DE2921241A1

DE2921241A1 - Saurer zinn-ii-haltiger elektrolyt

Info

Publication number: DE2921241A1
Application number: DE19792921241
Authority: DE
Inventors: Bruno Boetsch; Jean-Francois Paulet
Original assignee: Alusuisse Holdings AG
Current assignee: Alcan Holdings Switzerland AG
Priority date: 1979-04-19
Filing date: 1979-05-25
Publication date: 1980-10-23
Also published as: NL8002062A; GR68722B; GB2047747A; TR20478A; ES490577A0; BE882785A; ZA802280B; US4244791A; ATA212080A; PT71106A; AT364896B; ES8103202A1

Description

SCHWEIZERISCHE ALUMINIUM AG, 3965 Chippis Saurer Zinn-II-haltiger Elektrolyt

17. April 1979
FPRS-Me/lm - 1336 -

030043/0537

Saurer Zinn-II-haltiger Elektrolyt

OQ9 10/ 1

Die Erfindung betrifft einen sauren Sn -haltigen Elektrolyt, der Zusätze enthält, die geeignet sind, Sn -Ionen zu stabilisieren und insbesondere zum Färben von anodisch oxidierten Aluminiumoxidschichten (Eloxalschichten) und beim Galvanisieren verwendet werden kann.

Sowohl beim Galvanisieren als auch beim Färben von anodisch aufgebrachten Aluminiumoxidschichten auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen werden in sauren Lösungen Sn -Salze z.B. in Form von Sulfat-, Fluoroborat- oder Chloridlösungen verwendet.

Es ist bekannt, dass praktisch nur das saure Sulfatbad einfache Sn -Ionen enthält. Bei allen anderen E. Zinn mindestens teilweise komplex gebunden.

ehe Sn -Ionen enthält. Bei allen anderen Elektrolyten ist das

Eine Schwierigkeit beim Galvanisieren bzw. beim Einfärben von Eloxalschichten in sauren Lösungen bestand darin, dass das Sn während des Arbeitsprozesses zu Sn aufoxidierte. Durch Zugabe von Substanzen zum Elektrolyten konnte die Oxidation mehr oder weniger verhindert werden, d.h. Sn konnte mehr oder weniger stabilisiert werden.

Die Wirksamkeit des Stabilisators ist ausschlaggebend für die Güte der Niederschläge beziehungsweise der Einfärbung der Eloxalschicht. Es ist allgemein bekannt, dass sich bei Anwesenheit beider Ionenarten, Sn und Sn , durch unzureichende Stabilisierung des Sn in erheblichen Mengen die Güte der Oberflächenbehandlung verschlechtert. Es ist also danach zu trachten, das Zinn in sauren Lösungen als Sn zu erhalten»

Bei sauren Elektrolyten sind die am häufigsten verwendeten Stabilisatoren organische aromatische Verbindungen - oft Sulfonsäuren - , die Amino- oder Phenolgruppen enthalten, z.B.:

0300U/0S87

- Phenolsulfonsäure

- die zweiwertigen Phenole Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon

- Aminophenol

- *.5-Naphtol

- Dimethylanilin.

Diese Verbindungen haben alle einen mehr oder weniger guten stabilisierenden Effekt für Sn . Sie können es jedoch nicht vollkommen verhindern, dass ein Teil des Sn zu Sn oxidiert wird. Dadurch wird besonders die Qualität der Färbung von anodisch erzeugten Oxidschichten auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen beeinflusst. Bei unzureichender Stabilisierung von Sn ist die Farbtiefe von dunklen Farbtönen und die Gleichmässigkeit der Färbung oft mangelhaft. Hierin liegt ein wesentlicher Nachteil der bisher verwendeten Stabilisatoren. Ein idealer Stabilisator wäre einer, der die vollständige Stabilisation des Sn -Ions bewirkt. Tatsächlich ist es aber schwierig, beim Färben von Eloxalschichten Farben wie dunkelbronze oder schwarz bei Verwendung der oben angeführten Zusätze herzustellen. Meist lässt zusätzlich die Streuung des Elektrolyten zu wünschen übrig. Dies macht sich durch hellere und dunklere Färbung der Randzonen bemerkbar. Mit fortgeschrittener Färbezeit der Eloxalschicht - ab etwa 10 Minuten - treten üeberfärbungen auf und man erhält einen metallischen Belag auf der Oberfläche, was Reinigungsprobleme der gefärbten Oberfläche, Verunreinigung der Verdichtungsbäder und Korrosionsprobleme nach sich zieht.

Ein v/eiterer Nachteil der bisher als Stabilisatoren für Sn eingesetzten Substanzen ist die relativ hohe Giftigkeit. Gerade die am meisten verwendeten Zusätze, die Phenole, sind besonders umweltbelastend. Gelangen sie einmal in grösseren Mengen in natürliche Gewässer, so hat das bekanntlich unangenehme Folgen. Des v/eiteren sind sie schlecht biologisch abbaubar. Daher ist in den meisten Ländern die Umweltschutzgesetzgebung für Phenole in Abwässern besonders streng.

030043/0587

Beispielsweise gelten als oberste Toleranzgrenze für Fliessgewässer in der Schweiz für Phenole 0,05 mg/1. Die Grenze für die Amine liegt bei 0,1 mg/1.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, einen sauren Sn -haltigen Elektrolyt zum Färben von anodisch oxidierten Aluminiumoxidschichten bzw. zum Galvanisieren zu finden, der erstens Substanzen mit besserem stabilisierenden Effekt von Sn als die bisher bekannten enthält, zweitens eine bessere Streuung und damit gekoppelt eine bessere Stromverteilung hat und drittens die Umwelt nicht oder nicht so stark belastet wie die bisher verwendeten, bzw. der in seiner Gesamtwirkung verschiedene z.T. kontradiktorische Parameter am besten erfüllt.

Ueberraschenderweise hat sich gezeigt, dass nichtaromatische, aliphatische organische Thioverbindungen die oben angeführten Nachteile der bisher verwendeten Stabilisatoren für Sn in sauren Lösungen nicht oder nur in geringem Masse aufweisen. Diese Verbindungen sind insbesondere gesättigte Thioalkohole oder die daraus abgeleiteten Thiocarbonsäuren und Thioäther mit der allgemeinen Struktur R -S-R , wobei R gleich ein Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoff mit und ohne Hydroxy- oder Carboxygruppe und R ein Kohlenwasserstoff mit Hydroxy- oder Carboxygruppe bedeutet.

Um diese Verbindungen in Elektrolysebädern zu gebrauchen, müssen sie selbstverständlich bei den gegebenen Badbedingungen löslich sein. Dadurch reduziert sich die Verwendung der möglichen Verbindungen beträchtlich, denn bekanntlich werden die nichtaromatischen Alkohole mit zunehmender Kettenlänge immer unlöslicher. Besonders vorteilhaft haben sich Verbindungen mit 2 bis 6 Kohlenwasserstoffen erwiesen.

Beim Einsatz von Verbindungen aus der erfindungsgemäss genannten Gruppe in Elektrolysebädern treten während des

030Ö43/OS87

Färbeprozesses von anodisch oxidierten Aluminiumschichten Fehler der Ueberfärbung bei fortgeschrittener Färbezeit
nicht mehr auf. Der Mangel der oft unvorteilhaften Erhaltung des dunklen Farbtons und die Ungleichmässigkeit der Färbung, die beim Färben der Schichten in Anwesenheit der bisher
üblichen und anfangs genannten Zusätze immer wieder auftraten, sind durch die neuen als Stabilisator für Sn
dienenden Verbindungen aus der erfindungsgemässen Verbindungsgruppe wesentlich verbessert oder ganz verhindert worden. Die ausgezeichneten Färbeeigenschaften betreffen nicht nur die hellen Farbtöne, sondern ganz besonders auch die dunklen, die gerade bis anhin sehr schwer sowohl bezüglich Farbtiefe als auch Gleichmässigkeit der Färbung zu erreichen waren.

Ebenfalls überraschend bei der erfindungsgemäss genannten Verbindungsgruppe ist die hervorragende und bisher nicht erreichte Stabilisierungswirkung für Sn

Aus der erfindungsgemäss beschriebenen Verbindungsgruppe sind die folgenden Substanzen als Zusatz besonders vorteilhaft:

HOOCCH -S-CH COOH Diessigsäurethioäther

(bzw. Thiodiglycolsäure),

HS-CH CH OH 2-Thioäthanol (bzw.

Thioglycol),

HOCH CH -S-CH CH OH 2,2'- Dihydroxydiäthylthio-

äther (bzw. 2,2' - Thiodiäthanol),

HOOCCH CH -S-CH CH COOH 3,3'- Dipropionsäurethio-

äther (bzw. 3,3' - Thiodipropionsäure),

HOOCCH₂-CH-COOh Thioapfelsäure,

SH

Hs-CH₂-CHOH-CH₂OH Thioglycerin

Damit die Vorteile des erfindungsgemässen Elektrolyten gegenüber den bisher benutzten vollkommen erkannt werden, müssen alle Faktoren - Stabilisierungswirkung des Sn¹¹,- Streuung/

030043/0587

29212^1

Stromverteilung, Färbewirkung, Umweltbelastung - selbstverständlich gemeinsam beurteilt x-zerden.

Um hier den hervorragenden Effekt der Stabilisierung und die damit verbundenen besseren Färbeeigenschaften von anodisch oxidierten Aluminiumschichten in sauren Lösungen zu zeigen, werden die folgenden zwei Versuchsreihen und Färbeversuche angeführt. Zweck dieser Vergleichsversuche ist, mit einem Schnelltest, d.h. unter künstlicher Begasung mit reinem Sauerstoff, die stabilisierende Wirkung der erfindungsgemässen Zusätze zu zeigen.

Versuchsreihe 1

Es wurde ein wässriger Elektrolyt hergestellt, bestehend aus H SO., 10 g/l, und SnSO., 20 g/l. Unter diesen Bedingungen

II
liegt Zinn anfangs als Sn vor. Der Elektrolyt wurde auf 5 Gefässe von gleicher geometrischer Form aufgeteilt. In jedem Gefäss befand sich 1 Liter Elektrolyt.

Bad 1: · ohne Zusatz.

Die anderen Bäder enthielten folgende Zusätze:

Bad 2: Paraphenolsulfonsäure, 20 g/l, bisher üblicherweise verwendeter Zusatz,

Bad 3: 3,3' - Dipropionsäurethioäther (bzw. 3,3' - Thiodipropionsäure),

HOOCCH₂CH₂-S-CH₂Ch₂COOH, 20 g/l, erfindungsgemäss neuer Zusatz,

Bad 4: Thioapfelsäure, HOOCCH -CH-COOH, 10 g/l,

SH
erfindungsgemäss neuer Zusatz,

030043/0587

Bad 5: Thioglycerin, HS-CH -CHOH-CH OH, 20 g/1, erfindungsgemäss neuer Zusatz,

Bad 6: Diessigsäurethioäther (bzw. Thiodiglycolsäure), HOOCCh-S-CH₂COOH, 20 g/l,
erfindungsgemäss neuer Zusatz,

Bad 7: 2,2' - Dihydroxydiäthylthioäther (bzw. 2,2' - Thiodiäthanol), HOCH₂CH₂-S-CH₂CH₉Oh, 10 g/l, erfindungsgemäss neuer Zusatz.

In allen Bädern war der pH-Wert gleich 1; die Bäder befanden sich auf Raumtemperatur und wurden mit einem Magnetrührer ständig bewegt. Jedes Bad wurde durch eine Glasfritte mit 200 cm reinem Sauerstoff pro Minute begast und alle halbe Stunde der Gdialt an Sn analysiert. Die Ergebnisse sind in Diagramm 1 wiedergegeben.

Versuchsreihe 2

Es wurde die gleiche Stammlösung wie in Versuchsreihe 1 hergestellt und ebenfalls in gleiche Gefässe wie bei Versuchsreihe 1 je 1 Liter Elektrolyt gegeben. In allen Bädern war der pH-Wert gleich 1; die Bäder befanden sich auf Raumtemperatur und wurden mit einem Magnetrührer ständig bewegt.

Das Bad 8 entsprach dem Bad 1 der Versuchsreihe 1 und enthielt keinen Zusatz. Die folgenden drei Bäder enthielten alle 2,2'-Dihydroxydiäthylthioäther (bzw. 2,2'-Thiodiäthanol), und zwar

Bad 9: 3 g/l,
Bad 10: 5 g/1,
Bad 11: 10 g/l.

Bad 11 entspricht somit Bad 7 der Versuchsreihe 1.

030043/0587

Wie auch in Versuchsreihe 1 wurde jedes Bad mit 200 cm reinem Sauerstoff pro Minute durch eine Glasfritte begast und alle halbe Stunde der Sn -Gehalt bestimmt. Die Ergebnisse sind in Diagramm 2 dargestellt.

Aus beiden Diagrammen ist ersichtlich, dass ohne Zusatz schon nach relativ kurzer Zeit ein grosser Anteil des Sn in Sn übergegangen ist. Ferner ist zu sehen, dass der stabilisierende Effekt sowohl von der Zusatzsubstanz als auch von der Zusatzroenge abhängig ist. Bei gleicher Zusatzmenge wirkt der bekannte Zusatz Paraphenolsulfonsäure wesentlich schlechter als Stabilisator von Sn als alle verwendeten weiteren Zusätze. Bereits die halbe Menge 2,2'-Dihydroxydi™ äthyithioäther bat eins wesentlich bessere stabilisierende Wirkung als Diessigsäurethioätner, Thicgly.-erin, Thioapfelsäure oder 3,3'--Dipropionsäurethioäther. Sogar 3 g/l 2,2'-■ Pihydroxydiäthylthioäther haben noch eine bessere stabili-

jl
sierende Wirkung für Sn" als die ca. siebenfache Menge, d.h.

20 g/l des bekannten Zusatzes Paraphenclsulphcnsäure. Andererseits findet man allgemein: Je grosser die Zusatzmenge, desto geringer ist der Verlust an Sn

Färbeversuche

Mit den Elektrolyten, wie sie in den Versuchsreihen 1 und 2 angegeben sind, die den erfindungsgemäss neuen Zusatz enthalten, wurden in 60 Liter-Bädern Färbeversuche von anodisch oxidierten Aluminiumschichten durchgeführt. Die Spannung betrug in allen Fällen 16 V, die Behandlungszeit variierte zwischen 1 und 12 Minuten. Die Musterplatten bestanden aus PERALUMAN-150 (halbhart) und hatten die Masse 200 χ 300 χ 1,5 mm. Sie wurden nach dem normalen Gleichstrom/H SO -Verfahren anodisiert. Die Schichtdicke betrug 20 um.

030043/0587

ORIGINAL INSPECTED

In allen Fällen wurde eine vollkommen regelmässige Bronzefärbung erzielt, die frei von Randverfärbungen war. Bei den bisher gebräuchlichen Zusätzen treten gerade beim Bronzefarbton häufig Kanteneffekte, bedingt durch schlechte Streuung des Elektrolyten, auf. D.h., bei dem erfindungsgemässen Sn haltigen Elektrolyten, der die neuen Zusätze enthält, ist die Streuung besser als bei den für diesen Zweck bisher gebrauchten Elektrolyten. Die Folge ist eine bessere Stromverteilung und damit verbunden eine regelmässigere Einfärbung der anodisch oxidierten Schicht.

Als sinnvolle obere Grenze, ohne sich dabei festlegen zu wollen, wurden Mengen von 50 g der erfindungsgemässen Stabilisatorzusätze pro Liter Elektrolyt gefunden. Dabei stört eine Mischung bzw. Kombination der verschiedenen Stabilisatoren nicht. Als vorteilhaft haben sich allerdings Mengen von 5 bis 25 g erwiesen.

Wenn die Menge der erfindungsgemässen Stabilisatorsubstanz als einzelne Verbindung oder als Gemisch bzw. Kombination mehrerer Verbindungen grosser als 50 g pro Liter Elektrolyt beträgt, kann in einzelnen Fällen die Färbung der anodisch oxidierten Schicht beeinträchtigt werden. Davon sind besonders die dunklen Farbtöne betroffen.

Unabhängig von der besseren Stabilisierung für Sn , der regelmässigeren Stromverteilung und der damit verbundenen besseren Färbewirkung von Eloxalschichten hat der erfindungsgemäss neue Sn -haltige Elektrolyt noch den wesentlichen Vorteil, dass er die Umwelt weniger belastet als bisher übliche Elektrolyte mit den anfangs angeführten Zusätzen zur Stabilisierung von Sn , denn aus den erfindungsgemäss neuen Zusätzen zur Stabilisierung des Sn können keine phenolartigen Abbauprodukte entstehen, die die Umwelt in besonderem Masse belasten.

030043/0587

292124t >**

Stabilisierung von Sn^ im Elektrolyt durch ver -schiedene Zusätze

Verlust an

(g/0

1	Diagramm	1	1	2 3 12 3	ohne Zusatz	Paraphenolsulfonsaure 20g/I	Thioglycerin 20g/I	2,2'-Dihydroxydiäthylthloäther 3g/I
	Bad	2	Zeit (Stunden) Zeit (Stunden)	mit	3,3- Dipropionsäurethioäther 20g/I	Diessigsäurethioäther 20g/I	2,2'- Dihydroxydiäthylthloäther 5g/l
Bad	3	Diagramm 2	mit	mit Thioapfelsäure 10g/I	2,2'- Dihydroxydiäthylthloäther 10g /I	2,2'- Dihydroxydiäthylthloäther 10g/1
Bad	U	mit	ohne Zusatz	030043/0887
Bad	5	mit	mit
Bad	6	mit	mit
Bad	7	mit
Bad	8
Bad	9
Bad	10
Bad	11
Bad
C

Zusammenfassung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen sauren Zinn-II-haltigen Elektrolyt zum Färben von anodisch oxidierten Aluminiumoxidschichten bzw. zum Galvanisieren zu finden, der erstens Substanzen mit besserem stabilisierendem Effekt von Zinn-II als die bisher bekannten enthält, zweitens eine bessere Streuung und damit gekoppelt eine bessere Stromverteilung hat und drittens die Umwelt nicht oder nicht so stark ^belastet wie die bisher verwendeten. Der erfindungsgemässe Elektrolyt ist dadurch gekennzeichnet, dass er einen oder mehrere Zusätze der allgemeinen Struktur R-S-R enthält, wobei R, gleich ein Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoff mit und ohne Hydroxy- oder Carboxygruppe, R„ im Kohlenwasserstoff mit Hydroxy- oder Carboxygruppe sein kann. Als besonders bevorzugter Zusatz wird 2,2'-Dihydroxydiathylthioäther (bzw. 2,2'-Thiodiäthanol), HOCH₉CH -S-CH CH OH, angeführt.

030043/0587

Claims

Saurer, Zinn-II-haltiger Elektrolyt zum Färben von anodisch oxidierten Aluminiumoxidschichten bzw. zum Galvanisieren, dadurch gekennzeichnet, dass er als Stabilisator der Zinn-II-Ionen einen Zusatz von löslichen nichtaromatischen, aliphatischen organischen Thioverbindungen enthält.
2. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Stabilisator aus gesättigten Thioalkoholen und/oder aus den daraus abgeleiteten Thiocarbonsäuren und Thioäthern mit der allgemeinen Struktur R -S-R besteht, wobei R, gleich ein Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoff mit und ohne Hydroxy- oder Carboxygruppe, R₉ ein Kohlenwasserstoff mit Hydroxy— oder Carboxygruppe sein kann.
3. Elektrolyt nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass bei den einzelnen als Stabilisator wirkenden Substanzen die Kohlenstoffzahl vorzugsweise 2 bis 6 beträgt.
4. Elektrolyt nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass er als Stabilisator eine der folgenden Verbindungen enthält:

HOOCCH -S-CH COOH Diessigsäurethioäther (bzw.

Thiodiglycolsäure),

HS-CH CH OH 2-Thioäthanol (bzw. Thioglycol),

HOCH₂CH₂-S-CH CH OH 2,2'- Dihydroxydiäthylthioäther

(bzw. 2,2' - Thiodiäthanol),

HOOCCH₂CH -S-CH CH COOH 3,3'- Dipropionsäurethioäther

(bzw. 3,3'- Thiodipropionsäure),

HOOCCh₂-CH-COOH Thioapfelsäure,

^SH Ö30043/0S87

-Z-

HS-CH -CHOH-CH OH Thioglycerin. 2 *
5. Elektrolyt nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass er als Stabilisator bevorzugt eine der folgenden Verbindungen enthält:

HOOCCH -S-CH COOH Diessigsäurethioäther (bzw.

Thiodiglycolsäure),

HOCH CH -S-CH CH OH 2,2'- Dihydroxydiäthylthioäther ²² ^{z z} (bzw. 2,2'- Thiodiäthanol),

HOOCCH CH -S-CH CH COOH 3,3'- Dipropionsäurethioäther

(bzw. 3,3'- Thiodipriopionsäure),

vorzugsweise

HOCH CH -S-CH CH OH 2,2'- Dihydroxydiäthylthioäther ^{Z Z λ} * (bzw. 2,2'- Thiodiäthanol).
6. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Stabilisator Substanzen verwendet werden, die erst unter den angewendeten Badbedingungen zu den nach Anspruch 2 bezeichneten Verbindungen umgewandelt werden.
7. Elektrolyt nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekenn-" zeichnet, dass er die Stabilisatoren einzeln oder in Kombination in Mengen von 1 bis 50 g, bevorzugt 5 bis 25 g, bzw. bis zur Sättigung, enthält, wenn diese unter 50 ^ liegt.

Ö30043/05S?