom på et ledende substrat fra en trivalent kromelektrolytt på en måte som inhiberer dannelse av skadelige heksavalente kromioner i elektrolytten, karakterisert ved at den omfatter å tilveiebringe et bad bestående av en vanndig, sur elektrolytt inneholdende trivalente kromioner og et kompleksdannende middel, nedsenking av en anode i badet, der minst en del av overflaten består av ferrit, nedsenking av et substrat som skal elektrobelegges i badet, tilveiebringe anodisk og katodisk tilkobling av anode og substrat, føring av strøm gjennom badet mellom anoden og substratet for å bevirke elektroavsetning av krom på substratet, og å fortsette å føre strøm igjennom inntil et krombelegg med de ønskede egenskaper er avsatt på substratet.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at temperaturen i badet reguleres til ca. 15 - ca.
45°C, fortrinnsvis ca. 20 - ca. 35°C.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at strømdensiteten mellom anode og katode reguleres til ca. 50 - 250 amper pr. kcadratfot, fortrinnsvis til ca.
75 - 125 amper pr. kvadratfot.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at forholdet mellom anodens.og katodens overflateareal reguleres til mellom 4:1 til ca. 1:1, fortrinnsvis ca.
2:1.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at i det vesentlige hele anodeoverflaten består av ferrit.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at anoden omfatter et antall individuelle anoder hvorav i det minste én av nevnte anoder er utstyrt med en overflate hvorav en helt består av ferrit.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at minst 15% av overflaten av anoden består av ferrit.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at pH-verdien i badet reguleres til området ca. 2,5 - ca. 5,5 fortrinnsvis ca. 3 - ca. 3,5.
9. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at konsentrasjonen av trivalente kromioner i elektrolytten reguleres til innen området ca. 0,2 - 0,8 molar.
10. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man regulerer konsentrasjonen av kompleksdannende middel i elektrolytten til et molforhold mellom kompleksdannende middel og kromioner på mellom ca. 1:1 og 3:1.
11. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at konsentrasjonen av kromioner i elektrolytten reguleres til ca. 0,2 - 0,8 molar, konsentrasjoner av kompleksdannende middel til et molforhold mellom kompleksdannende middel og kromioner innen området ca. 1:1 - 3:1, surhetsgraden i elektrolytten til et pH-området innen ca. 2,5 - ca. 5,5,
idet elektrolytten videre inneholder halogenidioner i et
molart forhold mellom halogenidioner og kromioner fra ca.0,8:1
- ca. 1,0:1, ammoniumioner i et molart forhold mellom ammoniumioner og kromioner til innen et område ca. 1,6:1 - ca. 11:1, borationer, ledningsevnegivende salter i en mengde opptil ca. 300 g/l, samt et fuktemiddel i en mengde på opptil ca. 1 g/l.
12. Fremgangsmåte for fornyelse av en vanndig sur trivalent kromelektrolytt som er forringet i effektivitet på grunn av forurensning av for store mengder heksavalente kromioner,
der elektrolytten inneholder trivalente kromioner, et kompleksdannende middel for å holde de trivalente kromioner i opp-løsning samt hydrogenioner for å tilveiebringe en pH-verdi på sur side, karakterisert ved at den omfatter å senke ned en anode i elektrolytten der i det minste en del av anodeoverflaten består av ferrit, nedsenking av en katode i elektrolytten, tilkobling av anode og katode, føring av strøm gjennom elektrolytten mellom anode og katode for å bevirke elektroavsetning av krom på katoden, samt en progressiv redusering av innholdet av heksavalente kromioner i elektrolytten samt å fortsette og føre strøm gjennom elektrolytten inntil konsentrasjonen av heksavalente kromioner er redusert til et nivå ved hvilken elektrolyttens effektivitet med henblikk på tilfredsstillende å avsette krom er gjenopprettet.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/338,751 US4466865A (en) | 1982-01-11 | 1982-01-11 | Trivalent chromium electroplating process |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO830044L true NO830044L (no) | 1983-07-12 |
Family
ID=23326028
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO830044A NO830044L (no) | 1982-01-11 | 1983-01-07 | Elektrobelegningsprosess med trivalent krom. |
Country Status (16)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4466865A (no) |
JP (1) | JPS58151486A (no) |
AU (1) | AU548911B2 (no) |
BE (1) | BE895578A (no) |
BR (1) | BR8300091A (no) |
CA (1) | CA1213557A (no) |
DE (1) | DE3300317C2 (no) |
ES (2) | ES518911A0 (no) |
FR (2) | FR2519656A1 (no) |
GB (1) | GB2115007B (no) |
IT (1) | IT1206526B (no) |
NL (1) | NL8205019A (no) |
NO (1) | NO830044L (no) |
PT (1) | PT76022B (no) |
SE (1) | SE8207197L (no) |
ZA (1) | ZA83168B (no) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA2053342A1 (en) * | 1990-10-22 | 1992-04-23 | Robert A. Tremmel | Nickel electroplating process with reduced nickel ion build up |
JP3188361B2 (ja) * | 1994-06-27 | 2001-07-16 | ペルメレック電極株式会社 | クロムめっき方法 |
US20020110700A1 (en) * | 2001-02-12 | 2002-08-15 | Hein Gerald F. | Process for forming decorative films and resulting products |
TW554086B (en) * | 2001-02-16 | 2003-09-21 | Taiyo Mfg Co Ltd | Method for producing plated molded product |
DE102006025847A1 (de) * | 2006-06-02 | 2007-12-06 | Merck Patent Gmbh | Verwendung von Phosphinsäure in der Galvanotechnik |
EP2899299A1 (en) * | 2014-01-24 | 2015-07-29 | COVENTYA S.p.A. | Electroplating bath containing trivalent chromium and process for depositing chromium |
CA3058275A1 (en) * | 2017-04-04 | 2018-10-11 | Atotech Deutschland Gmbh | Controlled method for depositing a chromium or chromium alloy layer on at least one substrate |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1455580A (en) * | 1973-12-13 | 1976-11-17 | Albright & Wilson | Electrodeposition of chromium |
US4093521A (en) * | 1975-12-18 | 1978-06-06 | Stanley Renton | Chromium electroplating |
US4167460A (en) * | 1978-04-03 | 1979-09-11 | Oxy Metal Industries Corporation | Trivalent chromium plating bath composition and process |
US4184929A (en) * | 1978-04-03 | 1980-01-22 | Oxy Metal Industries Corporation | Trivalent chromium plating bath composition and process |
JPS5831A (ja) * | 1981-06-24 | 1983-01-05 | Mitsubishi Electric Corp | 空気調和機の表示装置 |
-
1982
- 1982-01-11 US US06/338,751 patent/US4466865A/en not_active Expired - Lifetime
- 1982-12-16 SE SE8207197A patent/SE8207197L/xx not_active Application Discontinuation
- 1982-12-16 CA CA000417935A patent/CA1213557A/en not_active Expired
- 1982-12-20 AU AU91714/82A patent/AU548911B2/en not_active Ceased
- 1982-12-22 PT PT76022A patent/PT76022B/pt unknown
- 1982-12-28 NL NL8205019A patent/NL8205019A/nl not_active Application Discontinuation
-
1983
- 1983-01-07 IT IT8347523A patent/IT1206526B/it active
- 1983-01-07 DE DE3300317A patent/DE3300317C2/de not_active Expired
- 1983-01-07 NO NO830044A patent/NO830044L/no unknown
- 1983-01-10 FR FR8300270A patent/FR2519656A1/fr not_active Withdrawn
- 1983-01-10 BR BR8300091A patent/BR8300091A/pt unknown
- 1983-01-11 ES ES518911A patent/ES518911A0/es active Granted
- 1983-01-11 ZA ZA83168A patent/ZA83168B/xx unknown
- 1983-01-11 GB GB08300651A patent/GB2115007B/en not_active Expired
- 1983-01-11 JP JP58002763A patent/JPS58151486A/ja active Granted
- 1983-01-11 BE BE0/209877A patent/BE895578A/fr not_active IP Right Cessation
- 1983-09-01 ES ES525311A patent/ES8502742A1/es not_active Expired
- 1983-11-14 FR FR8318044A patent/FR2532333A1/fr not_active Withdrawn
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ES525311A0 (es) | 1985-01-16 |
US4466865A (en) | 1984-08-21 |
ES8403172A1 (es) | 1984-03-01 |
GB2115007B (en) | 1985-10-16 |
ES518911A0 (es) | 1984-03-01 |
BR8300091A (pt) | 1983-09-20 |
GB2115007A (en) | 1983-09-01 |
AU548911B2 (en) | 1986-01-09 |
GB8300651D0 (en) | 1983-02-09 |
ES8502742A1 (es) | 1985-01-16 |
NL8205019A (nl) | 1983-08-01 |
FR2532333A1 (no) | 1984-03-02 |
PT76022B (en) | 1985-11-18 |
IT8347523A0 (it) | 1983-01-07 |
AU9171482A (en) | 1983-07-21 |
DE3300317C2 (de) | 1987-01-29 |
DE3300317A1 (de) | 1983-07-21 |
BE895578A (fr) | 1983-07-11 |
SE8207197D0 (sv) | 1982-12-16 |
FR2519656A1 (fr) | 1983-07-18 |
PT76022A (en) | 1983-01-01 |
SE8207197L (sv) | 1983-07-12 |
IT1206526B (it) | 1989-04-27 |
JPS58151486A (ja) | 1983-09-08 |
JPS6122037B2 (no) | 1986-05-29 |
ZA83168B (en) | 1984-02-29 |
CA1213557A (en) | 1986-11-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4392922A (en) | Trivalent chromium electrolyte and process employing vanadium reducing agent | |
US4477318A (en) | Trivalent chromium electrolyte and process employing metal ion reducing agents | |
US4157945A (en) | Trivalent chromium plating baths | |
US5415763A (en) | Methods and electrolyte compositions for electrodepositing chromium coatings | |
US2145745A (en) | Electroplating method and product | |
US4249999A (en) | Electrolytic zinc-nickel alloy plating | |
NO830044L (no) | Elektrobelegningsprosess med trivalent krom. | |
EP0079768B1 (en) | Electrodeposition of chromium and its alloys | |
US4189358A (en) | Electrodeposition of ruthenium-iridium alloy | |
US4543167A (en) | Control of anode gas evolution in trivalent chromium plating bath | |
GB2110242A (en) | Electroplating chromium | |
EP0475914B1 (en) | Anode for chromium plating and processes for producing and using the same | |
EP0088192B1 (en) | Control of anode gas evolution in trivalent chromium plating bath | |
US4439285A (en) | Trivalent chromium electrolyte and process employing neodymium reducing agent | |
EP0045017B1 (en) | Process for surface treatment of stainless steel sheet | |
CA1180677A (en) | Bath and process for high speed nickel electroplating | |
AU638512B2 (en) | Protection of lead-containing anodes during chromium electroplating | |
Koyama et al. | Smooth electrodeposits of molybdenum from KF-Li2B4O7-Li2MoO4 fused salt melts | |
Abd El Rehim et al. | Role of halides in the electroplating of tin from the alkaline-stannate bath | |
CA1180676A (en) | Electrolytic nickel plating bath containing amine, borate and conductivity salt | |
Abd El-Halim et al. | Influence of bath compositions and some operating conditions on the electroplating of cobalt from aqueous sulphate baths | |
Campbell et al. | Some uses of pyrophosphates in metal finishing part II. Cobalt-tungsten alloys to zinc, including pretreatment for magnesium | |
US5453175A (en) | Protection of lead-containing anodes during chromium electroplating | |
RU2009571C1 (ru) | Состав для электрохимического нанесения никелевых покрытий | |
CA1201411A (en) | Rejuvenation of trivalent chromium electrolyte |