JPH07107198B2 - 二価すずイオンの安定剤 - Google Patents
二価すずイオンの安定剤Info
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- JPH07107198B2 JPH07107198B2 JP62068140A JP6814087A JPH07107198B2 JP H07107198 B2 JPH07107198 B2 JP H07107198B2 JP 62068140 A JP62068140 A JP 62068140A JP 6814087 A JP6814087 A JP 6814087A JP H07107198 B2 JPH07107198 B2 JP H07107198B2
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- sulfonic acid
- amino
- electrolyte
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/30—Electroplating: Baths therefor from solutions of tin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
- C25D11/02—Anodisation
- C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
- C25D11/18—After-treatment, e.g. pore-sealing
- C25D11/20—Electrolytic after-treatment
- C25D11/22—Electrolytic after-treatment for colouring layers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/30—Electroplating: Baths therefor from solutions of tin
- C25D3/32—Electroplating: Baths therefor from solutions of tin characterised by the organic bath constituents used
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は陽極化したアルミニウムもしくはアルミニウム
合金上に、酸化物層を発色させるため、または電気めっ
きするために使用する、酸性二価すずを含む電解質の安
定化に関する。
合金上に、酸化物層を発色させるため、または電気めっ
きするために使用する、酸性二価すずを含む電解質の安
定化に関する。
二価すず塩は、たとえば酸性の硫酸塩、フルオロほう酸
塩または塩化物の溶液の形で、アルミニウムもしくはア
ルミニウム合金上の陽極酸化物層を発色させ、または電
気めっきするために使用する。
塩または塩化物の溶液の形で、アルミニウムもしくはア
ルミニウム合金上の陽極酸化物層を発色させ、または電
気めっきするために使用する。
実際に酸性硫酸塩浴のみが、単純な二価すずイオンを含
むことが知られている。他のすべての電解質中では、す
ずが少なくとも部分的に錯体の形で結合している。
むことが知られている。他のすべての電解質中では、す
ずが少なくとも部分的に錯体の形で結合している。
酸性溶液中でアルミウニムもしくはその合金上の陽極酸
化膜を発色させるか、または電気めっきするときに当面
する１つの困難は、反応中に二価すずイオンが酸化され
て四価すずイオンに変ることである。電解質に、安定剤
といわれる物質を加えることによって、この酸化を多少
とも防ぐことができる、すなわち二価すずイオンを多少
とも安定化することができる。
化膜を発色させるか、または電気めっきするときに当面
する１つの困難は、反応中に二価すずイオンが酸化され
て四価すずイオンに変ることである。電解質に、安定剤
といわれる物質を加えることによって、この酸化を多少
とも防ぐことができる、すなわち二価すずイオンを多少
とも安定化することができる。
安定剤の効果は、めっき沈着物の品質または陽極酸化物
層の発色に対して決定的である。一般に周知のように、
原子価の異なるイオン、すなわち二価すずおよび四価す
ずが大量に存在するときは、二価すずを安定化すること
が困難であり、表面処理の品質が低下する。従ってすず
を酸性溶液中で二価すずイオンとして保つように努める
必要がある。
層の発色に対して決定的である。一般に周知のように、
原子価の異なるイオン、すなわち二価すずおよび四価す
ずが大量に存在するときは、二価すずを安定化すること
が困難であり、表面処理の品質が低下する。従ってすず
を酸性溶液中で二価すずイオンとして保つように努める
必要がある。
酸性電解質の安定剤として、アミノ基を含む芳香族化合
物、たとえばアミノフェノール、ジメチルアニリンが知
られている。
物、たとえばアミノフェノール、ジメチルアニリンが知
られている。
これらの化合物は二価すずイオンに対して安化効果を有
するが、二価すずイオンが、部分的に四価に酸化される
ことを防ぐことができない。従って特にアルミニウムも
しくはその合金上の陽極酸化物の発色品質はその影響を
受ける。もし二価すずイオンを適当に安定化しないとき
は、暗色イオンの色の深さ、および色の均一性が十分で
ないことが多い。この点が現在まで使用されてきた安定
剤の著しい欠点である。理想的な安定剤は、二価すずイ
オンを完全に安定化するものであろう。しかし、実際に
上記添加物を使用してアルミニウムまたはその合金上の
陽極被覆物を発色させるときは、暗ブロンズ色また黒色
のような暗色を発色させることが困難である。また電解
質の拡散作用も十分ではないので、周縁領域においては
発色に濃淡を生ずる。発色過程が進み、約10分後に過剰
に発色して、表面に金層沈着物を生じる。得られた発色
表面はクリーニングするときに、腐食および浴の汚染の
問題を伴なう。
するが、二価すずイオンが、部分的に四価に酸化される
ことを防ぐことができない。従って特にアルミニウムも
しくはその合金上の陽極酸化物の発色品質はその影響を
受ける。もし二価すずイオンを適当に安定化しないとき
は、暗色イオンの色の深さ、および色の均一性が十分で
ないことが多い。この点が現在まで使用されてきた安定
剤の著しい欠点である。理想的な安定剤は、二価すずイ
オンを完全に安定化するものであろう。しかし、実際に
上記添加物を使用してアルミニウムまたはその合金上の
陽極被覆物を発色させるときは、暗ブロンズ色また黒色
のような暗色を発色させることが困難である。また電解
質の拡散作用も十分ではないので、周縁領域においては
発色に濃淡を生ずる。発色過程が進み、約10分後に過剰
に発色して、表面に金層沈着物を生じる。得られた発色
表面はクリーニングするときに、腐食および浴の汚染の
問題を伴なう。
本発明は、ジフェニルアミンまたは置換されたジフェニ
ルアミン誘導体が酸性溶液中の二価すずイオンを実質的
に安定化することを見出したのである。これらの化合物
はまた二価すず含有電解液の拡散性を改良して、電流の
分布を良好にする。
ルアミン誘導体が酸性溶液中の二価すずイオンを実質的
に安定化することを見出したのである。これらの化合物
はまた二価すず含有電解液の拡散性を改良して、電流の
分布を良好にする。
従って、本発明は酸性媒質中で可溶な活性成分としてジ
フェニルアミンもしくは置換されたジフェニルアミン誘
導体またはこれらの混合物を含む二価すずイオンを安定
化する組成物を提供する。
フェニルアミンもしくは置換されたジフェニルアミン誘
導体またはこれらの混合物を含む二価すずイオンを安定
化する組成物を提供する。
本発明のジフェニルアミンは温度20℃、pH5未満の水１
に少なくとも5mg溶解することが有利である。
に少なくとも5mg溶解することが有利である。
本発明の特に適当なジフェニルアミンは一般式Ｉ （式中、置換基R1〜R10は、それぞれ独立に、水素；各
環に多くとも１個のハロゲン；各環に多くとも１個のニ
トロ基；各環に多くとも２個の−COOM;各環に多くとも
２個の−SO3M;各環に多くとも２個の−NH2;C1〜C4のア
ルキル基、または各環に多くとも１個のフェニルアミノ
基を示し、 置換基R11は、水素;C1〜C4のアルキル基；β〜ω−ヒド
ロキシ−C1〜C4のアルキル基；フェニル基；またはＢ
−ＯnR12を示し、このＢがそれぞれ独立に、−C2H
4−，−C3H6−，または−C4H8−であり、ｎは１〜20で
あり、R12がH,−SO3M、または−CH2COOMであり、このＭ
が水素または等価な陽イオンである）化合物、またはこ
れらの化合物の混合物である。
環に多くとも１個のハロゲン；各環に多くとも１個のニ
トロ基；各環に多くとも２個の−COOM;各環に多くとも
２個の−SO3M;各環に多くとも２個の−NH2;C1〜C4のア
ルキル基、または各環に多くとも１個のフェニルアミノ
基を示し、 置換基R11は、水素;C1〜C4のアルキル基；β〜ω−ヒド
ロキシ−C1〜C4のアルキル基；フェニル基；またはＢ
−ＯnR12を示し、このＢがそれぞれ独立に、−C2H
4−，−C3H6−，または−C4H8−であり、ｎは１〜20で
あり、R12がH,−SO3M、または−CH2COOMであり、このＭ
が水素または等価な陽イオンである）化合物、またはこ
れらの化合物の混合物である。
ハロゲンはふっ素、塩素または臭素とすることができる
が、塩素が好ましい。Ｍは等価な陽イオンであれば、ア
ルキル金属、等価なアルキル土金属または置換アンモニ
ウムであることができるが、水素が好ましい。
が、塩素が好ましい。Ｍは等価な陽イオンであれば、ア
ルキル金属、等価なアルキル土金属または置換アンモニ
ウムであることができるが、水素が好ましい。
Ｂ−ＯnR12残基において、Ｂはそれぞれ−C2H4−ま
たは−CH（CH3）−CH2−が好ましいが、−C2H4−がより
好ましい。ｎは１〜５が好ましく、R12は−SO3Mが好ま
しい。
たは−CH（CH3）−CH2−が好ましいが、−C2H4−がより
好ましい。ｎは１〜５が好ましく、R12は−SO3Mが好ま
しい。
各環は、それぞれ独立に、C1〜C4アルキル基1,2または
３個を有することが好ましい。
３個を有することが好ましい。
好ましい式１の化合物は、R1〜R10として、全部で１も
しくは２個のアミノ基、全部で１もしくは２個の−COO
M、または全部で１もしくは２個の−SO3M、または前記
アミノ基を−COOM、もしくは−SO3Mの基と組合せた基を
フェニル基に置換したものである。
しくは２個のアミノ基、全部で１もしくは２個の−COO
M、または全部で１もしくは２個の−SO3M、または前記
アミノ基を−COOM、もしくは−SO3Mの基と組合せた基を
フェニル基に置換したものである。
本発明の化合物として、次の物質が特に有利な添加物で
あることを見出した。
あることを見出した。
２−アミノ−ジフェニルアミン ４−アミノ−ジフェニルアミン ４−アミノ−ジフェニルアミン−２−カルボン酸ジフェ
ニルアミン−４−スルホン酸 ２−アミノ−ジフェニルアミン−４−スルホン酸 ４−アミノ−ジフェニルアミン−２−スルホン酸 4,4′−ジアミノ−ジフェニルアミン−２−スルホン酸 ４′−アミノ−４−ニトロジフェニルアミン−２−スル
ホン酸 １−アミノ−2,4−ジ（フェニルアミノ）ベンゼン−５
−スルホン酸、もしくは ジフェニルアミン−4,4′−ジスルホン酸、またはこれ
らの混合物。
ニルアミン−４−スルホン酸 ２−アミノ−ジフェニルアミン−４−スルホン酸 ４−アミノ−ジフェニルアミン−２−スルホン酸 4,4′−ジアミノ−ジフェニルアミン−２−スルホン酸 ４′−アミノ−４−ニトロジフェニルアミン−２−スル
ホン酸 １−アミノ−2,4−ジ（フェニルアミノ）ベンゼン−５
−スルホン酸、もしくは ジフェニルアミン−4,4′−ジスルホン酸、またはこれ
らの混合物。
好ましい混合物は、ジフェニルアミン−モノスルホン酸
をベースとするジフェニルアミン−ジスルホン酸の混合
物である。
をベースとするジフェニルアミン−ジスルホン酸の混合
物である。
式１の化合物は公知の方法によって調製することができ
る。
る。
安定剤組成物は、助剤としてさらに有機または無機の酸
を含んでpHを調節し、さらに可溶化剤および／または封
鎖剤を含む水溶液が好ましい。安定剤組成物はpH5未満
が好ましい。安定剤の濃度は95重量％まで変化させるこ
とができる。
を含んでpHを調節し、さらに可溶化剤および／または封
鎖剤を含む水溶液が好ましい。安定剤組成物はpH5未満
が好ましい。安定剤の濃度は95重量％まで変化させるこ
とができる。
本発明の好ましい実施態様として、組成物は安定剤の他
に上記任意の助剤を加えた二価すず含有電解質を含む。
に上記任意の助剤を加えた二価すず含有電解質を含む。
適当な二価すず含有電解質は、表面処理、特にアルミニ
ウムもしくはアルミニウム合金上に陽極化して形成した
酸化物層を発色させる目的または電気めっきする目的で
使用する二価すず塩である。好ましい二価すず含有電解
質は、たとえば酸性の二価すずの硫酸塩、フルオロほう
酸塩または塩化物であり、二価すず硫酸塩が特に好まし
い。
ウムもしくはアルミニウム合金上に陽極化して形成した
酸化物層を発色させる目的または電気めっきする目的で
使用する二価すず塩である。好ましい二価すず含有電解
質は、たとえば酸性の二価すずの硫酸塩、フルオロほう
酸塩または塩化物であり、二価すず硫酸塩が特に好まし
い。
二価すず含有電解質および安定剤の濃度は広範囲に変え
ることができる。濃厚な組成物は希釈することができ
る。安定剤は、組成物中に存在する二価すずイオンを有
効に安定化するのに必要な濃度とすることが有利であ
る。また安定剤は過剰としてもよい。
ることができる。濃厚な組成物は希釈することができ
る。安定剤は、組成物中に存在する二価すずイオンを有
効に安定化するのに必要な濃度とすることが有利であ
る。また安定剤は過剰としてもよい。
本発明の安定剤および二価すず含有電解質を含む組成物
はpHが酸性であることが有利である。pHは１〜５が好ま
しいが、１程度に低いことがさらに好ましい。組成物の
pHは硫酸で調節することが好ましい。
はpHが酸性であることが有利である。pHは１〜５が好ま
しいが、１程度に低いことがさらに好ましい。組成物の
pHは硫酸で調節することが好ましい。
また本発明は、酸性の二価すず含有電解質を、有効量の
ジフェニルアミンもしくは置換されたジフェニルアミン
誘導体またはこれらの混合物と接触させて二価すずイオ
ンの酸化を防止し、安定化する方法を提供する。
ジフェニルアミンもしくは置換されたジフェニルアミン
誘導体またはこれらの混合物と接触させて二価すずイオ
ンの酸化を防止し、安定化する方法を提供する。
上記のようにジフェニルアミンで安定化した酸性二価す
ず含有電解質浴、特に陽極化されたアルミニウムもしく
はアルミニウム合金上の酸化物層を発色させ、または電
気めっきするのに必要な浴も、本発明の一部を形成す
る。さらに本発明は、二価すず含有電解質がジフェニル
アミンもしくは置換されたジフェニルアミン誘導体また
はこれらの誘導体で安定化した二価すず含有電解質を使
用して、陽極化されたアルミニウムもしくはアルミニウ
ム合金上の酸化物層を発色させ、または電気めっきする
方法を提供する。
ず含有電解質浴、特に陽極化されたアルミニウムもしく
はアルミニウム合金上の酸化物層を発色させ、または電
気めっきするのに必要な浴も、本発明の一部を形成す
る。さらに本発明は、二価すず含有電解質がジフェニル
アミンもしくは置換されたジフェニルアミン誘導体また
はこれらの誘導体で安定化した二価すず含有電解質を使
用して、陽極化されたアルミニウムもしくはアルミニウ
ム合金上の酸化物層を発色させ、または電気めっきする
方法を提供する。
本発明によって安定化した二価すず含有電解質を使用し
て、陽極化されたアルミニウムもしくはアルミニウム合
金上の酸化物層を発色させ、または特に金属表面を電気
めっきするには公知の方法によって行なうことができ
る。
て、陽極化されたアルミニウムもしくはアルミニウム合
金上の酸化物層を発色させ、または特に金属表面を電気
めっきするには公知の方法によって行なうことができ
る。
本発明の安定剤を、二価すず含有電解質処理浴中で使用
する量は20mg〜1g/が好ましく、さらに20mg/〜500m
g/が好ましく、特に100mg/〜200mg/が好ましい。
する量は20mg〜1g/が好ましく、さらに20mg/〜500m
g/が好ましく、特に100mg/〜200mg/が好ましい。
この安定剤は、二価すず含有電解質とともに、または別
べつに処理浴に加えてもよい。
べつに処理浴に加えてもよい。
本発明の組成物および処理浴において、二価すず含有電
解質対安定剤の重量比は２〜30:0.02〜１が好ましい。
解質対安定剤の重量比は２〜30:0.02〜１が好ましい。
驚くべきことに、本発明の一群の化合物を電解質浴に加
えることによって、発色過程の進んだ段階で生じる過発
色の問題は、陽極化によって得られたアルミニウム酸化
物層の発色において生じないことが判明した。最初に記
載した通常の安定剤の存在では、色の不均一および色調
の暗さが発色した酸化物被覆層に反復して起きることが
常であるが、本発明の安定剤を使用することによって、
この問題を実質的に軽減、または完全に解消することが
できる。この優れた発色性は明るい色調に適用できるば
かりでなく、特に色の不均一および色調の深さについて
現在まで達成することが極めて困難な暗い色調にも適用
することができる。
えることによって、発色過程の進んだ段階で生じる過発
色の問題は、陽極化によって得られたアルミニウム酸化
物層の発色において生じないことが判明した。最初に記
載した通常の安定剤の存在では、色の不均一および色調
の暗さが発色した酸化物被覆層に反復して起きることが
常であるが、本発明の安定剤を使用することによって、
この問題を実質的に軽減、または完全に解消することが
できる。この優れた発色性は明るい色調に適用できるば
かりでなく、特に色の不均一および色調の深さについて
現在まで達成することが極めて困難な暗い色調にも適用
することができる。
特に驚くべきことに、これらの化合物は極めて少量であ
っても効果が大きいことである。濃度20ppmでも実質的
な安定化効果を達成することができる。
っても効果が大きいことである。濃度20ppmでも実質的
な安定化効果を達成することができる。
すべての点で、最初に記載したような、陽極化によって
得られたアルミニウム酸化物層の発色、または電気めっ
きの目的で使用する酸性二価すず含有電解質の公知の安
定剤の欠点は、本発明の電解質では生じないか、または
上記目的を阻害しない程度に減少するので無視すること
ができることが判明した。
得られたアルミニウム酸化物層の発色、または電気めっ
きの目的で使用する酸性二価すず含有電解質の公知の安
定剤の欠点は、本発明の電解質では生じないか、または
上記目的を阻害しない程度に減少するので無視すること
ができることが判明した。
本発明の安定化した電解質が、現在まで使用されてきた
電解質より優れていることを完全に認識するためには、
すべての因子、すなわち二価すずイオンの安定化、拡散
特性／電流分布、発色効果を併せて判断しなければなら
ない。
電解質より優れていることを完全に認識するためには、
すべての因子、すなわち二価すずイオンの安定化、拡散
特性／電流分布、発色効果を併せて判断しなければなら
ない。
本発明による安定化の優れた効果およびこれによって生
じる酸性溶液中で陽極化されたアルミニウムまたはアル
ミニウム合金で得られる良好な発色性を実証するために
次の２つの実験系列および発色試験を行なった。
じる酸性溶液中で陽極化されたアルミニウムまたはアル
ミニウム合金で得られる良好な発色性を実証するために
次の２つの実験系列および発色試験を行なった。
この実験系列の目的は、純粋な酸素による処理を含む迅
速試験によって、本発明の添加剤の安定化効果を示すこ
とである。
速試験によって、本発明の添加剤の安定化効果を示すこ
とである。
実験系列１ 硫酸10g/および二価すず硫酸塩20g/を含む水溶液を
調製した。この条件において、すずは最初は二価すずと
して存在する。同一の形状および寸法を有する７個の容
器にそれぞれ電解液１を分取した。
調製した。この条件において、すずは最初は二価すずと
して存在する。同一の形状および寸法を有する７個の容
器にそれぞれ電解液１を分取した。
第１浴：安定剤なし。
他の容器には安定剤を加えた。
第２浴：現在まで使用されてきたパラフェノールスルホ
ン酸、20g/ 第３浴：公知の添加剤であるN,N−ジメチルアニリン、1
00mg/ 第４浴：ジフェニルアミン、100mg/ 第５浴：ジフェニルアミン−４−スルホン酸、100mg/ 第６浴:2−アミノ−ジフェニルアミン−４−スルホン
酸、100mg/ 第７浴:4−アミノ−ジフェニルアミン−２−カルボン
酸、100mg/ すべての浴は、pHが１であり、室温で磁気撹拌機によっ
て撹拌し続けた。各浴にはガラス管を通して毎分200cm3
の流量で純粋な酸素をバブリングし、30分ごとに二価す
ずイオンの含量を分析した。その結果を第１図に示す。
ン酸、20g/ 第３浴：公知の添加剤であるN,N−ジメチルアニリン、1
00mg/ 第４浴：ジフェニルアミン、100mg/ 第５浴：ジフェニルアミン−４−スルホン酸、100mg/ 第６浴:2−アミノ−ジフェニルアミン−４−スルホン
酸、100mg/ 第７浴:4−アミノ−ジフェニルアミン−２−カルボン
酸、100mg/ すべての浴は、pHが１であり、室温で磁気撹拌機によっ
て撹拌し続けた。各浴にはガラス管を通して毎分200cm3
の流量で純粋な酸素をバブリングし、30分ごとに二価す
ずイオンの含量を分析した。その結果を第１図に示す。
実験系列２ 実験系列１と同一のベース溶液を調製し、同様にさきの
実験系列で使用したものと同一の容器に電解液１を満
たし、すべての浴はpHが１であり、室温で磁気撹拌機に
よって撹拌し続けた。
実験系列で使用したものと同一の容器に電解液１を満
たし、すべての浴はpHが１であり、室温で磁気撹拌機に
よって撹拌し続けた。
第８浴はさきの実験系列の第１浴に対応して、添加剤を
含まなかった。次の３つの浴はすべてジフェニルアミン
−４−スルホン酸を濃度を変えて含んだ。
含まなかった。次の３つの浴はすべてジフェニルアミン
−４−スルホン酸を濃度を変えて含んだ。
第９浴:20mg/ 第10浴:100mg/ 第11浴:200mg/ 第10浴はさきの実験系列の第５浴に対応する。
最初の実験系列におけるように、各浴にはガラス管を通
して毎分200cm3の流量で純粋な酸素をバブリングし、30
分ごとに二価すずイオン含量を測定した。その結果は第
２図に示す。
して毎分200cm3の流量で純粋な酸素をバブリングし、30
分ごとに二価すずイオン含量を測定した。その結果は第
２図に示す。
第１図および第２図から明らかなように、添加剤を加え
ないときは、二価すずの大部分は比較的短かい時間で四
価すずイオンに変った。さらに、安定効果は、添加物質
およびその量によって変ることが判る。公知の添加剤で
あるパラフェノールスルホン酸およびN,N−ジメチルア
ニリンは、添加量が多いにも拘らず、本発明の添加剤に
比べて、二価すずイオンを安定化する効果が遥かに少な
い。
ないときは、二価すずの大部分は比較的短かい時間で四
価すずイオンに変った。さらに、安定効果は、添加物質
およびその量によって変ることが判る。公知の添加剤で
あるパラフェノールスルホン酸およびN,N−ジメチルア
ニリンは、添加量が多いにも拘らず、本発明の添加剤に
比べて、二価すずイオンを安定化する効果が遥かに少な
い。
次に例示する実施例は本発明の範囲を限定するものでは
ない。
ない。
中硬度PERALUMAN−100の200×300×1.5mmの板を、通常
の直流／硫酸法によって陽極化した。酸化物層の厚みは
20μｍであった。これらの板を硫酸10g/、二価すず硫
酸塩20g/およびジフェニルアミン−４−スルホン酸20
0mg/を含む浴60中に入れ、電圧15Vで８分間処理し
た。
の直流／硫酸法によって陽極化した。酸化物層の厚みは
20μｍであった。これらの板を硫酸10g/、二価すず硫
酸塩20g/およびジフェニルアミン−４−スルホン酸20
0mg/を含む浴60中に入れ、電圧15Vで８分間処理し
た。
これらの板をさきの実験系列１および２で使用した組成
の第１〜11浴で１〜12分間処理した。
の第１〜11浴で１〜12分間処理した。
本発明の安定剤を使用した場合は、すべて周縁において
脱色することなく、完全に均一なブロンズ色を発色し
た。現在まで通常使用されてきた添加剤では、ブロンズ
の色調にしばしば周縁効果が生じた。これは宴会質の拡
散特性が悪いためである。すなわち二価すず含有電解質
の拡散挙動が、拡散の目的で現在まで使用されてきた電
解質よりも、本発明の新規な安定剤によって良好になっ
たことを示すものである。
脱色することなく、完全に均一なブロンズ色を発色し
た。現在まで通常使用されてきた添加剤では、ブロンズ
の色調にしばしば周縁効果が生じた。これは宴会質の拡
散特性が悪いためである。すなわち二価すず含有電解質
の拡散挙動が、拡散の目的で現在まで使用されてきた電
解質よりも、本発明の新規な安定剤によって良好になっ
たことを示すものである。
第１図および第２図は、時間hr（横軸）についての二価
すずの損失g/（縦軸）に対する安定剤の効果を示すグ
ラフである。 1,8……無添加、2,3……従来例、 ４〜７および９〜11……実施例。
すずの損失g/（縦軸）に対する安定剤の効果を示すグ
ラフである。 1,8……無添加、2,3……従来例、 ４〜７および９〜11……実施例。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ブルーノ ボエッチュ スイス国，ツェーハー−8200 シャッフハ ウゼン，ゼネライシュトラーセ 82 (72)発明者 フリッツ シュネーベルガー スイス国，ツェーハー−8200 シャッフハ ウゼン，プラッテンハルデ 15 (72)発明者 ギュンター チョイリン スイス国，ツェーハー−5262 フリック, ハウプトシュトラーセ 26 (72)発明者 ハンス ボーラー スイス国，ツェーハー−4310 ラインフェ ルデン，タンネンベーク ９ (56)参考文献 特開 昭47−1053（ＪＰ，Ａ) 特公 昭55−9477（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (8)
- 【請求項１】（ａ）Sn（II）電解質、および （ｂ）下式 （上式中、水素ではないR1〜R10は、 （１）１もしくは２個の−COOM、 （２）１もしくは２個の−SO3M、 （３）１もしくは２個の−NH2および１もしくは２個の
−COOM、および （４）１もしくは２個の−NH2および１もしくは２個の
−SO3M（式中、Ｍは水素もしくは等価なカチオンであ
る） からなる群の１つより選ばれる） の１種以上の化合物である安定化剤 を含む水溶液中の安定化された電解質組成物。 - 【請求項２】（ａ）Sn（II）電解質、および （ｂ）４−アミノ−ジフェニルアミン−２−カルボン
酸、 ジフェニルアミン−４−スルホン酸、 ２−アミノ−ジフェニルアミン−４−スルホン酸、 ４−アミノ−ジフェニルアミン−２−スルホン酸、 4,4′−ジアミノ−ジフェニルアミン−２−スルホン
酸、 ４′−アミノ−４−ニトロジフェニルアミン−２−スル
ホン酸、 １−アミノ−2,4−ジ（フェニルアミノ）ベンゼン−５
−スルホン酸ジフェニルアミン−4,4′−ジスルホン
酸、および これらの混合物 からなる群より選ばれる安定化剤 を含む、水溶液中の安定化された電解質組成物。 - 【請求項３】安定化剤がジフェニルアミン−モノスルホ
ン酸とジフェニルアミン−ジスルホン酸の混合物であ
る、請求項２記載の組成物。 - 【請求項４】陽極化されたアルミニウムもしくはアルミ
ニウム合金上の酸化物層を着色する方法であって、陽極
化されたアルミニウムもしくはアルミニウム合金を、 Sn（II）電解質、および 下式Ｉ （上式中、水素ではないR1〜R10は、 （１）１もしくは２個の−COOM、 （２）１もしくは２個の−SO3M、 （３）１もしくは２個の−NH2および１もしくは２個の
−COOM、および （４）１もしくは２個の−NH2および１もしくは２個の
−SO3M からなる群の１つより選ばれ、 R11は水素、C1-4アルキル、β〜ω−ヒドロキシ−C1-4
アルキル、フェニルもしくは（Ｂ−Ｏ）nR12であり、 各Ｂは、独立に−C2H4−、−C3H6−もしくは−C4H8−で
あり、 ｎは１〜20であり、 R12はＨ、−SO3Mもしくは−CH2COOMであり、そして Ｍは水素もしくは等価なカチオンである） で表される安定化剤またはその混合物 を含む水溶性酸性組成物で処理することを含む方法。 - 【請求項５】陽極化されたアルミニウムもしくはアルミ
ニウム合金上の酸化物層を着色する方法であって、陽極
化されたアルミニウムもしくはアルミニウム合金を Sn（II）電解質、および ４−アミノ−ジフェニルアミン−２−カルボン酸、 ジフェニルアミン−４−スルホン酸、 ２−アミノ−ジフェニルアミン−４−スルホン酸、 ４−アミノ−ジフェニルアミン−２−スルホン酸、 4,4′−ジアミノ−ジフェニルアミン−２−スルホン
酸、 ４′−アミノ−４−ニトロジフェニルアミン−２−スル
ホン酸、 １−アミノ−2,4−ジ（フェニルアミノ）ベンゼン−５
−スルホン酸 ジフェニルアミン−4,4′−ジスルホン酸、および これらの混合物 からなる群より選ばれる安定化剤 を含む水溶性酸性組成物で処理することを含む方法。 - 【請求項６】安定化剤がジフェニルアミン−モノスルホ
ン酸とジフェニルアミン−ジスルホン酸の混合物であ
る、請求項４記載の方法。 - 【請求項７】安定化剤に対するSn（II）電解質の重量比
が2:30〜0.02:1である、請求項４記載の方法。 - 【請求項８】安定化剤がSn（II）電解質処理槽１リット
ルあたり20mg〜1gの量で存在する、請求項４記載の方
法。
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| CH1223/86-6 | 1986-03-25 |
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-
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- 1987-03-24 CA CA000532809A patent/CA1336129C/en not_active Expired - Lifetime
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