JPS5887290A - クロム電気メツキ液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔序〕 本発明は３価クロム・イオ・ンを倉む電解液からのクロ
ム及びその合金の電気付着に関する。

〔背景技術〕

工業的には、クロムＵ６価りロム金含む電解液から電気
メッキされるが、３価クロム塩を含む電解液を用いた工
業的に受は入れられるクロムの電。

気メッキ法を開発する多くの試みが過去５０年間にわた
って行なわれて来た。３価クロム塩を含む電解液を用い
る動機は、６価クロムが深刻な作製上及び環境上の危険
を与える事から生じている。

例えば６価クロムは潰瘍の原因となる事が知られており
、またガンの原因であると信じられている。

さらに洗浄水及びメッキ浴の配置の費用を含む技、前約
限界も存在する。

５価クロム・イオンを含む溶液からクロムを電気メッキ
する事に伴なう問題は、主に陰極及び陽極の両者におけ
る反応に関係している。〒業的な工程に関して重要な他
の因子は、材料、装置及び操業の費用である。

工業的な工程を達成するために、陰極表面における水酸
化クロム種の析出は、溶解されたクロム（［）錯体の充
分な供給がメッキ面に存在するように最小化されなけれ
ばならず、ま−たクロム・イオンの還元が１足進されな
ければならない。英国特許明細書第１４３１６３９号は
電解液がアコ・チオシアン酸クロム（Ｉｎ）錯体金倉む
３価りロム霜：気メッキ法を説明している。チオシアン
酸配位子はクロム・イオン全安定化して、メッキ中に陰
ＨｇＨ面にクロム（ＩＩＩ）塩が析出するのを阻止し、
またクロム（ｉｌｌ）イオンの還元全促進する。英国特
許明ａＩ書第１５９１０５３号はミクロム源が硫酸クロ
ムのような安価で且つ容易に得られるクロム（ＩＩＩ）
塩であるようなチオシアン酸りロム錯体ケ含む電解液に
ついて述べている。

効率又はメッキ速度、メッキ範囲及び温度範囲における
改善は、チオシアン酸クロム錯体の配位子の１つを供給
する錯化剤の付加によって達成された。英国特許明細書
第１５９６９９５号で述べられているこれらの錯化剤は
グリシン及びアスパラギン酸等のアミノ酸、ギ酸塩、酪
酸塩又は次岨リン酸塩から成っていた。効率の改善は使
用された錯化剤配位子に依存した。錯化剤配位子は、り
ｏム（’［７）種の析出をさらに阻止するために陰極表
面において有効であった。上記文献において、効率の改
善は工業的な実行可能性を保ちながら電解液中のクロム
・イオンの濃度のがなりの減少を可能にした事が注意さ
れている。英国特許明細書第２０５３４２７号及び第２
０３８３６１号に、３０ｍＭ以下のクロムしか含まれず
、チオシアン酸塩及び錯化剤の割合が減少されている、
チオシアン酸クロム錯体から成る実用的な電解液が説明
サレテイル。クロム濃度の減少は２つの好ましい効果を
有する。第１に洗浄水の処理が大幅に単純化され、第２
にクロム付着物の色がより明るくなる。

陽極におけるクロム及び電解液の他の成分の酸化は徐々
に又は急速にメッキを阻害する事が知られている。−さ
らに、ある電解液は陽極で有毒ガスを生じる。英国特許
明細書第１６０２４０４号に述べられている、バーフル
オリネーテッド陽イオン交換膜によって陽極液を陰極液
から分離した電気メッキ浴はこれらの問題をうまく克服
する。あるいは、クロム又は他の成分に優先して陽極で
酸化される物質を電解液に添加する事ができる。適当な
添加剤（ｒｉ英国特許明細書第２０３４３５４号に述べ
られている。添加剤を用いる事の欠点は継続的な支出で
ある。

英国特許明細書第１４８８！１８１号は、３価クロム・
イオンを安定化するためにチオ尿素が単独又は他の化合
物と組み合わせて錯化剤として提案きれているクロムの
電気メツキ用の電解液について述べているか、具体的な
例又は実験結果は与えられていない。

〔発明の開示〕

３例の電解液からクロムをメッキする試みに付随する問
題の多くに関して３つの関連する因子が原因となってい
る。それらは、メッキ反応に伴なう水素発生を引き起こ
す負のメッキ電位、緩やかな電極、カイネテイツクス及
び電極表面に依存する高ｐＨの環境中でクロム（１）が
水酸化物として析出する傾向である。ここで説明する本
発明のメッキ電解液の定式化はそれらの因子をいかにし
て抑制し得るかの理解に基づいている。

ｃｒ（ｔｉｔ）イオンは配位子りと多くの錯体を形成し
得る。これは下記の一連の反応によって特徴付けられる
。

Ｃｒ＋ＬＣｒＬ−に＋ Ｃｒ　Ｌ十Ｌ　　Ｃｒ　Ｌ２　　　　　　Ｋ２等 但し、便宜上、電荷は省略した。Ｋｌ　、Ｋ２・・・・
等は安定度定数であって、次式から計算される。

Ｋ１＝〔ＣｒＬ：］／（Ｃｒ’１（Ｌ３に２＝ＣＣｒＬ
ｚ　）／［ＣｒＬ）（’Ｌ）等 但し角括−は濃度を表わしている。薮値は（１）５ｔａ
ｂｉｌｉｔｙ　　Ｃｏｎ５ｔａｎｔｓ　　ｏｆ　　Ｍｅ
ｔａｌ−ＩｏｎＣ，ｏｍｐｌｅｘｊ’ｓ”、５ｐｅｃｉ
ａｌ　　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ＆１７、Ｔｈｅ　　Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ　　５ｏｃｉｅｔｙＸＬｏｎｄｏｎ１９
６４−　Ｌ、　Ｇ、　５ｉｌｌｅｎ　　ａｎｄ　　Ａ、
　Ｅ、Ｍａｒｔｅｌｌ：（２）”５ｔａｂｉｌｉｔｙ　
　Ｃｏｎ５ｔａｎｔｓ　　ｏｆ　　Ｍｅｔａｌ−Ｉｏｎ
Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”、Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ　　Ａ１
．５ｐｅｃｉａｌＰｕｂｌ　１ｃａｔｉｏｎ　　Ａ２５
、Ｔｈｅ　　ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃ　１ｅｔｙ、Ｌｏ
ｎｄｏｎ　　１　９７１−　Ｌ、Ｇ、５ｉｌｌｅｎａｎ
ｄ　　Ａ、　Ｅ、　Ｍａ　ｒ　ｔｅ　１１　：　（３）
’Ｃｒ１ｔｉｃａｌ　　５ｔａｂｉｌｉｔｙＣｏｎｓｔ
ａｎｔｓ”ｖＯＯ１２ａｎｄ　２、Ｐｌｅｎｕｍ　Ｐｒ
ｅｓｓ。

Ｎｅｗ　　Ｙｏｒｋ　　１９７５−Ｒ，Ｍ、Ｓｍ１ｔｈ
　　ａｎｄ　　Ａ。

Ｅ、Ｍａｒｔｅｌ　１から得られる。

メッキ過程の間、表面ｐＨは電流密度、酸性度定数ｐＫ
ａ及び緩衝剤（例えばホウ酸）の濃度によって決定さｊ
、る値にまで上昇し得る。このｐＨは電解質のバルク中
のｐＨよりもはるかに高く、この様な条件の下では水酸
化クロム種が析出するかもしれない。Ｋｌ　、Ｋ２　・
・・・等の値並びにクロム（［１）及び錯化剤配位子の
全濃度は析出の起きる程度を決定する。即ちＫＩ　Ｎ　
Ｋ２・・・・等の値が高ければ高い程、与えられた表面
ｐＨにおいて析出はより少なくなる。メッキがソリュー
ション・フリーの（即ち析出されない）クロム種から起
きる時は、高いに値を持゛つ配位子から、より高いメッ
キ効率が期待され得る。

しかしながら第２の考慮すべき問題は、メッキ過程中に
採用される電極電位に関係している。もしに値が高すぎ
れば、クロム錯体の熱力学的安定性によりメッキが阻害
されるであろう。従って安定度定数並びにクロム及び配
位子の濃度の最適範囲の選択は２つの反対の効果の間の
妥協である。

即ち弱い錯化剤は界面に析出を生じ、低い効率を−与え
る（又は水酸化物によってメッキを阻止しさえする）が
、一方では鍮すぎる錯化剤は過度の安定性によりメッキ
を阻害する。

第３の考慮すべき問題は、水素発生反応（ＨＥＲ）及び
クロム還元の電気化学的カイネテイツクスに関係してい
る。メッキは後者の反応に関する迷いカイネテイツクス
及びＨＥＲに関する遅いカイネテイツクスによって有利
になる。従ってクロムの還元過程を促進するか又はＨＥ
Ｒ’に遅らせる添加物が効率的なメッキ速度に関して有
利である。

−Ｃ＝Ｓ基又は−Ｃ−８基を有する多くのイオウ　５含
有種がクロム（ＩＩ［）のクロム金属への還元を加速す
る事か見い出された。

本発明は、３価クロム・イオンの源、錯化剤、緩衝剤及
びクロムの付着全促進するための、分子中に−Ｃ＝Ｓ基
又は−〇−８基を有する有機化合物を含むクロム電気メ
ツキ電解液を提−供する。錯化剤はクロム錯体の安定度
定数に、が１０　　＜Ｋｔ＜　１０１２Ｍ”−’の範囲
内にあるように選ばれる。

ＫＩ値が１０ｊ−＜　Ｋｌ　＜　１０１２Ｍ’の範囲内
にある錯化剤配位子としては、例えばアスノ（ラギン酸
、イミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸及び５−スルホサリ
チル酸が含まれる。

−Ｃ＝Ｓ基を有する有機化合物は、チオ尿素、Ｎ−モノ
アリル・チオ尿素、Ｎ−モノ−ｐ−）リル・チオ尿素、
チオアセトアミド、テトラメチル・チウラム・モノサル
ファイド、テトラエチル・チウラム・ジサルファイド及
びジエチルジチ′オカーポネートから選択され得る。−
〇−８基を有する有機化合物はメルカプト酢酸及びメル
カプトプロピオン酸から選択され得る。

３価クロム・イオンの還元を促進するために非常に低い
濃度の有機化合物が必要である。また電解液のメッキ効
率が比較的高いので、工業的なろ価クロム電解液は５ｍ
Ｍ程度の低濃度のクロムを有し得る。従ってメッキ電解
液から引き出てれるクロムの量が非常に低いので高価な
洗浄水処理をする必要はない。

一般に電解液中の成分の濃度は次の通りである。

−クロム（ＩＩｌ、）イオン　　　１０−〜１Ｍ１様化
合物　　　　　　　１０−５〜１０−２Ｍ実用的なりロ
ム／錯化剤配位子の比１ｒｉはぼ１：１である。

受は入れられるメッキ速度に必要な最小限の濃度以上で
は、電解液中のクロムの濃度に比例して有機化合物の量
を増加さ。せる必要がある。過剰の有機化合物はメッキ
過程に有害ではないかもしれないが、クロ、ム金属と共
に付着するイオウの量が増加する可能性がある。これ１
１２つの効果を有する。即ち第１に付着物が徐々に暗く
なり、第２に付着物の極性が大きくなる。

３価クロムの好ましい源は硫酸クロムである。

これはタニング・リカーあるいはクロムタ／として知ら
れている、布板の硫酸クロムと硫酸ナトリウムの混合物
の形で得られる。硫酸塩よりも高価ではあるが、他の３
価クロムを用いる事もできる。

それらには塩化クロム、炭酸クロム、及び過塩素酸クロ
ムが誉まれる。　゛ バルクの電解液のｐＨを維持するために使われる好まし
い援衝剤は、高濃度即ち飽和濃度に近いホウ酸から成る
。電解液の典型的なｐＨ範囲は２゜５〜４．５″′ｃ、
ある。

電解液の導電厳は、電圧及び電力消費の両者を最小化す
るために、出来るだけ高い方が良い。電圧は実際のメッ
キ環境においてしばしば決定的である。というのはしば
しば整流器が例えば８ボルトといった低い電圧に制限さ
れるからである。硫酸クロムが３価クロム・イオンの源
であるような電解液において、硫酸ナトリウム及び硫酸
カリウムの混合物７５ｆ、ｌ適−ζ−ある。そのような
混合物は英国特許明細書第２０７１１５１号に記載され
ている。

湿潤剤は用いる事が望ましく、適当な湿潤剤は３Ｍ社の
Ｆｅ１２である。しかしながらスルホスクシネート（５
ｕｌｐｈｏｓｕ’ｃｃｉｎａｔｅ）あるいはアルコール
・スルフェート（ａｌｃｏｈｏｌ　’５ｕｌｐｈａｔｅ
）等の他の湿潤剤音用いてもよい。

英国特許明ＩＩａ書第１６０２４０４号に記載されてい
るように、陽極金メツキ電解液から分離するためにパー
フルオリネーテツード陽イオン交換膜を使用する事が好
ましい。適当な陽イオン交換膜はデュポン社の製品Ｎａ
ｆｉｏｎ（商標）である。陰極液がクロム源として硫酸
クロム金用いる時、硫酸イオンを有する陽極液を用いる
事が特に有利である。というのは安価な鉛又は−銅合金
の陽極を用いる事ができるからである。硫酸塩陽極液中
では、陽極上に薄い導電性の酸化鉛の膜が形成される。

陰極液中の塩化物塩は避けるべきである。というのけ塩
化物陰イオンは充杯に小さいのでかなりの量が膜を通過
して、陽極で塩素を発生させ且つ鉛又は鉛合金の陽極上
で高抵抗の塩化鉛の膜を形成するからである。陽イオン
交換膜は硫酸塩電解液中でさらに別の利点を有する。即
ち陰極における水素の発生による陰極液のｐＨの増加を
補償するように嘆を経由する水素イオンの輸送を許すよ
うに陽極液のｐＨ′ｔ−調整する事によって陰極液のｐ
Ｈが安定化される事である。膜並びに硫酸をペースにし
た陽極液及び陰極液の組み合せを用いて、メッキ浴はｐ
Ｈ調整なしに４０Ａｍｐ時／リットル以上操業された。

〔詳細な説明〕

詳細な利金参照しながら本発明を説明する。各側におい
てＮａｆｉｏｎ　障イオン交換膜によって陽極液が陰極
液から分離され几浴が用いられる。陽極液は体積濃度２
チの硫酸水溶液（ｐＨ１，６）から成る。陽極は６価ク
ロムのメッキ工程で通常用いられている型の鉛合金の平
坦な棒である。

各側に関する陰極液は基礎電解液を作り、適当な量のク
ロム（■）、錯化剤及び有機化合物全添加する事によっ
て調整された。

基礎電解液は１リツトルの水に以下の成分を溶解したも
のから成る。

硫酸カリウム　　　　　　１Ｍ 硫酸ナトリウム　　　０．５　Ｍ ホウ酸　　　　　　　１Ｍ 湿潤剤ＦＣ９８’０．１Ｆ 例１ 以下の成分が基礎電解液中に溶解された。

クロム（ＩＩＩ）　　　　　　１０ｍＭ（クロムタンか
ら）ＤＬアスパラギン酸　１０ｍＭ チオ尿素　　　　　　　１ｍＭ ｐ　Ｈ３，５ 普通の使用状態で平衡は急速に生じるが、検出可能なス
ペクトルの変化が存在しなくなるまで量初に電解質が平
衡化される事が好ましい。浴は２５〜６０℃の温度範囲
にわたって働く事が見い出された。５〜８００ｍＡ／ｃ
Ｉｎ”の電流密度範囲にわたって良好な明るいクロムの
付着物が得られた。

例２ 以下の成分が基礎電解液に溶解され九〇クロム（Ｉｌｌ
）　　　　　　　　　１０ｍＭ（クロムタンがイミノジ
酢酸　　　　　　　１０ｍＭ チオ尿素　　　　　　　　　　１ｍＭ ｐ　Ｈ′５．５ 電解液はスペクトル変化が存在しなくなるまで平衡化さ
れる事が好ましい。浴は２５〜６０℃の温度範囲にわた
って働く事が見い出された。良好な明るいクロム付着物
が得られ九。

例３ Ｖ下の成分が基礎電解液に溶解され几。

クロム（ＩＩＩ）　　　　　　１００ｍＭ（゛クロムタ
ンから）ＤＬアスパラギン酸　１００ｍＭ メルカプト酢酸　　　　１ｍＭ ｐ　Ｈ３，５ 電解液はスペクトル変化が存在しなくなるまで平衡化さ
れるのが好ましい。浴は２５〜６０℃の温度範囲で働く
事が見い出された。良好な明るいら）付着物が得ら扛た
。

例４ 以下の成分が基礎電解液に溶解された。

クロム（［［Ｉ）　　　　　　　１００ｍＭ（クロムタ
ンから）ＤＬアスパラギン酸　　１００ｍＭ チオ果素　　　　　　　　　　１ｍＭ ｐＨ３，，５ 電解液はスペクトル変化が存在しなくなるまで平衡化さ
れる事が好ましい。浴は２５〜６５℃の温度範囲で働く
事が見い出され友。１０〜８００ｍ　Ａ　／　ｃｍ　”
の電流密度範囲にわたって良好な明るい付着物が得られ
九〇 この例において錯化剤のアスパラギン酸が、安定度定数
に１が１０８よりも小さなりエン酸で置き換えられｔ時
、メッキ効率はアスパラギン酸を用いた場合の半分以下
にカつた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）５価クロム・イオン、錯化剤、緩衝剤及びクロム
   の付着全促進するための、−Ｃ＝Ｓ基又は−ｃ−ｓ−Ｔ
   ｉ、ｌ有する有機化合物を含み、上記錯化剤が、Ｉ　Ｑ
   ８＜　Ｋｌ＜　１０−１２Ｍ’の範囲内にクロム錯体の
   安定度定数Ｋｒ　Ｋｌ”有するようは・國択されｔクロ
   ム電気メッキ液。
2. （２）上記錯化剤がアスパラギン酸、イミノジ酢酸、ニ
   トリロトリ酢酸及び５−スルホサリチル酸から選ばれた
   特許請求の範囲瀉（１）項記載のクロムｔ１ｒ気メッキ
   液。