DE10046600A1 - Elektrolyt und Verfahren zur Abscheidung von Zinn-Kupfer-Legierungsschichten - Google Patents
Elektrolyt und Verfahren zur Abscheidung von Zinn-Kupfer-LegierungsschichtenInfo
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Abstract
Die vorliegende Erfindung beschreibt einen sauren Elektrolyten zur Abscheidung von Zinn-Kupfer-Legierungen, der eine oder mehrere Alkylsulfonsäuren und/oder Alkanolsulfonsäuren, ein oder mehrere lösliche Zinn(II)salze, ein oder mehrere lösliche Kupfer(II)salze und eine oder mehrere organische Schwefelverbindungen mit einer oder mehreren Thioetherfunktionen und/oder Etherfunktionen der allgemeinen Formel -R-Z-R'- (R und R' sind gleiche oder verschiedene nichtaromatische organische Reste, Z ist S oder O) umfasst. Weiterhin wird ein Verfahren, das den Elektrolyten einsetzt, und die durch das Verfahren erhältliche Beschichtung sowie die Verwendung des Elektrolyten zur Beschichtung elektronischer Bauteile zur Verfügung gestellt.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft einen sauren Elektrolyten
zur Abscheidung von Zinn-Kupfer-Legierungen, ein Verfahren,
das diesen Elektrolyten einsetzt, durch das Verfahren
erhältliche Beschichtungen und die Verwendung des
Elektrolyten zur Beschichtung elektronischer Bauteile.
In der Fertigung elektronischer Baugruppen ist das Weichlöten
unter Verwendung der eutektischen Lotlegierung SnPb (63 Gew.-%
Sn 37 Gew.-% Pb) das Standardverfahren der Verbindungstechnik.
Abgestimmt darauf ist es üblich, zur Erhaltung der Lötbarkeit
der zu verbindenden Komponenten diese durch galvanische
Prozesse mit einer Bleizinnschicht zu versehen. Die
Bleizinnschichten können im Prinzip eine beliebige
Legierungszusammensetzung aufweisen, ebenso sind die reinen
Metalle einsetzbar. Am häufigsten werden Legierungen mit 3
bis 40 Gew.-% Pb, insbesondere 5 bis 20 Gew.-% Pb, verwendet.
Hochbleihaltige Legierungen mit z. B. 95 Gew.-% Pb werden für
Spezialanwendungen eingesetzt, wenn höhere
Schmelztemperaturen erwünscht sind. Beschichtungen mit
Reinzinn sind ebenfalls weit verbreitet, obwohl hier
prinzipielle Probleme wegen der nicht auszuschließenden
Gefahr der Whiskerbildung bestehen.
Obwohl die genannten Bleizinnlegierungen sehr gute
Eigenschaften beim Weichlöten zeigen, besteht ein sehr großes
Bestreben nach einer Substitution von Blei. Bei einer
Verschrottung und Deponierung von Ausrüstungsgegenständen mit
bleihaltigen Lötstellen besteht die Gefahr, dass durch
Korrosionsvorgänge Blei in wasserlösliche Form überführt
werden kann. Dadurch kann es langfristig zu einer
entsprechenden Verunreinigung des Grundwassers kommen.
Eine aussichtsreiche Alternative für das eutektische
Bleizinnlot ist die Legierung Zinn-Silber-Kupfer. Auch hier
wird zweckmäßigerweise die eutektische Zusammensetzung
verwendet, da diese die Absenkung der
Verarbeitungstemperaturen auf ein Minimum ermöglicht. Zu hohe
Verarbeitungstemperaturen können z. B. beim Weichlöten von
Leiterplatten und Komponenten elektronischer Baugruppen zu
einer irreversiblen Schädigung führen. Die eutektische
Zusammensetzung der Zinn-Silber-Kupfer-Legierung besteht aus
95,5 Gew.-% Zinn, 3,8 Gew.-% Silber und 0,7 Gew.-% Kupfer. Der
Schmelzpunkt des Eutektikums beträgt 217°C.
Im Fall der Verwendung des Zinn-Silber-Kupfer-Lotes ist es
wünschenswert, dass die Bauteile zur Erhaltung der Lötbarkeit
galvanisch mit Überzügen eines oder mehrerer Bestandteile des
Lotes beschichtet sind. Eine Beschichtung mit Reinzinn ist
wegen der bereits erwähnten Gefahr der Whiskerbildung weniger
erwünscht. Beschichtungen mit reinem Silber und Zinn-Silber-
Legierungsbeschichtungen können aus Kostengründen
unvorteilhaft sein. Überzüge aus reinem Kupfer sind nicht
geeignet, da durch die Bildung einer Oxidschicht auf der
Kupferoberfläche ("Anlaufen") das Lötverhalten stark
beeinträchtigt wird. Die Verwendung einer Zinn-Kupfer-
Beschichtung wäre daher wünschenswert. Der Kupferanteil der
Zinn-Kupfer-Beschichtung sollte sich bevorzugt nicht
wesentlich vom Kupferanteil der eutektischen Legierung
unterscheiden, um die Lötbarkeit der Beschichtung bei
möglichst niedrigen Temperaturen zu ermöglichen.
Weiterhin sollten die bestehenden Anlagen, die bisher zur
Beschichtung mit Zinn-Blei-Legierungen aus sauren
Elektrolyten eingesetzt wurden, auch für die Abscheidung der
Zinn-Kupfer-Beschichtungen einsetzbar sein. Da alkalische
Elektrolyte z. B. keramische Bestandteile von Bauteilen der
bestehenden Anlagen angreifen können, ist der Einsatz saurer
Zinn-Kupfer-Elektrolyte erwünscht.
Saure Elektrolyte weisen außerdem den Vorteil einer höheren
Abscheidegeschwindigkeit auf. Da das Zinn im sauren Medium in
zweiwertiger, im basischen Milieu jedoch in vierwertiger Form
vorliegt, ist in sauren Elektrolyten die
Abscheidegeschwindigkeit im Vergleich zu alkalischen
Elektrolyten um 50% erhöht.
Das Problem bei der Entwicklung eines sauren Elektrolyten zur
Abscheidung von Zinn-Kupfer-Legierungen mit einem geringen
Kupferanteil besteht in der relativ großen Potentialdifferenz
zwischen den Metallen Zinn und Kupfer. Die Standardpotentiale
betragen:
Sn2+ + 2e → Sn°: -0,12 V
Cu2+ + 2e → Cu°: +0,35 V
Ist in einem Elektrolyten, der zwei abscheidbare Metalle
enthält, die Potentialdifferenz der beiden Metalle groß, wird
zum einen bevorzugt das Metall mit dem positiveren
Standardpotential abgeschieden. Das heißt, aus einem Zinn-
Kupfer-Elektrolyten wird bevorzugt Kupfer abgeschieden.
Weiterhin bewirkt der Potentialunterschied, dass die
elektrochemisch edlere Komponente Kupfer im Ladungsaustausch
auf den in Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von
Zinnlegierungen im allgemeinen eingesetzten Zinnanoden
abgeschieden wird. Durch diese Reaktion können die Zinnanoden
passiviert werden. Solche passivierten Zinnanoden ermöglichen
keinen Stromdurchgang mehr und verhindern eine
elektrolytische Metallabscheidung.
Außerdem führt die Abscheidung von Kupfer auf den Anoden
dazu, dass die Konzentration der Kupferionen im Elektrolyten
abnimmt. Um jedoch eine Beschichtung mit einem bestimmten
Kupfergehalt zu erhalten, sollte die Kupferionenkonzentration
im Elektrolyten möglichst konstant sein.
Voraussetzung für eine erfolgreiche Abscheidung von Zinn-
Kupfer-Legierungen mit einem bestimmten Kupfergehalt aus
einem sauren, zweiwertige Zinnionen enthaltenden Elektrolyten
ist es daher, geeignete Verbindungen zu finden, die eine
Komplexierung des Kupfers und dadurch eine Verschiebung des
Standardpotentials des Kupfers zu negativeren Werten
bewirken, so dass die gewünschte Kupferionenkonzentration im
Elektrolyten aufrechterhalten werden kann. Außerdem müssen
die Komplexbildner selektiv auf Kupfer wirken. Bei
gleichzeitiger Komplexierung von Zinn würde auch hier eine
Verschiebung des Standardpotentials zu negativeren Werten
erfolgen. Die ursprüngliche Potentialdifferenz der
unkomplexierten Ionen wäre dadurch wieder hergestellt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es somit, einen
Elektrolyten zur Abscheidung von Zinn-Kupfer-Legierungen zur
Verfügung zu stellen, der für den Einsatz in bestehenden
Anlagen, die bisher zur Abscheidung der standardmäßigen Blei-
Zinn-Schichten verwendet werden, geeignet ist, der nicht zu
einer Passivierung der Anoden durch Abscheidung von Kupfer
auf den Anoden führt und mit dem Zinn-Kupfer-Beschichtungen
einer gewünschten Zusammensetzung erhältlich sind.
Weiterhin sollte der Elektrolyt gegenüber Oxidation stabil
sein, sowohl bei niedrigen kathodischen Stromdichten
(Trommel- oder Gestelltechnik) als auch bei hohen
kathodischen Stromdichten (Durchlauf-Galvanisier-Verfahren)
eingesetzt werden können und nicht toxisch sein, insbesondere
die Abwasserbehandlung nicht erschweren, d. h. keine
Umweltbeeinträchtigung darstellen.
Die Aufgabe wird durch einen sauren wässrigen Elektrolyten
zur Abscheidung von Zinn-Kupfer-Legierungen gelöst, der eine
oder mehrere Alkyl- oder Alkanolsulfonsäuren, ein oder
mehrere lösliche Zinn(II)salze, ein oder mehrere lösliche
Kupfer(II)salze und ein oder mehrere organische
Schwefelverbindungen umfasst, wobei die organischen
Schwefelverbindungen als Strukturmerkmal eine oder mehrere
Thioetherfunktionen und/oder Etherfunktionen der allgemeinen
Formel -R-Z-R'- enthalten, wobei R und R' gleiche oder
verschiedene nichtaromatische organische Reste und Z ein
Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom darstellen, unter der
Voraussetzung, dass mindestens einer der Reste R und R'
mindestens ein Schwefelatom enthält, wenn Z ausschließlich
ein Sauerstoffatom ist.
Die organischen Schwefelverbindungen weisen bevorzugt die
folgende allgemeine Formel auf:
X-R1-[Z-R2]n-Z-R3-Y (I)
worin n = 0 bis 20, bevorzugt 0 bis 10, besonders bevorzugt 0
bis 5, ist, X und Y unabhängig voneinander jeweils -OH, -SH
oder -H sind, Z jeweils ein Schwefelatom oder ein
Sauerstoffatom darstellt und die Reste Z im Fall n ≧ 1 in
Formel (I) jeweils gleich oder verschieden sind, R1, R2 und R3
unabhängig voneinander jeweils eine gegebenenfalls
substituierte lineare oder verzweigte Alkylengruppe
darstellen und die Reste R2 im Fall n < 1 in Formel (I)
jeweils gleich oder verschieden sind. Unter der
Voraussetzung, dass Z ausschließlich ein Sauerstoffatom ist,
enthält mindestens einer der Reste X, Y, R1, R2 und R3
mindestens ein Schwefelatom.
Beispiele für Alkylengruppen sind Alkylengruppen mit 1 bis
10, bevorzugt 1 bis 5, Kohlenstoffatomen, z. B. Methylen-,
Ethylen-, n-Propylen-, iso-Propylen-, n-Butylen-, iso-
Butylen- und tert-Butylengruppen. Beispiele der
Substituenten der Alkylengruppen sind -OH, -SH, -SR4, worin
R4 eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. eine
Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- oder iso-Propylgruppe, ist, -OR4,
-NH2, NHR4 und NR4 2 (wobei die beiden Substituenten R4 gleich
oder verschieden sein können).
Im Fall, dass Z in Formel (I) ausschließlich ein
Sauerstoffatom darstellt, können die schwefelhaltigen Reste X
und/oder Y eine SH-Gruppe sein und/oder die schwefelhaltigen
Reste R1, R2 und/oder R3 können z. B. einen Alkylenrest
darstellen, der mit einer SH-Gruppe oder mit einer SR4-Gruppe
substituiert ist.
Bevorzugt sind in Formel (I) n ≧ 1, R1, R2 und R3 unabhängig
voneinander eine Alkylengruppe, die mindestens zwei
Kohlenstoffatome aufweist, und für den Fall, dass nur ein Z
ein Schwefelatom darstellt, ist X und/oder Y eine SH-Gruppe
und für den Fall, dass Z ausschließlich ein Sauerstoffatom
ist, stellen X und Y eine SH-Gruppe dar.
Weiterhin sind die folgenden organischen Schwefelverbindungen
bevorzugt:
Bis-(hydroxyethyl)-sulfid:
HO-CH2-CH2-S-CH2-CH2-OH
3,6-Dithiaoctandiol-1,8:
HO-CH2-CH2-S-CH2-CH2-S-CH2-CH2-OH
3,6-Dioxaoctandithiol-1,8:
HS-CH2-CH2-O-CH2-O-CH2-CH2-SH
3,6-Dithia-1,8-dimethyloctandiol-1,8:
HO-CH(CH3)-CH2-S-CH2-CH2-S-CH2-CH(CH3)-OH
4,7-Dithiadecan:
H3C-CH2-CH2-S-CH2-CH2-S-CH2-CH2-CH33,6-Dithiaoctan:
H3C-CH2-S-CH2-CH2-S-CH2-CH33,6-Dithiaoctandithiol-1,8:
HS-CH2-CH2-S-CH2-CH2-S-CH2-CH2-SH
Bis-(hydroxyethyl)-sulfid:
HO-CH2-CH2-S-CH2-CH2-OH
3,6-Dithiaoctandiol-1,8:
HO-CH2-CH2-S-CH2-CH2-S-CH2-CH2-OH
3,6-Dioxaoctandithiol-1,8:
HS-CH2-CH2-O-CH2-O-CH2-CH2-SH
3,6-Dithia-1,8-dimethyloctandiol-1,8:
HO-CH(CH3)-CH2-S-CH2-CH2-S-CH2-CH(CH3)-OH
4,7-Dithiadecan:
H3C-CH2-CH2-S-CH2-CH2-S-CH2-CH2-CH33,6-Dithiaoctan:
H3C-CH2-S-CH2-CH2-S-CH2-CH33,6-Dithiaoctandithiol-1,8:
HS-CH2-CH2-S-CH2-CH2-S-CH2-CH2-SH
Das Molverhältnis der organischen Schwefelverbindung zum
löslichen Kupfer(II)salz (molare Menge organische
Schwefelverbindung: molare Menge lösliches Kupfer(II)salz)
beträgt bevorzugt mindestens 3, besonders bevorzugt 20 : 1 bis
3 : 1, insbesondere bevorzugt 10 : 1.
Das Zinn(II) kann im Elektrolyten als Salz von Mineral-,
Alkylsulfon- oder Alkanolsulfonsäuren vorliegen. Beispiele
für Salze der Mineralsäuren sind Sulfate und
Tetrafluoroborate. Bevorzugte Salze der Alkylsulfonsäuren
sind z. B. Methansulfonate, Ethansulfonate, n- und iso-
Propansulfonate, Methandisulfonate, Ethandisulfonate, 2,3-
Propandisulfonate und 1,3-Propandisulfonate. Einsetzbare
Alkanolsulfonate sind 2-Hydroxyethansulfonate, 2-
Hydroxypropansulfonate und 3-Hydroxypropansulfonate.
Besonders bevorzugt ist Zinn(II)methansulfonat.
Das Kupfer(II) liegt im Elektrolyten bevorzugt in Form der
Salze von Mineral-, Alkylsulfon- oder Alkanolsulfonsäuren
vor. Beispiele für Mineral-, Alkylsulfon- oder
Alkanolsulfonsäuresalze entsprechen den oben für die
Zinn(II)salze genannten Verbindungen. Besonders bevorzugt ist
Kupfer(II)methansulfonat.
Im Elektrolyten sind bevorzugt 0,05-50 g/l Elektrolyt,
besonders bevorzugt 0,1-20 g/l Elektrolyt, Kupfer(II)salze,
berechnet als Kupfer(II), vorhanden.
Die löslichen Kupfersalze können beim Ansetzen des
Elektrolyten erzeugt werden, indem Kupferverbindungen
zugegeben werden, die sich im sauren Bereich unter
Salzbildung auflösen. Beispiele für Kupferverbindungen, die
sich im sauren Bereich unter Salzbildung auflösen, sind
Kupferoxid (CuO), Kupfercarbonat (CuCO3) und lösliches
Kupfercarbonat (Cu2(OH)2CO3).
Der Elektrolyt kann außerdem verschiedene Zusätze, die
üblicherweise in sauren Elektrolyten zur Abscheidung von
Zinnlegierungen eingesetzt werden, z. B. kornverfeinernde
Zusätze, Netzmittel und/oder Glanzbildner, enthalten.
Als kornverfeinernde Zusätze können z. B. nichtionogene
Tenside der allgemeinen Formel RO-(CH2-CH2-O)n-H, worin R eine
Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 20,
bevorzugt 1 bis 15, Kohlenstoffatomen darstellt und n = 1 bis
20 ist, vorliegen.
Der kornverfeinernde Zusatz liegt bevorzugt in einer Menge
von 0,1 bis 50 g/l Elektrolyt, bevorzugt 1 bis 10 g/l
Elektrolyt, vor.
Das Netzmittel kann in einer Menge von 0,1 bis 50 g/l
Elektrolyt, vorzugsweise 0,5 bis 10 g/l Elektrolyt vorliegen.
Die Alkylsulfonsäure und die Alkanolsulfonsäure weisen
bevorzugt 1 bis 10, besonders bevorzugt 1 bis 5,
Kohlenstoffatome auf. Als Alkylsulfonsäuren können z. B.
Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure n-Propansulfoüsäure, iso-
Propansulfonsäure, Methandisulfonsäure, Ethandisulfonsäure,
2,3-Propandisulfonsäure oder 1,3-Propandisulfonsäure
eingesetzt werden. Einsetzbare Alkanolsulfonsäuren sind z. B.
2-Hydroxyethansulfonsäure, 2-Hydroxypropansulfonsäure und 3-
Hydroxypropansulfonsäure.
Die Alkyl- und/oder Alkanolsulfonsäure liegt im Elektrolyten
bevorzugt in einer Konzentration von 50 bis 300 g/l
Elektrolyt, besonders bevorzugt 100-200 g/l Elektrolyt vor.
Der pH des sauren Elektrolyten beträgt vorzugsweise 0 bis <
1.
Mit der vorliegenden Erfindung werden weiterhin ein Verfahren
zur elektrolytischen Beschichtung von Substraten mit Zinn-
Kupfer-Legierungen, in dem unter Einsatz des
erfindungsgemäßen Elektrolyten, einer Anode aus metallischem
Zinn und einer Kathode aus dem zu beschichtenden Substrat die
Beschichtung unter Durchleiten von Gleichstrom aufgebracht
wird, und durch dieses Verfahren erhältliche Beschichtungen
zur Verfügung gestellt.
Die mit diesem Verfahren aufgebrachten Zinn-Kupfer-
Legierungen können Kupfer in einem Anteil von 0,1-99,9 Gew.-%
enthalten. Um die Lötbarkeit der Legierungen bei niedrigen
Temperaturen zu ermöglichen, weisen sie bevorzugt einen
Kupferanteil von 0,25-10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5-2 Gew.-%,
auf. Der Kupferanteil kann z. B. durch Variation der
Konzentrationsverhältnisse der Zinn- und Kupfersalze im
Elektrolyten, der Elektrolyttemperatur und der
Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten, bezogen auf das zu
beschichtende Material, eingestellt werden.
Die Stromdichte kann 0,1 A/dm2 (Trommel- oder Gestelltechnik)
bis 100 A/dm2 (Hochgeschwindigkeitsanlagen) betragen.
Die Temperatur des Elektrolyten liegt bevorzugt im Bereich
von 0 bis 70°C, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis
50°C.
Als zu beschichtendes Substrat können alle üblichen
Materialien, die zur Herstellung elektronischer Bauteile
verwendet werden, vorliegen. Beispiele sind Kupfer oder
Kupferlegierungen, Nickel-Eisen-Legierungen (z. B. Alloy 42),
vernickelte Oberflächen und ähnliche Materialien.
Der erfindungsgemäße Elektrolyt kann für die Beschichtung von
elektronischen Bauteilen Verwendung finden.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden
Ausführungsbeispiele erläutert.
Ein Zinn-Kupfer-Elektrolyt wurde wie folgt angesetzt:
150 g/l 70%ige wässrige Methansulfonsäure
20 g/l Zinn(II), als Zinnmethansulfonat
0,5 g/l Kupfer(II), als Kupfermethansulfonat
6 g/l 3,6-Dithiaoctandiol-1,8
4 g/l Nonylphenolethoxilat mit 14 EO-Gruppen (Lutensol AP-14 der Fa. BASF)
150 g/l 70%ige wässrige Methansulfonsäure
20 g/l Zinn(II), als Zinnmethansulfonat
0,5 g/l Kupfer(II), als Kupfermethansulfonat
6 g/l 3,6-Dithiaoctandiol-1,8
4 g/l Nonylphenolethoxilat mit 14 EO-Gruppen (Lutensol AP-14 der Fa. BASF)
Mit diesem Elektrolyten wurden Kupferbleche in der
Gestelltechnik bei einer Stromdichte von 0,5-2 A/dm2
beschichtet. Die Elektrolyttemperatur betrug 20 ± 2°C. Der
Elektrolyt wies einen pH von 0 auf. Es wurden feinkristalline
helle, seidenglänzende Schichten ohne Anzeichen von
Dendritbildung erhalten.
Der folgende Zinn-Kupfer-Elektrolyt wurde angesetzt:
150 g/l 70%ige wässrige Methansulfonsäure
40 g/l Zinn(II), als Zinnmethansulfonat
1 g/l Kupfer(II), als Kupfermethansulfonat
12 g/l 3,6-Dithiaoctandiol-1,8
4 g/l Bisphenol-A-Ethoxilat (Lutron HF3 der Fa. BASF)
150 g/l 70%ige wässrige Methansulfonsäure
40 g/l Zinn(II), als Zinnmethansulfonat
1 g/l Kupfer(II), als Kupfermethansulfonat
12 g/l 3,6-Dithiaoctandiol-1,8
4 g/l Bisphenol-A-Ethoxilat (Lutron HF3 der Fa. BASF)
Die Abscheidung der Zinn-Kupfer-Beschichtung aus diesem
Elektrolyten auf einem Kupferblech wurde bei 40 ± 2°C in
einer Hochgeschwindigkeitsanlage im Stromdichtebereich von 5-
20 A/dm2 durchgeführt. Der Elektrolyt wurde intensiv gerührt
(Magnetrührer, 40 mm Rührstab, Rührgeschwindigkeit 700 Upm).
Es wurden hellgraue, seidenmatte Abscheidungen erzielt.
Der folgende Zinn-Kupfer-Elektrolyt wurde angesetzt:
150 g/l 70%ige wässrige Methansulfonsäure
20 g/l Zinn(II), als Zinnmethansulfonat
0,5 g/l Kupfer(II), als Kupfermethansulfonat
6 g/l 3,6-Dithiaoctandiol-1,8
150 g/l 70%ige wässrige Methansulfonsäure
20 g/l Zinn(II), als Zinnmethansulfonat
0,5 g/l Kupfer(II), als Kupfermethansulfonat
6 g/l 3,6-Dithiaoctandiol-1,8
In den Elektrolyten, der einen pH von 0 aufwies, wurden 500 g
metallische Zinnstücke gegeben, so dass die
Oberflächenbeladung 2 dm2/l betrug. Nach einer Standzeit von
24 Stunden bei Raumtemperatur (25°C) wurde die Abnahme des
gelösten Kupfers in der Probe mittels ICP-Emissions
spektrometrie (ICP = inductively coupled plasma) bestimmt.
Diese Abnahme ist ein Maß für die Verringerung der
Kupferkonzentration im Elektrolyten durch Abscheidung auf dem
Zinn (Abscheidung im Ladungsaustausch).
Die Konzentration war um 2 mg/l Kupfer verringert, das
entspricht einer Abnahme von 0,4%.
Der gleiche Elektrolyt wie in Beispiel 3 wurde angesetzt, mit
der Ausnahme, dass kein 3,6-Dithiaoctandiol-1,8 zugefügt
wurde. Die gleiche Menge metallischer Zinnstücke wie in
Beispiel 3 wurde zugegeben, so dass ebenfalls eine
Oberflächenbeladung von 2 dm2/l resultierte. Eine Messung der
Kupferkonzentration mittels ICP-Emissionsspektrometrie nach
einer Standzeit von 24 Stunden bei Raumtemperatur (25°C)
ergab eine Verringerung des Kupfergehaltes um 111 mg/l, das
entspricht einer Abnahme um 22%.
Eine Gegenüberstellung des Beispiels 3 und des
Vergleichsbeispiels 1 zeigt deutlich, dass der Einsatz der
erfindungsgemäßen organischen Schwefelverbindungen eine
Abscheidung von Kupfer auf den Zinnanoden im Ladungsaustausch
vermeidet und die Kupferkonzentration im Elektrolyten
konstant hält.
Claims (11)
1. Saurer wässriger Elektrolyt zur Abscheidung von Zinn-
Kupfer-Legierungen umfassend
eine oder mehrere Alkylsulfonsäuren und/oder Alkanolsulfonsäuren,
ein oder mehrere lösliche Zinn(II)salze,
ein oder mehrere lösliche Kupfer(II)salze und
eine oder mehrere organische Schwefelverbindungen,
dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Schwefelverbindungen als Strukturmerkmal eine oder mehrere Thioetherfunktionen und/oder Etherfunktionen der allgemeinen Formel -R-Z-R'- enthalten, wobei Z jeweils ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom ist und R und R' gleiche oder verschiedene nichtaromatische organische Reste darstellen, unter der Voraussetzung, dass mindestens einer der Reste R und R' mindestens ein Schwefelatom enthält, wenn Z ausschließlich ein Sauerstoffatom ist.
eine oder mehrere Alkylsulfonsäuren und/oder Alkanolsulfonsäuren,
ein oder mehrere lösliche Zinn(II)salze,
ein oder mehrere lösliche Kupfer(II)salze und
eine oder mehrere organische Schwefelverbindungen,
dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Schwefelverbindungen als Strukturmerkmal eine oder mehrere Thioetherfunktionen und/oder Etherfunktionen der allgemeinen Formel -R-Z-R'- enthalten, wobei Z jeweils ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom ist und R und R' gleiche oder verschiedene nichtaromatische organische Reste darstellen, unter der Voraussetzung, dass mindestens einer der Reste R und R' mindestens ein Schwefelatom enthält, wenn Z ausschließlich ein Sauerstoffatom ist.
2. Elektrolyt gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
die organischen Schwefelverbindungen die folgende
allgemeine Formel aufweisen:
X-R1-[Z-R2]n-Z-R3-Y (I)
worin n = 0 bis 20 ist, X und Y unabhängig voneinander jeweils -OH, -SH oder -H sind, Z jeweils ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom darstellt und die Reste Z im Fall n ≧ 1 gleich oder verschieden sind, R1, R2 und R3 unabhängig voneinander jeweils eine gegebenenfalls substituierte lineare oder verzweigte Alkylengruppe darstellen und die Reste R2 im Fall n < 1 gleich oder verschieden sind, unter der Voraussetzung, dass mindestens einer der Reste X, Y, R1, R2 und R3 mindestens ein Schwefelatom enthält, wenn Z ausschließlich ein Sauerstoffatom ist.
X-R1-[Z-R2]n-Z-R3-Y (I)
worin n = 0 bis 20 ist, X und Y unabhängig voneinander jeweils -OH, -SH oder -H sind, Z jeweils ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom darstellt und die Reste Z im Fall n ≧ 1 gleich oder verschieden sind, R1, R2 und R3 unabhängig voneinander jeweils eine gegebenenfalls substituierte lineare oder verzweigte Alkylengruppe darstellen und die Reste R2 im Fall n < 1 gleich oder verschieden sind, unter der Voraussetzung, dass mindestens einer der Reste X, Y, R1, R2 und R3 mindestens ein Schwefelatom enthält, wenn Z ausschließlich ein Sauerstoffatom ist.
3. Elektrolyt gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass
n ≧ 1 ist, R1, R2 und R3 unabhängig voneinander eine
Alkylengruppe, die mindestens zwei Kohlenstoffatome
aufweist, darstellen und für den Fall, dass nur ein Z ein
Schwefelatom darstellt, X und/oder Y -SH ist und für den
Fall, dass Z ausschließlich ein Sauerstoffatom ist, X und
Y jeweils -SH sind.
4. Elektrolyt gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
3, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis der
organischen Schwefelverbindung zum löslichen
Kupfer(II)salz (molare Menge organische
Schwefelverbindung: molare Menge lösliches
Kupfer(II)salz) mindestens 3 beträgt.
5. Elektrolyt gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
4, dadurch gekennzeichnet, dass die Zinn(II)salze die
Salze von Mineral-, Alkylsulfon- oder Alkanolsulfonsäuren
sind.
6. Elektrolyt gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
5, dadurch gekennzeichnet, dass die Kupfer(II)salze die
Salze von Mineral-, Alkylsulfon- oder Alkanolsulfonsäuren
sind.
7. Elektrolyt gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
6, dadurch gekennzeichnet, dass ein kornverfeinernder
Zusatz enthalten ist.
8. Elektrolyt gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass
als kornverfeinernder Zusatz nichtionogene Tenside der
allgemeinen Formel RO-(CH2CH2-O)n-H, worin R eine Alkyl-,
Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe darstellt und n = 1
bis 20 ist, vorliegen.
9. Verfahren zur elektrolytischen Beschichtung von
Substraten mit Zinn-Kupfer-Legierungen, dadurch
gekennzeichnet, dass die Beschichtung unter Durchleiten
von Gleichstrom unter Einsatz eines Elektrolyten gemäß
einem der Ansprüche 1 bis 8, einer Anode aus metallischem
Zinn und einer Kathode aus dem zu beschichtenden Substrat
durchgeführt wird.
10. Beschichtung, erhältlich durch ein Verfahren gemäß
Anspruch 9.
11. Verwendung des Elektrolyten gemäß einem der Ansprüche 1
bis 8 zur Beschichtung von elektronischen Bauteilen.
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