EP0241415A1 - Saurer zinn-(II)-haltiger Elektrolyt - Google Patents

Saurer zinn-(II)-haltiger Elektrolyt Download PDF

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EP0241415A1
EP0241415A1 EP87810159A EP87810159A EP0241415A1 EP 0241415 A1 EP0241415 A1 EP 0241415A1 EP 87810159 A EP87810159 A EP 87810159A EP 87810159 A EP87810159 A EP 87810159A EP 0241415 A1 EP0241415 A1 EP 0241415A1
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electrolyte
diphenylamine
ring
acidic
aluminum
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Bruno Boetsch
Fritz Schneeberger
Günther Tscheulin
Hans Bohler
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Sandoz AG
3A Composites International AG
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Alusuisse Holdings AG
Sandoz AG
Schweizerische Aluminium AG
Alusuisse Lonza Services Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25D3/30—Electroplating: Baths therefor from solutions of tin
    • C25D3/32—Electroplating: Baths therefor from solutions of tin characterised by the organic bath constituents used

Definitions

  • the invention relates to the stabilization of acidic Sn (II) -containing electrolytes which are used for coloring anodically produced oxide layers on aluminum or aluminum alloys or for electroplating.
  • Sn (II) salts are used in acidic solutions, e.g. used in the form of sulfate, fluoroborate or chloride solutions.
  • Sn (II) is oxidized to Sn (IV) during the working process.
  • stabilizers By adding substances to the electrolyte, so-called stabilizers, the oxidation can be more or less prevented, i.e. Sn (II) can be more or less stabilized.
  • the effectiveness of the stabilizer is decisive for the quality of the precipitation or the coloring of the anodized layer. It is generally known that in the presence of both types of ions Sn (II) and Sn (IV) inadequate stabilization of Sn (II) results in significant quantities the surface treatment deteriorated. It is therefore desirable to obtain the tin in acidic solutions as Sn (II).
  • organic aromatic compounds are also known as stabilizers which contain amino groups, e.g. Aminophenol, dimethylaniline.
  • the invention is therefore based on the object of finding an acidic Sn (II) -containing electrolyte for coloring anodically oxidized aluminum oxide layers or for electroplating, which contains substances with a better stabilizing effect of Sn (II) than those known hitherto and better scattering and coupled with it has a better power distribution.
  • the object is achieved by an electrolyte which is distinguished by the wording of claim 1. Further advantageous embodiments of the invention are characterized by the features of claims 2 to 5. A further object of the invention is the use g emäss Claim 6, 1, the method according to the dyeing claims 7 to 9 and the colored aluminum articles according to claim 10 degrees.
  • the groups R 1 to R 10 are preferably H, -NH 2 , -COOM or -S0 3 M and R 11 is preferably hydrogen or a group (a), in which n is a number from 1-5 means.
  • An aqueous electrolyte was produced, consisting of H 2 S0 4 , 10 g / l, and SnS0 4 , 20 g / l. Under these conditions, tin is initially available as Sn (II).
  • the electrolyte was divided into 7 vessels of the same geometric shape. There was 1 liter of electrolyte in each vessel.
  • test series 1 The same stock solution as in test series 1 was prepared and likewise placed in the same vessels as in test series 1, 1 liter of electrolyte. In all baths the pH was 1; the baths were at room temperature and were constantly moved with a magnetic stirrer.
  • Bath 10 thus corresponds to bath 5 of test series 1.
  • test series 1 and 2 which contain the new additives according to the invention, coloring tests of anodically oxidized aluminum layers were carried out in 60 liter baths.
  • the voltage was 15 V in all cases, the treatment time varied between 1 and 12 minutes.
  • the sample panels consisted of PERALUMAN-100 (semi-hard) and had the dimensions 200 x 300 x 1.5 mm. They were anodized using the normal direct current / H 2 S0 4 method.
  • the layer thickness was 20 ⁇ m.
  • Amounts of 1 g of the additives according to the invention per liter of electrolyte were found as a sensible upper limit, without wishing to be determined in the process; accordingly as a reasonable lower limit about 20 mg. A mixture is disturbing

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Abstract

Bei sauren Sn(II)-haltigen Elektrolyten zum Färben von anodisch erzeugten Oxidschichten auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen oder zum Galvanisieren wird das Sn(II) aufoxidiert. Zugabe von Substanzen zum Elektrolyten, sogenannten Stabilisatoren, kann die Oxidation mehr oder weniger verhindern, d.h. Sn(II) kann mehr oder weniger stabilisiert werden. Ferner ist die Wirksamkeit des Stabilisators ausschalggebend für die Güte der Niederschäge bzw. der Einfärbung der Eloxalschicht. Es ist bekannt, dass sich bei Anwesenheit von Sn(IV) in erheblichen Mengen neben Sn(II) infolge unzureichender Stabilisierung des Sn(II) die Güte der Oberflächenbehandlung verschlechtert. Ein saurer Sn(II)-haltiger Elektrolyt mit einem Zusatz von mindestens einem lösenlichen Diphenylamin oder substituierten Diphenylaminderivat stabilisiert das Sn(II) und ergibt fehlerfreie Färbungen.

Description

  • Die Erfindung betrifft die Stabilisierung von sauren Sn (II)-haltigen Elektrolyten, die zum Färben von anodisch erzeugten Oxidschichten auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen oder zum Galvanisieren eingesetzt werden.
  • Sowohl beim Galvanisieren als auch beim Färben von anodisch aufgebrachten Aluminiumoxidschichten auf Aluminium oder Aluminumlegierungen werden in sauren Lösungen Sn(II)-Salze z.B. in Form von Sulfat-, Fluoroborat- oder Chloridlösungen verwendet.
  • Es ist bekannt, dass praktisch nur das saure Sulfatbad einfache Sn(II)-Ionen enthält. Bei allen anderen Elektrolyten ist das Zinn mindestens teilweise komplex gebunden.
  • Eine Schwierigkeit beim Galvanisieren bzw. beim Einfärben von anodisch erzeugten Oxidschichten auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen in sauren Lösungen besteht darin, dass das Sn(II) während des Arbeitsprozesses zu Sn(IV) aufoxidiert wird. Durch Zugabe von Substanzen zum Elektrolyten, sogenannten Stabilisatoren, kann die Oxidation mehr oder weniger verhindert werden, d.h. Sn(II) kann mehr oder weniger stabilisiert werden.
  • Die Wirksamkeit des Stabilisators ist ausschlaggebend für die Güte der Niederschläge bzw. der Einfärbung der Eloxalschicht. Es ist allgemein bekannt, dass sich bei Anwesenheit beider Ionenarten Sn(II) und Sn(IV) durch unzureichende Stabilisierung des Sn(II) in erheblichen Mengen die Güte der Oberflächenbehandlung verschlechtert. Es ist also danach zu trachten, das Zinn in sauren Lösungen als Sn(II) zu erhalten.
  • Bei sauren Elektrolyten sind auch organische aromatische Verbindungen als Stabilisatoren bekannt, die Aminogruppen enthalten z.B. Aminophenol, Dimethylanilin.
  • Diese Verbindungen haben einen stabilisierenden Effekt für Sn(II). Sie können es jedoch nicht verhindern, dass ein Teil des Sn(II) zu Sn(IV) oxidiert wird. Dadurch wird besonders die Qualität der Färbung von anodisch erzeugten Oxidschichten auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen beeinflusst. Bei unzureichender Stabilisierung von Sn(II) ist die Farbtiefe von dunklen Farbtönen und die Gleichmässigkeit der Färbung oft mangelhaft. Hierin liegt ein wesentlicher Nachteil der bisher verwendeten Stabilisatoren. Ein idealer Stabilisator wäre einer, der die vollständige Stabilisation des Sn(II)-Ions bewirkt. Tatsächlich ist es aber schwierig, beim Färben von anodisch erzeugten Oxidschichten auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen Farben wie dunkelbronze oder schwarz bei Verwendung der oben angeführten Zusätze herzustellen. Meist lässt zusätzlich die Streuung des Elektrolyten zu wünschen übrig. Dies macht sich durch hellere und dunkelere Färbung der Randzonen bemerkbar. Mit fortgeschrittener Färbezeit der Eloxalschicht - ab etwa 10 Minuten - treten Ueberfärbungen auf und man erhält einen metallischen Belag auf der Oberfläche, was Reinigungsprobleme der gefärbten Oberfläche, Verunreinigung der Verdichtungsbäder und Korrosionsprobleme nach sich zieht.
  • Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, einen sauren Sn(II)-haltigen Elektrolyt zum Färben von anodisch oxidierten Aluminumoxidschichten bzw. zum Galvanisieren zu finden, der Substanzen mit besserem stabilisierenden Effekt von Sn(II) als die bisher bekannten enthält und eine bessere Streuung und damit gekoppelt eine bessere Stromverteilung hat.
  • Erfindungsgemäss wird die gestellte Aufgabe durch einen Elektrolyt gelöst, der sich nach dem Wortlaut des Anspruchs 1 auszeichnet. Weitere vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung sind gekennzeichnet durch die Merkmale der Ansprüche 2 bis 5. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung gemäss Anspruch 6,1 das Verfahren zum Färben gemäss Ansprüche 7 bis 9 und die gefärbten Aluminiumgegenstände gemäss Anspruch 10.
  • Beim Einsatz von Verbindungen aus der erfindungsgemäss genannten Gruppe in Elektrolysebädern treten überraschenderweise während des Färbeprozesses von anodisch oxidierten Aluminiumschichten Fehler der Ueberfärbung bei fortgeschrittener Färbezeit nicht mehr auf. Der Mangel der oft unvorteilhaften Erhaltung des dunklen Farbtons und die Ungleichmässigkeit der Färbung, die beim Färben der Schichten in Anwesenheit der bisher üblichen und anfangs genannten Stabilisatoren immer wieder auftraten sind durch die erfindungsgemässen Zusätze wesentlich verbessert oder ganz verhindert worden. Die ausgezeichneten Färbeeigenschaften betreffen nicht nur die hellen Farbtöne, sondern ganz besonders auch die dunklen, die gerade bis anhin sehr schwer sowohl bezüglich Farbtiefe als auch Gleichmässigkeit der Färbung zu erreichen waren.
  • Von besonderer Ueberraschung ist es, dass diese Verbindungen bereits in sehr kleinen Konzentrationen hochwirksam sind. So bewirkt schon ein Zusatz von 20 ppm einen erheblichen Stabilisierungseffekt.
  • Gesamthaft wurde somit festgestellt, dass die eingangs erwähnten Nachteile der bekannten Stabilisatoren für saure Sn(II)-haltige Elektrolyten zum Färben von anodisch oxidierten Aluminiumschichten oder zum Galvanisieren in den erfindungsgemässen Elektrolyten nicht oder nur in nicht störendem und damit vernachlässigbarem Masse auftraten.
  • In der Formel I des Anspruchs 2 sind die Gruppen R1 bis R10 bevorzugt H, -NH2, -COOM oder -S03M und ist R11 bevorzugt Wasserstoff oder eine Gruppe (a), worin n eine Zahl von 1-5 bedeutet.
  • Aus der erfindungsgemäss beschriebenen Verbindungsgruppe sind die folgenden Substanzen und deren Mischungen als Zusatz besonders vorteilhaft:
    • 2-Amino-diphenylamin
    • 4-Amino-diphenylamin
    • 4-Amino-diphenylamin-2-carbonsäure
    • Diphenylamin-4-sulfonsäure
    • 2-Amino-diphenylamin-4-sulfonsäure
    • 4-Amino-diphenylamin-2-sulfonsäure
    • 4,4'-Diamino-diphenylamin-2-sulfonsäure
    • 4'-Amino-4-nitrodiphenylamin-2-sulfonsäure
    • 1-Amino-2,4-di(phenylamino)benzol-5-sulfonsäure und Diphenylamin-4,4'-disulfonsäure, vorzugsweise deren Mischungen mit der Diphenylamin-4-sulfonsäure.
  • Damit die Vorteile des erfindungsgemässen Elektrolyten gegenüber den bisher benutzten vollkommen erkannt werden, müssen alle Faktoren - Stabilisierungswirkung des Sn(II), Streuung / Stromverteilung, Färbewirkung - selbstverständlich gemeinsam beurteilt werden.
  • Um hier den hervorragenden Effekt der Stabilisierung und die damit verbundenen besseren Färbeeigenschaften von anodisch erzeugten Oxidschichten auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen in sauren Lösungen zu zeigen, werden die folgenden zwei Versuchsreihen und Färbeversuche angeführt. Zweck dieser Vergleichsversuche ist, mit einem Schnelltest unter Begasung mit reinem Sauerstoff die stabilisierende Wirkung der erfindungsgemässen Zusätze zu zeigen.
    • Versuchsreihe 1
  • Es wurde ein wässriger Elektrolyt hergestellt, bestehend aus H2S04, 10 g/l, und SnS04, 20 g/l. Unter diesen Bedingungen liegt Zinn anfangs als Sn(II) vor. Der Elektrolyt wurde auf 7 Gefässe von gleicher geometrischer Form aufgeteilt. In jedem Gefäss befand sich 1 Liter Elektrolyt.
    • Bad 1: ohne Zusatz
  • Die anderen Bäder enthielten folgende Zusätze:
    • Bad 2: Paraphenolsulfonsäure, 20 g/l, bisher üblicherweise verwendeter Zusatz
    • Bad 3: N,N-Dimethylanilin, 100 mg/l, bekannter Zusatz
    • Bad 4: Diphenylamin, 100 mg/l
    • Bad 5: Diphenylamin-4-sulfonsäure 100 mg/1
    • Bad 6: 2-Amino-diphenylamin-4-sulfonsäure 100 mg/l
    • Bad 7: 4-Amino-diphenylamin-2-carbonsäure 100 mg/l
  • In allen Bädern war der pH-Wert gleich 1; die Bäder befanden sich auf Raumtemperatur und wurden mit einem Magnetrührer ständig bewegt. Jedes Bad wurde durch eine Glasfritte mit 200 cm3 reinem Sauerstoff pro Minute begast und alle halbe Stunde der Gehalt an Sn(II) analysiert. Die Ergebnisse sind in Figur 1 wiedergegeben (Ordinate: Verlust an SnII in g/L; Abszisse: Zeit in Stunden).
    • Versuchsreihe 2
  • Es wurde die gleiche Stammlösung wie in Versuchsreihe 1 hergestellt und ebenfalls in gleiche Gefässe wie bei Versuchsreihe 1 je 1 Liter Elektrolyt gegeben. In allen Bädern war der pH-Wert gleich 1; die Bäder befanden sich auf Raumtemperatur und wurden mit einem Magnetrührer ständig bewegt.
  • Das Bad 8 entsprach dem Bad 1 der Versuchsreihe 1 und enthielt keinen Zusatz. Die folgenden drei Bäder enthielten alle Diphenylamin-4-sulfonsäure und zwar
    • Bad 9: 20 mg/l
    • Bad 10: 100 mg/l
    • Bad 11: 200 mg/l
  • Bad 10 entspricht somit Bad 5 der Versuchsreihe 1.
  • Wie auch in Versuchsreihe 1 wurde jedes Bad mit 200 cm3 reinem Sauerstoff pro Minute durch eine Glasfritte begast und alle halbe Stunde der Sn(II)-Gehalt bestimmt. Die Ergebnisse sind in Figur 2 dargestellt(0rdinate: Verlust an SnII in g/L; Abszisse: Zeit in Stunden).
  • Aus den Figuren ist ersichtlich, dass ohne Zusatz schon nach relativ kurzer Zeit ein grosser Anteil des Sn(II) in Sn(IV) übergegangen ist. Ferner ist zu sehen, dass der stabilisierende Effekt sowohl von der Zusatzsubstanz als auch von der Zusatzmenge abhängig ist. Trotz viel grösserer zugegebener Menge wirkt der bekannte Zusatz Paraphenolsulfonsäure ebenso wie der bekannte Zusatz N,N-Dimethylanilin wesentlich schlechter als Stabilisator von (SnII) als die verwendeten erfindungsgemässen Zusätze.
    • Färbeversuche
  • Mit den Elektrolyten, wie sie in den Versuchsreihen 1 und 2 angegeben sind, die den erfindungsgemäss neuen Zusätzen enthalten, wurden in 60 Liter-Bädern Färbeversuche von anodisch oxidierten Aluminiumschichten durchgeführt. Die Spannung betrug in allen Fällen 15 V, die Behandlungszeit variierte zwischen 1 und 12 Minuten. Die Musterplatten bestanden aus PERALUMAN-100 (halbhart) und hatten die Masse 200 x 300 x 1,5 mm. Sie wurden nach dem normalen Gleichstrom/ H2S04-Verfahren anodisiert. Die Schichtdicke betrug 20 um.
  • In allen Fällen,wo eine erfindungsgemässe stabilisierende Verbindung eingesetzt wurde, wurde eine vollkommene regelmässige Bronzefärbung erzielt, die frei von Randverfärbungen war. Bei den bisher gebräuchlichen Zusätzen treten gerade beim Bronzefarbton häufig Kanteneffekte, bedingt durch schlechte Streuung des Elektrolyten, auf. D.h., bei dem erfindungsgemässen Sn(II)-haltigen Elektrolyten, der die neuen Zusätze enthält, ist die Streuung besser als bei den für diesen Zweck bisher gebrauchten Elektrolyten. Die Folge ist eine bessere Stromverteilung und damit verbunden eine regelmässigere Einfärbung der anodisch oxidierten Schicht.
  • Als sinnvolle obere Grenze, ohne sich dabei festlegen zu wollen, wurden Mengen von 1 g der erfindungsgemässen Zusätze pro Liter Elektrolyt gefunden; entsprechend als sinnvolle untere Grenze etwa 20 mg. Dabei stört eine Mischung
  • bzw. Kombination der verschiedenen Zusätze nicht. Darüber hinausgehende Zusatzmengen zeigen praktisch keine besondere Wirkung mehr. Als vorteilhaft haben sich Mengen von 20 bis 500 mg/l, vorzugsweise 100 bis 200 mg/l, Elektrolyt erwiesen.

Claims (17)

1. Saurer Sn(II)-haltiger Elektrolyt zum Färben von anodisch erzeugten Oxidschichten auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen oder zum Galvanisieren von Metalloberflächen allgemein, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt einen Zusatz von mindestens einem in saurem Medium löslichen Diphenylamin und/oder substituierten Diphenylaminderivat enthält.
2. Saurer Sn(II)-haltiger Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt einen Zusatz von mindestens einem Diphenylamin und/oder substituierten Diphenylaminderivat der Formel I
Figure imgb0001
oder eine Mischung solcher Verbindungen enthält, wobei R1 bis R10 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen (höchstens einmal in jedem Ring), Nitro (höchstens einmal in jedem Ring), -COOM (höchstens zwei in jedem Ring), -S03M (höchstens zwei in jedem Ring), C1-4 Alkyl, -NH2 (höchstens zwei in jedem Ring) oder Phenylamino (höchstens einmal in jedem Ring) sein können, R11 für Wasserstoff, C1-4 Alkyl, Hydroxy- Cl-4 alkyl, Phenyl oder eine Gruppe -(B-O)n-R12 (a) steht, wobei jedes B, unabhängig voneinander, für -C2H4, -C3H6- oder -C4H8-, n für eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 5, und R12 für Wasserstoff, -S03M oder -CH2COOM steht, und M Wasserstoff oder das Aequivalent eines Kations bedeutet.
3. Saurer Sn(II)-haltiger Elektrolyt nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt einen Zusatz von Diphenylamin-4-sulfonsäure oder eines Gemisches dieser Verbindung mit Diphenylamin-4,4'-disulfonsäure enthält.
4. Saurer Sn(II)-haltiger Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt den Zusatz einzeln oder in Kombination in einer Menge von 20 mg bis 1 g pro Liter Elektrolyt enthält.
5. Saurer Sn(II)-haltiger Elektrolyt nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt einen Zusatz in einer Menge von 20 bis 500 mg pro Liter Elektrolyt enthält.
6. Verwendung einer Verbindung mit der Formel I gemäss Anspruch 2 als Stabilisator für einen sauren Sn(II)-haltigen Elektrolyt zum Färben von anodisch erzeugten Oxidschichten auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen oder zum Galvanisieren von Metalloberflächen allgemein.
7. Verfahren zum Färben von anodisch erzeugten Oxidschichten auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen, dadurch gekennzeichnet, dass man einen sauren Sn(II)-haltigen Elektrolyt gemäss Anspruch 1 einsetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt einen Zusatz von Diphenylamin-4-sulfonsäure oder eines Gemisches dieser Verbindung mit Diphenylamin-4,4'-disulfonsäure enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt einen Zusatz in einer Menge von 20 mg bis 1 g, vorzugsweise 20 bis 500 mg pro Liter Elektrolyt enthält.
10. Anodisch erzeugte Oxidschichten auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen, die nach einem Verfahren gemäss Ansprüche 7, 8 oder 9 gefärbt wurden.
PATENTANSPRUECHE für Osterreich und Spanien
1. Verfahren zum Färben von anodisch erzeugten Oxidschichten auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen oder zum Galvanisieren von Metalloberflächen allgemein, dadurch gekennzeichnet, dass man einen sauren Sn(II)-haltigen Elektrolyt einsetzt, welcher einen Zusatz von mindestens einem in saurem Medium löslichen Diphenylamin und/oder substituierten Diphenylaminderivat enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt einen Zusatz von mindestens einem Diphenylamin und/oder substituierten Diphenylaminderivat der Formel I
Figure imgb0002
oder eine Mischung solcher Verbindungen enthält, wobei R1 bis R10 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen (höchstens einmal in jedem Ring), Nitro (höchstens einmal in jedem Ring), -COOM (höchstens zwei in jedem Ring) , -SO3M (höchstens zwei in jedem Ring), C1-4 Alkyl, -NH2 (höchstens zwei in jedem Ring) oder Phenylamino (höchstens einmal in jedem Ring) sein können, R11 für Wasserstoff, C1-4Alkyl, Hydroxy- C1-4 alkyl, Phenyl oder eine Gruppe -(B-O)n-R12 (a) steht, wobei jedes B, unabhängig voneinander, für -C2H4-, -C3 H 6- oder -C4H8-, n für eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 5, und R12 für Wasserstoff, -S03M oder -CH2COOM steht, und M Wasserstoff oder das Aequivalent eines Kations bedeutet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt einen Zusatz von Diphenylamin-4-sulfonsäure oder eines Gemisches dieser Verbindung mit Diphenylamin-4,4'-disulfonsäure enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt den Zusatz einzeln oder in Kombination in einer Menge von 20 mg bis 1 g pro Liter Elektrolyt enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt einen Zusatz in einer Menge von 20 bis 500 mg pro Liter Elektrolyt enthält.
6. Anodisch erzeugte Oxidschichten auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen, die nach einem Verfahren gemäss Ansprüche 1 bis 5 gefärbt wurden.
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CH122386 1986-03-25

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ES (1) ES2069532T3 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1993001332A1 (en) * 1991-07-04 1993-01-21 Henkel Corporation Method and acidic composition for cleaning aluminum

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7009679B2 (ja) * 2015-07-29 2022-01-26 石原ケミカル株式会社 電気スズ及び電気スズ合金メッキ浴、当該メッキ浴を用いた電着物の形成方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1089479A (en) * 1965-11-09 1967-11-01 Monsanto Chemicals Improvements relating to electrodeposition of tin
FR2095375A1 (de) * 1970-06-19 1972-02-11 Ciba Geigy Ag
US4073701A (en) * 1976-10-15 1978-02-14 Bethlehem Steel Corporation Acid electrotinning bath

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1089479A (en) * 1965-11-09 1967-11-01 Monsanto Chemicals Improvements relating to electrodeposition of tin
FR2095375A1 (de) * 1970-06-19 1972-02-11 Ciba Geigy Ag
US4073701A (en) * 1976-10-15 1978-02-14 Bethlehem Steel Corporation Acid electrotinning bath

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1993001332A1 (en) * 1991-07-04 1993-01-21 Henkel Corporation Method and acidic composition for cleaning aluminum

Also Published As

Publication number Publication date
AU603790B2 (en) 1990-11-29
AU7054487A (en) 1987-10-01
JPH07107198B2 (ja) 1995-11-15
ES2069532T3 (es) 1995-05-16
EP0241415B1 (de) 1995-03-08
CA1336129C (en) 1995-07-04
JPS62270791A (ja) 1987-11-25
KR940010459B1 (ko) 1994-10-22
DE3751126D1 (de) 1995-04-13
KR870009055A (ko) 1987-10-23
ATE119587T1 (de) 1995-03-15

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