EP1961840B1 - Kupfer-Zinn-Elektrolyt und Verfahren zur Abscheidung von Bronzeschichten - Google Patents

Kupfer-Zinn-Elektrolyt und Verfahren zur Abscheidung von Bronzeschichten Download PDF

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EP1961840B1
EP1961840B1 EP07003097A EP07003097A EP1961840B1 EP 1961840 B1 EP1961840 B1 EP 1961840B1 EP 07003097 A EP07003097 A EP 07003097A EP 07003097 A EP07003097 A EP 07003097A EP 1961840 B1 EP1961840 B1 EP 1961840B1
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EP
European Patent Office
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electrolyte
acid
copper
tin
phosphonic acid
Prior art date
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EP07003097A
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English (en)
French (fr)
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EP1961840A1 (de
Inventor
Klaus Dipl.-Ing. Bronder
Bernd Dipl.-Ing. Weyhmüller
Frank Oberst
Sascha Dr. Berger
Michael Dr. Lauster
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Umicore Galvanotechnik GmbH
Original Assignee
Umicore Galvanotechnik GmbH
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Publication date
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Priority to US12/526,727 priority patent/US8211285B2/en
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/58—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of copper

Definitions

  • the invention relates to a copper-tin electrolyte which is free of toxic ingredients such as cyanides or thio compounds. Furthermore, the invention relates to a method for depositing decorative bronze layers on consumer goods and technical objects using the electrolyte according to the invention.
  • Commodities or articles of daily use are refined for decorative reasons and to prevent corrosion with thin, oxidation-stable metal layers. These layers must be mechanically stable and should not show tarnish or signs of wear even after prolonged use. Since 2001, the sale of consumer goods coated with nickel-containing refining alloys is no longer permitted in Europe under EU Directive 94/27 / EC or only under strict conditions, as it is nickel and nickel-containing metal layers about contact allergens. In particular, bronze alloys have become established as a substitute for nickel-containing finishing layers, with which commodity-representing consumer goods in galvanic drum or frame coating processes can be inexpensively refined into allergen-free, handsome products.
  • EP 1 111 097 A2 an electrolyte which contains, in addition to an organosulfonic acid and ions of tin and copper dispersants and brighteners, and optionally antioxidants.
  • EP 1408 141 A1 describes a process for the electrodeposition of bronzes in which an acidic electrolyte is used which, in addition to tin and copper ions, contains an alkylsulfonic acid and an aromatic nonionic wetting agent.
  • the DE 100 46 600 A1 describes a bath containing alkyl or alkanolsulfonic acid, which in addition to soluble tin and copper salts contains organic sulfur compounds, and a method using this bath.
  • a major disadvantage of such produced on the basis of organosulfonic electrolytes is their high corrosivity.
  • baths based on methanesulfonic acids often have pH values below one.
  • the high degree of corrosivity of these baths limits their field of application with regard to the substrate materials to be refined and requires the use of particularly corrosion-resistant working materials for carrying out the process.
  • EP 1 146 148 A2 describes a cyanide-free copper-tin electrolyte based on diphosphoric acid, which contains a cationic surfactant in addition to the reaction product of an amine and an epihalohydrin in a molar ratio of 1: 1.
  • WO 2004/005528 describes a cyanide-free diphosphoric acid copper-tin electrolyte containing an additive composed of an amine derivative, an epihalohydrin and a glycidyl ether compound.
  • Electrolytes based on diphosphoric acid generally have very limited long-term stability and must be renewed frequently.
  • the solderability of the resulting layer and optionally its mechanical adhesive strength are the decisive properties of the layer to be produced.
  • the appearance of the layers is generally less significant than their functionality for use in this area.
  • the decorative effect of the resulting layer in addition to the long shelf life the layer with as unchanged as possible the essential target parameters.
  • an electrolyte which, in addition to the metals to be deposited copper and tin or copper, tin and zinc, which are present in the form of water-soluble salts, contains one or more phosphonic acid derivatives as complexing agents.
  • Toxic ingredients such as cyanides and thio compounds such as thiourea derivatives and thiol derivatives are not included in the electrolyte of the invention.
  • a method is provided by means of which decorative bronze alloy layers can be applied to consumer goods and technical articles using the non-toxic electrolyte according to the invention.
  • Non-toxic in the sense of this document is understood to mean that in the so-called electrolyte according to the invention no substances are contained, which according to the regulations in force in Europe for handling dangerous goods and hazardous substances as “toxic” (T) or “very toxic "(T + ) are to be classified.
  • the metals are incorporated in the form of water-soluble salts, which are preferably selected from the group of sulfites, sulfates, phosphates, diphosphates, nitrites, nitrates, halides, hydroxides, oxide hydroxides and oxides, or combinations thereof.
  • Which salts in which amount are introduced into the electrolyte determines the color of the resulting decorative bronze layers and can be adjusted according to customer requirements.
  • the electrolyte according to the invention for applying decorative bronze layers to consumer goods and technical articles contains between 0.2 and 5 grams per liter of copper, between 0.5 and 20 grams per liter of tin and between 0 and 5 grams per liter of zinc, based in each case Volume of the electrolyte.
  • Particularly preferred for the processing of consumer goods is the introduction of the metals to be deposited as sulfates, phosphates, diphosphates, or chlorides in the In such a way that the resulting ion concentration ranges from 0.3 to 3 grams of copper, 2 to 10 grams of tin and 0 to 3 grams of zinc, each per liter of electrolyte.
  • the application of decorative bronze layers on durable goods and technical items with the electrolyte according to the invention is carried out in a galvanic process. It is important that the metals to be deposited are kept permanently in solution during the process, regardless of whether the galvanic coating takes place in a continuous or in a discontinuous process.
  • the electrolyte according to the invention contains phosphonic acid derivatives as complexing agents.
  • aminophosphonic acid AP 1-aminomethylphosphonic acid AMP, amino-tris (methylenephosphonic acid) ATMP, 1-aminoethylphosphonic acid AEP, 1-aminopropylphosphonic acid APP, (1-acetylamino-2,2,2-trichloroethyl) -phosphonic acid, (1 Amino-1-phosphono-octyl) -phosphonic acid, (1-benzoylamino-2,2,2-trichloroethyl) -phosphonic acid, (1-benzoylamino-2,2-dichlorovinyl) -phosphonic acid, (4-chlorophenyl-hydroxymethyl) -phosphonic acid , Diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) DTPMP, ethylenediamine-tetra (methylenephosphonic acid) EDTMP, 1-hydroxyethane- (1,1-di-phosphonic acid) HEDP, hydroxyethylamino
  • Particular preference is given to using one or more compounds selected from the group consisting of amino-tris (methylenephosphonic acid) ATMP, diethylenetriamine-penta (methylenephosphonic acid) DTPMP, ethylenediamine-tetra (methylenephosphonic acid) EDTMP, 1-hydroxyethane- (1,1-di-phosphonic acid ) HEDP, hydroxyethylamino-di (methylenephosphonic acid) HEMPA, hexamethylenediamine tetra (methylphosphonic acid) HDTMP, salts derived therefrom or condensates derived therefrom, or combinations thereof.
  • Preference is given to using 50 to 200 grams of phosphonic acid derivatives in liters of electrolyte, more preferably 75 to 125 grams per liter of electrolyte.
  • the pH of the electrolyte according to the invention which is greatly influenced by the type and amount of phosphonic acid derivatives used and an important predictor for the long-term stability of the electrolyte is set between 6 and 14, preferably between 8 and 12.
  • the electrolyte may contain organic additives which perform functions as brighteners, wetting agents or stabilizers.
  • the addition of brightener and wetting agent is preferred only for special requirements on the appearance of the decorative bronze layers to be deposited. With their help - in addition to the color of the bronze layers, which largely depends on the ratio of the metals to be deposited - the layer gloss can be adjusted in all gradations between semi-gloss and high gloss.
  • the addition of one or more compounds is selected from the group of mono- and dicarboxylic acids, the alkanesulfonic acids and the aromatic nitro compounds. These compounds act as Elektrolytbadstabilisatoren. Particularly preferred is the use of oxalic acid, of alkanesulfonic acids or of nitrobenzotriazoles or of mixtures thereof.
  • the electrolyte according to the invention is characterized by the fact that it is free of hazardous substances classified as toxic (T) or very toxic (T + ). There are no cyanides, no thiourea derivatives and no thiol derivatives. In particular, the addition of said thio compounds adversely affects the coating result.
  • Bronze plating that has been electrodeposited from thio-compounded baths has a mottled or dull-fogged appearance and is therefore unsuitable for the decorative coating of consumer goods.
  • the non-toxic electrolyte according to the invention is particularly suitable for the electroplating of decorative bronze layers on consumer goods and technical articles. It can be used in drum, rack, belt or continuous galvanic systems.
  • the consumer goods and technical articles to be coated dip into the non-toxic electrolyte according to the invention and form the cathode.
  • the electrolyte is preferably tempered in a range of 20 to 70 ° C.
  • a current density is set in the range 0.01 to 100 amperes per square decimeter [A / dm 2 ] and which depends on the type of coating system.
  • a / dm 2 amperes per square decimeter
  • current densities between 0.05 and 0.50 A / dm 2 are particularly preferred.
  • preference is given to choosing current densities between 0.2 and 10 A / dm 2 , particularly preferably 0.2 to 5 A / dm 2 .
  • anodes When using the non-toxic electrolyte according to the invention, various anodes can be used. Soluble or insoluble anodes are also suitable, as is the combination of soluble and insoluble anodes.
  • soluble anodes those made of a material selected from the group consisting of electrolytic copper, phosphorus-containing copper, tin, tin-copper alloy, zinc-copper alloy and zinc-tin-copper alloy are preferably used. Particularly preferred are combinations of different soluble anodes from these materials, as well as the combinations of soluble tin anodes with insoluble anodes.
  • Preferred insoluble anodes are those made of a material selected from the group consisting of platinized titanium, graphite, iridium-transition metal mixed oxide and special carbon material ("Diamond Like Carbon" DLC) or combinations of these anodes.
  • iridium-ruthenium mixed oxide iridium-ruthenium-titanium mixed oxide or iridium-tantalum mixed oxide.
  • insoluble anodes are used, this is a particularly preferred embodiment of the method if the substrates to be provided with decorative bronze layers, which constitute the cathode, are separated from the insoluble anode by an ion exchange membrane in such a way that a cathode space and form an anode space.
  • the cathode compartment is filled with the non-toxic electrolyte according to the invention.
  • the anode compartment there is preferably an aqueous solution which contains only one conductive salt.
  • a non-toxic electrolyte for drum deposition of yellow bronze layers, a non-toxic electrolyte according to the invention was used which contained 120 g / L of hydroxyethylamino-di (methylene phosphonic acid) HEMPA, 2 g / L copper in copper sulfate, 6 g / L tin in tin sulfate and 0.1 g / L low molecular weight polyethyleneimine in water.
  • the pH of the electrolyte was 11.
  • the electrolyte was heated at 60 ° C.
  • a set current density of 0.1 to 0.2 A / dm 2 in an apparatus for drum coatings, optically uniform bronze layers having the yellowish coloration typical for bronze were obtained.
  • a non-toxic electrolyte according to the invention containing 100 g / L of ethylenediamine tetra (methylenephosphonic acid) EDTMP, 4 g / L of copper in copper diphosphate , 5 g / L of tin in tin diphosphate and 3 g / L of zinc in zinc diphosphate dissolved in water.
  • the bath also contained 15 g / L of methanesulfonic acid as a stabilizer.
  • the pH of the bath was 8.
  • an electrolyte was used which in aqueous solution contained 50 g / L ethylenediamine tetra (methylenephosphonic acid) EDTMP and 50 g / L 1-hydroxyethane- (1,1-di-phosphonic acid) HEDP.
  • metals to be deposited 0.5 g / L copper in copper sulfate, 4.0 g / L tin in tin sulfate and 2 g / L zinc in zinc sulfate.
  • the non-toxic electrolyte according to the invention had a pH of 10. At a bath temperature of 50 ° C. and a current density of 0.1 to 0.2 A / dm 2 , mechanically stable and considerable white bronze layers were obtained in drum and frame coating processes.
  • an electrolyte according to the invention which contains 100 g / L ethylenediamine tetra (methylenephosphonic acid) EDTMP, 0.5 g / L copper in copper diphosphate, 5 g / L tin in tin diphosphate, 2 g / L zinc in zinc diphosphate and 15 g / L of the stabilizing methanesulfonic acid in water.
  • the pH of the electrolyte was 10. During the deposition process, a temperature of 50 ° C was carried out.
  • an electrolyte according to the invention which, in addition to 0.5 g / L of copper in copper chloride, 5 g / L of tin in tin chloride and 1.5 g / L of vaniline, contained the sodium salt of diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) DTPMP in a concentration of 80 g / L, had a pH of 8 and was tempered at 50 ° C, could also be at a set current density of 0.1 to 0.2 A / dm 2 produce optically flawless white bronze layers in rack and drum coating process.
  • DTPMP diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid)
  • an electrolyte according to the invention in addition to 0.5 g / L copper in copper diphosphate, 5 g / L tin in tin diphosphate, 2 g / L zinc in zinc diphosphate and 20 g / L methanesulfonic acid ethylenediaminetetra (methylenephosphonic) EDTMP in a concentration of 80 g / L and 10 g / L of amino-tris (methylenephosphonic acid) ATMP contained, had a pH of 10 and was heated at 50 ° C, allowed at a set current density of 0.1 A / dm 2 optically flawless bronze layers produce an anthracite gray to black color, which had good mechanical properties.
  • the selected process parameters corresponded to the conditions set in Example 2.

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Description

  • Die Erfindung betrifft einen Kupfer-Zinn-Elektrolyten, der frei von giftigen Inhaltsstoffen wie Cyaniden oder Thioverbindungen ist. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Abscheidung von dekorativen Bronzeschichten auf Gebrauchsgütern und technischen Gegenständen unter Verwendung des erfindungsgemäßen Elektrolyten.
  • Gebrauchsgüter oder Gebrauchsgegenstände, wie sie in der Gebrauchsgegenständeverordnung definiert sind, werden aus Dekorgründen und zur Verhinderung von Korrosion mit dünnen, oxidationsstabilen Metallschichten veredelt. Diese Schichten müssen mechanisch stabil sein und sollen auch bei längerem Gebrauch keine Anlauffarben oder Abnutzungserscheinungen zeigen. Seit 2001 ist der Verkauf von Gebrauchsgütern, die mit Nickel-haltigen Veredelungslegierungen überzogen sind, in Europa gemäß EU-Richtlinie 94/27/EC nicht mehr zugelassen bzw. nur unter Beachtung strenger Auflagen möglich, da es sich bei Nickel und Nickel-haltigen Metallschichten um Kontaktallergene handelt. Als Ersatz für Nickel-haltige Veredelungsschichten haben sich insbesondere Bronzelegierungen etabliert, mit denen solche Massenware darstellenden Gebrauchsgüter in galvanischen Trommel- oder Gestellbeschichtungsverfahren kostengünstig zu allergen-freien, ansehnlichen Erzeugnissen veredelt werden können.
  • Zur Herstellung von Bronzeschichten sind - neben den konventionellen Verfahren unter Verwendung von Cyanid-haltigen und somit hochtoxischen, alkalischen Bädern - verschiedene galvanische Verfahren bekannt, die sich entsprechend der Zusammensetzung ihrer Elektrolyte meist einer von zweien im Stand der Technik zu beobachtenden Hauptgruppen zuordnen lassen: Verfahren unter Verwendung von Organosulfonsäure-basierten Elektrolyten oder Verfahren unter Verwendung von Diphosphorsäure-basierten Bädern.
  • Beispielsweise beschreibt die EP 1 111 097 A2 einen Elektrolyten, der neben einer Organosulfonsäure und Ionen des Zinns und des Kupfers Dispergiermittel und Glanzzusätze, sowie gegebenenfalls Antioxidantien enthält. EP 1408 141 A1 beschreibt ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Bronzen, in dem ein saurer Elektrolyt verwendet wird, der neben Zinn- und Kupferionen eine Alkylsulfonsäure und ein aromatisches, nichtionisches Netzmittel enthält. Die DE 100 46 600 A1 beschreibt ein Alkyl- oder Alkanolsulfonsäure-haltiges Bad, das neben löslichen Zinn- und KupferSalzen organische Schwefelverbindungen enthält, und ein Verfahren unter Verwendung dieses Bades.
  • Ein wesentlicher Nachteil solcher auf der Basis von Organosulfonsäuren hergestellter Elektrolyte ist ihre hohe Korrosivität. Beispielsweise weisen Bäder auf der Basis von Methansulfonsäuren häufig pH-Werte unterhalb von eins auf. Die hohe Korrosivität dieser Bäder limitiert ihren Einsatzbereich hinsichtlich der zu veredelnden Substratmaterialien und erfordert zur Durchführung des Verfahrens die Verwendung besonders korrosionsbeständiger Arbeitsmittel.
  • EP 1 146 148 A2 beschreibt einen Cyanid-freien Kupfer-Zinn-Elektrolyten auf der Basis von Diphosphorsäure, der neben dem Reaktionsprodukt eines Amins und eines Epihalohydrins im Molverhältnis von 1:1 ein kationisches Tensid enthält. WO 2004/005528 beschreibt einen Cyanid-freien Diphosphorsäure-Kupfer-Zinn-Elektrolyten, der ein Additiv enthält, welches aus einem Aminderivat, einem Epihalohydrin und einer Glycidylether-Verbindung zusammengesetzt ist.
  • Elektrolyte auf der Basis von Diphosphorsäure weisen in der Regel sehr begrenzte Langzeitstabilitäten auf und müssen häufig erneuert werden.
  • Aus der Elektronikindustrie sind außerdem Verfahren zur Erzeugung von lötbaren Kupfer-Zinn-Schichten, die als Ersatz von Zinn-Blei-Loten verwendet werden, bekannt, in denen zumeist eine größere Auswahl saurer Grundelektrolyte eingesetzt werden kann. So beschreibt EP 1 001 054 A2 einen Zinn-Kupfer-Elektrolyten, der ein wasserlösliches Zinnsalz, ein wasserlösliches Kupfersalz, eine anorganische oder organische Säure oder eines ihrer wasserlöslichen Salze enthält, sowie eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe der - in der Regel giftigen - Thioharnstoff oder Thiolderivate. Das dort beschriebene erfindungsgemäße Bad kann außerdem eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäuren, Laktonen, Phosphorsäure-Kondensaten, Phosphonsäurederivaten oder wasserlöslichen Salzen derselben bzw. Kombinationen davon enthalten.
  • Bei der Erzeugung von Bronzeschichten für die Elektronikindustrie sind die Lötbarkeit der resultierenden Schicht und gegebenenfalls ihre mechanische Haftfestigkeit die entscheidenden Eigenschaften der zu erzeugenden Schicht. Das Aussehen der Schichten ist für die Anwendung in diesem Bereich in der Regel weniger bedeutsam als ihre Funktionalität. Für die Erzeugung von Bronzeschichten auf Gebrauchsgütern ist dagegen die dekorative Wirkung der resultierenden Schicht neben der langen Haltbarkeit der Schicht bei möglichst unverändertem Aussehen der wesentliche Zielparameter.
  • Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen langzeitstabilen Elektrolyten zur Verfügung zu stellen, der sich zur Abscheidung von mechanisch stabilen und dekorativen Kupfer-Zinn Bronzeschichten auf Gebrauchsgütern und technischen Gegenständen eignet, und der frei ist von giftigen Inhaltsstoffen. Weiterhin ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Aufbringen von dekorativen Kupfer-Zinn Bronzeschichten auf Gebrauchsgüter und technische Gegenstände unter Verwendung eines Elektrolyten, der frei von giftigen Inhaltsstoffen ist, zur Verfügung zu stellen.
  • Diese Aufgabe wird durch einen Elektrolyten gelöst, der neben den abzuscheidenden Metallen Kupfer und Zinn oder Kupfer, Zinn und Zink, die in Form von wasserlöslichen Salzen vorliegen, ein oder mehrere Phosphonsäurederivate als Komplexbildner enthält. Giftige Inhaltsstoffe, wie Cyanide und Thioverbindungen wie Thioharnstoffderivate und Thiolderivate, sind im erfindungsgemäßen Elektrolyten nicht enthalten. Außerdem wird ein Verfahren zur Verfügung gestellt, mit dem unter Verwendung des erfindungsgemäßen, nicht giftigen Elektrolytren dekorative Bronzelegierungsschichten auf Gebrauchsgüter und technische Gegenstände aufgebracht werden können.
  • Unter "nicht giftig" im Sinne dieser Schrift wird dabei verstanden, daß in dem so bezeichneten, erfindungsgemäßen Elektrolyten keine Stoffe enthalten sind, die gemäß den in Europa gültigen Verordnungen zum Umgang mit gefährlichen Gütern und Gefahrstoffen als "giftig" (T) oder "sehr giftig" (T+) einzustufen sind.
  • Die Metalle werden in Form von wasserlöslichen Salzen eingebracht, die bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe der Sulfite, Sulfate, Phosphate, Diphosphate, Nitrite, Nitrate, Halogenide, Hydroxide, Oxid-Hydroxide und Oxide, oder Kombinationen davon. Welche Salze in welcher Menge in den Elektrolyten eingebracht werden, ist bestimmend für die Farbe der resultierenden dekorativen Bronzeschichten und kann den Kundenanforderungen entsprechend eingestellt werden. Bevorzugt enthält der erfindungsgemäße Elektrolyt zur Aufbringung von dekorativen Bronzeschichten auf Gebrauchsgüter und technische Gegenstände zwischen 0,2 und 5 Gramm pro Liter Kupfer, zwischen 0,5 und 20 Gramm pro Liter Zinn und zwischen 0 und 5 Gramm pro Liter Zink, jeweils bezogen auf das Volumen des Elektrolyten. Besonders bevorzugt zur Veredelung von Gebrauchsgütern ist die Einbringung der abzuscheidenden Metalle als Sulfate, Phosphate, Diphosphate, oder Chloride in der Weise, daß die resultierenden Ionenkonzentration im Bereich 0,3 bis 3 Gramm Kupfer, 2 bis 10 Gramm Zinn und 0 bis 3 Gramm Zink, jeweils pro Liter Elektrolyt liegen.
  • Die Aufbringung der dekorativen Bronzeschichten auf Gebrauchsgüter und technische Gegenstände mit dem erfindungsgemäßen Elektrolyten erfolgt in einem galvanischen Verfahren. Dabei ist es wichtig, daß die abzuscheidenden Metalle während der Prozesses permanent in Lösung gehalten werden, unabhängig davon, ob die galvanische Beschichtung in einem kontinuierlichen oder in einem diskontinuierlichen Prozeß erfolgt.
  • Um dies zu gewährleisten, enthält der erfindungsgemäße Elektrolyt Phosphonsäurederivate als Komplexbildner.
  • Bevorzugt eingesetzt werden die Verbindungen Aminophosphonsäure AP, 1-Aminomethylphosphonsäure AMP, Amino-tris(methylenphosphonsäure) ATMP, 1-Aminoethylphosphonsäure AEP, 1-Aminopropylphosphonsäure APP, (1-Acetylamino-2,2,2-trichloroethyl)-phosphonsäure, (1-Amino-1-phosphono-octyl)-phosphonsäure, (1-Benzoylamino-2,2,2-trichloroethyl)-phosphonsäure, (1-Benzoylamino-2,2-dichlorovinyl)-phosphonsäure, (4-Chlorophenyl-hydroxymethyl)-phosphonsäure, Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) DTPMP, Ethylendiamin-tetra(methylenphosphonsäure) EDTMP, 1-Hydroxyethan-(1,1-di-phosphonsäure) HEDP, Hydroxyethyl-amino-di(methylenphosphonsäure) HEMPA, Hexamethylendiamin-tetra(methylphosphonsäure) HDTMP, ((Hydroxymethyl-phosphonomethyl-amino)-methyl)-phosphonsäure, Nitrilo-tris(methylenphosphonsäure) NTMP, 2,2,2-Trichloro-1-(furan-2-carbonyl)-amino-ethylphosphonsäure, davon abgeleitete Salze oder davon abgeleitete Kondensate, oder Kombinationen davon.
  • Besonders bevorzugt verwendet werden eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Amino-tris(methylenphosphonsäure) ATMP, Diethylentriamin-penta(methylenphosphonsäure) DTPMP, Ethylendiamin-tetra(methylenphosphonsäure) EDTMP, 1-Hydroxyethan-(1,1-di-phosphonsäure) HEDP, Hydroxyethyl-amino-di(methylenphosphonsäure) HEMPA, Hexamethylendiamin-tetra(methylphosphonsäure) HDTMP, davon abgeleitete Salze oder davon abgeleitete Kondensate, oder Kombinationen davon. Bevorzugt werden 50 bis 200 Gramm Phosphonsäurederivate im Liter Elektrolyt eingesetzt, besonders bevorzugt 75 bis 125 Gramm pro Liter Elektrolyt.
  • Der pH-Wert des erfindungsgemäßen Elektrolyten, der durch Art und Menge der eingesetzten Phosphonsäurederivate stark beeinflußt wird und eine wichtige Einflußgröße für die Langzeitstabilität des Elektrolyten darstellt, wird zwischen 6 und 14 eingestellt, bevorzugt zwischen 8 und 12.
  • Der Elektrolyt kann außer den abzuscheidenden Metallen und den als Komplexbildner eingesetzten Phosphonsäurederivaten organische Zusätze enthalten, die Funktionen als Glanzbildner, Netzmittel oder Stabilisatoren übernehmen. Der Zusatz von Glanzbildnem und Netzmittel ist nur bei speziellen Anforderungen an das Aussehen der abzuscheidenden dekorativen Bronzeschichten bevorzugt. Mit ihrer Hilfe kann - zusätzlich zur Farbe der Bronzeschichten, die maßgeblich vom Verhältnis der abzuscheidenden Metalle abhängt - der Schichtglanz in allen Abstufungen zwischen seidenmatt und hochglänzend eingestellt werden.
  • Bevorzugt ist der Zusatz einer oder mehrerer Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Mono- und Dicarbonsäuren, der Alkansulfonsäuren und der aromatischen Nitroverbindungen. Diese Verbindungen wirken als Elektrolytbadstabilisatoren. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Oxalsäure, von Alkansulfonsäuren oder von Nitrobenzotriazolen oder von Mischungen davon.
  • Der erfindungsgemäße Elektrolyt zeichnet sich dadurch aus, daß er frei ist von als giftig (T) oder sehr giftig (T+) eingestuften Gefahrstoffen. Es sind keine Cyanide, keine Thioharnstoffderivate und keine Thiolderivate enthalten. Im besonderen wirkt sich der Zusatz der genannten Thioverbindungen nachteilig auf das Beschichtungsergebnis aus. Bronzeschichten, die galvanisch aus Bädern mit Zusatz von Thioverbindungen abgeschieden wurden, weisen ein fleckiges oder matt-verschleiertes Aussehen auf und eignen sich aufgrund dessen nicht für die dekorative Beschichtung von Gebrauchsgütern.
  • Der erfindungsgemäße, nicht giftige Elektrolyt eignet sich insbesondere zur galvanischen Aufbringung von dekorativen Bronzeschichten auf Gebrauchsgüter und technische Gegenstände. Er kann in Trommel-, Gestell-, Band- oder Durchlaufgalvanikanlagen eingesetzt werden.
  • In einem entsprechenden Verfahren zur galvanischen Aufbringung von dekorativen Bronzelegierungsschichten tauchen die zu beschichtenden Gebrauchsgüter und technischen Gegenstände (nachfolgend zusammenfassend als Substrate bezeichnet) in den erfindungsgemäßen, nicht giftigen Elektrolyten ein und bilden die Kathode. Der Elektrolyt wird bevorzugt in einem Bereich von 20 bis 70°C temperiert. Bevorzugt wird eine Stromdichte eingestellt, die im Bereich 0,01 bis 100 Ampere pro Quadratdezimeter [A/dm2] liegt und die abhängig ist von der Art der Beschichtungsanlage. So werden in Trommelbeschichtungsverfahren Stromdichten zwischen 0,05 und 0,50 A/dm2 besonders bevorzugt. In Gestellbeschichtungsverfahren wählt man bevorzugt Stromdichten zwischen 0,2 und 10 A/dm2, besonders bevorzugt 0,2 bis 5 A/dm2.
  • Bei Verwendung des erfindungsgemäßen nicht giftigen Elektrolyten können verschiedene Anoden eingesetzt werden. Es sind lösliche oder unlösliche Anoden ebenso geeignet, wie die Kombination von löslichen und unlöslichen Anoden.
  • Als lösliche Anoden werden solche aus einem Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Elektrolytkupfer, phosphorhaltigem Kupfer, Zinn, Zinn-Kupfer-Legierung, Zink-Kupfer-Legierung und Zink-Zinn-Kupfer-Legierung bevorzugt eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Kombinationen von verschiedenen löslichen Anoden aus diesen Materialien, sowie die Kombinationen von löslichen Zinn-Anoden mit unlöslichen Anoden.
  • Als unlösliche Anoden werden bevorzugt solche aus einem Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus platiniertem Titan, Graphit, Iridium-Übergangsmetall-Mischoxid und speziellem Kohlenstoffmaterial ("Diamond Like Carbon" DLC) oder Kombinationen dieser Anoden eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Mischoxid-Anoden aus Iridium-Ruthenium-Mischoxid, Iridium-Ruthenium-Titan-Mischoxid oder Iridium-Tantal-Mischoxid.
  • Kommen unlösliche Anoden zum Einsatz, so handelt es sich um eine besonders bevorzugte Ausgestaltung des Verfahrens, wenn die mit dekorativen Bronzeschichten zu versehenden Substrate, die die Kathode darstellen, in der Weise durch eine Ionenaustauschermembran von der unlöslichen Anode getrennt werden, daß sich ein Kathodenraum und ein Anodenraum ausbilden. In einem solchen Falle wird nur der Kathodenraum mit dem erfindungsgemäßen nicht giftigen Elektrolyt befüllt. Im Anodenraum liegt bevorzugt eine wässrige Lösung vor, die nur ein Leitsalz enthält. Durch eine solche Anordnung wird die anodische Oxidation von Zinn(II)-Ionen Sn2+ zu Zinn(IV)-Ionen Sn4+, die sich nachteilig auf den Beschichtungsprozeß auswirken würde, verhindert.
  • In Membranverfahren, die mit unlöslichen Anoden und dem erfindungsgemäßen nicht giftigen Elektrolyten betrieben werden, werden bevorzugt Stromdichten im Bereich von 0,05 bis 2 A/dm2 eingestellt. Die Temperierung des Elektrolyten erfolgt bevorzugt bei 20 bis 70°C. Als lonenaustauschermembranen können kationische oder anionische Austauschermembranen eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Membranen aus Nafion verwendet, die eine Dicke von 50 bis 200 µm aufweisen.
  • Die nachfolgend beschriebenen Beispiele und das Vergleichsbeispiel sollen die Erfindung näher erläutern.
  • In allen beschriebenen Versuchen wurde eine unlösliche Platin-Titan-Anode verwendet.
    • Beispiel 1:
  • Zur Trommelabscheidung von gelben Bronzeschichten wurde ein erfindungsgemäßer nicht giftiger Elektrolyt verwendet, der 120 g/L Hydroxyethyl-amino-di(methylen-phosphonsäure) HEMPA, 2 g/L Kupfer in Kupfersulfat, 6 g/L Zinn in Zinnsulfat und 0,1 g/L niedermolekulares Polyethylenimin in Wasser enthielt. Der pH-Wert des Elektrolyten betrug 11.
  • Während des gesamten Abscheidevorganges wurde der Elektrolyt bei 60°C temperiert. Bei einer eingestellten Stromdichte von 0,1 bis 0,2 A/dm2 wurden in einer Apparatur für Trommelbeschichtungen optisch einheitliche Bronzeschichten mit der für Bronze typischen gelblichen Färbung erhalten.
    • Beispiel 2:
  • Zur Erzeugung gelber Bronzeschichten in einer Apparatur, in der die die Kathode bildenden Substrate auf einem Gestell befestigt werden, wurde ein erfindungsgemäßer, nicht giftiger Elektrolyt eingesetzt, der 100 g/L Ethylendiamin-tetra(methylenphosphonsäure) EDTMP, 4 g/L Kupfer in Kupferdiphosphat, 5 g/L Zinn in Zinndiphosphat und 3 g/L Zink in Zinkdiphosphat gelöst in Wasser enthielt. Das Bad enthielt außerdem 15 g/L Methansulfonsäure als Stabilisator. Der pH-Wert des Bades betrug 8.
  • Bei einer eingestellten Stromdichte von 0,5 bis 1 A/dm2 und einer Temperierung des Elektrolyten bei 50°C erhielt man optisch einwandfreie Bronzeschichten mit gelber Färbung.
    • Beispiel 3:
  • Zur Abscheidung von Weißbronzeschichten wurde ein Elektrolyt eingesetzt, der in wässriger Lösung 50 g/L Ethylendiamin-tetra(methylenphosphonsäure) EDTMP und 50 g/L 1-Hydroxyethan-(1,1-di-phosphonsäure) HEDP enthielt. Als abzuscheidende Metalle lagen 0,5 g/L Kupfer in Kupfersulfat, 4,0 g/L Zinn in Zinnsulfat und 2 g/L Zink in Zinksulfat vor. Der erfindungsgemäße nicht giftige Elektrolyt hatte einen pH-Wert von 10. Bei einer Badtemperatur von 50°C und einer Stromdichte von 0,1 bis 0,2 A/dm2 wurden mechanisch stabile und ansehnliche Weißbronzeschichten in Trommel- und Gestellbeschichtungsverfahren erhalten.
    • Beispiel 4:
  • Zur Trommelabscheidung von Weißbronze wurde ein erfindungsgemäßer Elektrolyt verwendet, der 100 g/L Ethylendiamin-tetra(methylenphosphonsäure) EDTMP, 0,5 g/L Kupfer in Kupferdiphosphat, 5 g/L Zinn in Zinndiphosphat, 2 g/L Zink in Zinkdiphosphat und 15 g/L der stabilisierend wirkenden Methansulfonsäure in Wasser enthielt. Der pH-Wert des Elektrolyten betrug 10. Während des Abscheidevorganges wurde eine Temperierung bei 50°C vorgenommen.
  • Mit einer eingestellten Stromdichte von 0,05 bis 0,2 A/dm2 wurden Schichten mit dem für Weißbronze typischen weißlich-metallischen Glanz erhalten, die optisch einheitlich waren und eine gute mechanische Haftfestigkeit zeigten.
    • Beispiel 5:
  • Ebenfalls einwandfreie Weißbronzeschichten wurden erhalten, als in einem Gestellbeschichtungsverfahren ein Elektrolyt eingesetzt wurde, der 90 g/L 1-Hydroxyethan-(1,1-di-phosphonsäure) HEDP enthielt. Die Konzentrationen der abzuscheidenden Metalle betrugen 0,5 g/L Kupfer in Kupferchlorid, 5 g/L Zinn in Zinnchlorid und 1 g/L Zink in Zinkchlorid. Als Stabilisator waren 0,05 g/L des Natriumsalzes der Propargylsulfonsäure enthalten. Der pH-Wert des Bades betrug 9, die Badtemperatur während des gesamten Beschichtungsvorganges 55°C und die eingestellte Stromdichte 0,2 A/dm2.
    • Beispiel 6:
  • Mit einem erfindungsgemäßen Elektrolyten, der neben 0,5 g/L Kupfer in Kupferchlorid, 5 g/L Zinn in Zinnchlorid und 1,5 g/L Vanilin das Natriumsalz der Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) DTPMP in einer Konzentration von 80 g/L enthielt, einen pH-Wert von 8 aufwies und bei 50°C temperiert wurde, ließen sich bei einer eingestellten Stromdichte von 0,1 bis 0,2 A/dm2 ebenfalls optisch einwandfreie Weißbronzeschichten in Gestell- und Trommelbeschichtungsverfahren erzeugen.
    • Beispiel 7:
  • Mit einem erfindungsgemäßen Elektrolyten, der neben 0,5 g/L Kupfer in Kupferdiphosphat, 5 g/L Zinn in Zinndiphosphat, 2 g/L Zink in Zinkdiphosphat und 20 g/L Methansulfonsäure Ethylendiamin-tetra(methylenphosphonsäure) EDTMP in einer Konzentration von 80 g/L und 10 g/L Amino-tris(methylenphosphonsäure) ATMP enthielt, einen pH-Wert von 10 aufwies und bei 50°C temperiert wurde, ließen sich bei einer eingestellten Stromdichte von 0,1 A/dm2 optisch einwandfreie Bronzeschichten mit einer anthrazitgrauen bis schwarzen Färbung erzeugen, die gute mechanische Eigenschaften aufwiesen.
  • Alle in den Beispielen beschriebenen Elektrolyte eignen sich bei Einhaltung der angegebenen Prozeßparameter hervorragend zur Aufbringung von dekorativen Bronzeschichten auf Gebrauchsgüter und technische Gegenstände.
    • Vergleichsbeispiel:
  • Unter Beibehaltung des im Beispiel 2 dargestellten Versuchsaufbaus wurden drei weitere Beschichtungsversuche durchgeführt, wobei drei verschiedene Elektrolyte eingesetzt wurden. Alle Elektrolyte basierten auf der in Beispiel 2 gewählten erfindungsgemäßen Rezeptur und enthielten 100 g/L Ethylendiamin-tetra(methylenphosphonsäure) EDTMP, 4 g/L Kupfer in Kupferdiphosphat, 5 g/L Zinn in Zinndiphosphat und 3 g/L Zink in Zinkdiphosphat in Wasser. Neben 15 g/L der stabilisierend wirkenden Methansulfonsäure enthielten die Bäder zusätzlich geringe Mengen einer Thioverbindung, nämlich:
    1. a.) Thioglycolsäure im ersten vergleichsweise getesteten Bad;
    2. b.) Thiomilchsäure im zweiten vergleichsweise getesteten Bad;
    3. c.) Thioharnstoff im dritten vergleichsweise getesteten Bad.
  • Die gewählten Prozeßparameter entsprachen den im Beispiel 2 eingestellten Bedingungen.
  • Mit allen drei Vergleichsbädern wurde ein schlechtes Beschichtungsergebnis erhalten. Die resultierenden Bronzeschichten waren zwar mechanisch stabil, aber optisch unansehnlich, also fleckig, matt und von Schleiern überzogen.
  • Keines dieser Bäder eignet sich zum Aufbringen von dekorativen Bronzeschichten auf Gebrauchsgüter und technische Gegenstände.

Claims (13)

  1. Nicht giftiger Elektrolyt zur Abscheidung von dekorativen Kupfer-Zinn-Bronzelegierungsschichten auf Gebrauchsgütern und technischen Gegenständen, welcher die abzuscheidenden Metalle in Form von wasserlöslichen Salzen enthält,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß der Elektrolyt ein oder mehrere Phosphonsäurederivate als Komplexbildner enthält und frei ist von Cyaniden, Thioharnstoffderivaten und Thiolderivaten und er als abzuscheidende Metalle Kupfer und Zinn oder Kupfer, Zinn und Zink enthält.
  2. Elektrolyt nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß er als Phosphonsäwederivate eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminophosphonsäure AP, 1-Aminomethylphosphonsäure AMP, Amino-tris(methylenphosphonsäure) ATMP, 1-Aminoethylphosphonsäure AEP, 1-Aminopropylphosphonsäure APP, (1-Acetylamino-2,2,2-trichloroethyl)-phosphonsäure, (1-Amino-1-phosphono-octyl)-phosphonsäure, (1-Benzoylamino-2,2,2-trichloroethyl)-phosphonsäure, (1-Benzoylamino-2,2-dichlorovinyl)-phosphonsäure, (4-Chlorophenyl-hydroxymethyl)-phosphonsäure, Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) DTPMP, Ethylendiamin-tetra(methylenphosphonsäure) EDTMP, 1-Hydroxyethan-(1,1-di-phosphonsäure) HEDP, Hydroxyethyl-amino-di(methylenphosphonsäure) HEMPA, Hexamethylendiamin-tetra(methylphosphonsäure) HDTMP, ((Hydroxymethyl-phosphonomethyl-amino)-methyl)-phosphonsäure, Nitrilo-tris(methylenphosphonsäure) NTMP, 2,2,2-Trichloro-1-(furan-2-carbonyl)-aminoethylphosphonsäure, davon abgeleitete Salze oder davon abgeleitete Kondensate, oder Kombinationen davon enthält.
  3. Elektrolyt nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß der pH-Wert des Elektrolyten zwischen 6 und 14 liegt.
  4. Elektrolyt nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß eine oder mehrere stabilisierend wirkende Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Mono- und Dicarbonsäuren, der Alkansulfonsäuren und der aromatischen Nitroverbindungen enthalten sind.
  5. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß die wasserlöslichen Salze der abzuscheidenden Metalle ausgewählt sind aus der Gruppe der Sulfite, Sulfate, Phosphate, Diphosphate, Nitrite, Nitrate, Halogenide, Hydroxide, Oxid-Hydroxide, Oxide oder Kombinationen davon.
  6. Elektrolyt nach Anspruch 5,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß die abzuscheidenden Metalle in ionisch gelöster Form vorliegen, wobei die Ionenkonzentration des Kupfers im Bereich 0,2 bis 5 Gramm pro Liter Elektrolyt, die Ionenkonzentration des Zinns im Bereich 0,5 bis 20 Gramm pro Liter Elektrolyt und die Ionenkonzentration des Zinks im Bereich 0 bis 5 Gramm pro Liter Elektrolyt liegt.
  7. Verfahren zur galvanischen Aufbringung von dekorative Kupfer-Zinn-Bronzelegierungsschichten auf Gebrauchsgüter und technischen Gegenstände, wobei die zu beschichtenden Substrate in einen Elektrolyten getaucht werden, der die abzuscheidenden Metalle in Form von wasserlöslichen Salzen enthält,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß ein nicht giftiger Elektrolyt verwendet wird, welcher ein oder mehrere Phosphonsäurederivate als Komplexbildner enthält und frei ist von Cyaniden, Thioharnstoffderivaten und Thiolderivaten.
  8. Verfahren nach Anspruch 7,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß der Elektrolyt im Bereich 20 bis 70°C temperiert wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 8,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß eine Stromdichte eingestellt wird, die im Bereich 0,01 bis 100 Ampere pro Quadratdezimeter liegt.
  10. Verfahren nach Anspruch 9,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß lösliche Anoden aus einem Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Elektrolytkupfer, phosphorhaltigem Kupfer, Zinn, Zinn-Kupfer-Legierung, Zink-Kupfer-Legierung und Zink-Zinn-Kupfer-Legierung oder Kombinationen dieser Anoden verwendet werden.
  11. Verfahren nach Anspruch 9,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß unlösliche Anoden aus einem Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus platiniertem Titan, Graphit, Iridium-Übergangsmetall-Mischoxid und speziellem Kohlenstoffmaterial ("Diamond Like Carbon" DLC) oder Kombinationen dieser Anoden verwendet werden.
  12. Verfahren nach Anspruch 10,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß unlösliche Anoden aus einem Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus platiniertem Titan, Graphit, Iridium-Übergangsmetall-Mischoxid und speziellem Kohlenstoffmaterial ("Diamond Like Carbon" DLC) oder Kombinationen dieser Anoden verwendet werden.
  13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß Kathode und unlösliche Anode durch eine Ionenaustauschermembran voneinander unter Bildung eines Kathodenraums und eines Anodenraums getrennt sind, und nur der Kathodenraum den nicht giftigen Elektrolyten enthält, so daß die anodische Oxidation von Sn2+ zu Sn4+ unterbunden ist.
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US12/526,727 US8211285B2 (en) 2007-02-14 2008-01-24 Copper-tin electrolyte and method for depositing bronze layers
JP2009549787A JP2010518260A (ja) 2007-02-14 2008-01-24 銅−スズ電解液及び青銅層の析出法
CN2008800069531A CN101622379B (zh) 2007-02-14 2008-01-24 铜-锡-电解液和沉积青铜层的方法
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101709494B (zh) * 2009-12-14 2012-07-04 昆明理工大学 Cu-Zn-Sn三元合金无氰仿金电镀液及其使用方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008032398A1 (de) * 2008-07-10 2010-01-14 Umicore Galvanotechnik Gmbh Verbesserter Kupfer-Zinn-Elektrolyt und Verfahren zur Abscheidung von Bronzeschichten
DE102011121798B4 (de) 2011-12-21 2013-08-29 Umicore Galvanotechnik Gmbh Elektrolyt und Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Cu-Zn-Sn-Legierungsschichten und Verfahren zur Herstellung einer Dünnschichtsolarzelle
DE102011121799B4 (de) 2011-12-21 2013-08-29 Umicore Galvanotechnik Gmbh Elektrolyt und Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Cu-Zn-Sn-Legierungsschichten und Verfahren zur Herstellung einer Dünnschichtsolarzelle
DE102012008544A1 (de) 2012-05-02 2013-11-07 Umicore Galvanotechnik Gmbh Verchromte Verbundwerkstoffe ohne Nickelschicht
AT514818B1 (de) * 2013-09-18 2015-10-15 W Garhöfer Ges M B H Ing Abscheidung von Cu, Sn, Zn-Beschichtungen auf metallischen Substraten
EP2878713A1 (de) * 2013-11-28 2015-06-03 Abbott Laboratories Vascular Enterprises Limited Elektrolytzusammensetzung und Verfahren zur Elektropolierbehandlung von Nickel-Titan-Legierungen und/oder anderen Metallsubstraten mit Wolfram-, Niob- und Tantallegierungen
DE102013226297B3 (de) 2013-12-17 2015-03-26 Umicore Galvanotechnik Gmbh Wässriger, cyanidfreier Elektrolyt für die Abscheidung von Kupfer-Zinn- und Kupfer-Zinn-Zink-Legierungen aus einem Elektrolyten und Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung dieser Legierungen
DE102013021502A1 (de) * 2013-12-19 2015-06-25 Schlenk Metallfolien Gmbh & Co. Kg Elektrisch leitende Flüssigkeiten auf der Basis von Metall-Diphosphonat-Komplexen
CN103755738B (zh) * 2014-01-13 2016-06-01 孙松华 一种络合剂及其制备方法和用途
JP2018119169A (ja) * 2017-01-23 2018-08-02 学校法人関東学院 電気めっき液、電気めっき方法及び電気めっき皮膜
CN108658321B (zh) * 2018-05-18 2019-08-09 深圳市祺鑫天正环保科技有限公司 扩散渗析处理硝酸型退锡废液的系统及方法
DE202021004169U1 (de) 2021-07-02 2022-12-07 Umicore Galvanotechnik Gmbh Bronzeschicht als Edelmetallersatz in Smart Cards
DE102021117095A1 (de) 2021-07-02 2023-01-05 Umicore Galvanotechnik Gmbh Bronzeschichten als Edelmetallersatz

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE267718C (de)
BE791401A (fr) * 1971-11-15 1973-05-14 Monsanto Co Compositions et procedes electrochimiques
US3833486A (en) * 1973-03-26 1974-09-03 Lea Ronal Inc Cyanide-free electroplating
JPS513331A (ja) * 1974-06-25 1976-01-12 Lea Ronal Inc Shiankabutsuofukumanai kairyodentoyoku
JPS52106331A (en) * 1976-03-05 1977-09-06 Kosaku Kk Plating bath
US4389286A (en) * 1980-07-17 1983-06-21 Electrochemical Products, Inc. Alkaline plating baths and electroplating process
CN1004010B (zh) * 1986-07-11 1989-04-26 南京大学 无氰仿金电镀液
JPH02175894A (ja) * 1988-12-28 1990-07-09 Kosaku:Kk スズ、スズ合金電気めっき方法及び同電気めっき装置
JPH049493A (ja) * 1990-04-27 1992-01-14 Permelec Electrode Ltd 鋼板の電気錫メッキ方法
JPH04176893A (ja) * 1990-11-08 1992-06-24 Kawasaki Steel Corp Ｓｎ―Ｎｉ合金めっき方法
DE4324995C2 (de) * 1993-07-26 1995-12-21 Demetron Gmbh Cyanidisch-alkalische Bäder zur galvanischen Abscheidung von Kupfer-Zinn-Legierungsüberzügen
JP4132247B2 (ja) * 1998-07-09 2008-08-13 株式会社大和化成研究所 電気・電子回路部品
US6508927B2 (en) 1998-11-05 2003-01-21 C. Uyemura & Co., Ltd. Tin-copper alloy electroplating bath
JP2001181889A (ja) * 1999-12-22 2001-07-03 Nippon Macdermid Kk 光沢錫−銅合金電気めっき浴
JP3306404B2 (ja) * 2000-01-28 2002-07-24 三井金属鉱業株式会社 表面処理銅箔の製造方法及びその製造方法で得られた表面処理銅箔を用いた銅張積層板
JP3455712B2 (ja) 2000-04-14 2003-10-14 日本ニュークローム株式会社 銅−スズ合金めっき用ピロリン酸浴
DE10046600C2 (de) 2000-09-20 2003-02-20 Schloetter Fa Dr Ing Max Elektrolyt und Verfahren zur Abscheidung von Zinn-Kupfer-Legierungsschichten und Verwendung des Elektrolyten
JP4249438B2 (ja) * 2002-07-05 2009-04-02 日本ニュークローム株式会社 銅―錫合金めっき用ピロリン酸浴
DE10243139A1 (de) * 2002-09-17 2004-03-25 Omg Galvanotechnik Gmbh Dunkle Schichten
ES2531163T3 (es) * 2002-10-11 2015-03-11 Enthone Procedimiento y electrolito para la deposición galvánica de bronces
JP4441726B2 (ja) * 2003-01-24 2010-03-31 石原薬品株式会社 スズ又はスズ合金の脂肪族スルホン酸メッキ浴の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101709494B (zh) * 2009-12-14 2012-07-04 昆明理工大学 Cu-Zn-Sn三元合金无氰仿金电镀液及其使用方法

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ATE453740T1 (de) 2010-01-15
JP2010518260A (ja) 2010-05-27

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