EP0241415B1 - Saurer zinn-(II)-haltiger Elektrolyt - Google Patents

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EP0241415B1
EP0241415B1 EP87810159A EP87810159A EP0241415B1 EP 0241415 B1 EP0241415 B1 EP 0241415B1 EP 87810159 A EP87810159 A EP 87810159A EP 87810159 A EP87810159 A EP 87810159A EP 0241415 B1 EP0241415 B1 EP 0241415B1
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EP
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diphenylamine
amino
sulphonic acid
electrolyte
acid
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Bruno Boetsch
Fritz Schneeberger
Günther Tscheulin
Hans Bohler
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Sandoz AG
3A Composites International AG
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Sandoz AG
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    • C25D3/30—Electroplating: Baths therefor from solutions of tin
    • C25D3/32—Electroplating: Baths therefor from solutions of tin characterised by the organic bath constituents used

Definitions

  • Sn (II) salts are used in acidic solutions, e.g. used in the form of sulfate, fluoroborate or chloride solutions.
  • Sn (II) is oxidized to Sn (IV) during the working process.
  • stabilizers By adding substances to the electrolyte, so-called stabilizers, the oxidation can be more or less prevented, i.e. Sn (II) can be more or less stabilized.
  • the effectiveness of the stabilizer is decisive for the quality of the precipitation or the coloring of the anodized layer. It is generally known that, in the presence of both types of ions Sn (II) and Sn (IV), the quality of the surface treatment deteriorates in considerable amounts due to insufficient stabilization of the Sn (II). It is therefore desirable to obtain the tin in acidic solutions as Sn (II).
  • organic aromatic compounds are also known as stabilizers which contain amino groups, e.g. Aminophenol, dimethylaniline.
  • the invention is therefore based on the object of providing a process for coloring anodized aluminum or aluminum alloys using an acidic electrolyte containing Sn (II), which contains substances with a well-stabilizing effect of Sn (II) ions and a better scattering and thus coupled has a better current distribution.
  • an electrolyte which, by adding a compound of the formula I which is soluble in an acid medium, wherein R1 to R10 independently of one another are hydrogen, halogen (at most once in each ring), nitro (at most once in each ring), -COOM (at most two in each ring), -SO3M (at most two in each ring), C1 ⁇ 4alkyl, -NH2 (at most two in each ring) or phenylamino (at most once in each ring), R11 represents hydrogen, C1 ⁇ 4alkyl, hydroxy-C1 ⁇ 4alkyl, phenyl or a group - (BO) n -R12 (a), where each B, independently of one another, is -C2H4-, -C3H6- or -C4H8-, n is a number from 1 to 20, and R12 is hydrogen, -SO3M or -CH2COOM, and M is hydrogen or a cation
  • the groups R1 to R10 are preferably H, -NH2, -COOM or -SO3M and R11 is preferably hydrogen or a group (a), in which n is a number from 1-5.
  • Diphenylamine-4-sulfonic acid or a mixture of this compound with diphenylamine-4,4'-disulfonic acid is preferably used.
  • test series 1 The same stock solution was prepared as in test series 1, which was placed in the same vessels of 1 liter of electrolyte as in test series 1. In all baths the pH was 1; the baths were at room temperature and were constantly moved with a magnetic stirrer.
  • Bath 10 thus corresponds to bath 5 of test series 1.
  • test series 1 and 2 which contain the additives to be used according to the invention
  • dyeing tests with anodically oxidized aluminum layers were carried out in 60 liter baths.
  • the voltage was 15 volts in all cases, the treatment time varied between 1 and 12 minutes.
  • the sample plates consisted of PERALUMAN-100 (semi-hard), an aluminum alloy with 1% magnesium, and had the dimensions 200 x 300 x 1.5 mm.
  • the plates were anodized according to normal direct current / H2SO4 method.
  • the layer thickness was 20 »m.
  • Amounts of 1 g of the additives used according to the invention per liter of electrolyte were found as a sensible upper limit, without wishing to be determined, and accordingly about 20 mg as a sensible lower limit. A mixture or combination of different additives does not interfere. Additional amounts beyond this have practically no additional effect. Quantities of 20 to 500 mg / l, preferably 10 to 20 mg / l, of electrolyte have proven to be advantageous.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben von anodisch erzeugten Oxidschichten auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen mit einem sauren Sn(II)-haltigen Elektrolyten, der durch bestimmte Zusätze stabilisiert ist, die dafür verwendete Sn(II)-Elektrolytzusammensetzung an sich und deren Verwendung für das Färben von anodisiertem Aluminium oder Aluminiumlegierungen.
  • Sowohl beim Galvanisieren als auch beim Färben von anodisch aufgebrachten Aluminiumoxidschichten auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen werden in sauren Lösungen Sn(II)-Salze z.B. in Form von Sulfat-, Fluoroborat- oder Chloridlösungen verwendet.
  • Es ist bekannt, dass praktisch nur das saure Sulfatbad einfache Sn(II)-Ionen enthält. Bei allen anderen Elektrolyten ist das Zinn mindestens teilweise komplex gebunden.
  • Eine Schwierigkeit beim Galvanisieren bzw. beim Einfärben von anodisch erzeugten Oxidschichten auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen in sauren Lösungen besteht darin, dass das Sn(II) während des Arbeitsprozesses zu Sn(IV) aufoxidiert wird. Durch Zugabe von Substanzen zum Elektrolyten, sogenannten Stabilisatoren, kann die Oxidation mehr oder weniger verhindert werden, d.h. Sn(II) kann mehr oder weniger stabilisiert werden.
  • Die Wirksamkeit des Stabilisators ist ausschlaggebend für die Güte der Niederschläge bzw. der Einfärbung der Eloxalschicht. Es ist allgemein bekannt, dass sich bei Anwesenheit beider Ionenarten Sn(II) und Sn(IV) durch unzureichende Stabilisierung des Sn(II) in erheblichen Mengen die Güte der Oberflächenbehandlung verschlechtert. Es ist also danach zu trachten, das Zinn in sauren Lösungen als Sn(II) zu erhalten.
  • Aus FR-A 2095375 (1) und GB-A 1089479 (2) sind Verfahren zum Galvanisieren von Zinn bekannt, deren Verbesserung darin besteht, dass durch bestimmte Zusätze zum Galvanisierbad eine erwünschte Ausdehnung des Bereiches der anwendbaren Stromdichten erreicht wird.
    In (1) erfüllt diesen Zweck ein Zwei-Komponenten-Zusatz, wobei als 1. Komponente u.a. eine aromatische Verbindung mit basischem Stickstoffatom wie beispielsweise Diphenylamin, N,N-Diphenylmethylamin und 2,4-Diaminodiphenylamin genannt sind.
    In (2) gehört dieser Zusatz beispielsweise der Klasse der aromatischen Amine wie Aminodiphenylmethan und Derivaten davon an.
  • Bei sauren Elektrolyten sind auch organische aromatische Verbindungen als Stabilisatoren bekannt, die Aminogruppen enthalten z.B. Aminophenol, Dimethylanilin.
  • Diese Verbindungen haben einen stabilisierenden Effekt für Sn(II). Sie können es jedoch nicht verhindern, dass ein Teil des Sn(II) zu Sn(IV) oxidiert wird. Dadurch wird besonders die Qualität der Färbung von anodisch erzeugten Oxidschichten auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen beeinflusst. Bei unzureichender Stabilisierung von Sn(II) ist die Farbtiefe von dunklen Farbtönen und die Gleichmässigkeit der Färbung oft mangelhaft. Hierin liegt ein wesentlicher Nachteil der bisher verwendeten Stabilisatoren. Ein idealer Stabilisator wäre einer, der die vollständige Stabilisation des Sn(II)-Ions bewirkt. Tatsächlich ist es aber schwierig, beim Färben von anodisch erzeugten Oxidschichten auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen Farben wie Dunkelbronze oder Schwarz bei Verwendung der oben angeführten Zusätze herzustellen. Meist lässt zusätzlich die Streuung des Elektrolyten zu wünschen übrig. Dies macht sich durch hellere und dunklere Färbung der Randzonen bemerkbar. Mit fortgeschrittener Färbezeit der Eloxalschicht - ab etwa 10 Minuten - treten Ueberfärbungen auf und man erhält einen metallischen Belag auf der Oberfläche, was Reinigungsprobleme der gefärbten Oberfläche, Verunreinigungen der Verdichtungsbäder und Korrosionsprobleme nach sich zieht.
  • Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Färben von anodisiertem Aluminium oder Aluminiumlegierungen bereitzustellen unter Verwendung eines sauren Sn(II)-haltigen Elektrolyten, der Substanzen mit gut stabilisierendem Effekt von Sn(II)-Ionen enthält und eine bessere Streuung und damit gekoppelt eine bessere Stromverteilung hat.
  • Erfindungsgemäss wird die gestellte Aufgabe durch einen Elektrolyten gelöst, welcher durch Zusatz einer in saurem Medium löslichen Verbindung der Formel I,
    Figure imgb0001
    worin R₁ bis R₁₀ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen (höchstens einmal in jedem Ring), Nitro (höchstens einmal in jedem Ring), -COOM (höchstens zwei in jedem Ring), -SO₃M (höchstens zwei in jedem Ring), C₁₋₄Alkyl, -NH₂ (höchstens zwei in jedem Ring) oder Phenylamino (höchstens einmal in jedem Ring) bedeuten, R₁₁ für Wasserstoff, C₁₋₄Alkyl, Hydroxy-C₁₋₄alkyl, Phenyl oder eine Gruppe -(B-O)n-R₁₂ (a) steht, wobei jedes B, unabhängig voneinander, für -C₂H₄-, -C₃H₆- oder -C₄H₈-, n für eine Zahl von 1 bis 20, und R₁₂ für Wasserstoff, -SO₃M oder -CH₂COOM stehen, und M Wasserstoff oder ein Kation bedeutet, oder einer Mischung solcher Verbindungen der Formel I stabilisiert ist.
  • Beim Einsatz von Verbindungen der Formel I in Elektrolysebädern treten überraschenderweise während des Färbeprozesses von anodisch oxidierten Aluminiumschichten Fehler bezüglich Ueberfärbung bei fortgeschrittener Färbezeit nicht mehr auf. Der Mangel, dass oft dunkle Farbtöne nur unzureichend erhalten wurden, und die Ungleichmässigkeit der Färbung, die beim Färben der Schichten in Anwesenheit der bisher üblichen Stabilisatoren immer wieder auftraten, sind durch die erfindungsgemässen Zusätze wesentlich verbessert oder ganz verhindert worden. Die ausgezeichneten Färbeeigenschaften betreffen nicht nur die hellen Farbtöne, sondern ganz besonders auch die dunklen, die gerade bis anhin sehr schwer sowohl bezüglich Farbtiefe als auch Gleichmässigkeit der Färbung zu erreichen waren.
  • Von besonderer Ueberraschung ist es, dass diese Verbindungen bereits in sehr kleinen Konzentrationen hochwirksam sind. So bewirkt schon ein Zusatz von 20 ppm einen erheblichen Stabilisierungseffekt.
  • Gesamthaft wurde somit festgestellt, dass die eingangs erwähnten Nachteile bekannter Stabilisatoren für saure Sn(II)-haltige Elektrolyten zum Färben von anodisch oxidierten Aluminiumschichten in den erfindungsgemäss verwendeten Elektrolyten nicht oder nur in nicht störendem und damit vernachlässigbarem Masse auftraten.
  • In Verbindungen der Formel I sind die Gruppen R₁ bis R₁₀ bevorzugt H, -NH₂, -COOM oder -SO₃M und ist R₁₁ bevorzugt Wasserstoff oder eine Gruppe (a), worin n eine Zahl von 1-5 bedeutet.
  • Aus der beschriebenen Verbindungsgruppe der Formel I sind die folgenden Substanzen und deren Mischungen als Zusatz besonders vorteilhaft:
       2-Amino-diphenylamin
       4-Amino-diphenylamin
       4-Amino-diphenylamin-2-carbonsäure
       Diphenylamin-4-sulfonsäure
       2-Amino-diphenylamin-4-sulfonsäure
       4-Amino-diphenylamin-2-sulfonsäure
       4,4'-Diamino-diphenylamin-2-sulfonsäure
       4'-Amino-4-nitrodiphenylamin-2-sulfonsäure
       1-Amino-2,4-di(phenylamino)benzol-5-sulfonsäure und
       Diphenylamin-4,4'-disulfonsäure.
  • Vorzugsweise wird Diphenylamin-4-sulfonsäure oder ein Gemisch dieser Verbindung mit Diphenylamin-4,4'-disulfonsäure eingesetzt.
  • Damit die Vorteile des erfindungsgemäss verwendeten Elektrolyten gegenüber den bisher benutzten vollkommen erkannt werden, müssen alle Faktoren - Stabilisierungswirkung des Sn(II), Streuung / Stromverteilung, Färbewirkung - selbstverständlich gemeinsam beurteilt werden.
  • Um hier den hervorragenden Effekt der Stabilisierung und die damit verbundenen besseren Färbeeigenschaften von anodisch erzeugten Oxidschichten auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen in sauren Lösungen zu zeigen, werden die folgenden zwei Versuchsreihen und Färbeversuche angeführt. Zweck dieser Vergleichsversuche ist es, mit einem Schnelltest unter Begasung mit reinem Sauerstoff die stabilisierende Wirkung der jeweils verwendeten Zusätze zu zeigen.
    • Versuchsreihe 1
  • Es wurde ein wässriger Elektrolyt hergestellt, bestehend aus H₂SO₄ (10 g/l) und SnSO₄ (20 g/l). Unter diesen Bedingungen liegt Zinn anfangs als Sn(II) vor. Der Elektrolyt wurde auf 7 Gefässe von gleicher geometrischer Form verteilt. In jedem Gefäss befand sich 1 Liter Elektrolyt.
    • Bad 1:
    ohne Zusatz
    Die anderen Bäder enthielten folgende Zusätze:
    Bad 2:
    Paraphenolsulfonsäure, 20 g/l, bisher üblicherweise verwendeter Zusatz
    Bad 3:
    N,N-Dimethylanilin, 100 mg/l, bekannter Zusatz
    Bad 4:
    Diphenylamin, 100 mg/l
    Bad 5:
    Diphenylamin-4-sulfonsäure, 100 mg/l
    Bad 6:
    2-Amino-diphenylamin-4-sulfonsäure, 100 mg/l
    Bad 7:
    4-Amino-diphenylamin-2-carbonsäure, 100 mg/l
    In allen Bädern war der pH-Wert gleich 1; die Bäder befanden sich auf Raumtemperatur und wurden mit einem Magnetrührer ständig bewegt. Jedes Bad wurde durch eine Glasfritte mit 200 cm³ reinem Sauerstoff pro Minute begast und alle halbe Stunde wurde der Gehalt an Sn(II) analysiert. Die Ergebnisse sind in Figur 1 wiedergegeben (Ordinate: Verlust an Sn(II) in g/l; Abszisse: Zeit in Stunden). Versuchsreihe 2
  • Es wurde die gleiche Stammlösung wie in Versuchsreihe 1 hergestellt, die wie bei Versuchsreihe 1 in gleiche Gefässe zu je 1 Liter Elektrolyt gegeben wurde. In allen Bädern war der pH-Wert gleich 1; die Bäder befanden sich auf Raumtemperatur und wurden mit einem Magnetrührer ständig bewegt.
  • Das Bad 8 entsprach dem Bad 1 der Versuchsreihe 1 und enthielt keinen Zusatz. Die folgenden drei Bäder enthielten alle Diphenylamin-4-sulfonsäure und zwar in folgender Menge:
    • Bad 9:
    20 mg/l
    Bad 10:
    100 mg/l
    Bad 11:
    200 mg/l .
  • Bad 10 entspricht somit Bad 5 der Versuchsreihe 1.
  • Wie in Versuchsreihe 1 wurde jedes Bad mit 200 cm³ reinem Sauerstoff pro Minute durch eine Glasfritte begast und alle halbe Stunde der Sn(II)-Gehalt bestimmt. Die Ergebnisse sind in Figur 2 dargestellt (Ordinate: Verlust an Sn(II) in g/l: Abszisse: Zeit in Stunden).
  • Aus den Figuren ist ersichtlich, dass ohne Zusatz schon nach relativ kurzer Zeit ein grosser Anteil des Sn(II) in Sn(IV) übergegangen ist. Ferner ist zu erkennen, dass der stabilisierende Effekt sowohl von der Zusatzsubstanz als auch von der Zusatzmenge abhängig ist. Obwohl von den bekannten Zusätzen Paraphenolsulfonsäure und N,N-Dimethylanilin viel grössere Mengen zugegeben wurden, ist deren Wirkung als Stabilisator für Sn(II) wesentlich schlechter als die der erfindungsgemäss verwendeten Zusätze.
    • Färbeversuche
  • Mit den in den Versuchsreihen 1 und 2 angegebenen Elektrolyten, welche die gemäss der Erfindung zu verwendenden Zusätze enthalten, wurden in 60 Liter-Bädern Färbeversuche mit anodisch oxidierten Aluminiumschichten durchgeführt. Die Spannung betrug in allen Fällen 15 Volt, die Behandlungszeit variierte zwischen 1 und 12 Minuten. Die Musterplatten bestanden aus PERALUMAN-100 (halbhart), einer Aluminiumlegierung mit 1% Magnesium, und hatten die Ausmasse 200 x 300 x 1,5 mm. Die Platten wurden gemäss normalem Gleichstrom/H₂SO₄-Verfahren anodisiert. Die Schichtdicke betrug 20 »m.
  • In allen Fällen wurde eine vollkommene regelmässige Bronzefärbung erzielt, die frei von Randverfärbungen war. Bei den bisher gebräuchlichen Zusätzen treten gerade beim Bronzefarbton häufig Kanteneffekte auf, bedingt durch schlechte Streuung des Elektrolyten. Das bedeutet, dass bei dem erfindungsgemäss verwendeten Sn(II)-haltigen Elektrolyten die Streuung besser ist als bei den für diesen Zweck bisher gebräuchlichen Elektrolyten. Die Folge ist eine bessere Stromverteilung und damit verbunden eine regelmässigere Einfärbung der anodisch oxidierten Schicht.
  • Als sinnvolle obere Grenze, ohne sich dabei festlegen zu wollen, wurden Mengen von 1 g der erfindungsgemäss verwendeten Zusätze pro Liter Elektrolyt gefunden, dementsprechend als sinnvolle untere Grenze etwa 20 mg. Dabei stört eine Mischung oder Kombination von verschiedenen Zusätzen nicht. Darüber hinausgehende Zusatzmengen zeigen praktisch keine zusätzliche Wirkung mehr. Als vorteilhaft haben sich Mengen von 20 bis 500 mg/l, vorzugsweise 10 bis 20 mg/l Elektrolyt erwiesen.

Claims (9)

  1. Verfahren zum Färben von anodisch erzeugten Oxidschichten auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen, dadurch gekennzeichnet, dass man einen sauren Sn(II)-haltigen Elektrolyten einsetzt, welcher durch Zusatz einer in saurem Medium löslichen Verbindung der Formel I,
    Figure imgb0003
     worin R₁ bis R₁₀ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen (höchstens einmal in jedem Ring), Nitro (höchstens einmal in jedem Ring), -COOM (höchstens zwei in jedem Ring), -SO₃M (höchstens zwei in jedem Ring), C₁₋₄Alkyl, -NH₂ (höchstens zwei in jedem Ring) oder Phenylamino (höchstens einmal in jedem Ring) bedeuten, R₁₁ für Wasserstoff, C₁₋₄Alkyl, Hydroxy-C₁₋₄alkyl, Phenyl oder eine Gruppe -(B-O)n-R₁₂ (a) steht, wobei jedes B, unabhängig voneinander, für -C₂H₄-, -C₃H₆- oder -C₄H₈-, n für eine Zahl von 1 bis 20, und R₁₂ für Wasserstoff, -SO₃M oder -CH₂COOM stehen, und M Wasserstoff oder ein Kation bedeutet, oder einer Mischung solcher Verbindungen der Formel I stabilisiert ist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt einen Zusatz von Diphenylamin-4-sulfonsäure oder eines Gemisches dieser Verbindung mit Diphenylamin-4,4'-disulfonsäure enthält.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt den Zusatz einzeln oder in Kombination in einer Menge von 20 mg bis 500 mg pro Liter Elektrolyt enthält.
  4. Mittel zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Sn(II)-Salz und als Zusatz eine Verbindung aus der Reihe
       4-Amino-diphenylamin-2-carbonsäure
       Diphenylamin-4-sulfonsäure
       2-Amino-diphenylamin-4-sulfonsäure
       4-Amino-diphenylamin-2-sulfonsäure
       4,4'-Diamino-diphenylamin-2-sulfonsäure
       4'-Amino-4-nitrodiphenylamin-2-sulfonsäure
       1-Amino-2,4-di(phenylamino)benzol-5-sulfonsäure
       und Diphenylamin-4,4'-disulfonsäure
    oder ein Gemisch davon enthält.
  5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es Sn(II)-Sulfat und Diphenylamin-4-sulfonsäure oder ein Gemisch dieser Verbindung mit Diphenylamin-4,4'-disulfonsäure enthält.
EP87810159A 1986-03-25 1987-03-19 Saurer zinn-(II)-haltiger Elektrolyt Expired - Lifetime EP0241415B1 (de)

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CH122386 1986-03-25
CH1223/86 1986-03-25

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