EP1442160A2 - Elektrolysebad zum galvanischen abscheiden von silber-zinn-legierungen - Google Patents

Elektrolysebad zum galvanischen abscheiden von silber-zinn-legierungen

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Publication number
EP1442160A2
EP1442160A2 EP02803743A EP02803743A EP1442160A2 EP 1442160 A2 EP1442160 A2 EP 1442160A2 EP 02803743 A EP02803743 A EP 02803743A EP 02803743 A EP02803743 A EP 02803743A EP 1442160 A2 EP1442160 A2 EP 1442160A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
silver
electrolysis bath
tin
bath according
complexing agent
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP02803743A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Marc De Vogelaere
Christian Hansen
Volkmar Sommer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Siemens AG
Original Assignee
Siemens AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Siemens AG filed Critical Siemens AG
Publication of EP1442160A2 publication Critical patent/EP1442160A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/60—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of tin

Definitions

  • the invention relates to an electrolysis bath for the electrodeposition of silver-tin alloys.
  • EP 0 666 342 B1 describes an electrolysis bath which contains a water-soluble silver compound, a water-soluble tin compound and a complexing agent, the complexing agent being a mercaptoalkane carboxylic acid, a mercaptoalkanesulfonic acid or a salt of these compounds.
  • the complexing of the silver with mercaptoalkanoic acids can only insufficiently approximate the deposition potentials, so that the production of smooth semi-solid layers is only possible with certain alloy compositions, but not with any alloy compositions.
  • An electrolysis bath for the deposition of a tin-silver alloy is known from US Pat. No. 6,099,713, which contains silver and tin ions, aromatic mercapto compounds and aliphatic thiourea.
  • Thiourea has two amino groups and a sulfide group, these functional groups being bonded to a carbon atom.
  • thiourea When the silver is complexed with thiourea, four-membered chelate rings are formed.
  • the deposition potentials of tin and silver can also only be insufficiently approximated by the silver-thiourea complex, so that no alloy layers with any composition and desired quality are available on the basis of this electrolysis bath.
  • EP 0 854 206 discloses an electrolysis bath with tin and silver ions and aromatic thiol or sulfide compounds as complexing agents for complexing the silver ions.
  • the aromatic complexing agents disclosed also have free amino groups in addition to nitrogen atoms incorporated in the aromas.
  • the free amino groups are attached to carbon atoms that are adjacent to those carbon atoms that are attached to a sulfide group. Due to the rigid aromatics or aryl groups of these ligands having at least six carbon atoms, bulky and voluminous silver complexes are formed which, with increasing concentration in the electrolysis bath, form a blocking film on the metal surface during the electrodeposition on which the alloy is to be deposited. Metal ions or others in addition Ions containing electrolytes, for example conventional additives, are therefore prevented from penetrating the metal surface. This spatial disability is in turn the cause of the formation of an undesirable dendritic deposition.
  • the invention is based on the object of providing a stable electrolysis bath which enables the homogeneous deposition of compact tin-silver alloy in adjustable compositions.
  • This object is achieved by an electrolysis bath which, in addition to water as a solvent with a pH of less than 1.5, contains a water-soluble silver compound, a water-soluble tin compound and an organic complexing agent, the complexing agent being an aliphatic complexing agent and having a sulfide group and an amino group, linked to different carbon atoms.
  • the invention is based on the knowledge that multidentate complexing agents with an amino group and a sulfide group form at least five-membered stable chelate complexes which, because of their high stability, in contrast to four-membered chelate rings of the same composition, ensure the desired approximation of the deposition potentials of tin and silver. Surprisingly, it was found that completely dispensing with aryl residues which often cause toxicity in the molecular structure of the complexing agent not only does not result in a deterioration in the electrodeposition of tin-silver alloys.
  • the complex image according to the invention is it is inexpensive to manufacture, and it is also possible to dispense with the use of aromatic substances in the manufacturing process.
  • the sulfide group and the amino group are connected to adjacent carbon atoms.
  • the silver ion as the central atom, five-membered chelate rings are formed which have a particularly high stability.
  • This embodiment of the invention therefore enables the deposition potentials of tin and silver to be matched as far as possible.
  • the complexing agent therefore has fewer than seven carbon atoms. Sulphide residues can form sulphide bridges which, however, do not essentially influence the complexation of the silver in the sense of the present invention.
  • complexing agents are therefore also used which have a sulfide bridge or, in other words, are a disulfide compound.
  • the complexing agent is expediently a compound from the group cysteamine, cysteine, cystamine or cystine.
  • the concentration of the silver ions is advantageously in the range between 0.1-20 g / 1 based on atomic silver.
  • the concentration of the tin ions is an appropriate one
  • the amount of complexing agent used according to the invention depends on the amount of silver to be complexed, the amount of particles of the complexing agent having to be at least equal to the amount of dissolved silver.
  • the complexing agent is therefore expediently used in excess with respect to the dissolved silver ions, so that the particle concentration of the complexing agent is greater than the particle concentration of the silver ions.
  • the ratio between the amount of complexing agent and that of the silver ions is advantageously 1.5.
  • the amounts of complexing agent used for this usually vary between 0.1-50 g / 1.
  • the tin compound used is a compound from the group of Sn (II) halides, Sn (IV) halides, alkali metal stannates, tin alkanesulfonates or ammonium stannate, Sn (II) sulfate or tin oxide (SnO).
  • the use of tin citrate or tin oxalate is also possible.
  • the silver compound is advantageously a compound from the group of the silver halides, the silver alkanesulfonates or the silver diamine complexes.
  • the pH of the electrolysis bath is expediently adjusted using an alkanesulfonic acid such as, for example, methylsulfonic acid, ethylsulfonic acid, hydroxypropylsulfonic acid, phenolsulfonic acid or benzylsulfonic acid.
  • alkanesulfonic acid such as, for example, methylsulfonic acid, ethylsulfonic acid, hydroxypropylsulfonic acid, phenolsulfonic acid or benzylsulfonic acid.
  • alkanesulfonic acid such as, for example, methylsulfonic acid, ethylsulfonic acid, hydroxypropylsulfonic acid, phenolsulfonic acid or benzylsulfonic acid.
  • the amounts of alkanesulfonic acid to be used to adjust the pH of less than 1.5 usually vary between 50-550 g / l.
  • methyl sulfonic acid is used in
  • Brighteners, wetting agents and conductive salts are particularly suitable here.
  • boric acid, carboxylic acids and hydoxy acids serve as conductive salts, formic acid, acetic acid, oxalic acid in particular being used as carboxylic acids.
  • suitable hydroxy acids are citric acid, malic acid, tartaric acid, gluconic acid, glucaric acid or glucuronic acid. Salts or mixtures of the listed compounds can also be used.
  • Known gloss agents are, for example, hexamethylene tetraamine, triethanolamine, acetophenone, formalin or the like. Commercial gloss agents are offered, for example, under the name Shipley Rhonal SoldrON.
  • the desired tin-Sibler alloy deposit can expediently be added
  • the temperature of the electrolysis bath should not exceed 40 ° C. ten and is expediently in the room temperature range, in particular at 25 ° C.
  • 26 g / 1 tin methyl sulfonate corresponds to 10 g / 1 Sn 2+ based on atomic tin; 3.4 g / 1 silver methyl sulfonate, corresponds to 1.8 g / 1 Ag + based on atomic silver; 2.0 g / 1 cysteamine (2-aminoethanethiol) with the empirical formula C 2 H 7 NS; 125 ml / 1 98% methylsulfonic acid with the empirical formula HS0 3 CH 3 ;
  • SolderON BTD Carrier TM (ShipleyRonal); 20 ml commercial brightener, here
  • An electrolysis bath with a pH value less than 1 is produced with the following components:
  • 130 g / 1 tin methyl sulfonate corresponds to 50 g / 1 Sn 2+ based on atomic tin; 6 g / 1 silver methyl sulfonate, corresponds to 3.2 g / 1 Ag + based on atomic silver; 5.4 g / 1 L-cysteine with the empirical formula C 3 H 7 N0 2 S; 350 ml / 198% methylsulfonic acid with the empirical formula HS0 3 CH 3 ; 20 ml commercial wetting agent, here
  • SolderON BTD Carrier TM (ShipleyRonal); 20 ml commercial brightener, here
  • SolderON BTD Additive TM (ShipleyRonal); Water At an electrolysis bath temperature of 25 ° C., adherent and semi-gloss tin-silver alloy layers with a tin content of 97% by weight and a silver content of 3% by weight were deposited at a current density of 5 A / dm 2 .
  • Example 3
  • An electrolysis bath with a pH value less than 1 is produced with the following components: 65 g / 1 tin methyl sulfonate, corresponds to 25 g / 1 Sn 2+ based on atomic tin; 6 g / 1 silver methyl sulfonate, corresponds to 3.2 g / 1 Ag + based on atomic silver; 5.4 g / 1 L-cysteine with the empirical formula C 3 H 7 N0S; 350 ml / 1 98% methylsulfonic acid with the empirical formula HS0 3 CH 3 ; 50 ml commercial wetting agent, here
  • SolderON SC Primary TM (ShipleyRonal); 5 ml of another commercial wetting agent, here SolderON SC Secondary TM (ShipleyRonal);
  • An electrolysis bath with a pH value less than 1 is produced with the following components:

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Elektrolysebad zum galvanischen Abscheiden von Silber-Zinn-Legierungen, das neben Wasser als Lösungsmittel mit einem pH-Wert kleiner 1,5 eine wasserlösliche Silberverbindung, eine wasserlösliche Zinnverbindung und einen organischen Komplexbildner enthält. Zum Erhalt eines stabilen Elektrolysebads, das die homogene Abscheidung kompakter Zinn-Silberlegierung mit beliebigen Zusammensetzungen ermöglicht, wird als Komplexbildner ein aliphatischer Komplexbildner mit einer Sulfidgruppe sowie einer Aminogruppe eingesetzt, wobei die genannten funktionellen Gruppen mit verschiedenen Kohlenstoffatomen verbunden sind.

Description

Beschreibung
Elektrolysebad zum galvanischen Abscheiden von Silber-Zinn- Legierungen
Die Erfindung betrifft ein Elektrolysebad zum galvanischen Abscheiden von Silber-Zinn-Legierungen.
Die galvanische Abscheidung von Zinn-Silberlegierungen setzt zunächst eine stabile wässerige Elektrolytlösung als Elektro- lysebad voraus. Hierzu ist es notwendig ein unerwünschtes
Ausfällen vor allem der solvatisierten Silberionen zu verhindern, die mit vielen Anionen schwer lösliche Niederschläge bilden und einen vorzeitigen Austausch des Elektrolysebades erforderlich machen. Neben einer dauerhaften Stabilisierung der Lösung ergeben sich weitere Schwierigkeiten im Hinblick auf die erhebliche Differenz der Standartpotentiale der beiden Metalle. Eine hohe Differenz der Abscheidungspotentiale bewirkt eine nachteilige dendritische Abscheidung in Form von schwarzen, moos- oder baumchenartigen Schichten mit geringem Haftungsvermögen. Zum Erhalt kompakter Schichten auf dem Elektrodenmaterial, die ein den jeweiligen Anforderungen gerecht werdendes Haftungsvermögen aufweisen, ist eine möglichst gleichzeitige Abscheidung von Zinn und Silber erforderlich. Dies setzt jedoch die weitgehende Angleichung der Abscheidungspotentiale voraus. Eine solche Angleichung kann beispielsweise durch die Komplexierung der Silberionen mit Hilfe von Komplexbildnern erfolgen. Die EP 0 666 342 Bl beschreibt ein Elektrolysebad, das eine wasserlösliche Silberverbindung, eine wasserlösliche Zinnverbindung sowie einen Komplexbildner enthält, wobei der Komplexbildner eine Mercaptoalkancarbonsäure, eine Mercaptoal- kansulfonsäuren oder ein Salze dieser Verbindungen ist. Durch die Komplexierung des Silbers mit Mercaptoalkansäuren können die Abscheidungspotentiale jedoch nur unzureichend aneinander angenähert werden, so dass die Herstellung glatter halbfester Schichten nur mit bestimmten nicht jedoch mit beliebigen Le- gierungszusammensätzen ermöglicht ist.
Aus der US-6 099 713 ist ein Elektrolysebad zur Abscheidung einer Zinn-Silberlegierung bekannt, das Silber- und Zinnionen, aromatische Mercaptoverbindungen sowie aliphatischen Thioharnstoff enthält. Thioharnstoff weist zwei Aminogruppen sowie eine Sulfidgruppe auf, wobei diese funktioneilen Gruppen an einem Kohlenstoffatom gebunden sind. Bei der Komplexierung des Silbers mit Thioharnstoff kommt es zur Ausbildung viergliedriger Chelatringe. Die Abscheidungspotentiale von Zinn und Silber lassen sich durch den Silber-Thioharnstoff- Komplex jedoch ebenfalls nur unzureichend annähern, so dass auch auf Grundlage dieses Elektrolysebades keine Legierungs- schichten mit beliebiger Zusammensetzung und gewünschter Qualität erhältlich sind. Die EP 0 854 206 offenbart ein Elektrolysebad mit Zinn- und Silberionen sowie aromatischen Thiol- oder Sulfidverbindungen als Komplexbildner zur Komplexierung der Silberionen. Die offenbarten aromatischen Komplexbildner weisen neben in Aroma- ten eingebundenen Stickstoffatomen auch freie Aminogruppen auf. Bei einigen der hier offenbarten Verbindungen sind die freien Aminogruppen an Kohlenstoffatome gebunden, die solche Kohlenstoffatome benachbarn, die mit einer Sulfidgruppe verbunden sind. Durch die mindestens sechs Kohlenstoffatome aufweisenden starren Aromate oder Arylgruppen dieser Liganden werden jedoch sperrige und voluminöse Silberkomplexe ausge- bildet, die mit zunehmender Konzentration im Elektrolysebad bei der galvanischen Abscheidung einen blockierenden Film auf der Metalloberfläche ausbilden, auf der die Legierung abgeschieden werden soll. Metallionen oder andere zusätzlich im Elektrolyten enthaltene Ionen, beispielsweise übliche Additive, werden daher daran gehindert, an die Metalloberfläche vorzudringen. Diese räumliche Behinderung ist wiederum Ursache für die Ausbildung einer unerwünschten dendritischen Ab- Scheidung.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein stabiles E- lektrolysebad bereitzustellen, das die homogene Abscheidung kompakter Zinn-Silberlegierung in einstellbaren Zusammensetzungen ermöglicht. Diese Aufgabe wird durch ein Elektrolysebad gelöst, das neben Wasser als Lösungsmittel mit einem pH-Wert kleiner 1,5 eine wasserlösliche Silberverbindung, eine wasserlösliche Zinnverbindung und einen organischen Komplexbildner enthält, wobei der Komplexbildner ein aliphatischer Komplexbildner ist und eine Sulfidgruppe sowie eine Aminogruppe aufweist, die mit verschiedenen Kohlenstoffatomen verbunden sind. Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass mehrzähnige Komplexbildner mit einer Aminogruppe und einer Sulfidgruppe wenigsten fünfgliedrige stabile Chelatkomplexe ausbilden, die auf Grund ihrer hohen Stabilität im Gegensatz zu viergliedri- gen Chelatringen der gleichen Zusammensetzung für die gewünschte Annäherung der Abscheidungspotentiale von Zinn und Silber sorgen. Überraschenderweise ergab sich, dass ein vollständiger Verzicht auf oftmals Toxizität auslösende Arylreste in der Molekülstruktur des Komplexbildners nicht nur keine Verschlechterung der galvanischen Abscheidung von Zinn- Silberlegierungen bewirkt. Vielmehr können auf Grund der flexibleren Konfiguration des Komplexbildners darüber hinaus weitere Nachteile des Standes der Technik im Zusammenhang mit der Blockierung der Elektrodenoberfläche überwunden werden, so dass nunmehr Schichten in einstellbaren Zusammensetzung der Legierung bei im Wesentlichen gleich bleibender Qualität ermöglichet ist. Dabei ist der erfindungsgemäße Komplexbild- ner in seiner Herstellung billig, wobei darüber hinaus auf die Verwendung aromatischer Substanzen beim Herstellungspro- zess verzichtet werden kann.
Gemäß einer bevorzugten Weiterentwicklung der Erfindung sind die Sulfidgruppe und die Aminogruppe mit benachbarten Kohlenstoffatomen verbunden. Auf diese Weise werden unter Einbeziehung des Silberions als Zentralatom füngliedrige Chelatringe ausgebildet, die eine besonders hohe Stabilität aufweisen. Diese Ausführungsform der Erfindung ermöglicht daher die wei- testgehende Angleichung der Abscheidungpotentiale von Zinn und Silber.
Im Rahmen der Erfindung ist jedoch auch die Ausbildung sechs- oder höhergliedriger Chelatringe möglich, wobei zwischen den Kohlenstoffatomen, die mit jeweils einer der genannten funk- tionellen Gruppen verbunden sind, ein weiteres Kohlenstoffatom oder noch mehr überbrückende Kohlenstoffatome eingefügt ist beziehungsweise sind.
Weiterhin ist es vorteilhaft, die Größe des Komplexbildners zu begrenzen, so dass die Gefahr einer unerwünschten Schicht- bildung auf der maßgeblichen Elektrodenoberfläche noch weiter reduziert wird. Gemäß einer weitern Variante der Erfindung weist der Komplexbildner daher weniger als sieben Kohlenstoffatome auf. Sulfidreste können Sulfid-Brücken ausbilden, die jedoch die Komplexierung des Silbers im Sinne der vorliegenden Erfindung im Wesentlichen nicht beeinflussen. Erfindungsgemäß werden daher auch Komplexbildner verwendet, die eine Sulfidbrücke aufweisen oder mit anderen Worten eine Disulfidverbindung sind. Der Komplexbildner ist zweckmäßigerweise eine Verbindung aus der Gruppe Cysteamin, Cystein, Cystamin oder Cystin. Die Konzentration der Siberionen liegt vorteilhafterweise im Bereich zwischen 0,1-20 g/1 bezogen auf atomares Silber. Die Konzentration der Zinnionen liegt bei einer zweckmäßigen
Weiterentwicklung der Erfindung zwischen 1-50 g/1 bezogen auf atomares Zinn. Bei jedem Ansatz des Elektrolysebades gilt jedoch zu Berücksichtigen, dass die Gesamtkonzentration der im Elektrolyten gelösten Metallsalze, Säuren und organischen
Verbindungen, die neben der Konzentration der wasserlöslichen Metallverbindungen auch von derjenigen der notwendigen Zusatzstoffe, wie Säuren, Additive und dergleichen abhängig ist, einen vorgegebenen Maximal- oder Grenzwert nicht über- schreitet, ab dem es auf Grund von Sättigungserscheinungen zu unerwünschten Ausfällungen kommt.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Stoffmenge an Komplexbildner ist von der Stoffmenge des zu komplexierenden Silbers abhängig, wobei die Teilchenmenge des Komplexbildners wenigstens gleich der Teilchenmenge des gelösten Silbers sein muss.
Zweckmäßigerweise wird der Komplexbildner daher im Überschuss in Bezug auf die gelösten Silberionen eingesetzt, so dass die Teilchenkonzentration des Komlexbildners größer ist als die Teilchenkonzentration der Silberionen. Vorteilhafterweise be- trägt das Verhältnis zischen der Stoffmenge an Komplexbildner zu derjenigen der Silberionen 1,5. Die hierzu eingesetzten Mengen an Komplexbildner variieren in der Regel zwischen 0,1- 50 g/1. Als Zinnverbindung kommt gemäß einer weitern Variante der Er- findung eine Verbindung aus der Gruppe der Sn (II) -halogenide, Sn (IV) -halogenide, Alkalimetallstannate, Zinnalkansulfonate oder Ammoniumstannat , Sn(II)sulfat oder Zinnoxid (SnO) in Betracht. Weiterhin ist der Einsatz von Zinncitrat oder Zinno- xalat möglich. Die Silberverbindung ist vorteilhafterweise eine Verbindung aus der Gruppe der Silberhalogenide, der Silberalkansulfonate oder der Silberdiaminkomplexe . Ferner eignet sich natürlich auch Silbernitrat, Silbersulfat und Silberoxid (Ag20) zur
Verwendung als wasserlösliche Silberverbindung. Die Einstellung des pH-Wertes des Elektrolysebads erfolgt zweckmäßigerweise mit einer Alkansulfonsäure wie beispiels- weise Methylsulfonsäure, Ethylsulfonsäure, Hydroxypropylsul- fonsäure, Phenolsulfonsäure oder Benzylsulfonsäure . Die zur Einstellung des pH-Wertes von kleiner 1,5 einzusetzenden Mengen an Alkansulfonsäure variieren üblicherweise zwischen 50- 550 g/1. Bei einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird Methylsulfonsäure neben Silbermethylsulfonat und Zinnmethylsul- fonat verwendet .
Selbstverständlich ist es im Rahmen der Erfindung auch möglich neben den bisher genannten Inhaltsstoffen dem Elektroly- sebad bekannte Zusatzstoffe oder Additive in an sich üblichen Zugabemengen zuzugeben. Insbesondere kommen hier Glanzbildner, Netzmittel und Leitsalze in Betracht. Als Leitsalze dienen beispielsweise Borsäure, Carbonsäuren und Hydoxysäuren, wobei als Carbonsäuren insbesondere Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure eingesetzt werden. Als Hydroxysauren kommen beispielsweise Citronensäure, Apfelsäure, Weinsäure, Gluconsäu- re, Glucarsäure oder Glucuronsäure in Betracht. Auch können Salze oder Mischungen der aufgeführten Verbindungen verwendet werden. Bekannte Glanzmittel sind beispielsweise Hexamethylentetra- min, Triethanolamnin, Acetophenon, Formalin oder dergleichen. Kommerziell werden Glanzmittel beispielsweise unter der Bezeichnung Shipley Rhonal SoldrON angeboten. In dem erfindungsgemäßen Elektrolysebad kann die gewünschte Zinn-Sibler-Legierungsabscheidung zweckmäßigerweise bei
Stromdichten zwischen 1-10 A/dm2 durchgeführt werden. Die Temperatur des Elektrolysebades sollte 40°C nicht überschrei- ten und liegt zweckmäßigerweise im Raumtemperaturbereich, insbesondere bei 25 °C.
Die Erfindung wird im Folgenden an Hand von Ausführungsbei- spielen beschrieben. Beispiel 1
Ein Elektrolysebad mit einem pH-Wert kleiner als 1 wurde mit den folgenden Komponenten hergestellt:
26 g/1 Zinnmethylsulfonat, entspricht 10 g/1 Sn2+ bezogen auf atomares Zinn; 3,4 g/1 Silbermethylsulfonat , entspricht 1,8 g/1 Ag+ bezogen auf atomares Silber; 2,0 g/1 Cysteamin (2-Aminoethanthiol) mit der Summenformel C2H7NS; 125 ml/1 98 %ige Methylsulfonsäure mit der Summenformel HS03CH3;
20 ml handelsübliches Netzmittel, hier
SolderON BTD Carrier™ (ShipleyRonal) ; 20 ml handelsüblicher Glanzbildner, hier
SolderON BTD Addi ive™ (ShipleyRonal) ; Wasser
Bei einer Temperatur des Elektrolysebads von 25°C und einer Stromdichten von 1 A/dm2 wurden halbfeste und halbglänzende Zinn-Silberlegierungsschichten mit einem Zinngehalt von 92 Gew.-% sowie einem Silbergehalt von 8 Gew.-% erhalten. Beispiel 2
Ein Elektrolysebad mit einem pH-Wert kleiner als 1 wird mit den folgenden Komponenten hergestellt:
130 g/1 Zinnmethylsulfonat, entspricht 50 g/1 Sn2+ bezogen auf atomares Zinn; 6 g/1 Silbermethylsulfonat, entspricht 3,2 g/1 Ag+ bezogen auf atomares Silber; 5,4 g/1 L-Cystein mit der Summenformel C3H7N02S; 350 ml/198 %ige Methylsulfonsäure mit der Summenformel HS03CH3; 20 ml handelsübliches Netzmittel, hier
SolderON BTD Carrier™, (ShipleyRonal) ; 20 ml handelsüblicher Glanzbildner, hier
SolderON BTD Additive™ (ShipleyRonal) ; Wasser Bei einer Elektrolysebadtemperatur von 25°C wurden bei einer Stromdichte von 5 A/dm2 haftfeste und halbglänzende Zinn- Silberlegierungsschichten mit einem Zinngehalt von 97 Gew.-% und einem Silbergehalt von 3 Gew.-% abgeschieden. Beispiel 3
Ein Elektrolysebad mit einem pH-Wert kleiner als 1 wird mit den folgenden Komponenten hergestellt: 65 g/1 Zinnmethylsulfonat , entspricht 25 g/1 Sn2+ bezogen auf atomares Zinn; 6 g/1 Silbermethylsulfonat, entspricht 3,2 g/1 Ag+ bezogen auf atomares Silber; 5,4 g/1 L-Cystein mit der Summenformel C3H7N0S; 350 ml/1 98 %ige Methylsulfonsäure mit der Summenformel HS03CH3; 50 ml handelsübliches Netzmittel, hier
SolderON SC Primary™ (ShipleyRonal) ; 5 ml eines weiteren handelsüblichen Netzmittels, hier SolderON SC Secondary™ (ShipleyRonal) ;
Wasser Bei einer Elektrolysebadtemperatur von 25°C wurden bei einer Stromdichte von 3 A/dm2 haftfeste und matte Zinn- Silberlegierungsschichten mit einem Zinngehalt von 94 Gew.-% und einem Silbergehalt von 6 Gew.-% abgeschieden. Beispiel 4
Ein Elektrolysebad mit einem pH-Wert kleiner als 1 wird mit den folgenden Komponenten hergestellt:
1.3 g/1 Zinnmethylsulfonat, entspricht 0,5 g/1 Sn2+ bezo- gen auf atomares Zinn;
9.4 g/1 Silbermethylsulfonat , entspricht 5,0 g/1 Ag+ bezogen auf atomares Silber; 10,1 g/1 L-Cystein mit der Summenformel C3H7N02S ; 350 ml/1 98 %ige Methylsulfonsäure mit der Summenformel HS03CH3;
Wasser Bei einer Elektrolysebadtemperatur von 25°C wurden bei einer Stromdichte von 1,6 A/dm2 haftfeste und glänzende Zinn- Silberlegierungsschichten mit einem Zinngehalt von 25 Gew.-% und einem Silbergehalt von 75 Gew.-% abgeschieden.

Claims

Patentansprüche
1. Elektrolysebad zum galvanischen Abscheiden von Silber- Zinn-Legierungen, das neben Wasser als Lösungsmittel mit einem pH-Wert kleiner 1,5 eine wasserlösliche Silberverbindung, eine wasserlösliche ZinnVerbindung und einen organischen Komplexbildner enthält, wobei der Komplexbildner ein aliphatischer Komplexbildner ist und eine Sulfidgruppe sowie eine Aminogruppe aufweist, die mit verschiedenen Kohlenstoffatomen verbunden sind.
2. Elektrolysebad gemäß Anspruch 1, wobei die Sulfidgruppe und die Aminogruppe mit benachbarten Kohlenstoffatomen verbunden sind.
3. Elektrolysebad gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der Kom- plexbildner weniger als sieben Kohlenstoffatome aufweist .
4. Elektrolysebad gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Komplexbildner eine Disulfid-Brücke aufweist .
5. Elektrolysebad gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Komplexbildner eine Verbindung aus der Gruppe Cysteamin, Cystein, Cystamin oder Cystin ist.
6. Elektrolysebad gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Konzentration der Siberionen 0,1-20 g/1 bezogen auf Silber beträgt.
7. Elektrolysebad gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Konzentration der Zinnionen 1-50 g/1 bezogen auf Zinn beträgt.
8. Elektrolysebad gemäß einem der vorhergehenden Ansprü- ehe, wobei die Teilchenkonzentration des Komplexbildners größer ist, als die Teilchenkonzentration des Silbers ist.
9. Elektrolysebad gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zinnverbindung aus der Gruppe der
Sn(II) -halogenide, Sn(IV) -halogenide, Alkalimetallstan- nate, Zinnalkansulfonate ausgewählt oder Ammoniumstan- nat, Sn (II) sulfat oder SnO, Zinncitrat oder Zinnoxalat ist .
10. Elektrolysebad gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Silberverbindung Silbernitrat, Silbersulfat, Ag20, ein Silberhalogenid, ein Silberalkansul- fonat oder ein Silberdiaminkomplex ist.
11. Elektrolysebad gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die zur Einstellung des pH-Wertes verwendete Säure eine Alkansulfonsäure ist.
12. Elektrolysebad gemäß einem der vorhergehende Ansprüche, das Glanzbildner, Vernetzungsmittel und Leitsalze in
Form üblicher Additive enthält.
13. Verwendung eines Elektrolysebads nach einem der Ansprüche 1-12 zur Herstellung einer Zinn-Silberlegierung.
EP02803743A 2001-11-15 2002-11-06 Elektrolysebad zum galvanischen abscheiden von silber-zinn-legierungen Withdrawn EP1442160A2 (de)

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