EP1408141B1 - Verfahren und Elektrolyt zur galvanischen Abscheidung von Bronzen - Google Patents

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EP1408141B1
EP1408141B1 EP02022718.7A EP02022718A EP1408141B1 EP 1408141 B1 EP1408141 B1 EP 1408141B1 EP 02022718 A EP02022718 A EP 02022718A EP 1408141 B1 EP1408141 B1 EP 1408141B1
Authority
EP
European Patent Office
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electrolyte
tin
copper
deposition
wetting agent
Prior art date
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Revoked
Application number
EP02022718.7A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1408141A1 (de
Inventor
Katrin Zschintzsch
Joachim Dr. Heyer
Marlies Dr. Kleinfeld
Stefan Schäfer
Ortrud Steinius
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
MacDermid Enthone Inc
Original Assignee
Enthone Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=32010957&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP1408141(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Enthone Inc filed Critical Enthone Inc
Priority to EP02022718.7A priority Critical patent/EP1408141B1/de
Priority to ES02022718T priority patent/ES2531163T3/es
Priority to PCT/EP2003/011229 priority patent/WO2004035875A2/de
Priority to CN2003801012538A priority patent/CN1703540B/zh
Priority to JP2004544134A priority patent/JP4675626B2/ja
Priority to KR1020057004846A priority patent/KR100684818B1/ko
Priority to US10/531,142 priority patent/US20060137991A1/en
Publication of EP1408141A1 publication Critical patent/EP1408141A1/de
Publication of EP1408141B1 publication Critical patent/EP1408141B1/de
Application granted granted Critical
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Revoked legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/58—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/60—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of tin

Definitions

  • the present invention relates to a process for the electrodeposition of bronzes, with which the substrate to be coated in an acidic electrolyte, which comprises at least tin and copper ions, an alkyl sulfonic acid and a wetting agent is metallized, and the representation of such an electrolyte.
  • an acidic electrolyte which comprises at least tin and copper ions, an alkyl sulfonic acid and a wetting agent is metallized
  • the European patent application EP 1 091 023 discloses a method for depositing tin-copper alloys for electrical engineering applications.
  • the electrolytes known from said patent application may contain between 5 and 100 g / l of tin, 0.01 and 10 g / l of copper and an aromatic nonionic surfactant and an alkylsulfonic acid.
  • an electrolyte for depositing tin-copper alloys which contains water-soluble tin salts, water-soluble copper salts, inorganic or organic acids or their water-soluble salts, and one or more compounds selected from the group consisting of thioamides and thiols.
  • the thus deposited tin-copper alloys can serve as a replacement for lead-containing tin solders.
  • an electrolyte for the deposition of specularly lustrous tin-copper alloys, wherein the electrolyte is an aqueous cyanide-free solution comprising organosulfonic acids, bivalent tin and copper salt and a brightener.
  • an alkaline cyanide bath for depositing copper-tin alloys containing as organo-constituents either a fatty acid amidoalkyldialkylamine oxide, a fatty acid amidoalkyldialkylamine betaine or an ethoxylated naphthol.
  • a solution for the deposition of tin alloys and a corresponding deposition method comprises an organic sulfonic acid, tin salts of organic sulfonic acid and sulfonates of metals of the group consisting of zinc, bismuth, silver, indium and copper.
  • an electrolyte for depositing low-melting tin alloys is known, wherein the electrolyte may comprise tin as methanesulfonates or isopropanol sulfonates. As further alloying metals to be deposited.
  • the electrolyte may contain copper, silver, indium, zinc or thallium.
  • the US patent US 6,176,996 discloses an electrolyte for depositing a tin-based binary alloy, wherein the electrolyte is 20 to 500 g / L of a tin salt, 1 to 100 g / L of a metal salt selected from the group consisting of zinc, cobalt, bismuth and copper, 20 to 200 g / L a methanesulfonic acid, 10 to 300 g / l of a lead compound and 0.5 to 50 g / l of a complexing agent.
  • the oxidation to tetravalent tin is associated with a strong sludge formation, which can prevent a stable operation and a long life of the acidic electrolyte.
  • the formation of an adherent and non-porous coating is no longer guaranteed by such impurities.
  • the invention is therefore based on the object of specifying a method for the deposition of bronzes, which allows a uniform deposition of at least tin and copper next to each other from an acidic electrolyte at much higher deposition rates over the methods known in the art.
  • adherent and non-porous bronze coatings with high copper contents and different decorative and mechanical properties should be deposited.
  • an acidic electrolyte is to be provided for the deposition of such bronze coatings, which may have a high content of bivalent copper ions, is stable to oxidation-induced sludge formation, is ready for use over a prolonged period and is economical and environmentally friendly.
  • the object is achieved by a process for the electrodeposition of bronzes with a copper content of> 10 wt .-%, wherein a substrate to be coated is metallized in an acidic electrolyte at a set current density between 0.1 to 120 A / dm 2 , wherein the electrolyte has at least tin and copper ions, an aromatic nonionic surfactant and methanesulfonic acid dissolved, characterized in that the electrolyte has a tin ion concentration of 2 to 75 g / l, a copper ion concentration of 2 to 70 g / l and a methanesulfonic acid concentration of at least 238 g / l is adjusted and bismuth and / or zinc is added to the electrolyte.
  • the present invention provides a process for the electrodeposition of bronzes, wherein, using an electrolyte, an anode of a copper-tin alloy and a cathode connected to the substrate to be coated, the coating is carried out while passing through direct current. Furthermore, the invention provides an electrolyte which can be used in particular for this process and also the coatings obtainable by this process.
  • the disadvantages known in the prior art become available with the provision of a novel composition of the electrolyte eliminated and achieved in this way significantly better deposition results.
  • the implementation is simplified and made more economical. This too is mainly due to the advantageous composition of the electrolyte.
  • the process is carried out at room temperature or between 17 to 25 ° C and to be coated Substrate metallized in a strongly acidic medium at a pH of ⁇ 1. In this temperature range, the electrolyte is particularly stable.
  • there are no costs for heating the electrolyte and also the metallized substrates need not be cooled down in a time and cost intensive manner.
  • deposition rates of 0.25 ⁇ m / min are achieved at a current density of 1 A / dm 2 , inter alia due to the pH value and the advantageous addition of at least one aromatic, nonionic wetting agent.
  • This can be increased by the increase of the metal content up to 7 A / dm 2 in the rack application and for pass-through systems even up to 120 A / dm 2 .
  • applicable current densities in a range of 0.1 to 120 A / dm 2 are achieved depending on the type of system.
  • the wetting of the surfaces to be metallized, especially of more complex substrates is surprisingly improved considerably.
  • This advantageously has the consequence that not only significantly higher deposition rates are achieved by the use of the method according to the invention, but also that the coatings obtained by the process are uniform and of high quality, have a very good adhesion and are completely non-porous.
  • Another advantage of the aromatic, nonionic wetting agent used is that due to the advantageous wetting properties during the process, the electrolyte and / or the substrate in the electrolyte has little or no need to be moved in order to achieve the desired deposition results, so that the use of additional devices for moving the electrolyte can be dispensed with.
  • the aromatic, nonionic wetting agent when removing the metallized substrates from the electrolyte, the electrolyte residues run better from the substrates, which leads to reduced carry-over losses and thus to lower process costs.
  • Particularly advantageous is the addition of 2 to 40 g / l of one or more aromatic, nonionic wetting agents, particular preference being given to using ⁇ -naphthol ethoxylate and / or nonylphenol ethoxylate.
  • the proposed method is thus advantageously economical and environmentally friendly with respect to the cyanidic processes.
  • anionic and / or aliphatic, nonionic wetting agents are possible, provided that they support the advantageous mode of action of the aromatic, nonionic wetting agent or even reinforce.
  • Polyethylene glycols and / or anionic surfactants are preferably added to the electrolyte as anionic and / or aliphatic, nonionic wetting agents in this regard.
  • the method according to the invention is characterized in particular by the particular composition of the electrolyte.
  • This contains essentially tin and copper ions, an alkyl sulfonic acid and an aromatic nonionic wetting agent.
  • stabilizers and / or complexing agents, anionic and / or nonionic, aliphatic wetting agents, antioxidants, brighteners and other metal salts may additionally be present in the electrolyte.
  • the metals introduced mainly for the deposition of bronze according to the invention in the electrolyte - tin and copper - may be present primarily as salts of alkylsulfonic acids, preferably as methanesulfonates or as salts of mineral acids, preferably as sulfates.
  • the tin salt used is particularly preferably the tin methanesulfonate in the electrolyte, which is advantageously added to the electrolyte in an amount of 5 to 195 g / l of electrolyte, preferably 11 to 175 g / l of electrolyte.
  • the copper salt used is particularly preferably the copper methanesulfonate in the electrolyte, which is advantageously added to the electrolyte in an amount of 8 to 280 g / l of electrolyte, preferably 16 to 260 g / l of electrolyte.
  • the electrolyte is an acid, preferably a mineral and / or an alkyl sulfonic acid in Quantities of 140 to 382 g / l electrolyte, preferably 175 to 245 g / l electrolyte added.
  • methanesulphonic acid turned out to be particularly advantageous, since on the one hand it causes advantageous solubility of the metal salts and, on the other hand, prescribes or facilitates the adjustment of the pH required for the process due to its acidity.
  • the methanesulfonic acid has the advantageous property of contributing significantly to the stability of the bath.
  • At least one additional metal and / or chloride is added to the electrolyte.
  • the metals are in the form of their soluble salts.
  • the addition of zinc and / or bismuth influences the properties of the deposited coatings to a particular extent.
  • the zinc and / or bismuth metals introduced into the electrolyte may be predominantly present as salts of alkylsulfonic acids, preferably as methanesulfonates or as salts of mineral acids, preferably as sulfates.
  • the zinc sulfate is particularly preferably used in the electrolyte, which is advantageously added to the electrolyte in an amount of 0 to 25 g / l electrolyte, preferably 15 to 20 g / l electrolyte.
  • the bismuth salt is particularly preferably used in the electrolyte, which is advantageously added in an amount of 0 to 5 g / l electrolyte, preferably 0.05 to 0.2 g / l electrolyte to the electrolyte.
  • additives such as stabilizers and / or complexing agents, antioxidants and brighteners, which are commonly used in acidic electrolytes for the deposition of tin alloys, may be added to the electrolyte.
  • gluconates are added to the electrolyte as stabilizers and / or complexing agents.
  • the concentration of the stabilizers and / or complexing agents is 0 to 50 g / l of electrolyte, preferably 20 to 30 g / l of electrolyte.
  • the antioxidant compounds are preferred from the class of Dihydroxybenzenes, for example, mono- or polyhydroxyphenyl such as catechol or phenolsulfonic acid used.
  • the concentration of the antioxidants is 0 to 5 g / l of electrolyte.
  • the electrolyte contains hydroquinone as an antioxidant.
  • the implementation of the method according to the invention enables the deposition of bronzes on different substrates.
  • all common materials for the production of electronic components can be used.
  • hard and wear-resistant bronze coatings are deposited on materials such as plain bearings etc. by the method according to the invention.
  • the inventive method is advantageously used, which is particularly advantageous in these areas, the deposition of multi-metal alloys containing tin, copper, zinc and bismuth, effects.
  • a very particular advantage is that with the method according to the invention so-called "real" bronzes can be deposited, which have a copper content> 60%, wherein the copper content can be up to 95 wt .-%, depending on the desired property.
  • the ratio of the copper content to the tin content in the electrolyte has a significant influence on the properties such as hardness and color of the bronze coatings.
  • silver-colored coatings, so-called white bronzes are deposited, which are relatively soft.
  • yellow gold-colored coatings so-called yellow bronzes
  • red-gold-colored coatings so-called red bronzes
  • the electrolyte contains brighteners from the class of aromatic carbonyl compounds and / or ⁇ , ⁇ -unsaturated carbonyl compounds.
  • the concentration of the brightener is 0 to 5 g / l electrolyte.
  • Electrolyte composition :
  • the base electrolyte of the strongly acidic electrolyte according to the invention essentially comprises (per liter of the electrolyte) 2 - 75 g divalent tin, 2 - 70 g divalent copper, 2 - 40 g an aromatic, nonionic wetting agent and 140 - 382 g a mineral and / or alkylsulfonic acid
  • further constituents can be added to the electrolyte: 0-10 g an anionic and / or aliphatic, nonionic wetting agent, 0 - 50 g a stabilizer and / or complexing agent, 0 - 5 g an antioxidant, 0 - 5 g a shine agent 0 - 5 g trivalent bismuth 0 - 25 g divalent zinc
  • Example 1 red bronze 4 g / l Sn 2+ 18 g / l Cu 2+ 286 g / l methane 3 g / l aromatic, nonionic wetting agent 0.4 g / l aliphatic, nonionic wetting agent 2 g / l Antioxidant 20 mg / l complexing
  • Example 2a (yellow bronze) 4 g / l Sn 2+ 18 g / l Cu 2+ 240 g / l methane 32.2 g / l aromatic, nonionic wetting agent 2 g / l Antioxidant 25 g / l Stabilizer / complexing agent
  • Example 2b (yellow bronze) 4 g / l Sn 2+ 18 g
  • Example 5 (high ductility) (Example of the invention) 4 g / l Sn 2+ 18 g / l Cu 2+ 238 g / l methane 32.2 g / l aromatic, nonionic wetting agent 3 mg / l brightener 2 g / l Antioxidant 25 g / l Stabilizer / complexing agent 20 g / l ZnSO 4
  • Example 6 (Hardness) (Example of the invention) 4 g / l Sn 2+ 18 g / l Cu 2+ 238 g / l methane 32.2 g / l aromatic, nonionic wetting agent 2 g / l Antioxidant 25 g / l Stabilizer / complexing agent 0.1 g / l Bi 3+
  • Example 7 (Yellow Bronze) (Example of the invention) 14.5 g / l Sn 2+ 65.5 g / l Cu 2+ 382

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Bronzen, mit welchem das zu beschichtende Substrat in einem sauren Elektrolyten, der zumindest Zinn- und Kupferionen, eine Alkylsulfonsäure und ein Netzmittel aufweist, metallisiert wird sowie die Darstellung eines derartigen Elektrolyten.
  • Verfahren zur Abscheidung von Zinn wie auch Zinnlegierungen sind aus dem Stand der Technik bekannt und werden in der Praxis auf Basis unterschiedlichster Elektrolyttypen bereits vielfach eingesetzt. Weit verbreitet ist der Einsatz von Verfahren zur Abscheidung von Zinn und/oder Zinnlegierungen aus cyanidischen Elektrolyten. Derartige Elektrolyte sind jedoch in nachteiliger Weise hochgiftig, was ihren Einsatz aus Umweltgesichtspunkten problematisch macht, so daß seit einigen Jahren die Entwicklung cyanidfreier Elektrolyte wie beispielsweise Elektrolyte auf der Basis von Pyrophosphat oder Oxalat, die in einem pH-Bereich von 5 bis 9 arbeiten, vorangetrieben wird. Jedoch auch derartige Verfahren weisen wirtschaftliche sowie technische Nachteile auf, von denen hier die verhältnismäßig langsamen Abscheidegeschwindigkeiten erwähnt seien.
  • Aus diesen Gründen geht derzeit die Entwicklung verstärkt in die Richtung, Verfahren zur Abscheidung von Zinn und/oder Zinnlegierungen aus sauren Elektrolyten bereitzustellen, da zum einen zweiwertiges Zinn in sauren Elektrolyten sehr leicht zum metallischen Zinn reduziert werden kann, was zu besseren Abscheidegeschwindigkeiten bei qualitativ gleichwertigen Überzügen führt, und zum anderen wird hierdurch der nachteilige Einfluss der alkalischen Elektrolyten auf die Substrate, wie beispielsweise keramische Bestandteile von Baugruppen, verhindert.
  • So sind aus der EP 1 111 097 A2 und der US 6,176,996 B1 saure Elektrolyte und Verfahren zur Abscheidung von qualitativ hochwertigem Zinn- oder Zinnlegierungen mit einer höheren Abscheidegeschwindigkeit bekannt. Es handelt sich hierbei um Elektrolyte, die zumindest zwei zweiwertige Metallsalze einer organischen Sulfonsäure aufweisen und aus denen lötfähige sowie korrosionsbeständige Überzüge abgeschieden werden, die, beispielsweise als Ersatz für bleihaltige, lötbare Überzüge, in der Elektrotechnik zur Herstellung von Leiterplatten etc. verwendet werden.
  • Die europäische Patentanmeldung EP 1 091 023 offenbart ein Verfahren zur Abscheidung von Zinn-Kupfer-Legierungen für Anwendungen in der Elektrotechnik. Die aus der genannten Patentanmeldung bekannten Elektrolyten können zwischen 5 und 100 g/l Zinn, 0,01 und 10 g/l Kupfer sowie ein aromatisches nichtionisches Tensid und eine Alkylsulfonsäure enthalten. Aus der deutschen Offenlegungsschrift DE 100 46 600 ist ein Elektrolyt zur Abscheidung von Zinn-Kupfer-Legierungen bekannt, der ein oder mehrere Alkylsulfonsäuren und/oder Alkanolsulfonsäuren, ein oder mehrere lösliche Zinn(II) Salze, ein oder mehrere lösliche Kupfer(II) Salze und ein oder mehrere organische Schwefelverbindungen mit einer oder mehreren Thioetherfunktionen und/oder Etherfunktionen der allgemeinen Formel -R-Z-R'-(R und R' sind gleiche oder verschiedene nicht aromatische organische Reste, Z ist S oder O) umfasst. Aus der US 5,443,714 ist ein Verfahren zur Abscheidung von Blei oder vorwiegend bleihaltiger Metalllegierungen aus sauren Elektrolyten bekannt, welche Alkansulfonsäuren enthalten können.
  • Aus der EP 1 001 054 ist ein Elektrolyt zur Abscheidung von Zinn-Kupfer-Legierungen bekannt, welcher wasserlösliche Zinnsalze, wasserlösliche Kupfersalze, anorganische oder organische Säuren oder deren wasserlöslichen Salze, sowie ein oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Thioamiden und Thiolen enthält. Die so abgeschiedenen Zinn-Kupferlegierungen können als Ersatz für bleihaltige Zinnlote dienen. Aus der EP 1 111 097 ist ein Elektrolyt zur Abscheidung von spiegelglänzenden Zinn-Kupfer-Legierungen bekannt, wobei der Elektrolyt eine wässrige cyanidfreie Lösung ist, welche Organosulfonsäuren, zweiwertiges Zinn und Kupfersalz sowie einen Glanzbildner aufweist. Aus der US 4,565,608 ist ein alkalisches Cyanidbad zur Abscheidung von Kupfer-Zinn-Legierungen bekannt, welches als Organobestandteile entweder ein Fettsäureamidoalkyldialkylaminoxid, ein Fettsäureamidoalkyldialkylaminbetain oder ein ethoxyliertes Naphthol aufweist.
  • Aus dem japanischen Patent Abstract 11181589 ist eine Lösung zur Abscheidung von Zinnlegierungen sowie ein entsprechendes Abscheideverfahren bekannt, wobei die Lösung eine organische Sulfonsäure, Zinnsalze der organischen Sulfonsäure sowie Sulfonate von Metallen der Gruppe bestehend aus Zink, Bismut, Silber, Indium und Kupfer aufweist. Aus dem japanischen Patent Abstract 08013185 ist ein Elektrolyt zur Abscheidung von niedrigschmelzenden Zinnlegierungen bekannt, wobei der Elektrolyt Zinn als Methansulfonate oder Isopropanolsulfonate aufweisen kann. Als weitere abzuscheidende Legierungsmetalle. kann der Elektrolyt Kupfer, Silber, Indium, Zink oder Thallium enthalten.
  • Die US-Patentschrift US 6,176,996 offenbart einen Elektrolyten zur Abscheidung einer zinnbasierenden binären Legierung, wobei der Elektrolyt 20 bis 500 g/l eines Zinnsalzes, 1 bis 100 g/l eines Metallsalzes ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zink, Cobalt, Bismut und Kupfer, 20 bis 200 g/l einer Methansulfonsäure, 10 bis 300 g/l einer Leitverbindung und 0,5 bis 50 g/l eines Komplexbildners aufweisen kann.
  • Derartige Verfahren haben jedoch ihre Grenzen bei der Abscheidung von Zinn- Kupferlegierungen mit hohen Kupfergehalten, wie den sogenannten "echten" Bronzen, die einen Kupfergehalt von mindestens 10% aufweisen. So können beispielsweise durch den großen Potentialunterschied zwischen Zinn und Kupfer höhere Oxidationsgeschwindigkeiten des zweiwertigen Zinns entstehen, wodurch dieses in sauren Elektrolyten sehr leicht zu vierwertigem Zinn oxidiert wird. In dieser Form ist Zinn im sauren jedoch nicht mehr elektrolytisch abscheidbar und somit dem Verfahren entzogen, was zu einer ungleichmäßigen Abscheidung beider Metalle und zur Herabsenkung der Abscheidegeschwindigkeit führt. Zusätzlich ist die Oxidation zu vierwertigem Zinn mit einer starken Schlammbildung verbunden, die eine stabile Arbeitsweise und eine lange Lebensdauer des sauren Elektrolyten verhindern kann. Zudem ist durch solche Verunreinigungen die Ausbildung eines haftfesten sowie porenfreien Überzugs nicht mehr gewährleistet.
  • Bedingt durch derartige verfahrenstechnische Nachteile gibt es bislang kein großes Anwendungsgebiet für elektrolytisch abgeschiedene Bronzeüberzüge. Gelegentlich werden Bronzeüberzüge in der Schmuckindustrie als Ersatz für teures Silber oder Allergien auslösendes Nickel eingesetzt. Ebenso gewinnen Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Bronzen auch in einigen technischen Bereichen, beispielsweise in der Elektrotechnik zur Beschichtung von Elektronikbauteilen oder im Bereich Maschinenbau und/oder Verfahrenstechnik zur Beschichtung von Lauf- und Reibschichten, an Bedeutung. Als Nickelersatz werden hierbei jedoch vorwiegend Weißbronze oder sogenannte "unechte Bronzen" abgeschieden, deren Kupfergehalt verfahrensbedingt sehr niedrig gehalten werden kann.
  • Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Abscheidung von Bronzen anzugeben, welches gegenüber den im Stand der Technik bekannten Verfahren eine gleichmäßige Abscheidung von zumindest Zinn und Kupfer nebeneinander aus einem sauren Elektrolyten bei wesentlich höheren Abscheidegeschwindigkeiten ermöglicht. Zudem sollen mit Hilfe dieses Verfahrens haftfeste sowie porenfreie Bronzeüberzüge mit hohen Kupfergehalten sowie unterschiedlichen dekorativen und mechanischen Eigenschaften abgeschieden werden.
  • Weiterhin soll ein saurer Elektrolyt zur Abscheidung derartiger Bronzeüberzüge bereitgestellt werden, der einen hohen Gehalt an zweiwertigen Kupferionen aufweisen kann, gegenüber oxidationsbedingter Schlammbildung stabil ist, über einen verlängerten Zeitraum einsatzbereit sowie wirtschaftlich und umweltverträglich ist.
  • Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Bronzen mit einem Kupferanteil von > 10 Gew.-%, wobei ein zu beschichtendes Substrat in einem sauren Elektrolyten bei einer eingestellten Stromdichte zwischen 0,1 bis 120 A/dm2 metallisiert wird, wobei der Elektrolyt zumindest Zinn- und Kupferionen, ein aromatisches nichtionisches Netzmittel sowie Methansulfonsäure aufweist, gelöst, welches dadurch gekennzeichnet ist, in dem Elektrolyten eine Zinnionenkonzentration von 2 bis 75 g/l, eine Kupferionenkonzentration von 2 bis 70 g/l und eine Methansulfonsäurekonzentration von wenigstens 238 g/l eingestellt wird und dem Elektrolyten Bismut und/oder Zink zugesetzt wird.
  • Mit der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Bronzen bereitgestellt, wobei unter Einsatz eines Elektrolyten, einer Anode aus einer Kupfer-Zinn-Legierung und einer Kathode verbunden, mit dem zu beschichtenden Substrat, die Beschichtung unter Durchleiten von Gleichstrom erfolgt. Weiterhin wird mit der Erfindung ein insbesondere für dieses Verfahren einsetzbarer Elektrolyt sowie die durch dieses Verfahren erhältlichen Überzüge bereitgestellt.
  • Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die im Stand der Technik bekannten Nachteile mit der Bereitstellung einer neuartigen Zusammensetzung des Elektrolyten beseitigt und auf diese Weise erheblich bessere Abscheidungsergebnisse erzielt. Zudem wird die Durchführung vereinfacht und wirtschaftlicher gestaltet. Auch dies liegt vornehmlich in der vorteilhaften Zusammensetzung des Elektrolyten begründet. So wird beispielsweise das Verfahren bei Raumtemperatur beziehungsweise zwischen 17 bis 25°C durchgeführt und das zu beschichtende Substrat im stark sauren Milieu bei einem pH-Wert von < 1 metallisiert. In diesem Temperaturbereich ist der Elektrolyt besonders stabil. Außerdem fallen keine Kosten zum Aufheizen des Elektrolyten an und ebensowenig müssen die metallisierten Substrate zeit- und kostenintensiv abgekühlt werden. Zudem werden unter anderem bedingt durch den pH-Wert und die vorteilhafte Zugabe zumindest eines aromatischen, nichtionischen Netzmittels Abscheidegeschwindigkeiten von 0,25 µm/min bei einer Stromdichte von 1 A/dm2 erreicht. Diese kann durch die Erhöhung des Metallgehalts bis 7 A/dm2 in der Gestellanwendung und für Durchzugsanlagen gar bis 120 A/dm2 erhöht werden. Somit werden je nach Anlagentyp anwendbare Stromdichten in einem Bereich von 0,1 bis 120 A/dm2 erreicht.
  • Insbesondere durch die Zugabe zumindest eines aromatischen, nichtionischen Netzmittels zum Elektrolyten, wird überraschenderweise die Benetzung der zu metallisierenden Oberflächen vor allem von komplexeren Substraten erheblich verbessert. Das hat vorteilhafterweise zur Folge, daß durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht nur wesentlich höhere Abscheidegeschwindigkeiten erreicht werden, sondern daß zudem die durch das Verfahren erzielten Überzüge gleichmäßig und qualitativ hochwertig sind, eine sehr gute Haftfestigkeit aufweisen sowie durchgehend porenfrei sind.
  • Ein weiterer Vorteil des eingesetzten aromatischen, nichtionischen Netzmittels ist, daß durch die vorteilhaften Benetzungseigenschaften während des Verfahrens der Elektrolyt und/oder das Substrat im Elektrolyten nur wenig bis gar nicht bewegt werden muß, um die gewünschten Abscheidungsergebnisse zu erzielen, so daß auf den Einsatz von zusätzlichen Vorrichtungen zum Bewegen des Elektrolyten verzichtet werden kann. Außerdem laufen bedingt durch den vorteilhaften Einsatz des aromatischen, nichtionischen Netzmittels beim Herausnehmen der metallisierten Substrate aus dem Elektrolyten die Elektrolytrückstände besser von den Substraten ab, was zu verringerten Verschleppungsverlusten und somit zu geringeren Verfahrenskosten führt.
  • Besonders vorteilhaft ist die Zugabe von 2 bis 40 g/l eines oder mehrerer aromatischer, nichtionischer Netzmittel, wobei besonders bevorzugt β -Naphtholethoxylat und/oder Nonylphenolethoxylat eingesetzt werden.
  • Das vorgeschlagene Verfahren ist mithin in vorteilhafterweise wirtschaftlich und gegenüber den cyanidischen Prozessen umweltfreundlich.
  • Optional ist auch der zusätzliche Einsatz eines oder mehrerer im Stand der Technik bekannten anionischer und/oder aliphatischer, nichtionischer Netzmittel möglich, sofern diese die vorteilhafte Wirkungsweise des aromatischen, nichtionischen Netzmittels unterstützen oder sogar verstärken. Vorzugsweise werden diesbezüglich Polyethylenglykole und/oder anionische Tenside als anionische und/oder aliphatische, nichtionische Netzmittel dem Elektrolyten zugegeben.
  • Wie bereits voranstehend dargestellt, wird das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere durch die besondere Zusammensetzung des Elektrolyten gekennzeichnet. Dieser enthält im wesentlichen Zinn- und Kupferionen, eine Alkylsulfonsäure und ein aromatisches, nichtionisches Netzmittel. Optional können zusätzlich Stabilisatoren und/oder Komplexbildner, anionische und/oder nichtionische, aliphatische Netzmittel, Antioxidationsmittel, Glanzmittel sowie weitere Metallsalze im Elektrolyten enthalten sein.
  • Die hauptsächlich zur erfindungsgemäßen Abscheidung von Bronze in den Elektrolyten eingebrachten Metalle - Zinn und Kupfer - können vornehmlich als Salze von Alkylsulfonsäuren, vorzugsweise als Methansulfonate oder als Salze von Mineralsäuren, vorzugsweise als Sulfate vorliegen. Als Zinnsalz wird besonders bevorzugt das Zinnmethansulfonat im Elektrolyten verwendet, welches vorteilhafterweise in einer Menge von 5 bis 195 g/l Elektrolyt, vorzugsweise 11 bis 175 g/l Elektrolyt dem Elektrolyten zugegeben wird. Dies entspricht einem Einsatz von 2 bis 75 g/l, vorzugsweise 4 bis 67 g/l an zweiwertigen Zinnionen. Als Kupfersalz wird besonders bevorzugt das Kupfermethansulfonat im Elektrolyten verwendet, welches vorteilhafterweise in einer Menge von 8 bis 280 g/l Elektrolyt, vorzugsweise 16 bis 260 g/l Elektrolyt dem Elektrolyten zugegeben wird. Dies entspricht einem Einsatz von 2 bis 70 g/l, vorzugsweise 4 bis 65 g/l an zweiwertigen Kupferionen.
  • Da die Abscheidegeschwindigkeit im sauren Milieu deutlich höher ist, wird dem Elektrolyten eine Säure, bevorzugt eine Mineral- und/oder eine Alkylsulfonsäure in Mengen von 140 bis 382 g/l Elektrolyt, vorzugsweise 175 bis 245 g/l Elektrolyt, zugegeben. Als besonders vorteilhaft stellte sich der Einsatz von Methansulfonsäure heraus, da diese zum einen eine vorteilhafte Löslichkeit der Metallsalze bedingt und zum anderen aufgrund ihrer Säurestärke die Einstellung des für das Verfahren benötigten pH-Wertes vorgibt beziehungsweise erleichtert. Zudem hat die Methansulfonsäure die vorteilhafte Eigenschaft, wesentlich zur Stabilität des Bades beizutragen.
  • Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird dem Elektrolyten zumindest ein zusätzliches Metall und/oder Chlorid zugegeben. Vorteilhafterweise liegen die Metalle in Form ihrer löslichen Salze vor. Insbesondere die Zugabe von Zink und/oder Wismut beeinflußt die Eigenschaften der abgeschiedenen Überzüge im besonderem Maße. Die in den Elektrolyten eingebrachten Zink und/oder Wismut Metalle können vornehmlich als Salze von Alkylsulfonsäuren, vorzugsweise als Methansulfonate oder als Salze von Mineralsäuren, vorzugsweise als Sulfate vorliegen. Als Zinksalz wird besonders bevorzugt das Zinksulfat im Elektrolyten verwendet, welches vorteilhafterweise in einer Menge von 0 bis 25 g/l Elektrolyt, vorzugsweise 15 bis 20 g/l Elektrolyt dem Elektrolyten zugegeben wird. Als Wismutsalz wird besonders bevorzugt das Wismutmethansulfonat im Elektrolyten verwendet, welches vorteilhafterweise in einer Menge von 0 bis 5 g/l Elektrolyt, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 g/l Elektrolyt dem Elektrolyten zugegeben wird.
  • Weiterhin können dem Elektrolyten verschiedene Zusätze, wie beispielsweise Stabilisatoren und/oder Komplexbildner, Antioxidationsmittel sowie Glanzmittel, welche üblicherweise in sauren Elektrolyten zur Abscheidung von Zinnlegierungen verwendet werden, zugegeben werden.
  • Insbesondere der Einsatz geeigneter Verbindungen zur Stabilisierung des Elektrolyten ist eine wichtige Voraussetzung für eine schnelle sowie qualitativ hochwertige Abscheidung von Bronzen. Vorteilhafterweise werden dem Elektrolyten als Stabilisatoren und/oder Komplexbildner Gluconate zugegeben. Hierbei hat sich im erfindungsgemäßen Verfahren der bevorzugte Einsatz von Natriumgluconat als besonders vorteilhaft herausgestellt. Die Konzentration der Stabilisatoren und/oder Komplexbildner beträgt 0 bis 50 g/l Elektrolyt, vorzugsweise 20 bis 30 g/l Elektrolyt. Als Antioxidationsmittel werden bevorzugt Verbindungen aus der Klasse der Dihydroxybenzole beispielsweise Mono- oder Polyhydroxyphenylverbindungen wie Brenzcatechin oder Phenolsulfonsäure verwendet. Die Konzentration der Antioxidationsmittel beträgt 0 bis 5 g/l Elektrolyt. Vorteilhafterweise enthält der Elektrolyt Hydrochinon als Antioxidationsmittel.
  • Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ermöglicht die Abscheidung von Bronzen auf unterschiedlichen Substraten. So können beispielsweise alle üblichen Materialien zur Herstellung elektronischer Bauteile verwendet werden. Ebenso werden durch das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere harte und verschleißfeste Bronzeüberzüge auf Materialien wie Gleitlager etc. abgeschieden. Auch in den Bereichen der dekorativen Beschichtung zum Beispiel von Armaturen und Schmuck etc. wird das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft eingesetzt, wobei sich in diesen Bereichen besonders vorteilhaft die Abscheidung von Vielstofflegierungen, welche Zinn, Kupfer, Zink und Wismut enthalten, auswirkt.
  • Ein ganz besonderer Vorteil ist, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sogenannte "echte" Bronzen abgeschieden werden können, die einen Kupfergehalt > 60% aufweisen, wobei der Kupferanteil je nach gewünschter Eigenschaft bis zu 95 Gew.-% betragen kann. Zusätzlich hat das Verhältnis des Kupferanteils zum Zinnanteil im Elektrolyten einen maßgeblichen Einfluß auf die Eigenschaften wie Härte und Farbgebung der Bronzeüberzüge. So werden bei einem Verhältnis Zinn/Kupfer von 40/60 silberfarbene Überzüge, sogenannte Weißbronzen abgeschieden, die verhältnismäßig weich sind. Bei einem Verhältnis Zinn/Kupfer von 20/80 entstehen gelbgoldfarbene Überzüge, sogenannte Gelbbronzen, und bei einem Verhältnis Zinn/Kupfer von 10/90 entstehen rotgoldfarbene Überzüge, sogenannte Rotbronzen.
  • Darüber hinaus ist auch die Abscheidung von zinnreichen Weißbronzen mit einem Kupfergehalt ≥ 10% möglich.
  • Je nach dem gewünschten Aussehen der Bronzeüberzüge werden dem Elektrolyten neben einem unterschiedlichen Kupfergehalt, zusätzlich Additive wie beispielsweise Glanzbildner zugegeben. Vorteilhafterweise enthält der Elektrolyt Glanzbildner aus der Klasse der aromatischen Carbonylverbindungen und/oder α, β-ungesättigten Carbonylverbindungen. Die Konzentration der Glanzmittel beträgt 0 bis 5 g/l Elektrolyt.
  • Zur näheren Erläuterung der Erfindung werden im Folgenden einige bevorzugte Ausführungsformen dargestellt, auf die sich die Erfindung jedoch nicht beschränken läßt.
    • Elektrolytzusammensetzung:
  • Der Grundelektrolyt des erfindungsgemäßen stark sauren Elektrolyten umfasst im wesentlichen (pro I des Elektrolyten)
    2 - 75 g zweiwertiges Zinn,
    2 - 70 g zweiwertiges Kupfer,
    2 - 40 g eines aromatischen, nichtionischen Netzmittels und
    140 - 382 g einer Mineral- und/oder Alkylsulfonsäure
  • Optional können dem Elektrolyten weitere Bestandteile (pro 1 des Elektrolyten) zugegeben werden:
    0 - 10 g eines anionischen und/oder aliphatischen, nichtionischen Netzmittels,
    0 - 50 g eines Stabilisators und/oder Komplexbildners,
    0 - 5 g eines Antioxidationsmittels,
    0 - 5 g eines Glanzmittels
    0 - 5 g dreiwertiges Wismut
    0 - 25 g zweiwertiges Zink
  • Um eine bestimmte Farbgebung der abgeschiedenen Bronzeüberzüge zu erreichen, wird der Elektrolyt durch Variation der einzelnen Bestandteile wie im folgenden beispielhaft aufgeführt hergestellt. Zusätzliche Angaben zu den entsprechenden Verfahrensbedingungen sowie weitere Eigenschaften der einzelnen Überzüge sind der Tabelle 1 zu entnehmen.
    Beispiel 1 (Rotbronze)
    4 g/l Sn2+
    18 g/l Cu2+
    286 g/l Methansulfonsäure
    3 g/l aromatisches, nichtionisches Netzmittel
    0,4 g/l aliphatisches, nichtionisches Netzmittel
    2 g/l Antioxidationsmittel
    20 mg/l Komplexbildner
    Beispiel 2a (Gelbbronze)
    4 g/l Sn2+
    18 g/l Cu2+
    240 g/l Methansulfonsäure
    32,2 g/l aromatisches, nichtionisches Netzmittel
    2 g/l Antioxidationsmittel
    25 g/l Stabilisator / Komplexbildner
    Beispiel 2b (Gelbbronze)
    4 g/l Sn2+
    18 g/l Cu2+
    286 g/l Methansulfonsäure
    32,2 g/l aromatisches, nichtionisches Netzmittel
    6 mg/l Glanzmittel
    2 g/l Antioxidationsmittel
    50 g/l Stabilisator / Komplexbildner
    Beispiel 3 (Weißbronze)
    5 g/l Sn2+
    10 g/l Cu2+
    240 g/l Methansulfonsäure
    32,2 g/l aromatisches, nichtionisches Netzmittel
    6 mg/l Glanzmittel
    2 g/l Antioxidationsmittel
    25 g/l Stabilisator / Komplexbildner
    Beispiel 4 (Matt-Weißbronze)
    18 g/l Sn2+
    2 g/l Cu2+
    258 g/l Methansulfonsäure
    9 g/l aromatisches, nichtionisches Netzmittel
  • Zur Verbesserung der Härte und/oder Duktilität der abgeschiedenen Bronzeüberzüge werden dem Elektrolyt wie im folgenden beispielhaft aufgeführt unterschiedliche Gehalte an Zink und/oder Wismut zugegeben. Zusätzliche Angaben zu den entsprechenden Verfahrensbedingungen sowie weitere Eigenschaften der einzelnen Überzüge sind der Tabelle 1 zu entnehmen.
    Beispiel 5 (hohe Duktilität) (Beispiel der Erfindung)
    4 g/l Sn2+
    18 g/l Cu2+
    238 g/l Methansulfonsäure
    32,2 g/l aromatisches, nichtionisches Netzmittel
    3 mg/l Glanzmittel
    2 g/l Antioxidationsmittel
    25 g/l Stabilisator / Komplexbildner
    20 g/l ZnSO4
    Beispiel 6 (Härte) (Beispiel der Erfindung)
    4 g/l Sn2+
    18 g/l Cu2+
    238 g/l Methansulfonsäure
    32,2 g/l aromatisches, nichtionisches Netzmittel
    2 g/l Antioxidationsmittel
    25 g/l Stabilisator / Komplexbildner
    0,1 g/l Bi3+
    Beispiel 7 (Gelbbronze) (Beispiel der Erfindung)
    14,5 g/l Sn2+
    65,5 g/l Cu2+
    382 g/l Methansulfonsäure
    32,2 g/l aromatisches, nichtionisches Netzmittel
    4 g/l Antioxidationsmittel
    25 g/l Stabilisator / Komplexbildner
    20 g/l ZnSO4
  • Mit den vorstehenden beispielhaften Elektrolytzusammensetzungen wurden Überzüge mit bestimmten Eigenschaften unter den in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Verfahrensbedingungen abgeschieden. Tabelle 1
    Beispiel Nr. Überzug /
    Anteile in Gew.-%    		 Eigenschaften des Überzugs
    Sn Cu Zn Bi Härte Duktilität Glanz Farbe
    1 10 90 - - 180 HV50 ++ ja rot
    2a 20 80 - - 283 HV50 ± ja gelb
    2b 20 80 - - 317 HV50 ± ja gelb
    3 40 60 - - 360 HV50 ± ja weiß
    4 90 10 - - - - nein weiß
    5 20 80 < 1 - - +++ ja gelb
    6 20 80 - < 1 345 HV50 - ja gelb
    7 20 80 < 1 - - ++ ja gelb

Claims (15)

  1. Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Bronzen mit einem Kupferanteil von > 10 Gew.-%, wobei ein zu beschichtendes Substrat in einem sauren Elektrolyten bei einer eingestellten Stromdichte zwischen 0,1 bis 120 A/dm2 metallisiert wird, wobei der Elektrolyt zumindest Zinn- und Kupferionen, ein aromatisches nichtionisches Netzmittel sowie Methansulfonsäure aufweist,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    in dem Elektrolyten eine Zinnionenkonzentration von 2 bis 75 g/l, eine Kupferionenkonzentration von 2 bis 70 g/l und eine Methansulfonsäurekonzentration von wenigstens 238 g/l eingestellt wird und dem Elektrolyten Bismut und/oder Zink zugesetzt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dem Elektrolyten als aromatisches nichtionisches Netzmittel β-Naphtholethoxylat zugegeben wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei dem Elektrolyten 2 bis 40 g/l β-Naphtholethoxylat zugegeben werden.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidung bei einer Temperatur von 17 bis 25° erfolgt.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Abscheidung ein pH-Wert des Elektrolyten von < 1 eingestellt wird.
  6. Saurer Elektrolyt für die galvanische Abscheidung von Bronzen mit einem Kupferanteil von > 10 Gew.-%, enthaltend zumindest Zinn- und Kupferionen, Methansulfonsäure sowie ein aromatisches nichtionisches Netzmittel, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt eine Zinnionenkonzentration zwischen 2 und 75 g/l, eine Kupferionenkonzentration zwischen 2 und 70 g/l, sowie eine Methansulfonsäurekonzentration von wenigstens 238 g/l aufweist und Bismut und/oder Zink enthält.
  7. Elektrolyt nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt als aromatisches nichtionisches Netzmittel β-Naphtholethoxylat aufweist.
  8. Elektrolyt nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass dieser 2 bis 40 g/l β-Naphtholethoxylat aufweist.
  9. Elektrolyt nach einem, der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass dieser Zinn und Kupfer in Form eines löslichen Alkylsulfonsäuresalzes enthält.
  10. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass dieser Polyethylenglykol und/oder anionische Tenside als weiteres Netzmittel enthält.
  11. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass dieser Chlorid enthält.
  12. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass dieser als Komplexbildner Gluconat enthält.
  13. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass dieser ein Antioxidationsmittel aus der Klasse der Dihydroxybenzole enthält.
  14. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 6 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass dieser Glanzbildner aus der Klasse der aromatischen Carbonylverbindungen und/oder α, β-ungesättigten Carbonylverbindungen enthält.
  15. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 6 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass dieser einen pH-Wert von < 1 aufweist.
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