DE10158227A1 - Elektrolysebad zum galvanischen Abscheiden von Silber-Zinn-Legierungen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Elektrolysebad zum galvanischen Abscheiden von Silber-Zinn-Legierungen, das neben Wasser als Lösungsmittel mit einem pH-Wert kleiner 1,5 eine wasserlösliche Silberverbindung, eine wasserlösliche Zinnverbindung und einen organischen Komplexbildner enthält. Zum Erhalt eines stabilen Elektrolysebads, das eine homogene Abscheidung kompakter Zinn-Silber-Legierung mit beliebigen Zusammensetzungen ermöglicht, wird als Komplexbildner ein aliphatischer Komplexbildner mit einer Sulfidgruppe sowie einer Aminogruppe eingesetzt, wobei die genannten funktionellen Gruppen mit verschiedenen Kohlenstoffatomen verbunden sind.

Description

• Die Erfindung betrifft ein Elektrolysebad zum galvanischen Abscheiden von Silber-Zinn-Legierungen.
• Die galvanische Abscheidung von Zinn-Silberlegierungen setzt zunächst eine stabile wässerige Elektrolytlösung als Elektrolysebad voraus. Hierzu ist es notwendig ein unerwünschtes Ausfällen vor allem der solvatisierten Silberionen zu verhindern, die mit vielen Anionen schwer lösliche Niederschläge bilden und einen vorzeitigen Austausch des Elektrolysebades erforderlich machen.
• Neben einer dauerhaften Stabilisierung der Lösung ergeben sich weitere Schwierigkeiten im Hinblick auf die erhebliche Differenz der Standartpotentiale der beiden Metalle. Eine hohe Differenz der Abscheidungspotentiale bewirkt eine nachteilige dendritische Abscheidung in Form von schwarzen, moos- oder bäumchenartigen Schichten mit geringem Haftungsvermögen. Zum Erhalt kompakter Schichten auf dem Elektrodenmaterial, die ein den jeweiligen Anforderungen gerecht werdendes Haftungsvermögen aufweisen, ist eine möglichst gleichzeitige Abscheidung von Zinn und Silber erforderlich. Dies setzt jedoch die weitgehende Angleichung der Abscheidungspotentiale voraus. Eine solche Angleichung kann beispielsweise durch die Komplexierung der Silberionen mit Hilfe von Komplexbildnern erfolgen.
• Die EP 0 666 342 B1 beschreibt ein Elektrolysebad, das eine wasserlösliche Silberverbindung, eine wasserlösliche Zinnverbindung sowie einen Komplexbildner enthält, wobei der Komplexbildner eine Mercaptoalkancarbonsäure, eine Mercaptoalkansulfonsäuren oder ein Salze dieser Verbindungen ist. Durch die Komplexierung des Silbers mit Mercaptoalkansäuren können die Abscheidungspotentiale jedoch nur unzureichend aneinander angenähert werden, so dass die Herstellung glatter halbfester Schichten nur mit bestimmten nicht jedoch mit beliebigen Legierungszusammensätzen ermöglicht ist.
• Aus der US-6 099 713 ist ein Elektrolysebad zur Abscheidung einer Zinn-Silberlegierung bekannt, das Silber- und Zinnionen, aromatische Mercaptoverbindungen sowie aliphatischen Thioharnstoff enthält. Thioharnstoff weist zwei Aminogruppen sowie eine Sulfidgruppe auf, wobei diese funktionellen Gruppen an einem Kohlenstoffatom gebunden sind. Bei der Komplexierung des Silbers mit Thioharnstoff kommt es zur Ausbildung viergliedriger Chelatringe. Die Abscheidungspotentiale von Zinn und Silber lassen sich durch den Silber-Thioharnstoff- Komplex jedoch ebenfalls nur unzureichend annähern, so dass auch auf Grundlage dieses Elektrolysebades keine Legierungsschichten mit beliebiger Zusammensetzung und gewünschter Qualität erhältlich sind.
• Die EP 0 854 206 offenbart ein Elektrolysebad mit Zinn- und Silberionen sowie aromatischen Thiol- oder Sulfidverbindungen als Komplexbildner zur Komplexierung der Silberionen. Die offenbarten aromatischen Komplexbildner weisen neben in Aromaten eingebundenen Stickstoffatomen auch freie Aminogruppen auf. Bei einigen der hier offenbarten Verbindungen sind die freien Aminogruppen an Kohlenstoffatome gebunden, die solche Kohlenstoffatome benachbarn, die mit einer Sulfidgruppe verbunden sind. Durch die mindestens sechs Kohlenstoffatome aufweisenden starren Aromate oder Arylgruppen dieser Liganden werden jedoch sperrige und voluminöse Silberkomplexe ausgebildet, die mit zunehmender Konzentration im Elektrolysebad bei der galvanischen Abscheidung einen blockierenden Film auf der Metalloberfläche ausbilden, auf der die Legierung abgeschieden werden soll. Metallionen oder andere zusätzlich im Elektrolyten enthaltene Ionen, beispielsweise übliche Additive, werden daher daran gehindert, an die Metalloberfläche vorzudringen. Diese räumliche Behinderung ist wiederum Ursache für die Ausbildung einer unerwünschten dendritischen Abscheidung.
• Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein stabiles Elektrolysebad bereitzustellen, das die homogene Abscheidung, kompakter Zinn-Silberlegierung in einstellbaren Zusammensetzungen ermöglicht.
• Diese Aufgabe wird durch ein Elektrolysebad gelöst, das neben Wasser als Lösungsmittel mit einem pH-Wert kleiner 1,5 eine wasserlösliche Silberverbindung, eine wasserlösliche Zinnverbindung und einen organischen Komplexbildner enthält, wobei der Komplexbildner ein aliphatischer Komplexbildner ist und eine Sulfidgruppe sowie eine Aminogruppe aufweist, die mit verschiedenen Kohlenstoffatomen verbunden sind.
• Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass mehrzähnige Komplexbildner mit einer Aminogruppe und einer Sulfidgruppe wenigsten fünfgliedrige stabile Chelatkomplexe ausbilden, die auf Grund ihrer hohen Stabilität im Gegensatz zu viergliedrigen Chelatringen der gleichen Zusammensetzung für die gewünschte Annäherung der Abscheidungspotentiale von Zinn und Silber sorgen. Überraschenderweise ergab sich, dass ein vollständiger Verzicht auf oftmals Toxizität auslösende Arylreste in der Molekülstruktur des Komplexbildners nicht nur keine Verschlechterung der galvanischen Abscheidung von Zinn- Silberlegierungen bewirkt. Vielmehr können auf Grund der flexibleren Konfiguration des Komplexbildners darüber hinaus weitere Nachteile des Standes der Technik im Zusammenhang mit der Blockierung der Elektrodenoberfläche überwunden werden, so dass nunmehr Schichten in einstellbaren Zusammensetzung der Legierung bei im Wesentlichen gleich bleibender Qualität ermöglicht ist. Dabei ist der erfindungsgemäße Komplexbildner in seiner Herstellung billig, wobei darüber hinaus auf die Verwendung aromatischer Substanzen beim Herstellungsprozess verzichtet werden kann.
• Gemäß einer bevorzugten Weiterentwicklung der Erfindung sind die Sulfidgruppe und die Aminogruppe mit benachbarten Kohlenstoffatomen verbunden. Auf diese Weise werden unter Einbeziehung des Silberions als Zentralatom füngliedrige Chelatringe ausgebildet, die eine besonders hohe Stabilität aufweisen. Diese Ausführungsform der Erfindung ermöglicht daher die weitestgehende Angleichung der Abscheidungpotentiale von Zinn und Silber.
• Im Rahmen der Erfindung ist jedoch auch die Ausbildung sechs- oder höhergliedriger Chelatringe möglich, wobei zwischen den Kohlenstoffatomen, die mit jeweils einer der genannten funktionellen Gruppen verbunden sind, ein weiteres Kohlenstoffatom oder noch mehr überbrückende Kohlenstoffatome eingefügt ist beziehungsweise sind.
• Weiterhin ist es vorteilhaft, die Größe des Komplexbildners zu begrenzen, so dass die Gefahr einer unerwünschten Schichtbildung auf der maßgeblichen Elektrodenoberfläche noch weiter reduziert wird. Gemäß einer weitern Variante der Erfindung weist der Komplexbildner daher weniger als sieben Kohlenstoffatome auf.
• Sulfidreste können Sulfid-Brücken ausbilden, die jedoch die Komplexierung des Silbers im Sinne der vorliegenden Erfindung im Wesentlichen nicht beeinflussen. Erfindungsgemäß werden daher auch Komplexbildner verwendet, die eine Sulfidbrücke aufweisen oder mit anderen Worten eine Disulfidverbindung sind.
• Der Komplexbildner ist zweckmäßigerweise eine Verbindung aus der Gruppe Cysteamin, Cystein, Cystamin oder Cystin.
• Die Konzentration der Siberionen liegt vorteilhafterweise im Bereich zwischen 0,1-20 g/l bezogen auf atomares Silber.
• Die Konzentration der Zinnionen liegt bei einer zweckmäßigen Weiterentwicklung der Erfindung zwischen 1-50 g/l bezogen auf atomares Zinn. Bei jedem Ansatz des Elektrolysebades gilt jedoch zu Berücksichtigen, dass die Gesamtkonzentration der im Elektrolyten gelösten Metallsalze, Säuren und organischen Verbindungen, die neben der Konzentration der wasserlöslichen Metallverbindungen auch von derjenigen der notwendigen Zusatzstoffe, wie Säuren, Additive und dergleichen abhängig ist, einen vorgegebenen Maximal- oder Grenzwert nicht überschreitet, ab dem es auf Grund von Sättigungserscheinungen zu unerwünschten Ausfällungen kommt.
• Die erfindungsgemäß eingesetzte Stoffmenge an Komplexbildner ist von der Stoffmenge des zu komplexierenden Silbers abhängig, wobei die Teilchenmenge des Komplexbildners wenigstens gleich der Teilchenmenge des gelösten Silbers sein muss. Zweckmäßigerweise wird der Komplexbildner daher im Überschuss in Bezug auf die gelösten Silberionen eingesetzt, so dass die Teilchenkonzentration des Komlexbildners größer ist als die Teilchenkonzentration der Silberionen. Vorteilhafterweise beträgt das Verhältnis zischen der Stoffmenge an Komplexbildner zu derjenigen der Silberionen 1,5. Die hierzu eingesetzten Mengen an Komplexbildner variieren in der Regel zwischen 0,1-50 g/l.
• Als Zinnverbindung kommt gemäß einer weitern Variante der Erfindung eine Verbindung aus der Gruppe der Sn(II)-halogenide, Sn(IV)-halogenide, Alkalimetallstannate, Zinnalkansulfonate oder Ammoniumstannat, Sn(II)sulfat oder Zinnoxid (SnO) in Betracht. Weiterhin ist der Einsatz von Zinncitrat oder Zinnoxalat möglich.
• Die Silberverbindung ist vorteilhafterweise eine Verbindung aus der Gruppe der Silberhalogenide, der Silberalkansulfonate oder der Silberdiaminkomplexe. Ferner eignet sich natürlich auch Silbernitrat, Silbersulfat und Silberoxid (Ag₂O) zur Verwendung als wasserlösliche Silberverbindung.
• Die Einstellung des pH-Wertes des Elektrolysebads erfolgt zweckmäßigerweise mit einer Alkansulfonsäure wie beispielsweise Methylsulfonsäure, Ethylsulfonsäure, Hydroxypropylsulfonsäure, Phenolsulfonsäure oder Benzylsulfonsäure. Die zur Einstellung des pH-Wertes von kleiner 1,5 einzusetzenden Mengen an Alkansulfonsäure variieren üblicherweise zwischen 50-550 g/l.
• Bei einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird Methylsulfonsäure neben Silbermethylsulfonat und Zinnmethylsulfonat verwendet.
• Selbstverständlich ist es im Rahmen der Erfindung auch möglich neben den bisher genannten Inhaltsstoffen dem Elektrolysebad bekannte Zusatzstoffe oder Additive in an sich üblichen Zugabemengen zuzugeben. Insbesondere kommen hier Glanzbildner, Netzmittel und Leitsalze in Betracht. Als Leitsalze dienen beispielsweise Borsäure, Carbonsäuren und Hydroxysäuren, wobei als Carbonsäuren insbesondere Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure eingesetzt werden. Als Hydroxysäuren kommen beispielsweise Citronensäure, Apfelsäure, Weinsäure, Gluconsäure, Glucarsäure oder Glucuronsäure in Betracht. Auch können Salze oder Mischungen der aufgeführten Verbindungen verwendet werden.
• Bekannte Glanzmittel sind beispielsweise Hexamethylentetramin. Triethanolamnin, Acetophenon, Formalin oder dergleichen. Kommerziell werden Glanzmittel beispielsweise unter der Bezeichnung Shipley Rhonal SoldrON angeboten.
• In dem erfindungsgemäßen Elektrolysebad kann die gewünschte Zinn-Sibler-Legierungsabscheidung zweckmäßigerweise bei Stromdichten zwischen 1-10 A/dm² durchgeführt werden. Die Temperatur des Elektrolysebades sollte 40°C nicht überschreiten und liegt zweckmäßigerweise im Raumtemperaturbereich, insbesondere bei 25°C.
• Die Erfindung wird im Folgenden an Hand von Ausführungsbeispielen beschrieben.
Beispiel 1
• Ein Elektrolysebad mit einem pH-Wert kleiner als 1 wurde mit den folgenden Komponenten hergestellt:
  26 g/l Zinnmethylsulfonat, entspricht 10 g/l Sn²⁺ bezogen auf atomares Zinn;
  3,4 g/l Silbermethylsulfonat, entspricht 1,8 g/l Ag⁺ bezogen auf atomares Silber;
  2,0 g/l Cysteamin (2-Aminoethanthiol) mit der Summenformel C₂H₇NS;
  125 ml/l 98%ige Methylsulfonsäure mit der Summenformel HSO₃CH₃;
  20 ml handelsübliches Netzmittel, hier SolderON BTD Carrier™ (ShipleyRonal);
  20 ml handelsüblicher Glanzbildner, hier SolderON BTD Additive™ (ShipleyRonal); Wasser
• Bei einer Temperatur des Elektrolysebads von 25°C und einer Stromdichten von 1 A/dm² wurden halbfeste und halbglänzende Zinn-Silberlegierungsschichten mit einem Zinngehalt von 92 Gew.-% sowie einem Silbergehalt von 8 Gew.-% erhalten.
Beispiel 2
• Ein Elektrolysebad mit einem pH-Wert kleiner als 1 wird mit den folgenden Komponenten hergestellt:
  130 g/l Zinnmethylsulfonat, entspricht 50 g/l Sn²⁺ bezogen auf atomares Zinn;
  6 g/l Silbermethylsulfonat, entspricht 3,2 g/l Ag⁺ bezogen auf atomares Silber;
  5,4 g/l L-Cystein mit der Summenformel C₃H₇NO₂S;
  350 ml/l 98%ige Methylsulfonsäure mit der Summenformel HSO₃CH₃;
  20 ml handelsübliches Netzmittel, hier SolderON BTD Carrier™, (ShipleyRonal);
  20 ml handelsüblicher Glanzbildner, hier SolderON BTD Additive™ (ShipleyRonal); Wasser
• Bei einer Elektrolysebadtemperatur von 25°C wurden bei einer Stromdichte von 5 A/dm² haftfeste und halbglänzende Zinn- Silberlegierungsschichten mit einem Zinngehalt von 97 Gew.-% und einem Silbergehalt von 3 Gew.-% abgeschieden.
Beispiel 3
• Ein Elektrolysebad mit einem pN-Wert kleiner als 1 wird mit den folgenden Komponenten hergestellt:
  65 g/l Zinnmethylsulfonat, entspricht 25 g/l Sn²⁺ bezogen auf atomares Zinn;
  6 g/l Silbermethylsulfonat, entspricht 3,2 g/l Ag⁺ bezogen auf atomares Silber;
  5,4 g/l L-Cystein mit der Summenformel C₃H₇NO₂S;
  350 ml/l 98%ige Methylsulfonsäure mit der Summenformel HSO₃CH₃;
  50 ml handelsübliches Netzmittel, hier SolderON SC Primar™ (ShipleyRonal);
  5 ml eines weiteren handelsüblichen Netzmittels, hier SolderON SC Secondar™ (ShipleyRonal); Wasser
• Bei einer Elektrolysebadtemperatur von 25°C wurden bei einer Stromdichte von 3 A/dm² haftfeste und matte Zinn- Silberlegierungsschichten mit einem Zinngehalt von 94 Gew.-% und einem Silbergehalt von 6 Gew.-% abgeschieden.
Beispiel 4
• Ein Elektrolysebad mit einem pH-Wert kleiner als 1 wird mit den folgenden Komponenten hergestellt:
  1,3 g/l Zinnmethylsulfonat, entspricht 0,5 g/l Sn²⁺ bezogen auf atomares Zinn;
  9,4 g/l Silbermethylsulfonat, entspricht 5,0 g/l Ag⁺ bezogen auf atomares Silber;
  10,1 g/l L-Cystein mit der Summenformel C₃H₇NO₂S;
  350 ml/l 98%ige Methylsulfonsäure mit der Summenformel HSO₃CH₃; Wasser
• Bei einer Elektrolysebadtemperatur von 25°C wurden bei einer Stromdichte von 1,6 A/dm² haftfeste und glänzende Zinn- Silberlegierungsschichten mit einem Zinngehalt von 25 Gew.-% und einem Silbergehalt von 75 Gew.-% abgeschieden.

Claims (13)

1. Elektrolysebad zum galvanischen Abscheiden von Silber- Zinn-Legierungen, das neben Wasser als Lösungsmittel mit einem pH-Wert kleiner 1,5 eine wasserlösliche Silberverbindung, eine wasserlösliche Zinnverbindung und einen organischen Komplexbildner enthält, wobei der Komplexbildner ein aliphatischer Komplexbildner ist und eine Sulfidgruppe sowie eine Aminogruppe aufweist, die mit verschiedenen Kohlenstoffatomen verbunden sind.

2. Elektrolysebad gemäß Anspruch 1, wobei die Sulfidgruppe und die Aminogruppe mit benachbarten Kohlenstoffatomen verbunden sind.

3. Elektrolysebad gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der Komplexbildner weniger als sieben Kohlenstoffatome aufweist.

4. Elektrolysebad gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Komplexbildner eine Disulfid-Brücke aufweist.

5. Elektrolysebad gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Komplexbildner eine Verbindung aus der Gruppe Cysteamin, Cystein, Cystamin oder Cystin ist.

6. Elektrolysebad gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Konzentration der Siberionen 0,1-20 g/l bezogen auf Silber beträgt.

7. Elektrolysebad gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Konzentration der Zinnionen 1-50 g/l bezogen auf Zinn beträgt.

8. Elektrolysebad gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Teilchenkonzentration des Komplexbildners größer ist, als die Teilchenkonzentration des Silbers ist.

9. Elektrolysebad gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zinnverbindung aus der Gruppe der Sn(II)-halogenide, Sn(IV)-halogenide, Alkalimetallstannate, Zinnalkansulfonate ausgewählt oder Ammoniumstannat, Sn(II)sulfat oder SnO, Zinncitrat oder Zinnoxalat ist.

10. Elektrolysebad gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Silberverbindung Silbernitrat, Silbersulfat, Ag₂O, ein Silberhalogenid, ein Silberalkansulfonat oder ein Silberdiaminkomplex ist.

11. Elektrolysebad gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die zur Einstellung des pH-Wertes verwendete Säure eine Alkansulfonsäure ist.

12. Elektrolysebad gemäß einem der vorhergehende Ansprüche, das Glanzbildner, Vernetzungsmittel und Leitsalze in Form üblicher Additive enthält.

13. Verwendung eines Elektrolysebads nach einem der Ansprüche 1-12 zur Herstellung einer Zinn-Silberlegierung.