PL176842B1 - Kąpiel do galwanicznego chromowania - Google Patents

Abstract

1. Kąpiel do galwanicznego chromowania, zawierająca w roztworze wodnym rozpuszczalne w wodzie związki chromu trójwartościowego i mrówczany, znamienna tym, że zawiera jony Cr(III), korzystnie w stężeniu 0,1-0,8 M/l, najkorzystniej 0,3-0,5 M/l, i jony mrówczanowe w stosunku stężeń molowych od 1:2 do 1:1, a ponadto zawierajony chlorkowe w stężeniu 1,5-3,5 M/l i sole amonowe, korzystnie siarczan i/lub chlorek amonowy, przy zachowaniu stosunku stężeń molowychNHg iCr^ od 3:1 do 7:1, przy czympH kąpieli wynosi 2 - 4, korzystnie 2,5-3,5.

Description

Przedmiotem wynalazku jest kąpiel do galwanicznego chromowania.

Znane i powszechnie stosowane jest nakładanie galwanicznych powłok chromu z kąpieli, zawierających chrom sześciowartościowy z dodatkiem kwasu siarkowego. Proces nakładania takich powłok jest jednak trudny i bardzo kłopotliwy. Kąpiele te wymagają zastosowania bezwodnika chromowego o wysokim stężeniu, cechują się ponadto małą wgłębnością i częstym występowaniem przypaleń w rejonach dużych gęstościach prądowych oraz nie tolerowaniem jakichkolwiek przerw w przepływie prądu podczas przeprowadzania elektrolizy.

Największym problemem, związanym ze stosowaniem klasycznych kąpieli chromowych, jest jednak zagrożenie środowiska i ludzkiego zdrowia. Sześciowartościowy chrom ma właściwości kancerogenne, a jego silne działanie żrące i utleniające powoduje powstawanie wrzodów żołądka i trudnogojących się ran na skórze. Przeciwdziałanie tym zagrożeniom jest bardzo trudne, ponieważ parametry procesu technologicznego sprzyjają przechodzeniu chromu do atmosfery. Intensywnie wydzielające się w czasie procesu gazy-na katodzie wodór, na anodzie tlen porywają ze sobą drobne kropelki kąpieli, nieuchronnie zatruwające powietrze w galwanizerniach i w ich pobliżu. Również ścieki, powstające podczas procesu chromowania galwanicznego są bardzo szkodliwe, a ich usuwanie, związane z redukcją Cr(VI) do Cr(III), jest uciążliwe.

Znane jest również nakładanie powłok chromowych z kąpieli, zawierających jedynie jony chromu trójwartościowego. Chrom na tym stopniu utleniania nie jest niebezpieczny dla zdrowia, a jego szkodliwość nie jest większa od szkodliwości jonów niklu, powszechnie stosowanych w procesach galwanicznych. Jednak elektroliza roztworów chromu trójwartościowego, zawierających zazwyczaj jony Cr(IIl) uwodnione sześcioma cząsteczkami wody, albo nie prowadzi do uzyskania powłok chromu, albo powłoki te mają czarne zabarwienie, spowodowane prawdopodobnie dużą zawartością tlenku chromu. Poprawne powłoki chromu można uzyskać, przeprowadzając sześciowodne jony Cr(III) w kompleksy, w których część cząsteczek wody zostaje zastąpiona innymi ligandami, jednocześnie prowadząc proces tak, by uniemożliwić utlenianie na anodzie jonów Cr(III) do Cr(VI). W znanych z brytyjskich opisów patentowych nr 1333714 i nr 11-^-4913 sposobach, uzyskuje się to przez oddzielenie diafragma przestrzeni anodowej od katodowej i przez dodanie do kąpieli 40-50% rozpuszczalnika organicznego, zwłaszcza dwumetyloformamidu. Stosowanie tego związku jest jednak niedogodne, kłopotliwa jest neutralizacja

176 842 takich kąpieli, a możliwość wydzielania się par tego związku stanowi zagrożenie dla zdrowia.

W znanych z brytyjskiego opisu patentowego nr 1602404 i opisu patentowego USA nr 4448648 sposobach zastąpiono dwumetyloformamid innymi środkami kompleksującymi, takimi jak rodanki lub związki organiczne zawierające siarkę. Stosowane w tych sposobach membrany sąpodatne na uszkodzenia.

Znane sąrównież sposoby nakładania chromu bez użycia membran i przy zastosowaniu różnorodnych czynników kompleksujących. I tak w opisach patentowych USA nr 3917517 i nr 4157945 opisano zastosowanie podfosforynów, w opisach patentowych USA nr 4141883, 4417955, 4472250 i 4473448, niemieckich opisach patentowych nr 2723023, 2921749 i 2944142 i brytyjskim opisie patentowym nrl571193 - zastosowanie rodanków, w opisie patentowym USA nr 4804446 - cytrynianów, zaś w opisach patentowych USA nr 39545574,41849229, 4392922 i 4543167, brytyjskich opisach patentowych nr 2086939 i nr 2124656 oraz niemieckim opisie patentowym nr 3326982 - zastosowanie mrówczanów. Wadą tych znanych sposobów jest zbyt ciemna powłoka chromu i niestabilna praca kąpieli.

Szare zabarwienie powłok, uzyskiwanych z kąpieli o znanym składzie, jest prawdopodobnie związane z małą wydajnością prądową elektrochemicznego wydzielania chromu, rzędu

5-8%. Obok chromu wydziela się intensywnie wodór, czego ubocznym efektem jest alkalizowanie przyelektrodowej warstwy roztworu. Ostatecznym rezultatem jest wbudowywanie się tlenku chromowego w nakładaną powłokę galwaniczną, co powoduje poszarzenie warstwy chromu. Innym mankamentem znanych kąpieli jest niemożność pracy w podwyższonych temperaturach. Podniesienie temperatury powyżej 30°C powoduje pojawienie się czarnych smug, dyskwalifikujących uzyskiwane warstwy. Wysoka gęstość prądowa, wymagana przy nakładaniu chromu, powoduje podnoszenie się temperatury kąpieli i stwarza konieczność bardzo kłopotliwego jej chłodzenia.

Celem wynalazku jest opracowanie kąpieli, której jedynym źródłem chromu są jony Cr(IH), której zastosowanie nie wymaga oddzielenia przestrzeni katodowej od anodowej i z której uzyskuje się jasne, jednolite powłoki chromu podczas długotrwałej jej eksploatacji.

Kąpiel według wynalazku zawiera w roztworze wodnym jony Cr(lII), korzystnie o stężeniu 0,1-0,8 M/l, najkorzystniej 0,3-0,5 M/l i jony mrówczanowe w stosunku stężeń molowych od 1:2 do 1:1, a ponadto zawiera jony chlorkowe o stężeniu 1,5-3,5 M/l, sole amonowe zwiększające przewodnictwo, korzystnie siarczan i/lub chlorek amonowy, przy zachowaniu stosunku stężeń molowych NH/Or³'¹' od 3:1 do 7:1, przy czym pH kąpieli wynosi 2 - 4, korzystnie 2,5 - 3,5.

Dodatkowo kąpiel korzystnie zawiera reduktory, najkorzystniej jony wanadylowe w ilości 0,2-3,0 g/l, a zwłaszcza 1,5-2,0 g/l, i/lubjony bromkowe o stężeniu 0,05-0,5 M/l, a zwłaszcza 0,1 M/l.

Kąpiel według wynalazku korzystnie zawiera również związki powierzchniowo-czynne.

Ponadto kąpiel według wynalazku korzystnie zawiera organiczne związki wielkocząsteczkowe, takie jak skrobia, żelatyna, polialkohol winylowy, o stężeniu 0,1-10 g/l, najkorzystniej 1-3 g/l.

Jako źródło jonów Cr(III) kąpiel zawiera korzystnie chlorek lub siarczan chromowy.

Dzięki zawartości w kąpieli jonów chlorkowych utleniających się elektrodowo łatwiej niż jony Cr(III), zapobiega się anodowemu utlenianiu jonów Cr(III) do Cr(VI). Duże ilości wydzielającego się na anodzie chloru ulegają redukcji jonami amonowymi według reakcji:

NH₄ ⁺ + 3 Cl₂ -> 8 H+ + 6 CT

Dzięki temu jedynym widocznym rezultatem reakcji anodowej jest powolne zakwaszanie kąpieli.

Zawartość w kąpieli reduktorów zapewnia całkowitą likwidację chromu sześciowartościowego.

Stałe pH kąpieli utrzymuje się korzystnie dzięki zawartości w niej kwasu borowego, najkorzystniej w ilości 30-40 g/l. Również zawartość mrówczanów poza ich działaniem kompleksującym i być może katalitycznym, przyczynia się do dobrego buforowania roztworów. Korektę pH przeprowadza się korzystnie roztworem amoniaku lub kwasu solnego, lub siarkowego.

176 842

Proces chromowania przy użyciu kąpieli według wynalazku prowadzi się w temperaturze od pokojowej do 65°C, korzystnie 40-65°C, przy katodowej gęstości prądowej 12-150 A/dm².

Dodatek niewielkich ilości wielkocząsteczkowych związków organicznych powoduje - w porównaniu ze sposobami z użyciem kąpieli o znanym składzie - znaczne zwiększenie użytecznego zakresu temperatur dobrej pracy kąpieli, znaczne zwiększenie zakresu użytecznych gęstości prądowych oraz znaczące rozjaśnienie powłok. Poprawne jakościowo powłoki chromu uzyskuje się nawet w temperaturze 65°C. Dodatek tych związków ułatwia ponadto długotrwałą eksploatację kąpieli i czyni ją mniej czułą na zanieczyszczenia metalami obcymi.

Podane niżej przykłady ilustrują skład kąpieli według wynalazku oraz proces chromowania przy jej użyciu w konkretnych przypadkach jej wykonania.

Przykładl . Przygotowano wodny roztwór kąpieli galwanicznej o następuj ącym składzie · chlorek chromowy 0,4 M// mrówczan sodowy 0,45 M/l chlorek amonowy 2,ί> M/l siarczan amonowy 1,0 M// bromek potasowy 0,1 M/l kwas borowy 30 01 siarczan wanadylu 1,5 g/l związek powierzchniowo czynny 2,0 ml/l pH wynosiło 3,2.

Jako anody stosowno płytki grafitowe, jako katodę - kwadratowe płytki miedziane o wymiarach 25 x 25 mm, wykonane z blachy o grubości 0,2 mm. Przed procesem galwanicznym płytki miedziane odtłuszczono, po czym nadtrawiano w roztworze kwasu siarkowego z dodatkiem nadtlenku wodoru. Na tak przygotowane płytki dwustronnie nakładano powłoki chromu o grubości 2,5 pm, stosując gęstości prądowe w zakresie 12-24 A/dm2. Poprawne powłoki chromowe uzyskiwano w temperaturze 20-30°C.

Przykład H. Do kąpieli galwanicznej o składzie, jak w przykładzie I, dodano skrobi w ilości 2,4 g/l. Podobnie, jak w przykładzie I, katodą były płytki miedziane, jako anody stosowano płytki grafitowe. Uzyskiwane powłoki miały jaśniejsze zabarwienie, nie otrzymywane w przykładzie I. Rozszerzył się także użyteczny zakres gęstości prądowych. W zależności od temperatury kąpieli stosowano gęstość prądu w zakresie 20-144 A/dm2. Dobre powłoki chromowe uzyskiwano w temperaturach 20-65°.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz. Cena 2,00 zł.

Claims (4)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Kąpiel do galwanicznego chromowania, zawierająca w roztworze wodnym rozpuszczalne w wodzie związki chromu trójwartościowego i mrówczany, znamienna tym, że zawiera jony Cr(III), korzystnie w stężeniu 0,1 -0,8 M/l, najkorzystniej 0,3-0,5 M/l, i jony mrówczanowe w stosunku stężeń molowych od 1:2 do 1:1, a ponadto zawiera jony chlorkowe w stężeniu 1,5-3,5 M/l i sole amonowe, korzystnie siarczan i/lub chlorek amonowy, przy zachowaniu stosunku stężeń molowych NH^Cr³'*' od 3:1 do 7:1, przy czym pH kąpieli wynosi 2-4, korzystnie 2,5-3,5.
2. 2. Kąpiel według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera dodatkowo reduktory, korzystnie jony wanadylowe w ilości 0,2-3,0 g/l, najkorzystniej 1,5-2 g/l, i/lub jony bromkowe o stężeniu 0,05-0,5 M/l, najkorzystniej 0,1 M/l.
3. 3. Kąpiel według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera dodatkowo organiczne związki wielkocząsteczkowe, takie jak skrobia, żelatyna, polialkohol winylowy, o stężeniu 0,1 -10 g/l, korzystnie 1-3. g/l.
4. 4. Kąpiel według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera dodatkowo związki powierzchniowo-czynne.