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Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Bronzen
EP1408141A1
European Patent Office
- Other languages
English French - Inventor
Katrin Zschintzsch Joachim Dr. Heyer Marlies Dr. Kleinfeld Stefan Schäfer Ortrud Steinius - Current Assignee
- MacDermid Enthone Inc
Worldwide applications
Application EP02022718A events
2002-10-11
2002-10-11
2004-04-14
2014-12-17
2014-12-17
Application granted
2022-10-11
Anticipated expiration
Status
Revoked
Description
translated from
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von
Bronzen, mit welchem das zu beschichtende Substrat in einem sauren Elektrolyten,
der zumindest Zinn- und Kupferionen, eine Alkylsulfonsäure und ein Netzmittel
aufweist, metallisiert wird sowie die Darstellung eines derartigen Elektrolyten.
Verfahren zur Abscheidung von Zinn wie auch Zinnlegierungen sind aus dem
Stand der Technik bekannt und werden in der Praxis auf Basis unterschiedlichster
Elektrolyttypen bereits vielfach eingesetzt. Weit verbreitet ist der Einsatz von
Verfahren zur Abscheidung von Zinn und/oder Zinnlegierungen aus cyanidischen
Elektrolyten. Derartige Elektrolyte sind jedoch in nachteiliger Weise hochgiftig, was
ihren Einsatz aus Umweltgesichtspunkten problematisch macht, so daß seit
einigen Jahren die Entwicklung cyanidfreier Elektrolyte wie beispielsweise
Elektrolyte auf der Basis von Pyrophosphat oder Oxalat, die in einem pH-Bereich
von 5 bis 9 arbeiten, vorangetrieben wird. Jedoch auch derartige Verfahren weisen
wirtschaftliche sowie technische Nachteile auf, von denen hier die verhältnismäßig
langsamen Abscheidegeschwindigkeiten erwähnt seien.
Aus diesen Gründen geht derzeit die Entwicklung verstärkt in die Richtung, Verfahren
zur Abscheidung von Zinn und/oder Zinnlegierungen aus sauren Elektrolyten
bereitzustellen, da zum einen zweiwertiges Zinn in sauren Elektrolyten sehr
leicht zum metallischen Zinn reduziert werden kann, was zu besseren Abscheidegeschwindigkeiten
bei qualitativ gleichwertigen Überzügen führt, und zum anderen
wird hierdurch der nachteilige Einfluß der alkalischen Elektrolyten auf die Substrate,
wie beispielsweise keramische Bestandteile von Baugruppen, verhindert.
So sind aus der EP 1 111 097 A2 und der US 6,176,996 B1 saure Elektrolyte und
Verfahren zur Abscheidung von qualitativ hochwertigem Zinn- oder Zinnlegierungen
mit einer höheren Abscheidegeschwindigkeit bekannt. Es handelt sich hierbei
um Elektrolyte, die zumindest zwei zweiwertige Metallsalze einer organischen
Sulfonsäure aufweisen und aus denen lötfähige sowie korrosionsbeständige
Überzüge abgeschieden werden, die, beispielsweise als Ersatz für bleihaltige,
lötbare Überzüge, in der Elektrotechnik zur Herstellung von Leiterplatten etc.
verwendet werden.
Derartige Verfahren haben jedoch ihre Grenzen bei der Abscheidung von Zinn-Kupferlegierungen
mit hohen Kupfergehalten, wie den sogenannten "echten"
Bronzen, die einen Kupfergehalt von mindestens 10% aufweisen. So können
beispielsweise durch den großen Potentialunterschied zwischen Zinn und Kupfer
höhere Oxidationsgeschwindigkeiten des zweiwertigen Zinns entstehen, wodurch
dieses in sauren Elektrolyten sehr leicht zu vierwertigem Zinn oxidiert wird. In
dieser Form ist Zinn im sauren jedoch nicht mehr elektrolytisch abscheidbar und
somit dem Verfahren entzogen, was zu einer ungleichmäßigen Abscheidung
beider Metalle und zur Herabsenkung der Abscheidegeschwindigkeit führt.
Zusätzlich ist die Oxidation zu vierwertigem Zinn mit einer starken Schlammbildung
verbunden, die eine stabile Arbeitsweise und eine lange Lebensdauer des sauren
Elektrolyten verhindern kann. Zudem ist durch solche Verunreinigungen die
Ausbildung eines haftfesten sowie porenfreien Überzugs nicht mehr gewährleistet.
Bedingt durch derartige verfahrenstechnische Nachteile gibt es bislang kein großes
Anwendungsgebiet für elektrolytisch abgeschiedene Bronzeüberzüge. Gelegentlich
werden Bronzeüberzüge in der Schmuckindustrie als Ersatz für teures Silber oder
Allergien auslösendes Nickel eingesetzt. Ebenso gewinnen Verfahren zur
elektrolytischen Abscheidung von Bronzen auch in einigen technischen Bereichen,
beispielsweise in der Elektrotechnik zur Beschichtung von Elektronikbauteilen oder
im Bereich Maschinenbau und/oder Verfahrenstechnik zur Beschichtung von Laufund
Reibschichten, an Bedeutung. Als Nickelersatz werden hierbei jedoch
vorwiegend Weißbronze oder sogenannte "unechte Bronzen" abgeschieden, deren
Kupfergehalt verfahrensbedingt sehr niedrig gehalten werden kann.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur
Abscheidung von Bronzen anzugeben, welches gegenüber den im Stand der
Technik bekannten Verfahren eine gleichmäßige Abscheidung von zumindest Zinn
und Kupfer nebeneinander aus einem sauren Elektrolyten bei wesentlich höheren
Abscheidegeschwindigkeiten ermöglicht. Zudem sollen mit Hilfe dieses Verfahrens
haftfeste sowie porenfreie Bronzeüberzüge mit hohen Kupfergehalten sowie unterschiedlichen
dekorativen und mechanischen Eigenschaften abgeschieden werden.
Weiterhin soll ein saurer Elektrolyt zur Abscheidung derartiger Bronzeüberzüge
bereitgestellt werden, der einen hohen Gehalt an zweiwertigen Kupferionen aufweisen
kann, gegenüber oxidationsbedingter Schlammbildung stabil ist, über einen
verlängerten Zeitraum einsatzbereit sowie wirtschaftlich und umweltverträglich ist.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren der eingangs genannten
Art gelöst, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß dem Elektrolyten ein
aromatisches, nichtionisches Netzmittel zugegeben wird.
Mit der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung
von Bronzen bereitgestellt, wobei unter Einsatz eines Elektrolyten, einer Anode
aus einer Kupfer-Zinn-Legierung und einer Kathode verbunden, mit dem zu
beschichtenden Substrat, die Beschichtung unter Durchleiten von Gleichstrom
erfolgt. Weiterhin wird mit der Erfindung ein insbesondere für dieses Verfahren
einsetzbarer Elektrolyt sowie die durch dieses Verfahren erhältlichen Überzüge
bereitgestellt.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die im Stand der Technik bekannten
Nachteile mit der Bereitstellung einer neuartigen Zusammensetzung des
Elektrolyten beseitigt und auf diese Weise erheblich bessere Abscheidungsergebnisse
erzielt. Zudem wird die Durchführung vereinfacht und wirtschaftlicher
gestaltet. Auch dies liegt vornehmlich in der vorteilhaften Zusammensetzung des
Elektrolyten begründet. So wird beispielsweise das Verfahren bei Raumtemperatur
beziehungsweise zwischen 17 bis 25°C durchgeführt und das zu beschichtende
Substrat im stark sauren Milieu bei einem pH-Wert von < 1 metallisiert. In diesem
Temperaturbereich ist der Elektrolyt besonders stabil. Außerdem fallen keine
Kosten zum Aufheizen des Elektrolyten an und ebensowenig müssen die
metallisierten Substrate zeit- und kostenintensiv abgekühlt werden. Zudem werden
unter anderem bedingt durch den pH-Wert und die vorteilhafte Zugabe zumindest
eines aromatischen, nichtionischen Netzmittels Abscheidegeschwindigkeiten von
0,25 µm/min bei einer Stromdichte von 1 A/dm2 erreicht. Diese kann durch die
Erhöhung des Metallgehalts bis 7 A/dm2 in der Gestellanwendung und für Durchzugsanlagen
gar bis 120 A/dm2 erhöht werden. Somit werden je nach Anlagentyp
anwendbare Stromdichten in einem Bereich von 0,1 bis 120 A/dm2 erreicht.
Insbesondere durch die Zugabe zumindest eines aromatischen, nichtionischen
Netzmittels zum Elektrolyten, wird überraschenderweise die Benetzung der zu
metallisierenden Oberflächen vor allem von komplexeren Substraten erheblich
verbessert. Das hat vorteilhafterweise zur Folge, daß durch den Einsatz des
erfindungsgemäßen Verfahrens nicht nur wesentlich höhere Abscheidegeschwindigkeiten
erreicht werden, sondern daß zudem die durch das Verfahren
erzielten Überzüge gleichmäßig und qualitativ hochwertig sind, eine sehr gute
Haftfestigkeit aufweisen sowie durchgehend porenfrei sind.
Ein weiterer Vorteil des eingesetzten aromatischen, nichtionischen Netzmittels ist,
daß durch die vorteilhaften Benetzungseigenschaften während des Verfahrens der
Elektrolyt und/oder das Substrat im Elektrolyten nur wenig bis gar nicht bewegt
werden muß, um die gewünschten Abscheidungsergebnisse zu erzielen, so daß
auf den Einsatz von zusätzlichen Vorrichtungen zum Bewegen des Elektrolyten
verzichtet werden kann. Außerdem laufen bedingt durch den vorteilhaften Einsatz
des aromatischen, nichtionischen Netzmittels beim Herausnehmen der
metallisierten Substrate aus dem Elektrolyten die Elektrolytrückstände besser von
den Substraten ab, was zu verringerten Verschleppungsverlusten und somit zu
geringeren Verfahrenskosten führt.
Besonders vorteilhaft ist die Zugabe von 2 bis 40 g/l eines oder mehrerer
aromatischer, nichtionischer Netzmittel, wobei besonders bevorzugt β-Naphtholethoxylat
und/oder Nonylphenolethoxylat eingesetzt werden.
Das vorgeschlagene Verfahren ist mithin in vorteilhafterweise wirtschaftlich und
gegenüber den cyanidischen Prozessen umweltfreundlich.
Optional ist auch der zusätzliche Einsatz eines oder mehrerer im Stand der
Technik bekannten anionischer und/oder aliphatischer, nichtionischer Netzmittel
möglich, sofern diese die vorteilhafte Wirkungsweise des aromatischen,
nichtionischen Netzmittels unterstützen oder sogar verstärken. Vorzugsweise
werden diesbezüglich Polyethylenglykole und/oder anionische Tenside als
anionische und/oder aliphatische, nichtionische Netzmittel dem Elektrolyten
zugegeben.
Wie bereits voranstehend dargestellt, wird das erfindungsgemäße Verfahren
insbesondere durch die besondere Zusammensetzung des Elektrolyten
gekennzeichnet. Dieser enthält im wesentlichen Zinn- und Kupferionen, eine
Alkylsulfonsäure und ein aromatisches, nichtionisches Netzmittel. Optional können
zusätzlich Stabilisatoren und/oder Komplexbildner, anionische und/oder
nichtionische, aliphatische Netzmittel, Antioxidationsmittel, Glanzmittel sowie
weitere Metallsalze im Elektrolyten enthalten sein.
Die hauptsächlich zur erfindungsgemäßen Abscheidung von Bronze in den
Elektrolyten eingebrachten Metalle - Zinn und Kupfer - können vornehmlich als
Salze von Alkylsulfonsäuren, vorzugsweise als Methansulfonate oder als Salze von
Mineralsäuren, vorzugsweise als Sulfate vorliegen. Als Zinnsalz wird besonders
bevorzugt das Zinnmethansulfonat im Elektrolyten verwendet, welches
vorteilhafterweise in einer Menge von 5 bis 195 g/l Elektrolyt, vorzugsweise 11 bis
175 g/l Elektrolyt dem Elektrolyten zugegeben wird. Dies entspricht einem Einsatz
von 2 bis 75 g/l, vorzugsweise 4 bis 67 g/l an zweiwertigen Zinnionen. Als
Kupfersalz wird besonders bevorzugt das Kupfermethansulfonat im Elektrolyten
verwendet, welches vorteilhafterweise in einer Menge von 8 bis 280 g/l Elektrolyt,
vorzugsweise 16 bis 260 g/l Elektrolyt dem Elektrolyten zugegeben wird. Dies
entspricht einem Einsatz von 2 bis 70 g/l, vorzugsweise 4 bis 65 g/l an zweiwertigen
Kupferionen.
Da die Abscheidegeschwindigkeit im sauren Milieu deutlich höher ist, wird dem
Elektrolyten eine Säure, bevorzugt eine Mineral- und/oder eine Alkylsulfonsäure in
Mengen von 140 bis 382 g/l Elektrolyt, vorzugsweise 175 bis 245 g/l Elektrolyt,
zugegeben. Als besonders vorteilhaft stellte sich der Einsatz von Methansulfonsäure
heraus, da diese zum einen eine vorteilhafte Löslichkeit der Metallsalze
bedingt und zum anderen aufgrund ihrer Säurestärke die Einstellung des für das
Verfahren benötigten pH-Wertes vorgibt beziehungsweise erleichtert. Zudem hat
die Methansulfonsäure die vorteilhafte Eigenschaft, wesentlich zur Stabilität des
Bades beizutragen.
Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird dem Elektrolyten zumindest
ein zusätzliches Metall und/oder Chlorid zugegeben. Vorteilhafterweise liegen die
Metalle in Form ihrer löslichen Salze vor. Insbesondere die Zugabe von Zink
und/oder Wismut beeinflußt die Eigenschaften der abgeschiedenen Überzüge im
besonderem Maße. Die in den Elektrolyten eingebrachten Zink und/oder Wismut
Metalle können vornehmlich als Salze von Alkylsulfonsäuren, vorzugsweise als
Methansulfonate oder als Salze von Mineralsäuren, vorzugsweise als Sulfate
vorliegen. Als Zinksalz wird besonders bevorzugt das Zinksulfat im Elektrolyten
verwendet, welches vorteilhafterweise in einer Menge von 0 bis 25 g/l Elektrolyt,
vorzugsweise 15 bis 20 g/l Elektrolyt dem Elektrolyten zugegeben wird. Als
Wismutsalz wird besonders bevorzugt das Wismutmethansulfonat im Elektrolyten
verwendet, welches vorteilhafterweise in einer Menge von 0 bis 5 g/l Elektrolyt,
vorzugsweise 0,05 bis 0,2 g/l Elektrolyt dem Elektrolyten zugegeben wird.
Weiterhin können dem Elektrolyten verschiedene Zusätze, wie beispielsweise
Stabilisatoren und/oder Komplexbildner, Antioxidationsmittel sowie Glanzmittel,
welche üblicherweise in sauren Elektrolyten zur Abscheidung von Zinnlegierungen
verwendet werden, zugegeben werden.
Insbesondere der Einsatz geeigneter Verbindungen zur Stabilisierung des Elektrolyten
ist eine wichtige Voraussetzung für eine schnelle sowie qualitativ hochwertige
Abscheidung von Bronzen. Vorteilhafterweise werden dem Elektrolyten als
Stabilisatoren und/oder Komplexbildner Gluconate zugegeben. Hierbei hat sich im
erfindungsgemäßen Verfahren der bevorzugte Einsatz von Natriumgluconat als
besonders vorteilhaft herausgestellt. Die Konzentration der Stabilisatoren und/oder
Komplexbildner beträgt 0 bis 50 g/l Elektrolyt, vorzugsweise 20 bis 30 g/l Elektrolyt.
Als Antioxidationsmittel werden bevorzugt Verbindungen aus der Klasse der
Dihydroxybenzole beispielsweise Mono- oder Polyhydroxyphenylverbindungen wie
Brenzcatechin oder Phenolsulfonsäure verwendet. Die Konzentration der
Antioxidationsmittel beträgt 0 bis 5 g/l Elektrolyt. Vorteilhafterweise enthält der
Elektrolyt Hydrochinon als Antioxidationsmittel.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ermöglicht die Abscheidung
von Bronzen auf unterschiedlichen Substraten. So können beispielsweise alle
üblichen Materialien zur Herstellung elektronischer Bauteile verwendet werden.
Ebenso werden durch das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere harte und
verschleißfeste Bronzeüberzüge auf Materialien wie Gleitlager etc. abgeschieden.
Auch in den Bereichen der dekorativen Beschichtung zum Beispiel von Armaturen
und Schmuck etc. wird das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft eingesetzt,
wobei sich in diesen Bereichen besonders vorteilhaft die Abscheidung von
Vielstofflegierungen, welche Zinn, Kupfer, Zink und Wismut enthalten, auswirkt.
Ein ganz besonderer Vorteil ist, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
sogenannte "echte" Bronzen abgeschieden werden können, die einen Kupfergehalt
> 60% aufweisen, wobei der Kupferanteil je nach gewünschter Eigenschaft bis zu
95 Gew.-% betragen kann. Zusätzlich hat das Verhältnis des Kupferanteils zum
Zinnanteil im Elektrolyten einen maßgeblichen Einfluß auf die Eigenschaften wie
Härte und Farbgebung der Bronzeüberzüge. So werden bei einem Verhältnis
Zinn/Kupfer von 40/60 silberfarbene Überzüge, sogenannte Weißbronzen
abgeschieden, die verhältnismäßig weich sind. Bei einem Verhältnis Zinn/Kupfer
von 20/80 entstehen gelbgoldfarbene Überzüge, sogenannte Gelbbronzen, und bei
einem Verhältnis Zinn/Kupfer von 10/90 entstehen rotgoldfarbene Überzüge,
sogenannte Rotbronzen.
Darüber hinaus ist auch die Abscheidung von zinnreichen Weißbronzen mit einem
Kupfergehalt ≥ 10% möglich.
Je nach dem gewünschten Aussehen der Bronzeüberzüge werden dem
Elektrolyten neben einem unterschiedlichen Kupfergehalt, zusätzlich Additive wie
beispielsweise Glanzbildner zugegeben. Vorteilhafterweise enthält der Elektrolyt
Glanzbildner aus der Klasse der aromatischen Carbonylverbindungen und/oder
α, β-ungesättigten Carbonylverbindungen. Die Konzentration der Glanzmittel
beträgt 0 bis 5 g/l Elektrolyt.
Zur näheren Erläuterung der Erfindung werden im Folgenden einige bevorzugte
Ausführungsformen dargestellt, auf die sich die Erfindung jedoch nicht
beschränken läßt.
Der Grundelektrolyt des erfindungsgemäßen stark sauren Elektrolyten umfasst im
wesentlichen (pro I des Elektrolyten)
| 2 - 75 g | zweiwertiges Zinn, |
| 2 - 70 g | zweiwertiges Kupfer, |
| 2 - 40 g | eines aromatischen, nichtionischen Netzmittels und |
| 140 - 382 g | einer Mineral- und/oder Alkylsulfonsäure |
Optional können dem Elektrolyten weitere Bestandteile (pro 1 des Elektrolyten)
zugegeben werden:
| 0 - 10 g | eines anionischen und/oder aliphatischen, nichtionischen Netzmittels, |
| 0 - 50 g | eines Stabilisators und/oder Komplexbildners, |
| 0 - 5 g | eines Antioxidationsmittels, |
| 0 - 5 g | eines Glanzmittels |
| 0 - 5 g | dreiwertiges Wismut |
| 0 - 25 g | zweiwertiges Zink |
Um eine bestimmte Farbgebung der abgeschiedenen Bronzeüberzüge zu
erreichen, wird der Elektrolyt durch Variation der einzelnen Bestandteile wie im
folgenden beispielhaft aufgeführt hergestellt. Zusätzliche Angaben zu den
entsprechenden Verfahrensbedingungen sowie weitere Eigenschaften der
einzelnen Überzüge sind der Tabelle 1 zu entnehmen.
| Beispiel 1 (Rotbronze) | |
| 4 g/l | Sn2+ |
| 18 g/l | Cu2+ |
| 286 g/l | Methansulfonsäure |
| 3 g/l | aromatisches, nichtionisches Netzmittel |
| 0,4 g/l | aliphatisches, nichtionisches Netzmittel |
| 2 g/l | Antioxidationsmittel |
| 20 mg/l | Komplexbildner |
| Beispiel 2a (Gelbbronze) | |
| 4 g/l | Sn2+ |
| 18 g/l | Cu2+ |
| 240 g/l | Methansulfonsäure |
| 32,2 g/l | aromatisches, nichtionisches Netzmittel |
| 2 g/l | Antioxidationsmittel |
| 25 g/l | Stabilisator / Komplexbildner |
| Beispiel 2b (Gelbbronze) | |
| 4 g/l | Sn2+ |
| 18 g/l | Cu2+ |
| 286 g/l | Methansulfonsäure |
| 32,2 g/l | aromatisches, nichtionisches Netzmittel |
| 6 mg/l | Glanzmittel |
| 2 g/l | Antioxidationsmittel |
| 50 g/l | Stabilisator / Komplexbildner |
| Beispiel 3 (Weißbronze) | |
| 5 g/l | Sn2+ |
| 10 g/l | Cu2+ |
| 240 g/l | Methansulfonsäure |
| 32,2 g/l | aromatisches, nichtionisches Netzmittel |
| 6 mg/l | Glanzmittel |
| 2 g/l | Antioxidationsmittel |
| 25 g/l | Stabilisator / Komplexbildner |
| Beispiel 4 (Matt-Weißbronze) | |
| 18 g/l | Sn2+ |
| 2 g/l | Cu2+ |
| 258 g/l | Methansulfonsäure |
| 9 g/l | aromatisches, nichtionisches Netzmittel |
Zur Verbesserung der Härte und/oder Duktilität der abgeschiedenen Bronzeüberzüge
werden dem Elektrolyt wie im folgenden beispielhaft aufgeführt
unterschiedliche Gehalte an Zink und/oder Wismut zugegeben. Zusätzliche
Angaben zu den entsprechenden Verfahrensbedingungen sowie weitere
Eigenschaften der einzelnen Überzüge sind der Tabelle 1 zu entnehmen.
| Beispiel 5 (hohe Duktilität) | |
| 4 g/l | Sn2+ |
| 18 g/l | Cu2+ |
| 238 g/l | Methansulfonsäure |
| 32,2 g/l | aromatisches, nichtionisches Netzmittel |
| 3 mg/l | Glanzmittel |
| 2 g/l | Antioxidationsmittel |
| 25 g/l | Stabilisator / Komplexbildner |
| 20 g/l | ZnSO4 |
| Beispiel 6 (Härte) | |
| 4 g/l | Sn2+ |
| 18 g/l | Cu2+ |
| 238 g/l | Methansulfonsäure |
| 32,2 g/l | aromatisches, nichtionisches Netzmittel |
| 2 g/l | Antioxidationsmittel |
| 25 g/l | Stabilisator / Komplexbildner |
| 0,1 g/l | Bi3+ |
| Beispiel 7 (Gelbbronze) | |
| 14,5 g/l | Sn2+ |
| 65,5 g/l | Cu2+ |
| 382 g/l | Methansulfonsäure |
| 32,2 g/l | aromatisches, nichtionisches Netzmittel |
| 4 g/l | Antioxidationsmittel |
| 25 g/l | Stabilisator / Komplexbildner |
| 20 g/l | ZnSO4 |
Mit den vorstehenden beispielhaften Elektrolytzusammensetzungen wurden
Überzüge mit bestimmten Eigenschaften unter den in der nachfolgenden Tabelle
aufgeführten Verfahrensbedingungen abgeschieden.
| Beispiel Nr. | Überzug / Anteile in Gew.-% | Eigenschaften des Überzugs | ||||||
| Sn | Cu | Zn | Bi | Härte | Duktilität | Glanz | Farbe | |
| 1 | 10 | 90 | - | - | 180 HV50 | ++ | ja | rot |
| 2a | 20 | 80 | - | - | 283 HV50 | ± | ja | gelb |
| 2b | 20 | 80 | - | - | 317 HV50 | ± | ja | gelb |
| 3 | 40 | 60 | - | - | 360 HV50 | ± | ja | weiß |
| 4 | 90 | 10 | - | - | - | - | nein | weiß |
| 5 | 20 | 80 | < 1 | - | - | +++ | ja | gelb |
| 6 | 20 | 80 | - | < 1 | 345 HV50 | - | ja | gelb |
| 7 | 20 | 80 | < 1 | - | - | ++ | ja | gelb |
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Claims (29)
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- Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Bronzen, mit welchem das zu beschichtende Substrat in einem sauren Elektrolyten, der zumindest Zinnund Kupferionen, eine Alkylsulfonsäure und ein Netzmittel aufweist, metallisiert wird,
dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyten ein aromatisches nichtionisches Netzmittel zugegeben wird. - Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyten 2 bis 40 g/l des aromatischen, nichtionischen Netzmittels zugegeben werden.
- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyten β-Naphtholethoxylat und/oder Nonylphenolethoxylat als aromatisches, nichtionisches Netzmittel zugegeben werden.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyten Zinn- und Kupferionen in Form eines löslichen Salzes, vorzugsweise als Salz einer Alkylsulfonsäure, besonders bevorzugt als Methansulfonat, zugegeben werden.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyten 2 bis 75 g/l Zinnionen zugegeben werden.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyten 5 bis 195 g/l Zinnmethansulfonat zugegeben werden.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyten 2 bis 70 g/l an Kupferionen zugegeben werden.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyten 8 bis 280 g/l Kupfermethansulfonat zugegeben werden.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung bei einer Temperatur von 17 bis 25°C erfolgt.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung in einem Stromdichtebereich von 0,1 bis 120 A/dm2 erfolgt.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung im stark sauren Medium erfolgt.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung in einem pH-Bereich von < 1 erfolgt.
- Elektrolyt für die galvanische Abscheidung von Bronzen, enthaltend zumindest Zinn- und Kupferionen, eine Alkylsulfonsäure und ein Netzmittel,
dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt ein aromatisches, nichtionisches Netzmittel aufweist. - Elektrolyt nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß dieser 2 bis 40g/l des aromatischen, nichtionischen Netzmittels enthält.
- Elektrolyt nach einem der Ansprüche 13 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatisches, nichtionisches Netzmittel β-Naphtholethoxylat und/oder Nonylphenolethoxylat verwendet werden.
- Elektrolyt nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Zinn- und Kupferionen in Form eines löslichen Salzes, vorzugsweise als Salz einer Alkylsulfonsäure, besonders bevorzugt als Methansulfonat, enthält.
- Elektrolyt nach einem der Ansprüche 13 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß dieser 2 bis 75g/l an Zinnionen aufweist.
- Elektrolyt nach einem der Ansprüche 13 und 17, dadurch gekennzeichnet, daß dieser 5 bis 195 g/l Zinnmethansulfonat enthält.
- Elektrolyt nach einem der Ansprüche 13 und 18, dadurch gekennzeichnet, daß dieser 2 bis 70g/l an Kupferionen aufweist.
- Elektrolyt nach einem der Ansprüche 13 und 19, dadurch gekennzeichnet, daß dieser 8 bis 280 g/l Kupfermethansulfonat enthält.
- Elektrolyt nach einem der Ansprüche 13 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Polyethylenglykol und/oder anionische Tenside als Netzmittel enthält.
- Elektrolyt nach einem der Ansprüche 13 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Wismut und/oder Zink enthält.
- Elektrolyt nach einem der Ansprüche 13 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Chlorid enthält.
- Elektrolyt nach einem der Ansprüche 13 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß dieser als Komplexbildner Gluconat enthält.
- Elektrolyt nach einem der Ansprüche 13 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß dieser ein Antioxidationsmittel aus der Klasse der Dihydroxybenzole enthält.
- Elektrolyt nach einem der Ansprüche 13 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Glanzbildner aus der Klasse der aromatischen Carbonylverbindungen und/oder α, β-ungesättigten Carbonylverbindungen enthält.
- Elektrolyt nach einem der Ansprüche 13 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß dieser einen pH-Wert von < 1 aufweist.
- Elektrolyt nach einem der Ansprüche 13 bis 27, beinhaltend
2 - 75 g/l zweiwertiges Zinn, 2 - 70 g/l zweiwertiges Kupfer, 2 - 40 g/l eines aromatischen, nichtionischen Netzmittels, 0 - 50 g/l eines Stabilisators und/oder Komplexbildners 0 - 10 g/l eines anionischen und/oder nichtionischen, aliphatischen Netzmittel 0 - 5 g/l eines Antioxidationsmittels 0 - 5 g/l eines Glanzmittels 0 - 5 g/l dreiwertiges Wismut, 0 - 25 g/l zweiwertiges Zink, zweiwertiges Zink, wenigstens 140 g/l einer Alkylsulfonsäure. - Bronzeüberzug hergestellt nach einem Verfahren zur galvanischen Abscheidung, insbesondere nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß dieser einen Kupfergehalt > 10% aufweist.