NL8205019A - Werkwijze voor het elektrolytisch afzetten van chroom uit een driewaardig chroom bevattende elektrolyt; werkwijze voor het verjongen van een waterige zure elektrolyt die driewaardig chroom bevat. - Google Patents

Description

» VO 4017

Titel: Werkwijze voor het elektrolytisch afzetten van chroom uit een driewaardig chroom bevattende elektrolyt; werkwijze voor het verjongen van een waterige zure elektrolyt die driewaardig chroom bevat.

Sedert vele jaren worden chroom elektroplateringsbaden op grote schaal technisch toegepast voor het aanbrengen van beschermende en decoratieve chroonplateringen op metaalsubstraten. Tot op heden maakten indehandel verkrijgbare chroomplateringselektrolyten gewoonlijk 5 gebruik va n zeswaardige chroomionen, verkregen door verbindingen zoals chroomzuur op te lossen in de waterige elektroplateringsoplossing. Het gebruik van dergelijke zeswaardige chroomelektroplaterings-elektrolyten wordt gekenmerkt door een beperkt dekvermogen en een buitensporige gasvorming, in het bijzonder rond openingen in de te plateren delen, 10 hetwelk in een onvolledige bedekking kan resulteren.Dergelijke - zeswaardige chroomplateringsoplossingen volgens de stand der techniek zijn ook gevoelig voor stroomonderbrekingen die lijden tot het z.g. "witwassen" van de elektrolytische afzetting.

In meer recente jaren zijn chroomelektrolyten ontwikkeld die 15 nagenoeg alle chroom in de driewaardige toestand bevatten, waardoor vele voordelen worden bereikt t.o.v. de zeswaardige chroomelektrolyten volgens de stand der techniek, waaronder het mogelijk maken van stroomdichtheden die variëren over een breed bereik zonder dat daarbij enige verbranding van de elektrolytische afzetting optreedt; het 20 minimaliseren of volledig elimineren van de ontwikkeling van de nevel of schadelijke dampen gedurende het chroomplateringsprocess; het realiseren van een uitstekende bedekking van het substraat en een goed opbrengvermogen van het elektroplateringsbad; het toestaan van stroomonderbrekingen gedurende de elektroplateringscyclus zonder dat 25 de chroomafzetting nadelig wordt beïnvloed, waardoor mogelijk wordt om delen uit de elektrolyt te verwijderen, te inspecteren en daarna in het bad terug te brengen voor een voortzetting van de elektropla-teringscyclus;het verlagen van het verlies aan meegesleurd chroom doordat lagere concentraties van driewaardige chroomionen worden 30 gebruikt; en het vergemakkelijken van de afvalverwerking van het chroom in effluents dankzij eenvoudige precipitatie van chroom uit dergelijke waterige effluents door de toevoeging van basische stoffen om de pH

8205019 -2- . > tot ongeveer 8 of hoger te verhogen.

Een aan het technisch gebruiken van driewaardige chroomelektro-lyten verbonden probleem is de opbouw van zeswaardige chroomionen in de elektrolyt tot op een niveau waar een efficiënte elektrolytische 5 afzetting van chroom wordtgehinderd, alsmede het rendement en het dek-vermogen van het bad worden verlaagd. In sommige gevallen heeft de voortschrijdende opbouw van schadelijke zeswaardige chroomionen in zodanige mate plaatsgevonden, dat de elektrolytische afzetting van chroom ophield, waardoor een wegwerpen en vervangen van de elektrolyt 10 nodig werd.

De onderhavige uitvinding is gebaseerd op een vondst, waarmee een efficiënte en continue elektrolytische afzetting van commercieel bevredigende chroomplateringen kan worden bereikt onder toepassing van driewaardige chroomelektrolyten, waaarbij de neiging tot voortschrij-15 dende opbouw van concentraties van schadelijke zeswaardige chroomionen geïnhibeerd of nagenoeg geëlimineerd wordt, terwijl het rendement van het werkende bad in stand wordt gehouden. Verder verschaft de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding bovendien een verbeterde stabiliteit van de pH van de elektrolyt tijdens het gebruik zodat analyse en 20 periodieke instelling van de bedrijfs pH wordt verminderd, waardoor het gebruiken en besturen van dergelijke driewaardige chroomelektropla-terings-bewerkingen wordt vereenvoudigd.

De voordelen van de onderhavige uitvinding zijn gebaseerd op de vondst,dat het gebruik van anodes in het elektroplateringsbad voor 25 het doorleiden vein stroom tussen de anode en het te plateren cathodische substraat de schadelijke opbouw van buitensporige hoeveelheden zeswaardige chroomionen in de elektrolyt inhibeert of nagenoeg elimineert. Bovendien is de onderhavige uitvinding gebaseerd op de vondst, dat een driewaardige chroomelektroplateringsoplossing, die onwerkzaam of onbruik-30 baar is geworden voor het op bevredigende wijze elektrolytisch afzetten van chroomafzettingen in verband met een buitensporige opbouw van zeswaardige chroomionen daarin, kan worden verjongd en teruggebracht op efficiënte bedrijfsomstandigheden door in de elektrolyt een anode onder te dompelen waarvan tenminste een deel van het oppervlak daarvan ferriet 35 omvat en door stroom door te leiden tussen de anode en het kathodische 8205019 * * -3- substraat gedurende een voldoende tijdsduur om de concentratie aan zeswaardige chroomionen tot toelaatbare grenzen te verlagen.

Naast de bovengenoemde vondsten, is verder gevonden, dat het gebruik van ferrlet anoden in driewaardige chroomelektroplateringsbaden 5 ook onverwacht de stabiliteit van de pH van de werkende oplossing tijdens gebruik verbeterd, waardoor minder stringente bewaking en instelling van de pH van de elektrolyt vereist is, waardoor het besturen en bedrijven van dergelijke chroomplateringsprocessen wordt vereenvoudigd.

De voordelen van de onderhavige werkwijze zijn van toepassing 10 op elk van verscheidene driewaardige chroomelektrolyten die als essentiële bestanddelen driewaardige chroomionen, een complexeermiddel in voldoende hoeveelheid om de driewaardige chroomionen in oplossing te houden, en waterstofionen om een zure pH te verkrijgen, bevatten.

Dergelijke driewaardige chroomelektrolyten kunnen verder één of meerdere 15 van verscheidene andere ingrediënten van de op zich zelf bekende typen bevatten om de eigenschappen van de afgezette chroomlaag verder te verbeteren.

In de praktijk van de onderhavige werkwijze, wordt de elektrolyt ische afzetting van chroom op een gefeidend-substraat uitgevoerd onder 20 toepassing van een waterige zure elektrolyt bij een temperatuur van ongeveer 15 tot ongeveer 45eC, waarbij het geleidende substraat katho-disch geladen en de anode anodisch geladen wordt en stroom daartussen wordt doorgeleid met dichtheden, die variëren van ongeveer 538 tot ongeveer 2691 A/m2 . Het gehele anode-oppervlak kam uit ferriet bestaan of ander-25 zijds is mogelijk, dat slechts een deel daarvan uit ferriet bestaat, en ook kunnen meerdere anodes in combinatie worden gebruikt, waaronder ferriet-anodes en andere onoplosbare anodes, zoals koolstof (grafiet), geplatiniseerdtitaan of platina. Het geleidende substraat wordt gewoonlijk voor de chroomplatering onderworpen aam conventionele voorbehande-30 lingen en wordt bij voorkeur voorzien van één of meerdere nikkelplaterin-gen, waarover de chroomplatering wordt aangebracht.

Andere voordelen van de onderhavige uitvinding zullen bij lezing van de beschrijving van de voorkeursuitvoeringsvormen en de specifieke voorbeelden duidelijk worden.

35 De werkwijze volgens de onderhavige uitvinding is gebaseerd op de vondst, dat door ferriet als een gedeelte van of als het gehele 8205019 I t -4- oppervlak van de anode te gebruiken in een driewaardige chroomelektro-lyt, de vorming vain schadelijke zeswaardige chroomionen wordt geïnhi-beerd of nagenoeg wordt geëlimineerd, hetwelk verder vergezeld gaat van een onverwachte toename van da stabiliteit van de pH van de elektro-5 lyt over langere gebruiksperioden. De verdraagzaamheid van dergelijke driewaardige chroomelektrolyten voor verontreiniging door zeswaardige chroomionen varieert met de specifieke samenstelling en concentratie van de elektrolyt en de in het bijzonder gebruikte elektroplaterings-parameters. Schadelijke invloeden op de elektrolytische chroomafzetting 10 zijn waargenomen in verscheidene driewaardige chroomelektrolyten wanneer de concentratie aan zeswaardige chroomionen stijgt tot niveaus van ongeveer 200 tot ongeveer 500 delen per miljoen (dpm)en hoger. Het is om deze reden gewenst, dat het niveau van de zeswaardige chroomionen in de elektrolyt wordt gehouden op een niveau beneden ongeveer 1Q.0 .dpm, .

15 en bij voorkeur beneden ongeveer 50 dpm. Het gebruik van een anode met een deel van of het gehele oppervlak daarvan samengesteld uit ferriet, regelt op doelmatige wijze de concentratie van zeswaardige chroomionen, waardoor de behoefte aan het gebruik van verscheidene additieve reduk-tiemiddelen voor het regelen van de concentratie van dergelijke schade-20 lijke zeswaardige chroomionen wordt vermeden.

De in de praktijk van de onderhavige werkwijze toegepaste ferrietanode kan een integrale of samengestelde constructie hebben, waarin de ferrietdelen daarvan een gesinterd mengsel omvatten van ijzeroxiden en tenminste een ander metaaloxide onder vorming van een gesinterd 25 lichaam met een spinneL kristal-structuur. Bijzonder bevredigende ferrietanode materialen omvatten een mengsel van metaaloxiden, dat ongeveer 55 tot ongeveer 90 mol % ijzeroxide berekend als Fe^O^/ en tenminste een ander metaaloxide bevat, dat aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer 10 tot 45 mol %, van metalen gekozen uit de groep mangaan, 30 nikkel, kobalt, koper, zink en mengsels daarvan. Het gesinterde lichaam is een vaste oplossing, waarin de ijzeratomen zowel in de ijzer als . . . 2+ ... de ijzer vormen aanwezig zijn.

Dergelijke ferriet-elektroden kunnen bijvoorbeeld worden vervaardigd door een mengsel van ijzer (III) oxide en een metaaloxide 35 of mengsel van metaaloxiden, gekozen uit de groep MnO, NiO, CoO, CuO en ZnO, te vormen met een ijzer (III) oxide concentratie van ongeveer 8205019 -5- m 0 55 tot 90 mol % en 10 tot 45 mol % van één of meerdere van de metaal-oxiden, welke oxiden gemengd worden In een kogelmolen. Het mengsel wordt gedurende één tot ongeveer 15 uur verhit in lucht, stikstof of kooldioxide bij temperaturen van ongeveer 700 tot ongeveer 1000eC. De verhit-5 tingsatmosfeer kan waterstof bevatten in een hoeveelheid tot ongeveer 10% in stikstofgas. Na afkoeling wordt het mengsel verpoederd om een fijn poeder te verkrijgen, dat daarna tot een gevormd lichaam met de gewenste configuratie wordt gevormd, bijvoorbeeld door persgieten of door extrusie. Het gevormde lichaam wordt daarna verhit tot een temperatuur 10" van ongeveer 1100 tot ongeveer 1450°C in stikstof of kooldioxide, dat tot ongeveer 20 volume % zuurstof bevat gedurende een tijdsperiode die varieert van ongeveer 1 tot ongeveer 4 uur. Het resulterende gesinterde lichaam wordt daarna langzaam afgekoeld in stikstof of kooldioxide, dat tot ongeveer 5 volume % zuurstof bevat, waarbij een elektrode wordt 15 verkregen met de toegepaste configuratie, gekarakteriseerd door een betrekkelijk geringe soortelijke weerstand, een goede bestandheid tegen corrosie en bestandheid tegen thermische schokken.

Het zal duidelijk zijn, dat men in plaats van gebruik te maken van ijzer (III) oxide, metallisch ijzer of ijzer (II) oxide kan worden 20 gebruikt voor het bereiden van het initiële mengsel. Bovendien kunnen in plaats vnde andere metaaloxiden, verbindingen van de metalen worden gebruikt, die later bij verhitting het overeenkomstige metaaloxide leveren, zoals de metaalcarbonaat of oxalaatverbindingen. Van de bovenstaand genoemde mogelijkheden, zijn ferriet anoden die overwegend 25 uit ijzeroxide en nikkeloxide bestaan binnen de bovenstaand vermelde relative hoeveelheden, bijzonder bevredigend gebleken voor de praktijk van de onderhavige werkwijze.

De voordelen van de onderhavige werkwijze worden bereikt wanneer dergelijke ferrietanodes worden gebruikt voor de elektrolytische 30 afzetting van chroom in elk van verscheidene driewaardige chroomelektro-lyten van de tot pp heden voorgestelde of toegepaste typen. Dergelijke driewaardige chroomelektrolyten bevatten als essentiële ingrediënten driewaardige chroomionen, complexeermiddelen om de driewaardige chroomionen in oplossing te houden, en waterstofionen, die aanwezig zijn 35 in een voldoende hoeveelheid om een zure pH te verkrijgen. De driewaar- 8205019 • * -6- dige chroomionen kunnen ruim variëren van ongeveer 0,2 tot ongeveer 0,8 molair, en bij voorkeur van ongeveer 0,4 tot ongeveer 0,6 molair. Concentraties van driewaardige chroom beneden ongeveer 0,2 molair bleken in sommige gevallen een slecht opbrengvermogen en een slechte bedekking 5 te geven, terwijl concentraties van meer dan ongeveer 0,8 molair in sommige gevallen hebben geleid tot neerslaan van het chroom bestanddeel in de vorm van complexe verbindingen. De driewaardige chroomionen kunnen worden geïntroduceerd in de vorm van elk eenvoudig in water oplosbaar en vereenigbaar zout zoals chroomchloride hexahydraat, chroomsulfaat 10 en dergelijke. Om economische redenen worden de chroomionen bij voorkeur als chroomsul-faat geïntroduceerd.

Het complexeermiddel, dat gebruikt wordt om de chroomionen in oplossing te houden, is bij voorkeur voldoende stabiel en aan de chroomionen gebonden om elektrolytische afzetting daarvan toe te staan 15 alsook neerslaan van het chroom in de afvalwaterbehandeling van de effluents toe te laten. Het complexeermiddel kan formiaationen, acetaat-ionen of mengsels van de twee omvatten, waarvan het formiaation de voorkeur heeft. Het complexeermiddel kan worden gebruikt in concentraties die variëren vein ongeveer 0,2 tot ongeveer 2,4 molair als functie van 20 de aanwezige hoeveelheid driewaardige chroomionen. Het complexeermiddel wordt gewoonlijk toegepast in een mol verhouding van complexeermiddel tot chroomionen van ongeveer 1:1 tot ongeveer 3:1, waarbij verhoudingen van ongeveer 1,5:1 tot ongeveer 2:1 de voorkeur hebben. Buitensporige hoeveelheden complexeermiddel zoals formiaationen, zijn ongewenst, 25 omdat dergelijke overmaten in sommige gevallen neerslaan van het chroombestanddeel als complexe verbindingen bleken te veroorzaken.

Aangezien de driewaardige chroomzouten en het complexeermiddel op zichzelf geen voldoende bad-geleidingsvermogen geven, heeft het de voorkeur, dat verder in de elektrolyt beheerste hoeveelheden worden 30 opgenomen van geleidingszouten, die typerend zouten van alkalimetalen of aardalkalimetalen en sterke zuren zoals zoutzuur en zwavelzuur omvatten. De opname van dergelijke geleidingszouten is algemeen bekend en hun toepassing minimaliseert stroom-versplling tijdens de elektropla-teringsbewerking. Typerende geleidingszouten omvatten kalium en 35 natriumsulfaten en chloriden alsmede ammonium chloride en ammonium sulfaat. Een bijzonder bevredigend geleidingszout is fluorboorzuur 8205019 -7- ·* * en de in het bad oplosbare alkalimetaal, aardalkalimetaal en ammonium fluorboraatzouten, die de fluorboraationen in het bad introduceren en die de chroomafzetting verder bleken te versterken. Oergelijke fluor-boraatadditieven worden bij voorkeur gebruikt om een fluorboraat-ionen-5 concentratie te verkrijgen van ongeveer 4 tot ongeveer 300 g/1. Typerend is ook het gebruik van de metaalzouten van sulfamine en methaan sulfon-zuur als geleidingszout, hetzij alleen, hetzij in combinatie met anorganische geleidingszouten. Dergelijke geleidingszouten of mengsels daarvan worden gewoonlijk gebruikt in hoeveelheden tot ongeveer 300 g/1 10 of hoger om het vereiste geleidingsvermogen van de elektrolyt en de optimale chroomafzetting te realiseren.

Ook is ingezien, dat annnoniumionen in de elektrolyt gunstig zijn doordat de elektrolytische afzetting van chroom versterken. Bijzonder bevredigende resultaten worden gerealiseerd bij mol verhoudingen van 15 totaal ammoniumionen tot chroomionen variërend van ongeveer 2:1 tot aan ongeveer 11:1 en hij voorkeur van ongeveer 3:1 tot ongeveer 7:1.

De ammoniumionen kunnen gedeeltelijk als ammoniumzout van het complexeer-middel zoals ammoniumformiaat, alsook in de vorm van aanvullende geleidingszouten worden geïntroduceerd.

20 De aanwezigheid van halogenideionen in het bad, waarvan chloride en bromideionen de voorkeur hebben, is eveneens gunstig voor de elektrolytische afzetting van chroom. Het gebruik van een combinatie mn chloride en bromideionen inhibeert ook de ontwikkeling van chloor aan de anode. Hoewel jodium eveneens als halogenide bestanddeel kan' 25. wordengebruikt, maken zij relatief hogere kosten en lage oplosbaarheid hem minder geschikt dan chloride en bromideionen. De halogenide concentratie wordt in samenhang met de aanwezige chroomconcentratie geregeld en wordt geregeld op een mol verhouding tot ongeveer 10:1 halogenide tot chroom, terwijl een mol verhouding van ongeveer 2:1 tot ongeveer 30 4:1 de voorkeur heeft.

Naast de bovengenoemde bestanddelen, bevat het bad desgewenst, en bij voorkeur ook een buffermiddel in een hoeveelheid van ongeveer 0,15 molair tot aan de oplosbaarheid in het bad, terwijl hoeveelheden typerend variëren tot aan ongeveer 1 molair. Bij voorkeur wordt de 35 concentratie van het buffermiddel geregeld tot ongeveer 0,45 tot ongeveer 0,75 molair berekend als boorzuur. Het gebruik van boorzuur 8205019 -8- alsmede de alkalimetaal en ammoniumzouten daarvan als buffermiddel is ook doelmatig om boraationen in de elektrolyt te introduceren, waarvan gevonden is, dat ze hetdeh/ermogen van de elektrolyt verbeteren. Volgens een bij voorkeur toegepaste praktijk, wordt de boraationen-5 concentratie in het bad geregeld op een niveau van tenminste ongeveer 10 g/1. De bovengrens is niet kritisch en concentraties van wel 60 g/1 of hoger kunnen zonder blijk van schadelijke invloed worden toegepast.

Het bad bevat verder als optionele en geprefereerde ingredient 10 een bevochtigingsmiddel of mengsel van bevochtigingsmiddelen van de gebruikelijk in nikkel en zeswaardige chroomelektrolyten toegepaste typen. Dergelijke bevochtigingsmiddelen of oppervlak actieve middelen kunnen anionogeen of cationogeen zijn en worden gekozen uit die, welke verenigbaar zijn met de elektrolyt en de elektrolytische afzettings-15 eigenschappen van het chroombestanddeel niet nadelig beïnvloeden.

Bevochtigingsmiddelen, die op bevredigende wijze kunnen worden gebruikt, omvatten typerend sulfosuccinaten of natriumlaurylsulfaat en alkylether-sulfaten alleen of in combinatie met andere verenigbare anti-schuim middelen zoals octyl alcohol. De aanwezigheid van dergelijke bevochti-20 gingsmiddelen bleek een heldere chroomafzetting te geven, waarbij donker gevlekte afzettingen werden geëlimineerd en in de lage stroomdichtheids-gebieden een betere bedekking werd gerealiseerd.Hoewel betrekkelijk hoge concentraties van dergelijke bevochtigingsmiddelen niet bijzonder schadelijk zijn, is gevonden, dat concentraties van meer dam ongeveer 25 1 gram per liter in sommige gevallen een wazige afzetting geven. Derhalve wordt het bevochtigingsmiddel, wanneer het gebruikt wordt, gewoonlijk geregeld op concentraties van minder dan ongeveer 1 g/1, terwijl hoeveelheden van ongeveer 0,05 tot ongeveer 0,1 g/1 typerend zijn.

De elektrolyt kan verder ook andere metalen bevatten, waaronder 30 ijzer, mangaan en dergelijke in concentraties van 0 tot aan de verzadiging of in gehaltes beneden de verzadiging waarbij geen nadelige invloed op de elektrolyt optreedt in gevallen, waarin het gewenst is om plateringen uit chroomlegeringen af te zetten. Wanneer ijzer gebruikt wordt, heeft het gewoonlijk de voorkeur, dat de ijzerconcentratie wordt 35 gehouden op niveaus beneden ongeveer 0,5 g/1.

De elektrolyt bevat verder een waterstofionen concentratie die 8205019 -9- voldoende is om de elektrolytzuur te maken. De concentratie van de waterstof ionen wordt in ruime zin zodanig geregeld, dat een pH vein ongeveer 2,5 tot ongeveer 5,5 wordt verkregen, terwijl een pH gebied van ongeveer 3 tot 3,5 bijzonder bevredigend is. De initiële instelling 5 van de elektrolyt binnen het gewenste pH gebied kan worden gerealiseerd door de toevoeging van elk geschikt zuur of base,dat verenigbaar is met de bad bestanddelen, waarvan zoutzuur of zwavelzuur en/of ammonium of natriumcarbonaat of hydroxide de voorkeur hebben. Tijdens het gebruik van de plateringsoplossing, heeft de elektrolyt de neiging om zuurder 10 te worden en geschikte pH instellingen worden uitgevoerd door toevoeging van alkalimetaal en ammonium hydroxiden en carbonaten, waarvan de ammoniumzoutende voorkeur hebben omdat ze tegelijkertijd het ammonium bestanddeel in hetbad aanvullen.

Naast de bovenstaand vermelde elektrolytsamenstellingen, worden 15 eveneens goede resultaten bereikt in overeenstemming met de praktijk van de onderhavige uitvinding bij elektrolyten zoals in het algemeen en in het bijzonder beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.954.574, 4,107,004, 4,169.022 en 4.196.963, waarvan de inhoud hier door verwijzing opgenomen moet worden geacht.

20 Volgens de praktijk van de onderhavige werkwijze wordt een elektrolyt met één van de bovenstaand beschreven samenstellingen gebruikt bij een bedrij fstemperatuur die gewoonlijk varieert van ongeveer 15 tot ongeveer 45°C, bij voorkeur ongeveer 20 tot ongeveer 35°C. Stroomdichtheden tijdens de elektroplatering kunnen variëren van ongeveer 538 tot 25 2691 A/m2, terwijl dichtheden van ongeveer 807 tot ongeveer 1345 A/m2 meer typerend zijn. De elektrolyt kan worden gebruikt om chroom te plateren op conventionele ijzer of nikkel substraten en op roestvrij staal alsmede op niet-ijzer houdende substraten zoals aluminium en zink.

De elektrolyt kan ook .worden gebruikt voor het met chroom plateren 30 van kunststofsubstraten, die aan een geschikte voorbehandeling overeenkomstig welbekende technieken zijn onderworpen, om een elektrisch geleidende bekleding daarover asm te brengen, zoals een nikkel of koperlaag. Dergelijke kunststoffen omvatten ABS, polyalkeen, PVC, en fenol-formaldehyde polymeren. De te plateren werkstukken worden aan 35 conventionele voorbehandelingen overeenkomstig bekende praktijken onderworpen en de werkwijze is bijzonder doelmatig voor het afzetten van 8205019 -10- chroomplateringen op geleidende substraten die aan een voorafgaande nikkelplateringsbewerking zijn onderworpen.

In de praktijk van de onderhavige werkwijze, wordt een geleidend substraat of werkstuk dat met chroom moet worden geplateerd, 5 ondergedompeld in de elektrolyt en kathodisch geladen. Een of meerdere anodes worden in de elektrolyt ondergedompeld,waarvan tenminste een deel van het oppervlak of oppervlakken daarvan ferrietmateriaal omvatten en stroom wordt tussen de anode en het geleidende werkstuk doorgeleid gedurende een voldoende tijdsduur om een elektrolytische chroomplatering 10 af te zetten op het substraat met de gewenste eigenschappen en dikte. Hoewel de anode of meerdere anodes geheel uit het ferriet-materiaal kunnen bestaan, is ook raogelijk, vooral wanneer meerdere anodes worden gebruikt, dat een deel van de anode-oppervlakken alternatieve geschikte materialen omvat, die geen nadelige invloed op de behande-15 lingsoplossing hebben en die verenigbaar zijn met de elektrolyt samenstelling. Voor dit doel kunnen dergelijke andere anodes, die in combinatie met de ferriet-anodes worden toegepast, inerte materialen omvatten zoals koolstof (grafiet), geplatiniseerd titaan, platina en dergelijke. Wanneer een chroom-ijzer legering elektrolytisch moet worden afgezet, 20 kan een deel van de anodes geschikt i-jzer omvatten, dat zelf zal oplossen en als bron voor de ijzerionen in het bad zal dienst doen.

De verhouding van het anode-oppervlak tot het kathode-oppervlak is niet kritisch en wordt gewoonlijk gebaseerd op overwegingen van anode -kosten, ruimte in de plateringstank, en de gewenste kathode stroomdicht-25 heid voor een bepaalde werkstukconfiguratie. In het algemeen kunnen anode tot kathode verhoudingen variëren tussen ongeveer 4:1 en ongeveer 1:1, waarbij verhoudingen van ongeveer 2:1 typerend en geprefereerd zijn.

Volgens een verder aspect van de onderhavige werkwijze, wordt een verjonging van een driewaardige chroomelektrolyt, die als gevolg 30 van de hoge concentratie van tijdens het gebruik opgehoopte zeswaardige chroomionen ondoelmatig of onwerkzaam is geworden, gerealiseerd door een ferrietanode <£ meerdere anodes onder te dompelen in plaats van de in de elektroplateringstank gebruikte conventionele onoplosbare anodes. De verjongingsbehandeling maakt gebruik van een elektrolytische 35 behandeling van de verontreinigde elektrolyt waarbij de vervanging door ferrietanodes gewoonlijk wordt gevolgd door de elektrolyt te onderwerpen 8205019 -liaan een lage stroomdichtheid van ongeveer 107 tot ongeveer 323 A/m2 gedurende een tijdsperiode waardoor een conditionering of z.g. "nabootsing"(dummying) van de elektrolyt wordt gerealiseerd om een voortschrijdende verlaging van de concentratie van zeswaardige chroom-5 ionen te bewerken voordat de commerciële plateringsbewerkingen weer worden opgevat. De verjongingsbehandeling wordt voortgezet totdat de concentratie van de zeswaardige chroomionen verlaagd is tot beneden ongeveer 100 dpm en bij voorkeur beneden ongeveer 50 dpm. De duur van een dergelijke verjongingsbehande1ing zal variëren met de samenstelling van 10 de elektrolyt en de aanvankelijk aanwezige concentratie van zeswaardige chroomionen. In het algemeen zijn periodaivan ongeveer 30 minuten tot ongeveer 24 uur bevredigend. Aan het eind van de verjongingsbehandeling is het gewoonlijk noodzakelijk dat andere bestanddelen in de elektrolyt worden aangevuld en bijgesteld binnen de gewenste concentraties om 15 optimale plateringseigenschappen te bewerken.

De uitvinding wordt aan de hand van de volgende specifieke voorbeelden nader toegelicht. Het zal duidelijk zijn, dat de voorbeelden slechts ter toelichting dienen en niet beogen om de uitvinding zoals hier en in de conclusies gedefinieerd, te beperken.

20 Voorbeeld I.

Men bereidde een driewaardige chroomelektrolyt door de volgende ingrediënten in water op te lossen:

Ingrediënt Hoeveelheid g/1 +3 25 Cr 26 NH4OOCH 40 H3B03 50 NH.C1 90 4

NaBF. 110 4 30 Bevochtigingsmiddel 0,1

Het in de bovenstaand beschreven elektrolyt toegepaste bevochtigingsmiddel of oppervlak actieve middel omvat een mengsel van dihexylester van natriumsulfobarasteenzuur en natriumsulfaat-derivaat van 2-ethyl- 1-hexanol. De driewaardige chroomionen worden door middel van chroomsul-35 faat geïntroduceerd.

8205019 -12-

In de elektrolyt werd een ferrietanode ondergedompeld, die een gesinterd mengsel omvatte van ijzeroxide en nikkeloxide, in de handel verkrijgbaar bij TDK, Ine.onder de aanduiding F-21 en met een totaal oorspronkelijk gewicht van 781 gram. In de elektrolyt werd een 5 kathode ondergedompeld en tussen de anode en de kathode werd een stroom doorgeleid met een kathode stroomdichtheid van ongeveer 323 A/m2 gedurende 6 uur, 24 uur en 32 uur. Aan het einde van elk tijdsinterval, werd de ferrietanode verwijderd en gewogen en er bleek geen gewichtsverlies op te treden. Men liet de ferrietanode gedurende een periode van 10 2 dagen in de elektrolyt ondergedompeld staan en voerde opnieuw een weging uit, waarbij geen gewichtsverlies werd waargenomen. Deze proeven tonen duidelijk de uitstekende bestandheid tegen corrosie van dergelijke ferrietanodes in driewaardige chroom elektrolyten aan.

De bovenstaand vermelde elektrolyt, die de ferrietanode bevatte, 15 werd gebruikt bij een anode tot kathode oppervlak verhouding van ongeveer 2:1 bij een temperatuur van 27°C en bij een cathodestroom dichtheid van ongeveer 323 A/m2 gedurende een periode van 18 uur. De initiële pH van de elektrolyt was ongeveer 4 en aan het eind van de 18 uur durende nabootsingsproef was de uiteindelijke pH ongeveer 3,6, 20 waardoor een zeer lage chloorgasproduktie aan het anode-oppervlak werd aangetoond. Hetzelfde bad onder dezeMe bedrijfsomstandigheden, met dien verstande, dat een grafietanode werd tcegepast, had na 18 uur nabootsing een uiteindelijke pH van 2,2,hetwelk een verminderde pH stabiliteit en een naar verhouding grotere hoeveelheid chloorgas 25 geproduceerd aan het anodeoppervlak aantoonde.

Een elektrolyt met de bovenstaand vermelde samenstelling werd verder geanalyseerd op initiële concentraties van metallische verontreinigingen en werd daarna nagebootst gedurende een periode van 22 uur bij een temperatuur van 27eC, een cathodestroomdichtheid van 323 A/m2 30 en bij een anode tot kathode verhouding van ongeveer 2:1 onder toepassing van de ferrietanode. De koperionenconcentratie aan het einde van de nabootsingsproefperiode was verlaagd van 1,7 tot 0,7 mg/1; de ijzercon-centratie was verlaagd van 189 tot 50 mg/1; de loodionenconcentratie was verlaagd van een initieel gehalte van 3,6 tot 0,9 ml/1; de 35 nikkelionenconcentratiewas verlaagd van 37,9 tot 31,8 mg/1 en de zink-ionenconcentratie was verlaagd van een initieel gehalte van 1,7 tot 8205019 -13- een eindgehalte van 1,1 mg/1.

Voorbeeld II.

Hen bereidde een driewaardige chroomelektrolyt met een samenstelling die identiek was aan de elektrolyt zoals beschreven in voor-5 beeld I met deze uitzondering, dat 45 g/1 boorzuur en 25 g/1 driewaardige chroomionen in oplossing waren. De elektrolyt had een pH van 4,2 en werd bedreven bij een temperatuur van 27°C bij een kathodestroom dichtheid van 1076 A/m2 met een ferrietanode tot kathode verhouding van ongeveer 2:1.

10 De elektrolytische afzetting van chroom op een met nikkel geplateerde kathode werd op gang gebracht en de aanwezigheid van chroomionen in de elektrolyt werd na de start van de platering gecontroleerd bij totale plateringstijden van 10 minuten, 20 minuten, 30 minuten en 90 minuten. Aan het einde van dit stadium van de proef werden geen 15 zeswaardige chroomionen gedetecteerd De elektrolyt werd verder gebruikt bij een kathodestroomdichtheid van 323 A/m2 gedurende een totale tijdsduur van 17 uur, waarna geen bewijzen van aanwezigheid van zeswaardige chroomionen werden gedetecteerd.

Voorbeeld III.

20 Men bereidde een driewaardige chroomelektrolyt, die identiek was aan die welke beschreven was in voorbeeld ΓΙ, met deze uitzondering, dat 75 g/1 kaliumchloride werd gebruikt in plaats van 110 g/1 NaBF^.

De elektrolyt had een initiële pH van 4,0 en werd bedreven bij een temperatuur van 27°C bij een kathodestroomdichtheid van 1076 A/m2.

25 Een ferrietanode, zoals beschreven in voorbeeld I werd in het elektrolyt-bad ondergedon^eld en een met nikkel geplateerde kathode werd gebruikt waarmee een anode tot kathode verhoudingvan2:lwerd verkregen.

De kathode werd elektrolytisch geplateerd met chroom onder de bovenstaand vermelde procesparameters en de aanwezigheid van zeswaardige 30 chroomionen in de elektrolyt werd periodiek gecontroleerd. Na afloop van 4} uur plateren, werden geen zeswaardige chroomionen gedetecteerd.

De kathode werd gedurende nog eens 17uur geplateerd bij een stroomdichtheid van 323 A/m2, waarna de elektrolyt geanalyseerd werd en geen zeswaardige chroomionen aanwezig bleken.

35 Voorbeeld IV.

Men bereidde een driewaardige chroomelektrolyt, die identiek was 8205019

V

-14- aan de in voorbeeld II beschreven elektrolyt, met deze uitzondering, dat 145 g/1 natriumsulfaat gebruikt werd in plaats van 110 g/1 NaBF^. De elektrolyt had aanvankelijk een pH vein 4,1 en werd bedreven bij een temperatuur van 25°C bij een kathodestroomdichtheid van 1076 5 A/m2 onder toepassing van de ferrietanode van voorbeeld I en een met nikkel geplateerde kathode bij een anode tot kathode verhouding van 2:1.

De kathode werd gedurende een totale tijd van 240 minuten elektrolytisch geplateerd en de elektrolyt werd periodiek gecontroleerd 10 tijdens het elektroplateringsproces en daarbij werden geen zeswaardige chroomionen bij dergelijke intervallen en aan het einde van de plater ingsperiode gede tecteerd.

Voorbeeld V. ....

De mogelijkheid om een driewaardigechroomelektrolyt te verjongen, 15 die verontreinigd is geworden met zeswaardige chroomionen, wordt in

dit voorbeeld aangetoond, onder toepassing van de in voorbeeld I

beschreven elektrolyt, waaraan zeswaardige chroomionen werden toegevoegd in de vorm van chroomzuur in drie verschillende gehaltes, namelijk +6 25 mg/1, 50 mg/1 en 100 mg/1, berekend als Cr . De elektroplaterings-20 tank, die de elektrolyt bevatte, was voorzien van een met nikkel geplateerde kathode en de ferrietanode van voorbeeld I, waarbij een anode tot kathode verhouding van 2:1 werd verkregen, en het bad werd bedreven bij een kathodestroomdichtheid van 1076 A/m2 bij een temperatuur van 27°C. Gedurende elk van deze drie proeven, werden 25 monsters van de elektrolyt van 1 milliliter na elk plateringsinterval van 5 minuten getrokken en gecontroleerd met behulp van difenyl carbo-hydrazide om de aanwezigheid van zeswaardige chroomionen door middel van een duidelijke roodkleuringvan het monster· te detecteren.

De aanvankelijk 25 mg/1 zeswaardige chroomionen bevattende 30 elektrolyt vereiste een plateringsduur ander de bovenstaand vermelde platerings-parameters van 10 minuten om de zeswaardige chroomionen te elimineren. De aanvankelijk 50 mg/1 zeswaardige chroomionen bevattende elektrolyt vereiste een plateringsduur van 20 minuten om een dergelijke verontreiniging te elimineren, terwijl de elektrolyt, die aanvankelijk 35 100 mg/1 zeswaardige chroomionen bevatte, een totale plateringstijd 8205019 -15- van 40 minuten vereiste voordat geen zeswaardige chroomionen in de getrokken testmonsters van 1 milliliter konden worden gedetecteerd. Voorbeeld VI.

Men bereidde een elektroplateringsbad onder toepassing van 5 een elektrolyt met de samenstelling zoals beschreven in voorbeeld I, gebruik makend van een.combinatie van grafiet en ferriet-anodes.

De grafietanode had een totaal oppervlak van 413 cm*,terwijl de ferrietanode een totaal oppervlak had van 71 cm1, zodat ongeveer 15% van het totale anode-oppervlak een ferriet-anode oppervlak was.

10 Een testpaneel werd geelectroplateerd met een cathodestroomdichtheid van 1076 A/m2 bij een elektrolyttemperatuur van ongeveer 27°C gedurende een periode van ongeveer een half uur waarna de elektrolyt gecontroleerd werd op de aanwezigheid van eventuele zeswaardige chroomionen volgens in voorbeeld V beschreven techniek. Er trad geen detecteerbare concen-15 tratie van zeswaardige chroomionen op.

Een deel van het ferriet anode oppervlak werd gemaskeerd met een 3M elektroplateringsband van het type dat gewoonlijk wordt gebruikt voor het maskeren van oppervlakken om het percentage van ferrietanode oppervlak te verlagen tot ongeveer 13% van het totale 20 anode oppervlak.De electroplatering van het testpaneel werd onder de eerder vermelde omstandigheden hervat en de vorming van zeswaardige chroomionen werd gedurende de periode van 15 minuten tot een half uur na het op gang brengen van de platering gedetecteerd. De maskeerband werd daarna verwijderd om het ferrietanode oppervlak terug te 25 brengen tot 15% en de platering werd hervat terwijl de concentratie aan zeswaardige chroomionen periodiek werd gevolgd. De zeswaardige chroomionen concentratie nam langzaam af en was na ongeveer i uur plateren niet langer waarneembaar.

Het is uit deze proef onder de specifieke toegepaste omstandig-30 heden en met de bijzondere gebruikte elektrolyt duidelijk, dat een bevredigende driewaardige chroomplatering kan worden gerealiseerd zonder schadelijke vorming van zeswaardige chroomionen wanneer het ferriet anode oppervlak tenminste ongeveer 15% van het totale anode oppervlak bij een anode tot kathode verhouding van ongeveer 2:1 35 uitmaakt. Het percentage anode oppervlak dat uit ferriet bestaat, kan 820 5 0 1 9 a -16- ψ dienovereenkomstig worden ingesteld om de vorming van zeswaardige chroomionen te verhinderen, aan de hand van experimentele proeven voor alternatieve driewaardige chroom elektrolyt samenstellingen en bad werkings parameters in die gevallen, waarin een combinatie van anodes 5 werd gebruikt*

Voorbeeld VII.

Men bereidde een driewaardige chroomelektrolyt door in water de volgende ingrediënten op te lossen:

Ingrediënt Hoeveelheid, g/1 10 Cr+3 26 NH4OOCH 40 H3B03 50 NH.Cl 150 .....

4

NaBF. 55 4 15 Bevochtigingsmiddel 0,1

Het bevochtigingsmiddel was hetzelfde als in de elektrolyt van voorbeeld I werd gebruikt en de pH van de elektrolyt werd ingesteld op ongeveer 3 tot 3,5. De elektrolyt werd op een temperatuur geregeld van ongeveer 24 tot 37°C en een ferrietanode van het in 20 voorbeeld I beschreven type werd ondergedompeld in de elektrolyt en een met nikkel geplateerde kathode werd gebruikt om een anode tot kathode verhouding van 2:1 te verkrijgen en een staoomdichtheid van 1076 A/m2.

De kathode werd in overeenstemming met de bovenstaand vermelde 25 procesparameters elektrolytisch met chroom geplateerd en er werden geen zeswaardige chroomionen in de elektrolyt gedetecteerd onder de omstandigheden en met resultaten,vergelijkbaar met die welke in verband met voorbeeld III zijn beschreven.

Het zal duidelijk zijn, dat de hier beschreven uitvinding goed 30 berekend is om de bovenstaande vermelde voordelen te realiseren, maar tevens dat de uitvinding modificaties, variaties en ver einder ingen toelaat zonder dat daarmede de idee van de uitvinding wordt verlaten.

8205019

Claims (16)

1. Werkwijze voor het elektrolytisch afzetten van chroom.op een geleidend substraat vanuit een driewaaxlge chroomelektrolyt op een wijze, waarbij de vorming van schadelijke zeswaardige chroomionen in de elektrolyt wordt geinhibeerd , omvattende het voorzien in een bad, samengesteld 5 uit een waterige zure elektrolyt, die driewaardige chroomionen en een complexeermiddel bevat, het onderdompelen van een anode in het bad waarvan tenminste een deel van het oppervlak ferriet omvat, het onderdompelen van een te elektroplateren substraat in het bad, het anodisch aansluiten van de anode en het kathodisch aansluiten van het 10 substraat, het doorleiden van stroom door het bad tussen de anode en het substraat om een elektrolytische afzetting van chroom op het substraat te bewerken en het voortzetten van de stroom doorvoer totdat een chroomplatering met de gewenste eigenschappen op het substraat is afgezet.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij verder de temperatuur van hetbad wordt geregeld tussen ongeveer 15 en ongeveer 45°C.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij verder de temperatuur van het bad wordt geregeld tussen ongeveer 20 en ongeveer 35°C.

4. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij verder de stroomdoorvoer 20 tussen de anode en het substraat wordt geregeld tussen ongeveer 538 en 2691 A/m2.

5. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij verder de stroomdoorvoer-tussen de anode en het substraat wordt geregeld tussen ongeveer 807 en 1345 A/m2.

6. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij verder de verhouding van het anode-oppervlaktethetkathode-oppervlak tussen ongeveer 4:1 en 1:1 wordt geregeld.

7. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij verder de verhouding van het anode-oppervlak tot het kathode-oppervlak op ongeveer 2:1 30 wordt geregeld.

8. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij nagenoeg het gehele oppervlak van de anode ferriet omvat.

9. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de anode meerdere individuele anodes omvat, waarvan tenminste één van de anodes voorzien 8205019 -18- is van een oppervlak waarvan een deel ferriet omvat.

10. Werkwijze volgens conclusie 1, waarin tenminste ongeveer 15% van het oppervlak van de anode ferriet omvat.

11. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij verder de pH van het 5 bad wordt geregeld in een gebied van ongeveer 2,5 tot ongeveer 5,5.

12. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij verder de pH van het bad wordt geregeld in een gebied van ongeveer 3 tot 3,5.

13. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij verder de concentratie aan driewaardige chroomionen in de elektrolyt, wordt geregeld in 10 het gebied van ongeveer 0,2 tot ongeveer 0,8 molair.

14. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij verder de concentratie van het complexeermiddel in de elektrolyt wordt geregeld in een mol verhouding van complexeermiddel tot chroomionen tussen ongeveer 1:1 en ongeveer 3:1.

15. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij verder de concentratie aan chroomionen in de elektrolyt wordt geregeld in een gebied van ongeveer 0,2 tot ongeveer 0,8 molair, de concentratie van het complexeermiddel wordt geregeld op een mol verhouding van complexeermiddel tot chroomionen in een gebied van ongeveer 1:1 tot ongeveer 20 3:1, de zuurtegraad van de elektrolyt wordt geregeld op een pH binnen hetgebied van ongeveer 2,5 tot ongeveer 5,5, de elektrolyt verder halogenide ionen bevat in een mol verhouding van halogenide ionen tot chroomionen van ongeveer 0,8:1 tot ongeveer 1,0:1, ammoniumionen bevat in een mol verhouding van ammonium ionen tot 25 chroomionen in een gebied van ongeveer 1,6:1 tot ongeveer 11:1, boraationen bevat, geleidingszouten bevat in een hoeveelheid tot ongeveer 300 g/1 en een bevochtigingsmiddel bevat in een hoeveelheid tot ongeveer 1 g/1.

16. Werkwijze voor het verjongen, van een waterige zure driewaardige 30 chroomelektrolyt die in werkzaamheid is achteruit gegaan als gevolg van een verontreiniging door buitensporige hoeveelheden zeswaardige chroomionen, welke elektrolyt driewaardige chroomionen, een complexeermiddel om de driewaardige chroomionen in oplossing te houden en waterstofionen om een pH aan de zure zijde te verkrijgen, bevat, welke 35 werkwijze de trappen omvat van onderdompelen van een anode in de elektrolyt waarbij tenminste een deel van het oppervlak van de anode ferriet 8205019 ' -19- ^..........«w omvat, onderdompelen van een kathode in de elektrolyt, anodisch aansluiten van de anode en kathodisch aansluiten van de kathode, doorleiden van stroom door de elektrolyt tussen de anode en de kathode om een elektrolytische afzetting van chroom op de kathode 5 en een voortschrijdende vermindering van het zeswaardige chroomionen-gehalte van de elektrolyt te bewerken en voortzetten van de stroom-doorvoer door de elektrolyt totdat de concentratie aan zeswaardige chroomionen verlaagd is tot een gehalte, waarbij de doelmatigheid, waarmede de elektrolyt bevredigende chroomafzettingen geeft, is hersteld. 8205019