WO2004035875A2 - Verfahren zur galvanischen abscheidungvon bronzen - Google Patents

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WO2004035875A2
WO2004035875A2 PCT/EP2003/011229 EP0311229W WO2004035875A2 WO 2004035875 A2 WO2004035875 A2 WO 2004035875A2 EP 0311229 W EP0311229 W EP 0311229W WO 2004035875 A2 WO2004035875 A2 WO 2004035875A2
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aromatic
copper
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Joachim Heyer
Marlies Kleinfeld
Stefan Schäfer
Ortrud Steinius
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    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
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    • C25D3/58—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/60—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of tin

Definitions

  • the present invention relates to a method for the galvanic deposition of bronzes, by means of which the substrate to be coated is metallized in an acidic electrolyte, which has at least tin and copper ions, an alkyl sulfonic acid and a wetting agent, and the representation of such an electrolyte.
  • Acid electrolytes and methods for the deposition of high-quality tin or tin alloys with a higher deposition rate are known from EP 1 111 097 A2 and US Pat. No. 6,176,996 B1. These are electrolytes that have at least two divalent metal salts of an organic sulfonic acid and from which solderable and corrosion-resistant coatings are deposited, which are used, for example, as a replacement for lead-containing, solderable coatings, in electrical engineering for the production of printed circuit boards, etc.
  • the oxidation to tetravalent tin is associated with a strong formation of sludge, which can prevent stable operation and a long service life of the acidic electrolyte.
  • the formation of an adherent and non-porous coating is no longer guaranteed by such contaminations.
  • the invention is therefore based on the object of specifying a process for the deposition of bronzes which, compared to the processes known in the prior art, enables uniform deposition of at least tin and copper from one another from an acidic electrolyte at substantially higher deposition rates.
  • this process is intended to deposit non-stick and non-porous bronze coatings with high copper contents and various decorative and mechanical properties.
  • an acidic electrolyte for the deposition of such bronze coatings is to be provided, which can have a high content of divalent copper ions, is stable against oxidation-related sludge formation, is ready for use over an extended period of time and is economical and environmentally compatible.
  • the object is achieved by a process of the type mentioned at the outset, which is characterized in that an aromatic, nonionic wetting agent is added to the electrolyte.
  • the present invention provides a method for the electrodeposition of bronzes, the coating being carried out using an electrolyte, an anode made of a copper-tin alloy and a cathode, and the coating being carried out by passing direct current through it. Furthermore, the invention provides an electrolyte which can be used in particular for this process and the coatings which can be obtained by this process.
  • the method according to the invention eliminates the disadvantages known in the prior art by providing a novel composition of the electrolyte and in this way achieves considerably better deposition results.
  • implementation is simplified and made more economical.
  • This is also primarily due to the advantageous composition of the electrolyte.
  • the process is carried out at room temperature or between 17 to 25 ° C and the one to be coated Metallized substrate in a strongly acidic environment at a pH of ⁇ 1.
  • the electrolyte is particularly stable in this temperature range.
  • there are no costs for heating the electrolyte and the metallized substrates do not have to be cooled in a time-consuming and cost-intensive manner.
  • separation rates of 0.25 ⁇ m / min at a current density of 1 A / dm 2 are achieved.
  • This can be increased by increasing the metal content up to 7 A / dm 2 in the rack application and for pull-through systems even up to 120 A / dm 2 .
  • applicable current densities in a range from 0.1 to 120 A / dm 2 are achieved.
  • the addition of at least one aromatic, nonionic wetting agent to the electrolyte surprisingly significantly improves the wetting of the surfaces to be metallized, especially of more complex substrates.
  • Another advantage of the aromatic, nonionic wetting agent used is that the advantageous wetting properties during the process mean that little or no movement of the electrolyte and / or the substrate in the electrolyte is necessary in order to achieve the desired deposition results, so that the use of additional devices for moving the electrolyte can be dispensed with.
  • the aromatic, nonionic wetting agent when removing the metallized substrates from the electrolyte, the electrolyte residues run off the substrates better, which leads to reduced carryover losses and thus lower process costs.
  • anionic and / or aliphatic, nonionic wetting agents known in the art is also possible, provided that these support or even intensify the advantageous mode of action of the aromatic, nonionic wetting agent.
  • polyethylene glycols and / or anionic surfactants are preferably added to the electrolyte as anionic and / or aliphatic, nonionic wetting agents.
  • the method according to the invention is characterized in particular by the special composition of the electrolyte.
  • This essentially contains tin and copper ions, an alkyl sulfonic acid and an aromatic, nonionic wetting agent.
  • stabilizers and / or complexing agents, anionic and / or nonionic, aliphatic wetting agents, antioxidants, brightening agents and further metal salts can also be present in the electrolyte.
  • the metals - tin and copper - which are mainly introduced into the electrolyte for the deposition of bronze according to the invention - can be present primarily as salts of alkylsulfonic acids, preferably as methanesulfonates or as salts of mineral acids, preferably as sulfates.
  • the tin salt used is particularly preferably the tin methanesulfonate in the electrolyte, which is advantageously added to the electrolyte in an amount of 5 to 195 g / l electrolyte, preferably 11 to 175 g / l electrolyte.
  • the copper salt used is particularly preferably the copper methanesulfonate in the electrolyte, which is advantageously added to the electrolyte in an amount of 8 to 280 g / l electrolyte, preferably 16 to 260 g / l electrolyte.
  • an acid preferably a mineral and / or an alkyl sulfonic acid
  • methanesulfonic acid turned out to be particularly advantageous because on the one hand this causes an advantageous solubility of the metal salts and on the other hand it prescribes or facilitates the setting of the pH value required for the process because of its acid strength.
  • methanesulfonic acid has the advantageous property of making a significant contribution to the stability of the bath.
  • At least one additional metal and / or chloride is added to the electrolyte.
  • the metals are advantageously in the form of their soluble salts.
  • the addition of zinc and / or bismuth has a particular influence on the properties of the deposited coatings.
  • the zinc and / or bismuth metals introduced into the electrolyte can be present primarily as salts of alkylsulfonic acids, preferably as methanesulfonates or as salts of mineral acids, preferably as sulfates.
  • the zinc sulfate is particularly preferably used as the zinc salt in the electrolyte, which is advantageously added to the electrolyte in an amount of 0 to 25 g / l electrolyte, preferably 15 to 20 g / l electrolyte.
  • the bismuth methanesulfonate in the electrolyte is particularly preferably used as bismuth salt, which is advantageously added to the electrolyte in an amount of 0 to 5 g / l electrolyte, preferably 0.05 to 0.2 g / l electrolyte.
  • additives such as, for example, stabilizers and / or complexing agents, antioxidants and brighteners which are usually used in acidic electrolytes for the deposition of tin alloys, can also be added to the electrolyte.
  • Gluconates are advantageously added to the electrolyte as stabilizers and / or complexing agents.
  • the concentration of the stabilizers and / or complexing agents is 0 to 50 g / l electrolyte, preferably 20 to 30 g / l electrolyte.
  • Preferred antioxidants are compounds from the class of Dihydroxybenzenes, for example, mono- or polyhydroxyphenyl compounds such as pyrocatechol or phenolsulfonic acid are used.
  • the concentration of the antioxidants is 0 to 5 g / l electrolyte.
  • the electrolyte advantageously contains hydroquinone as an antioxidant.
  • Carrying out the method according to the invention enables bronzes to be deposited on different substrates.
  • all common materials can be used to manufacture electronic components.
  • the method according to the invention in particular hard and wear-resistant bronze coatings are deposited on materials such as slide bearings etc.
  • the method according to the invention is also advantageously used in the fields of decorative coating, for example of fittings and jewelry, in which case the deposition of multi-component alloys which contain tin, copper, zinc and bismuth has a particularly advantageous effect.
  • a very special advantage is that the process according to the invention can be used to deposit so-called "real" bronzes which have a copper content> 60%, the copper content depending on the desired property being up to 95% by weight.
  • the ratio of copper to tin in the electrolyte has a significant influence on the properties such as hardness and color of the bronze coatings.
  • a tin / copper ratio of 40/60 silver-colored coatings, so-called white bronzes, are deposited, which are relatively soft.
  • additives such as brighteners are added to the electrolyte.
  • the electrolyte advantageously contains brighteners from the class of aromatic carbonyl compounds and / or ⁇ , ⁇ -unsaturated carbonyl compounds.
  • the concentration of the brightener is 0 to 5 g / l electrolyte.
  • Electrolyte composition :
  • the basic electrolyte of the strongly acidic electrolyte according to the invention essentially comprises (per liter of the electrolyte)

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Bronzen, mit welchem das zu beschichtende Substrat in einem sauren Elektrolyten, der zumindest Zinn- und Kupferionen, eine Alkylsulfonsäure und ein Netzmittel aufweist, metallisiert wird. Mit Hilfe eines derartigen Verfahrens sollen wesentlich höheren Abscheidegeschwindigkeiten erreicht werden und haftfeste sowie porenfreie Bronzeüberzüge mit hohen Kupfergehalten und unterschiedlichen dekorativen und mechanischen Eigenschaften abgeschieden werden, wobei dieses erfindungsgemäss dadurch erreicht wird, dass dem Elektrolyten ein aromatisches, nichtionisches Netzmittel zugegeben wird. Weiterhin wird ein saurer Elektrolyt zur Abscheidung von Bronzen bereitgestellt.

Description

Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Bronzen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Bronzen, mit welchem das zu beschichtende Substrat in einem sauren Elektrolyten, der zumindest Zinn- und Kupferionen, eine Alkylsulfonsaure und ein Netzmittel aufweist, metallisiert wird sowie die Darstellung eines derartigen Elektrolyten.
Verfahren zur Abscheidung von Zinn wie auch Zinnlegierungen sind aus dem Stand der Technik bekannt und werden in der Praxis auf Basis unterschiedlichster Elektrolyttypen bereits vielfach eingesetzt. Weit verbreitet ist der Einsatz von Verfahren zur Abscheidung von Zinn und/oder Zinnlegierungen aus cyanidischen Elektrolyten. Derartige Elektrolyte sind jedoch in nachteiliger Weise hochgiftig, was ihren Einsatz aus Umweltgesichtspunkten problematisch macht, so daß seit einigen Jahren die Entwicklung cyanidfreier Elektrolyte wie beispielsweise Elektrolyte auf der Basis von Pyrophosphat oder Oxalat, die in einem pH-Bereich von 5 bis 9 arbeiten, vorangetrieben wird. Jedoch auch derartige Verfahren weisen wirtschaftliche sowie technische Nachteile auf, von denen hier die verhältnismäßig langsamen Abscheidegeschwindigkeiten erwähnt seien.
Aus diesen Gründen geht derzeit die Entwicklung verstärkt in die Richtung, Verfahren zur Abscheidung von Zinn und/oder Zinnlegierungen aus sauren Elektrolyten bereitzustellen, da zum einen zweiwertiges Zinn in sauren Elektrolyten sehr leicht zum metallischen Zinn reduziert werden kann, was zu besseren Abscheidegeschwindigkeiten bei qualitativ gleichwertigen Überzügen führt, und zum anderen wird hierdurch der nachteilige Einfluß der alkalischen Elektrolyten auf die Substrate, wie beispielsweise keramische Bestandteile von Baugruppen, verhindert.
So sind aus der EP 1 111 097 A2 und der US 6,176,996 B1 saure Elektrolyte und Verfahren zur Abscheidung von qualitativ hochwertigem Zinn- oder Zinnlegierungen mit einer höheren Abscheidegeschwindigkeit bekannt. Es handelt sich hierbei um Elektrolyte, die zumindest zwei zweiwertige Metallsalze einer organischen Sulfonsäure aufweisen und aus denen lötfähige sowie korrosionsbeständige Überzüge abgeschieden werden, die, beispielsweise als Ersatz für bleihaltige, lötbare Überzüge, in der Elektrotechnik zur Herstellung von Leiterplatten etc. verwendet werden.
Derartige Verfahren haben jedoch ihre Grenzen bei der Abscheidung von Zinn- Kupferlegierungen mit hohen Kupfergehalten, wie den sogenannten "echten" Bronzen, die einen Kupfergehalt von mindestens 10% aufweisen. So können beispielsweise durch den großen Potentialunterschied zwischen Zinn und Kupfer höhere Oxidationsgeschwindigkeiten des zweiwertigen Zinns entstehen, wodurch dieses in sauren Elektrolyten sehr leicht zu vierwertigem Zinn oxidiert wird. In dieser Form ist Zinn im sauren jedoch nicht mehr elektrolytisch abscheidbar und somit dem Verfahren entzogen, was zu einer ungleichmäßigen Abscheidung beider Metalle und zur Herabsenkung der Abscheidegeschwindigkeit führt. Zusätzlich ist die Oxidation zu vierwertigem Zinn mit einer starken Schlammbildung verbunden, die eine stabile Arbeitsweise und eine lange Lebensdauer des sauren Elektrolyten verhindern kann. Zudem ist durch solche Verunreinigungen die Ausbildung eines haftfesten sowie porenfreien Überzugs nicht mehr gewährleistet.
Bedingt durch derartige verfahrenstechnische Nachteile gibt es bislang kein großes Anwendungsgebiet für elektrolytisch abgeschiedene Bronzeüberzüge. Gelegentlich werden Bronzeüberzüge in der Schmuckindustrie als Ersatz für teures Silber oder Allergien auslösendes Nickel eingesetzt. Ebenso gewinnen Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Bronzen auch in einigen technischen Bereichen, beispielsweise in der Elektrotechnik zur Beschichtung von Elektronikbauteilen oder im Bereich Maschinenbau und/oder Verfahrenstechnik zur Beschichtung von Laufund Reibschichten, an Bedeutung. Als Nickelersatz werden hierbei jedoch vorwiegend Weißbronze oder sogenannte „unechte Bronzen" abgeschieden, deren Kupfergehalt verfahrensbedingt sehr niedrig gehalten werden kann.
Der Erfindung liegt daher die A u f g a b e zugrunde, ein Verfahren zur Abscheidung von Bronzen anzugeben, welches gegenüber den im Stand der Technik bekannten Verfahren eine gleichmäßige Abscheidung von zumindest Zinn und Kupfer nebeneinander aus einem sauren Elektrolyten bei wesentlich höheren Abscheidegeschwindigkeiten ermöglicht. Zudem sollen mit Hilfe dieses Verfahrens haftfeste sowie porenfreie Bronzeüberzüge mit hohen Kupfergehalten sowie unterschiedlichen dekorativen und mechanischen Eigenschaften abgeschieden werden.
Weiterhin soll ein saurer Elektrolyt zur Abscheidung derartiger Bronzeüberzüge bereitgestellt werden, der einen hohen Gehalt an zweiwertigen Kupferionen aufweisen kann, gegenüber oxidationsbedingter Schlammbildung stabil ist, über einen verlängerten Zeitraum einsatzbereit sowie wirtschaftlich und umweltverträglich ist.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren der eingangs genannten Art g e l ö s t, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß dem Elektrolyten ein aromatisches, nichtionisches Netzmittel zugegeben wird.
Mit der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Bronzen bereitgestellt, wobei unter Einsatz eines Elektrolyten, einer Anode aus einer Kupfer-Zinn-Legierung und einer Kathode verbunden, mit dem zu beschichtenden Substrat, die Beschichtung unter Durchleiten von Gleichstrom erfolgt. Weiterhin wird mit der Erfindung ein insbesondere für dieses Verfahren einsetzbarer Elektrolyt sowie die durch dieses Verfahren erhältlichen Überzüge bereitgestellt.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die im Stand der Technik bekannten Nachteile mit der Bereitstellung einer neuartigen Zusammensetzung des Elektrolyten beseitigt und auf diese Weise erheblich bessere Abscheidungs- ergebnisse erzielt. Zudem wird die Durchführung vereinfacht und wirtschaftlicher gestaltet. Auch dies liegt vornehmlich in der vorteilhaften Zusammensetzung des Elektrolyten begründet. So wird beispielsweise das Verfahren bei Raumtemperatur beziehungsweise zwischen 17 bis 25°C durchgeführt und das zu beschichtende Substrat im stark sauren Milieu bei einem pH-Wert von < 1 metallisiert. In diesem Temperaturbereich ist der Elektrolyt besonders stabil. Außerdem fallen keine Kosten zum Aufheizen des Elektrolyten an und ebensowenig müssen die metallisierten Substrate zeit- und kostenintensiv abgekühlt werden. Zudem werden unter anderem bedingt durch den pH-Wert und die vorteilhafte Zugabe zumindest eines aromatischen, nichtionischen Netzmittels Abscheidegeschwindigkeiten von 0,25 μm/min bei einer Stromdichte von 1 A/dm2 erreicht. Diese kann durch die Erhöhung des Metallgehalts bis 7 A/dm2 in der Gestellanwendung und für Durchzugsanlagen gar bis 120 A/dm2 erhöht werden. Somit werden je nach Anlagentyp anwendbare Stromdichten in einem Bereich von 0,1 bis 120 A/dm2 erreicht.
Insbesondere durch die Zugabe zumindest eines aromatischen, nichtionischen Netzmittels zum Elektrolyten, wird überraschenderweise die Benetzung der zu metallisierenden Oberflächen vor allem von komplexeren Substraten erheblich verbessert. Das hat vorteilhafterweise zur Folge, daß durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht nur wesentlich höhere Abscheidegeschwindigkeiten erreicht werden, sondern daß zudem die durch das Verfahren erzielten Überzüge gleichmäßig und qualitativ hochwertig sind, eine sehr gute Haftfestigkeit aufweisen sowie durchgehend porenfrei sind.
Ein weiterer Vorteil des eingesetzten aromatischen, nichtionischen Netzmittels ist, daß durch die vorteilhaften Benetzungseigenschaften während des Verfahrens der Elektrolyt und/oder das Substrat im Elektrolyten nur wenig bis gar nicht bewegt werden muß, um die gewünschten Abscheidungsergebnisse zu erzielen, so daß auf den Einsatz von zusätzlichen Vorrichtungen zum Bewegen des Elektrolyten verzichtet werden kann. Außerdem laufen bedingt durch den vorteilhaften Einsatz des aromatischen, nichtionischen Netzmittels beim Herausnehmen der metallisierten Substrate aus dem Elektrolyten die Elektrolytrückstände besser von den Substraten ab, was zu verringerten Verschleppungsverlusten und somit zu geringeren Verfahrenskosten führt.
Besonders vorteilhaft ist die Zugabe von 2 bis 40 g/l eines oder mehrerer aromatischer, nichtionischer Netzmittel, wobei besonders bevorzugt ß-Naphthol- ethoxylat und/oder Nonylphenolethoxylat eingesetzt werden. Das vorgeschlagene Verfahren ist mithin in vorteilhafterweise wirtschaftlich und gegenüber den cyanidischen Prozessen umweltfreundlich.
Optional ist auch der zusätzliche Einsatz eines oder mehrerer im Stand der Technik bekannten anionischer und/oder aliphatischer, nichtionischer Netzmittel möglich, sofern diese die vorteilhafte Wirkungsweise des aromatischen, nichtionischen Netzmittels unterstützen oder sogar verstärken. Vorzugsweise werden diesbezüglich Polyethylenglykole und/oder anionische Tenside als anionische und/oder aliphatische, nichtionische Netzmittel dem Elektrolyten zugegeben.
Wie bereits voranstehend dargestellt, wird das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere durch die besondere Zusammensetzung des Elektrolyten gekennzeichnet. Dieser enthält im wesentlichen Zinn- und Kupferionen, eine Alkylsulfonsaure und ein aromatisches, nichtionisches Netzmittel. Optional können zusätzlich Stabilisatoren und/oder Komplexbildner, anionische und/oder nichtionische, aliphatische Netzmittel, Antioxidationsmittel, Glanzmittel sowie weitere Metallsalze im Elektrolyten enthalten sein.
Die hauptsächlich zur erfindungsgemäßen Abscheidung von Bronze in den Elektrolyten eingebrachten Metalle - Zinn und Kupfer - können vornehmlich als Salze von Alkylsulfonsäuren, vorzugsweise als Methansulfonate oder als Salze von Mineralsäuren, vorzugsweise als Sulfate vorliegen. Als Zinnsalz wird besonders bevorzugt das Zinnmethansulfonat im Elektrolyten verwendet, welches vorteilhafterweise in einer Menge von 5 bis 195 g/l Elektrolyt, vorzugsweise 11 bis 175 g/l Elektrolyt dem Elektrolyten zugegeben wird. Dies entspricht einem Einsatz von 2 bis 75 g/l, vorzugsweise 4 bis 67 g/l an zweiwertigen Zinnionen. Als Kupfersalz wird besonders bevorzugt das Kupfermethansulfonat im Elektrolyten verwendet, welches vorteilhafterweise in einer Menge von 8 bis 280 g/l Elektrolyt, vorzugsweise 16 bis 260 g/l Elektrolyt dem Elektrolyten zugegeben wird. Dies entspricht einem Einsatz von 2 bis 70 g/l, vorzugsweise 4 bis 65 g/l an zweiwertigen Kupferionen.
Da die Abscheidegeschwindigkeit im sauren Milieu deutlich höher ist, wird dem Elektrolyten eine Säure, bevorzugt eine Mineral- und/oder eine Alkylsulfonsaure in Mengen von 140 bis 382 g/l Elektrolyt, vorzugsweise 175 bis 245 g/l Elektrolyt, zugegeben. Als besonders vorteilhaft stellte sich der Einsatz von Methansulfon- säure heraus, da diese zum einen eine vorteilhafte Löslichkeit der Metallsalze bedingt und zum anderen aufgrund ihrer Säurestärke die Einstellung des für das Verfahren benötigten pH-Wertes vorgibt beziehungsweise erleichtert. Zudem hat die Methansulfonsäure die vorteilhafte Eigenschaft, wesentlich zur Stabilität des Bades beizutragen.
Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird dem Elektrolyten zumindest ein zusätzliches Metall und/oder Chlorid zugegeben. Vorteilhafterweise liegen die Metalle in Form ihrer löslichen Salze vor. Insbesondere die Zugabe von Zink und/oder Wismut beeinflußt die Eigenschaften der abgeschiedenen Überzüge im besonderem Maße. Die in den Elektrolyten eingebrachten Zink und/oder Wismut Metalle können vornehmlich als Salze von Alkylsulfonsäuren, vorzugsweise als Methansulfonate oder als Salze von Mineralsäuren, vorzugsweise als Sulfate vorliegen. Als Zinksalz wird besonders bevorzugt das Zinksulfat im Elektrolyten verwendet, welches vorteilhafterweise in einer Menge von 0 bis 25 g/l Elektrolyt, vorzugsweise 15 bis 20 g/l Elektrolyt dem Elektrolyten zugegeben wird. Als Wismutsalz wird besonders bevorzugt das Wismutmethansulfonat im Elektrolyten verwendet, welches vorteilhafterweise in einer Menge von 0 bis 5 g/l Elektrolyt, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 g/l Elektrolyt dem Elektrolyten zugegeben wird.
Weiterhin können dem Elektrolyten verschiedene Zusätze, wie beispielsweise Stabilisatoren und/oder Komplexbildner, Antioxidationsmittel sowie Glanzmittel, welche üblicherweise in sauren Elektrolyten zur Abscheidung von Zinnlegierungen verwendet werden, zugegeben werden.
Insbesondere der Einsatz geeigneter Verbindungen zur Stabilisierung des Elektrolyten ist eine wichtige Voraussetzung für eine schnelle sowie qualitativ hochwertige Abscheidung von Bronzen. Vorteilhafterweise werden dem Elektrolyten als Stabilisatoren und/oder Komplexbildner Gluconate zugegeben. Hierbei hat sich im erfindungsgemäßen Verfahren der bevorzugte Einsatz von Natriumgluconat als besonders vorteilhaft herausgestellt. Die Konzentration der Stabilisatoren und/oder Komplexbildner beträgt 0 bis 50 g/l Elektrolyt, vorzugsweise 20 bis 30 g/l Elektrolyt. Als Antioxidationsmittel werden bevorzugt Verbindungen aus der Klasse der Dihydroxybenzole beispielsweise Mono- oder Polyhydroxyphenylverbindungen wie Brenzcatechin oder Phenolsulfonsäure verwendet. Die Konzentration der Antioxidationsmittel beträgt 0 bis 5 g/l Elektrolyt. Vorteilhafterweise enthält der Elektrolyt Hydrochinon als Antioxidationsmittel.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ermöglicht die Abscheidung von Bronzen auf unterschiedlichen Substraten. So können beispielsweise alle üblichen Materialien zur Herstellung elektronischer Bauteile verwendet werden. Ebenso werden durch das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere harte und verschleißfeste Bronzeüberzüge auf Materialien wie Gleitlager etc. abgeschieden. Auch in den Bereichen der dekorativen Beschichtung zum Beispiel von Armaturen und Schmuck etc. wird das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft eingesetzt, wobei sich in diesen Bereichen besonders vorteilhaft die Abscheidung von Vielstofflegierungen, welche Zinn, Kupfer, Zink und Wismut enthalten, auswirkt.
Ein ganz besonderer Vorteil ist, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sogenannte "echte" Bronzen abgeschieden werden können, die einen Kupfergehalt > 60% aufweisen, wobei der Kupferanteil je nach gewünschter Eigenschaft bis zu 95 Gew.-% betragen kann. Zusätzlich hat das Verhältnis des Kupferanteils zum Zinnanteil im Elektrolyten einen maßgeblichen Einfluß auf die Eigenschaften wie Härte und Farbgebung der Bronzeüberzüge. So werden bei einem Verhältnis Zinn/Kupfer von 40/60 silberfarbene Überzüge, sogenannte Weißbronzen abgeschieden, die verhältnismäßig weich sind. Bei einem Verhältnis Zinn/Kupfer von 20/80 entstehen gelbgoldfarbene Überzüge, sogenannte Gelbbronzen, und bei einem Verhältnis Zinn/Kupfer von 10/90 entstehen rotgoldfarbene Überzüge, sogenannte Rotbronzen.
Darüber hinaus ist auch die Abscheidung von zinnreichen Weißbronzen mit einem Kupfergehalt > 10% möglich.
Je nach dem gewünschten Aussehen der Bronzeüberzüge werden dem Elektrolyten neben einem unterschiedlichen Kupfergehalt, zusätzlich Additive wie beispielsweise Glanzbildner zugegeben. Vorteilhafterweise enthält der Elektrolyt Glanzbildner aus der Klasse der aromatischen Carbonylverbindungen und/oder α, ß-ungesättigten Carbonylverbindungen. Die Konzentration der Glanzmittel beträgt 0 bis 5 g/l Elektrolyt.
Zur näheren Erläuterung der Erfindung werden im Folgenden einige bevorzugte Ausführungsformen dargestellt, auf die sich die Erfindung jedoch nicht beschränken läßt.
Elektrolytzusammensetzung:
Der Grundelektrolyt des erfindungsgemäßen stark sauren Elektrolyten umfasst im wesentlichen (pro I des Elektrolyten)
2 - 75 g zweiwertiges Zinn,
2 - 70 g zweiwertiges Kupfer,
2 - 40 g eines aromatischen, nichtionischen Netzmittels und
140 - 382 g einer Mineral- und/oder Alkylsulfonsaure
Optional können dem Elektrolyten weitere Bestandteile (pro I des Elektrolyten) zugegeben werden:
0 - 10 g eines anionischen und/oder aliphatischen, nichtionischen Netzmittels,
0 - 50 g eines Stabilisators und/oder Komplexbildners,
0 - 5 g eines Antioxidationsmittels,
0 - 5 g eines Glanzmittels
0 - 5 g dreiwertiges Wismut
0 - 25 g zweiwertiges Zink
Um eine bestimmte Farbgebung der abgeschiedenen Bronzeüberzüge zu erreichen, wird der Elektrolyt durch Variation der einzelnen Bestandteile wie im folgenden beispielhaft aufgeführt hergestellt. Zusätzliche Angaben zu den entsprechenden Verfahrensbedingungen sowie weitere Eigenschaften der einzelnen Überzüge sind der Tabelle 1 zu entnehmen. Beispiel 1 (Rotbronze)
4 g/l Sn2+
18 g/l Cu2+
286 g/l Methansulfonsäure
3 g/l aromatisches, nichtionisches Netzmittel 0,4 g/l aliphatisches, nichtionisches Netzmittel
2 g/l Antioxidationsmittel 20 mg/l Komplexbildner
Beispiel 2a (Gelbbronze)
4 g/l Sn2+ 18 g/l Cu2+
240 g/l Methansulfonsäure
32,2 g/l aromatisches, nichtionisches Netzmittel
2 g/l Antioxidationsmittel
25 g/l Stabilisator / Komplexbildner
Beispiel 2b (Gelbbronze)
4 g/l Sn2+ 18 g/l Cu2+
286 g/l Methansulfonsäure
32,2 g/l aromatisches, nichtionisches Netzmittel
6 mg/l Glanzmittel
2 g/l Antioxidationsmittel
50 g/l Stabilisator / Komplexbildner
Beispiel 3 (Weißbronze)
5 g/l Sn2+ 10 g/l Cu2+
240 g/l Methansulfonsäure
32,2 g/l aromatisches, nichtionisches Netzmittel
6 mg/l Glanzmittel
2 g/l Antioxidationsmittel
25 g/l Stabilisator / Komplexbildner Beispiel 4 (Matt-Weißbronze)
18 g/l Sn2+
2 g/l Cu2+
258 g/l Methansulfonsäure
9 g/l aromatisches, nichtionisches Netzmittel
Zur Verbesserung der Härte und/oder Duktilität der abgeschiedenen Bronzeüberzüge werden dem Elektrolyt wie im folgenden beispielhaft aufgeführt unterschiedliche Gehalte an Zink und/oder Wismut zugegeben. Zusätzliche Angaben zu den entsprechenden Verfahrensbedingungen sowie weitere Eigenschaften der einzelnen Überzüge sind der Tabelle 1 zu entnehmen.
Beispiel 5 (hohe Duktilität)
4 g/l Sn2+
18 g/l Cu2+
238 g/l Methansulfonsäure
32,2 g/l aromatisches, nichtionisches Netzmittel
3 mg/l Glanzmittel
2 g/l Antioxidationsmittel
25 g/l Stabilisator / Komplexbildner
20 g/l ZnSO4
Beispiel 6 Härte)
4 g/l Sn2+
18 g/l Cu2+
238 g/l Methansulfonsäure
32,2 g/l aromatisches, nichtionisches Netzmittel
2 g/l Antioxidationsmittel
25 g/l Stabilisator / Komplexbildner
0,1 g/l Bi3+ Beispiel 7 (Gelbbronze)
14,5 g/l Sn2+
65,5 g/l Cu2+
382 g/l Methansulfonsäure
32,2 g/l aromatisches, nichtionisches Netzmittel
4 g/l Antioxidationsmittel
25 g/l Stabilisator / Komplexbildner
20 g/l ZnSO4
Mit den vorstehenden beispielhaften Elektrolytzusammensetzungen wurden Überzüge mit bestimmten Eigenschaften unter den in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Verfahrensbedingungen abgeschieden.
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Tabelle 1

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Bronzen, mit welchem das zu beschichtende Substrat in einem sauren Elektrolyten, der zumindest Zinn- und Kupferionen, eine Alkylsulfonsaure und ein Netzmittel aufweist, metallisiert wird, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß dem Elektrolyten ein aromatisches nichtionisches Netzmittel zugegeben wird, dieser eine Konzentration freier Methansulfonsäure von mindestens 290 g/l aufweist sowie, daß aus diesem Schichten mit einem Kupfergehalt von mindestens 10%, vorzugsweise mindesten 60% abgeschieden werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyten 2 bis 40 g/l des aromatischen, nichtionischen Netzmittels zugegeben werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyten ß-Naphtholethoxylat und/oder Nonylphenolethoxylat als aromatisches, nichtionisches Netzmittel zugegeben werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyten Zinn- und Kupferionen in Form eines löslichen Salzes, vorzugsweise als Salz einer Alkylsulfonsaure, besonders bevorzugt als Methansulfonat, zugegeben werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyten 2 bis 75 g/l Zinnionen zugegeben werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyten 5 bis 195 g/l Zinnmethansulfonat zugegeben werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyten 2 bis 70 g/l an Kupferionen zugegeben werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyten 8 bis 280 g/l Kupfermethansulfonat zugegeben werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung bei einer Temperatur von 17 bis 25°C erfolgt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung in einem Stromdichtebereich von 0,1 bis 120 A/dm2 erfolgt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung im stark sauren Medium erfolgt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung in einem pH-Bereich von < 1 erfolgt.
13. Elektrolyt für die galvanische Abscheidung von Bronzen, enthaltend zumindest Zinn- und Kupferionen, eine Alkylsulfonsaure und ein Netzmittel, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß der Elektrolyt ein aromatisches, nichtionisches Netzmittel sowie eine Konzentration von freier Methansulfonsäure von mindestens 290 g/l aufweist und, daß aus diesem Schichten mit einem Kupfergehalt von mindestens 10%, vorzugsweise mindestens 60% abgeschieden werden.
14. Elektrolyt nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß dieser 2 bis 40g/l des aromatischen, nichtionischen Netzmittels enthält.
15. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 13 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatisches, nichtionisches Netzmittel ß-Naphtholethoxylat und/oder Nonylphenolethoxylat verwendet werden.
16. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Zinn- und Kupferionen in Form eines löslichen Salzes, vorzugsweise als Salz einer Alkylsulfonsaure, besonders bevorzugt als Methansulfonat, enthält.
17. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 13 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß dieser 2 bis 75g/l an Zinnionen aufweist.
18. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 13 und 17, dadurch gekennzeichnet, daß dieser 5 bis 195 g/l Zinnmethansulfonat enthält.
19. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 13 und 18, dadurch gekennzeichnet, daß dieser 2 bis 70g/l an Kupferionen aufweist.
20. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 13 und 19, dadurch gekennzeichnet, daß dieser 8 bis 280 g/l Kupfermethansulfonat enthält.
21. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 13 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Polyethylenglykol und/oder anionische Tenside als Netzmittel enthält.
22. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 13 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, daß dieser Wismut und/oder Zink enthält.
23. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 13 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Chlorid enthält.
24. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 13 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß dieser als Komplexbildner Gluconat enthält.
25. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 13 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß dieser ein Antioxidationsmittel aus der Klasse der Dihydroxybenzole enthält.
26. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 13 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Glanzbildner aus der Klasse der aromatischen Carbonylverbindungen und/oder α, ß-ungesättigten Carbonylverbindungen enthält.
27. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 13 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß dieser einen pH-Wert von < 1 aufweist.
28. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 13 bis 27, beinhaltend 2 - 75 g/ι zweiwertiges Zinn,
2 - 70 g/ι zweiwertiges Kupfer,
2 - 40 g/i eines aromatischen, nichtionischen Netzmittels,
0 - 50 g/ι eines Stabilisators und/oder Komplexbildners
0 - 10 g/ι eines anionischen und/oder nichtionischen, aliphatischen Netzmittels
0 - 5 g/ι eines Antioxidationsmittels
0 - 5 g/ι eines Glanzmittels
0 - 5 g/ι dreiwertiges Wismut,
0 - 25 g/ι zweiwertiges Zink, wenigstens 140 g/l einer Alkylsulfonsaure.
29. Bronzeüberzug hergestellt nach einem Verfahren zur galvanischen Abscheidung, insbesondere nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß dieser einen Kupfergehalt > 10%, vorzugsweise >60% aufweist.
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