JPH09195083A

JPH09195083A - ハロゲン錫組成物及び電解メッキ方法

Info

Publication number: JPH09195083A
Application number: JP8325842A
Authority: JP
Inventors: Vincent C Opaskar; ビンセント・チャールズ・オパスカー
Original assignee: Atotech USA LLC
Current assignee: Atotech USA LLC
Priority date: 1995-11-24
Filing date: 1996-11-22
Publication date: 1997-07-29
Also published as: EP0775764A1; US5628893A; TW418264B; CA2190873A1

Abstract

(57)【要約】【課題】第２鉄を第１鉄に還元し、それにより第１錫
の第２錫への酸化を最小限とし、第１錫イオンの酸化に
よるスラッジの減少を可能とするハロゲン−錫メッキプ
ロセスの開発。【解決手段】（１）ハロゲン化第１錫（例：塩化第１
錫）と、（２）アルカリ陽イオン（例：アルカリ金属）
及び低い酸化状態へ還元可能な、窒素、燐或いは硫黄を
ベースとする酸素含有無機酸陰イオン（例：硝酸陰イオ
ン）を有する塩（例：硝酸ナトリウム）との酸性水性混
合物から成る鉄含有基材上に錫層を電解的に付着するた
めの組成物。塩がＳｎ（ＩＩ）のＳｎ（ＩＶ）への酸化
を最小限とするように選択される。この組成物を用いる
鉄含有基材を電解的に錫で被覆する方法及び電解槽も提
供する。上記塩の添加により、電解槽の全体電位が減少
しそして自由エネルギーが増加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸化防止剤を含む
電解錫−ハロゲンメッキ組成物（ハロゲン化錫を使用す
るメッキ組成物）並びに該組成物を使用して鉄含有基材
のような金属基材に錫を被覆するための方法及び電解槽
に関係する。

【０００２】

【従来の技術】電解錫−ハロゲンメッキ用組成物は、鋼
ストリップへの錫コーティングの連続もしくは半連続電
着のために使用されている。この組成物は、電解槽にお
いて使用されそしてストリップが電解槽を通して移動さ
れる。ハロゲン化物メッキ浴中の第１錫（Sn(II)）塩
は、第２錫（Sn(IV)）塩に酸化される可能性がある。ス
トリップラインの大きな表面積は、大気酸化に供される
大きな表面積のメッキ液を呈する。一般的な６０℃の操
業温度はメッキ液の活性度を増進しそして酸化による第
１錫の第２錫への損失を増大せしめる。メッキ浴中の他
の酸化剤もまたこの酸化を引き起こす原因となりうる。
第２錫は、不溶性の錫化合物であるメタ錫酸を形成し、
これは沈殿しそしてメッキ槽中でスラッジを形成する。
その結果、メッキプロセスは、周期的に停止してメッキ
槽を清掃しなければならない。その結果として失われる
操業時間は、第１錫の損失と同じく利益の損失としては
ねかえる。

【０００３】ブリキかん材料の製造業者は、大容積のハ
ロゲンメッキ溶液を使用する。製造は、大きなストリッ
プメッキ設備において行われる、連続すなわち２４時間
ぶっ通しの操業であることが多く、何トンもの錫金属を
消費する。

【０００４】ハロゲン錫浴は、溶解状態の大量の塩化物
及びフッ化物イオンを含んでいる。これらの腐蝕性のイ
オンは、特にメッキサイクルの前半中シート鋼の片面の
みがメッキされる場合に、移動中のシート鋼をそれが不
活性の錫で被覆される前に侵食する。これは、第１鉄イ
オン（Fe(II)）のメッキ液中への導入という、非常に有
害であるが、回避できない結果をもたらす。メッキ液中
で、第１鉄イオンは、大きな表面積において存在する大
気と反応することにより第２鉄イオン（Fe(III) ）に酸
化するという自然の傾向を持つ。いずれの酸化状態でも
鉄はメッキ浴に有害である。

【０００５】大量の第１鉄は錫と同時電着する場合があ
る。生成する合金は、低温でリフローしないしまた錫メ
ッキ鋼に対して一番大事な要件である耐食性の表面を与
えない。

【０００６】錫メッキ製造業者は、第２鉄が第１錫と反
応してそれを第２錫に酸化せしめ、同時に自身は第１鉄
イオンに還元されるから、第２鉄をメッキ浴外に維持す
ることの重要性を知っている。第２鉄は第１錫の主たる
損失源であり、従ってその結果メタ錫酸スラッジの主た
る発生源である。

【０００７】高度に溶解性のフェロシアン化ナトリウム
のメッキ液中への導入はフェロシアン化物イオンを提供
し、これは第２鉄と反応してプルシアンブルー（紺青）
（フェロシンア化第２鉄）として一般に知られる不溶性
の青色物質を形成する。これはメッキ浴から第２鉄を槽
底に沈殿するスラッジとして除去する。沈殿物において
メタ錫酸とプルシアンブルーとの混合は、廃棄物の容積
を増加するのみならず、スラッジ中にシアン化物が含ま
れることから環境上の問題を呈する。従って、メッキ浴
からフェロシアン化物物質を最小限とする若しくは排除
することが有益となる。

【０００８】メッキ液中への鉄の侵入を完全に排除する
ことは実施不可能なので、第２鉄形態への変換前に鉄を
除去するかメッキ液中に還元性環境を与えることにより
第２鉄イオンの形成を防止することが有利である。ちな
みに、後に説明するように、本発明は、この還元性環境
を提供するものであり、ハロゲン化第１錫（Sn(II)）メ
ッキ浴を第１錫（Sn(II)）の第２錫（Sn(IV)）への酸化
を最小限とするか、もしくは防止するように処理するた
めの組成物及びプロセスを包含する。

【０００９】米国特許第４，５０８，４８０号は、連続
鋼ストリップ上にハロゲン−錫組成物の電着により錫メ
ッキを生成するための組成物及びプロセスを記載する。
このプロセスは、電解洗浄により鋼ストリップを処理す
る段階と、軽い酸洗段階と、電解錫メッキ段階と、電着
した錫の熱的なリフロー段階と、最終的な化学的もしく
は電気化学的「不動態化」処理段階とを含んでいる。流
動光沢化（flow-brightening）としても知られる熱的な
リフロー処理は、メッキされた錫被覆膜を伝熱、輻射或
いは高周波誘導加熱により錫の融点直上の温度まで加熱
することにより溶融することと関与し、それにより錫は
流動して平滑な光沢表面を生成しそして錫の一部はベー
スストリップの鋼と結合して合金層を形成する。

【００１０】ハロゲン型電解錫メッキは、電解液を収納
する一連の小さな槽を使用し、各槽は、それ自身の循環
システム、コンタクトロール及びアノードバンクを備え
ている。このプロセスは、鋼ストリップの下面のみがメ
ッキされるように、鋼ストリップを一連の槽内の電解液
の上面を横切って水平に通すことと関与する。これに続
いて、当初の上面が下面となるようにストリップは上方
にそしてそして後方に通されそして後このときの下面が
また錫で電解メッキされるように別の一連のメッキ浴を
横切って通される。ハロゲン型ラインは高いストリップ
速度操業が可能であるという利点を有しそして更に様々
に異なった被覆重量がストリップの両面に被覆されうる
点でも有利である。

【００１１】代表的な浴は、塩化第１錫及びフッ化物イ
オン並びに鋼基材との接触の結果として浴中に形成され
た第２鉄イオンを沈殿せしめるためのフェロシアン化物
イオンの水性溶液である。代表的な電解液溶液は次の成
分を含有する：１．第１錫イオン（SnII）：１２〜２５ｇ／ｌ２．塩化物イオン：３８ｇ／ｌ３．フッ化物イオン：３４ｇ／ｌ４．フェロシアン化物イオン：０．７５ｇ／ｌこれら成分物質は約±１０％〜約±４０％の範囲内で、
特には約±１５％〜約±３０％の範囲内で自在に変化さ
れうる。被覆されたストリップはその後、重フッ化ナト
リウム及び／又はフッ化ナトリウムの水溶液のようなフ
ッ化物イオン含有洗浄溶液中で洗浄される。洗浄溶液は
好ましくは約４より小さなｐＨを有する。このプロセス
では、約０．５〜１．５ｇ／ｍ² の範囲の被覆厚さが代
表的に被覆される。

【００１２】米国特許第３，９２０，５２４号は、類似
のプロセスを記載しそして特に基材が約９０〜１０００
ｍ／分の速度で電気メッキ溶液を通して移動され、この
場合適用電圧は好ましくは約５〜２５Ｖの範囲に調節さ
れそして電流密度は約０．２〜３０ｋＡ／ｍ² の範囲に
維持されることを言及する。代表的なメッキ浴温度は約
４５〜５０℃の範囲にある。この特許は更に、鋼基材を
電解液を通して移動しながら電解液を循環することを記
載する。この特許は、その一実施例において、１．５ｍ
深さの槽において白金クラッドタンタルアノードを使用
して１００ｃｍ幅の炭素鋼ストリップ上に錫を電解メッ
キすることを記載する。この例は、１００ｃｍより僅か
に大きい１．５ｍ深さの槽において電気メッキ溶液を約
１１３５リットル／分の流速で循環せしめ、そして鋼基
材を約９０〜１０００ｍ／分の速度で移動し、それによ
りメッキ厚さを約０．７５〜３．０μｍの範囲で変更す
ることを教示している。電解液は、適宜の熱交換装置に
より約４５〜５０℃の範囲の温度に維持される。加工物
における組立体を横切って２０Ｖの電圧の適用がアノー
ドにおいて約４ｋＡ／ｄｍ² の電流密度を与えて約９０
〜９７％のカソード電流効率を実現している。

【００１３】米国特許第５，０９４，７２６号は、ジェ
ット攪拌すなわち激しい溶液流動を使用する同様のハロ
ゲン−錫電気メッキプロセスを記載する。この特許は特
に、激しい攪拌と増大されたメッキ液温度の使用を通し
て高い電流密度、特に高いカソード電流効率に使用によ
り高速メッキを実現していることに言及している。高速
攪拌の使用とその結果としての電解液の急速な給排作用
及び液の移動は大気が電解液と混合する結果を招き、Ｓ
ｎ（ＩＩ）のＳｎ（ＩＶ）への酸化そして鋼基材への電
解液の作用により浴中に鉄が取り込まれる場合にはＦｅ
（ＩＩ）のＦｅ（ＩＩＩ）への酸化を促進する。これら
元素の両方がスラッジの発生をもたらし、これは浴の電
流効率を下げそして攪拌設備の噴射口やスパージャーを
閉塞し、その結果清掃及びスラッジ除去のために頻繁な
そして費用を食う製造休止をもたらす。しかし、スラッ
ジは、ピロカテコール、レソルシノール或いはヒドロキ
ノンのような還元剤によりある程度まで最小限化するさ
れうる。この米国特許第５，０９４，７２６号は、スラ
ッジ形成を最小限とするために様々のイミダゾリンを使
用している。

【００１４】関連技術はスラッジ除去のための様々の方
法を記載し、例えば米国特許第４，００６，２１３号は
水和酸化第２錫及びアルカリ金属フェロシアン化物を回
収するための方法を記載し、他方米国特許第５，３７
８，３４７号は周期表からのＩＶＢ族、ＶＢ族もしくは
ＶＩＢ族元素のような様々の酸化防止剤をハロゲン−錫
浴中に含めている。

【００１５】上記米国特許第５，３７８，３４７号によ
り使用された代表的な錫浴は、次の成分を含んでいる：１．塩化第１錫：７５ｇ／ｌ２．フッ化ナトリウム：３０ｇ／ｌ３．重フッ化ナトリウム：４５ｇ／ｌ４．塩化ナトリウム：５０ｇ／ｌ５．ｐＨ：３．２〜３．６ここでは述べられていないけれども、上記浴の組成を約
±１０％〜約±４０％の範囲内で、特には約±１５％〜
約±３０％の範囲内で適宜変更するのが斯界では代表的
である。

【００１６】米国特許第３，６２３，９６２号は、電解
液が周囲大気に曝露される時吸着される気体を除去し、
それにより電解液が酸素を吸着する機会を減じるための
ハロゲン−錫電解液の連続脱気によりスラッジ形成を最
小限化している。

【００１７】米国特許第４，２１９，３９０号は、電解
錫メッキ浴を再生するための方法を記載し、ここでは浴
は電解的に浴を脱錫しそして陽イオン交換装置により異
種金属イオンを除去することにより、錫メッキ中に導入
された異種金属イオンを排除されるものとされる。

【００１８】米国特許第３，９０７，６５３号は、フル
オロ錫酸ナトリウム及びフェロシアン化鉄両方を含有す
るハロゲン錫メッキ浴中のスラッジを様々の溶液や錯体
を形成し、続いて様々の成分を沈殿せしめることにより
処理している。

【００１９】米国特許第２，３７３，０３２号は、普通
ではフルオロ錫酸塩スラッジの除去はメッキ浴から沈降
分離もしくはろ過分離されるとき困難さを呈さないが、
フルオロ錫酸ナトリウムの錫含有分の回収は困難な問題
を呈することに言及している。この特許は、ハロゲン−
錫メッキ浴スラッジを、フルオロ錫酸塩と溶融錫との接
触を好ましくは残留フッ化第１錫の存在下でもたらすこ
とにより、フッ化第１錫とアルカリフッ化物とに変換す
ることにより処理することを記載する。

【００２０】

【発明が解決しようとする課題】第１錫イオンの酸化を
防止するため、ヒドロキノン等の形態にある古くからの
酸化防止剤の使用は、環境上の問題があり、環境に問題
を呈しない解決法が所望される。る。第２鉄を第１鉄に
還元し、それにより第１錫の第２錫への酸化を最小限と
するか、もしくは排除することが所望される。第１錫イ
オンの酸化から生じるスラッジの一層の減少が所望され
る。本発明の課題は、こうした要望に答えることのでき
る新たなハロゲン−錫メッキプロセスを開発することで
ある。

【００２１】

【課題を解決するための手段】本発明は、関連技術にお
いて記載された制限や欠点を改善若しくは解消する錫メ
ッキ組成物及びプロセスを包含する。一具体例におい
て、本発明は、（１）ハロゲン化第１錫と、（２）（ａ）アルカリ陽イオン及び（ｂ）低い酸化状態
への還元可能な、特には窒素、燐或いは硫黄をベースと
する、酸素含有無機酸陰イオンを有する塩との酸性水性
混合物から成る鉄含有基材上に錫層を電解的に付着する
ための組成物を提供する。好ましくは、上記塩は、特に
Ｆｅ（ＩＩＩ）イオンもしくはＳｎ（ＩＩ）により還元
されうる他の種のイオンが存在するとき、Ｓｎ（ＩＩ）
のＳｎ（ＩＶ）への酸化を最小限とするように選択され
る。

【００２２】また別の具体例において、本発明はまた、
上記の本発明組成物で鉄含有基材を電解的に被覆するこ
とを包含する、鉄含有基材上に錫層を電解的に付着する
ための方法を提供する。

【００２３】また別の具体例において、本発明は、鉄含
有基材上に錫層を電解的に付着するための、レドックス
（還元−酸化）反応を受ける化合物の酸性水性混合物を
含む電解液を有する電解槽を提供し、この場合、この化
合物は、（ａ）ハロゲン化第１錫と、（ｂ）第２鉄塩と、（ｃ）（１）アルカリ陽イオン、及び（２）低い酸化状
態への還元可能な、特には窒素、燐或いは硫黄をベース
とする、酸素含有無機酸陰イオンを有する塩とを有し、
この場合、塩は化合物がレドックス反応：（Ａ）Ｓｎ
（ＩＩ）のＳｎ（ＩＶ）への酸化、（Ｂ）Ｆｅ（ＩＩ
Ｉ）のＦｅ（ＩＩ）への還元及び（Ｃ）無機酸陰イオン
の低い酸化状態への還元を受けるとき、当該塩を欠きそ
してレドックス反応：（Ｄ）Ｓｎ（ＩＩ）のＳｎ（Ｉ
Ｖ）への酸化、（Ｅ）Ｆｅ（ＩＩＩ）のＦｅ（ＩＩ）へ
の還元を受ける電解液化合物を有する電解槽に比較し
て、電解槽の全体電位が減少しそして自由エネルギーが
増加するように選択される。

【００２４】また別の具体例において、上記電解槽を使
用して鋼ストリップを被覆するための方法が提供され
る。更にまた別の具体例において、本発明は、上記方法
のいずれかにより生成された製品を提供する。

【００２５】本発明は、幾つかの理由により従来技術を
上回る利点を提供する。第１に、第１錫イオンの酸化を
防止する従来からの試みは、ヒドロキノンの形態にある
古くからの酸化防止剤を使用した。この種の化合物は環
境上の問題がある。第２に、本組成物は、どちらかとい
うと簡単な研究室計器により容易に制御される。第３
に、本組成物における塩はまた、第２鉄を第１鉄に還元
するための能力を示し、それにより第１錫の第２錫への
酸化を最小限とするか、実質上最小限とするか、もしく
は排除する。ハロゲン−錫メッキプロセスを使用するメ
ッキ業者は、本発明の工業的意義を認識しよう。第１錫
イオンの酸化から生じるスラッジの減少は新たなメッキ
液の建浴及び廃棄処分両方の節減を与える。槽保守のた
めの休止時間の減少は生産性の増大を意味する。

【００２６】

【発明の実施の形態】錫層は、鉄含有基材上に錫と鉄含
有基材との界面において密着した錫被覆であり、そして
好ましくは食品容器の製造において使用される錫メッキ
鋼材料の製造に使用可能であるように十分に密着性を有
するメッキ層から構成される。錫層は、約０．５〜１５
ｇ／ｍ² の範囲の、特には約０．５〜３ｇ／ｍ² の範囲
のそして好ましくは約０．５〜１．５ｇ／ｍ² の範囲の
量において被覆される。別様に述べれば、鉄含有基材に
被覆される錫層の厚さは、約０．８〜６μｍの範囲、特
には約０．２〜５μｍの範囲そして好ましくは約０．７
５〜３．０μｍの範囲となしうる。

【００２７】鉄含有基材は好ましくは、容器製作のため
錫メッキ鋼の製造において使用されるものような鋼基材
であるが、鉄合金も使用することができる。例えば、周
期表の他のＶＩＩＩ族元素そして幾つかの場合にはＩＶ
Ｂ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族もしくはＶＩＩＢ族元素をも含
有する鉄合金が使用されうる。これに関しては、合金元
素の任意の組み合わせ、殊に約２〜４種類の合金元素が
使用できる。

【００２８】本発明方法において、鋼ストリップのよう
な鉄含有基材が浴組成物及び鋼ストリップが相対的に移
動するようにして被覆される。これにより、鋼ストリッ
プが移動する、或いは鋼ストリップが攪拌されず或いは
かき回されず或いは何らかの追加手段により鋼ストリッ
プに向けて強送されていない浴組成物を通して移動され
ることを意味せんとするものである。加えて、浴組成物
と鋼ストリップの両方が移動する場合もあり、この場合
組成物がかき混ぜ手段もしくはポンプ手段のような追加
手段により移動されそして鋼ストリップが移動する。浴
組成物と鋼ストリップは同じ方向にでも反対の方向にで
も移動しうる。

【００２９】浴組成物において、本発明に従って使用さ
れるハロゲン化第１錫は、錫のフッ化物、塩化物、臭化
物、或いは沃化物の任意から成るが、特にはハロゲン−
錫電解液組成物としてこれまで良く知られそして使用さ
れているものの使用が好ましく、この点で、塩化第１錫
及びフッ化第１錫が殊に適当である。２種乃至３種の異
なったハロゲン化第１錫を含有する混合物のような様々
のハロゲン化第１錫混合物も使用することができる。

【００３０】浴組成物はまた、アルカリ陽イオン及びハ
ロゲン陰イオンを含むハロゲン化物塩を含有する。アル
カリハロゲン化物及びアルカリ土類元素ハロゲン化物が
好ましいが、特にはアルカリ金属のハロゲン化物、好ま
しくはフッ化物塩或いは塩化物塩及びその混合物であ
る。これら塩の任意の混合物が、２成分、３成分或いは
４成分を含め使用されうる。塩の例として、ナトリウ
ム、カリウム及びリチウムのハロゲン化物、特に塩化物
或いはフッ化物並びに重フッ化ナトリウム等のような酸
塩を挙げることができる。追加的に、フルオロホウ酸並
びにその塩もまた使用できる。

【００３１】本発明の浴組成物はまた、その特徴とし
て、アルカリ陽イオン及び低い酸化状態に還元すること
のできる酸素含有無機酸陰イオンの塩をも含む。これに
関して、「アルカリ陽イオン」は、広義のアルカリに基
づくものであり、元素周期表に基づいて、任意のＩＡ族
もしくはＩＩＡ族アルカリ金属（アルカリ土類金属をも
含めて使用する）を包含するが、特にはＩＡ族のリチウ
ム、ナトリウムもしくはカリウム陽イオン或いはＩＩＡ
族のカルシウム、ストロンチウムもしくはバリウム陽イ
オンを包含する。加えて、「アルカリ陽イオン」は、ア
ンモニア、ヒドロキシルアミンもしくは斯界で知られる
様々の有機アミンを包含しうる。低い酸化状態に還元す
ることのできる様々の「酸素含有無機酸陰イオン」とは
一般に、窒素、燐及び硫黄をベースとする酸素酸、特に
「Hackh's Chemical Dictionary 」３版に記載される酸
素酸を包含する。これら酸は、この文献に、窒素、燐及
び硫黄の見出しの下で記載されている。

【００３２】塩の例として、硝酸塩並びにピロ燐酸塩、
メタ燐酸塩、燐酸塩（すべて５価の燐に基づく）、次燐
酸塩（４価の燐に基づく）、並びに亜メタ燐酸塩及び燐
酸塩（３価の燐に基づく）を含む。硫黄に基づく陰イオ
ンの塩は、スルホン酸塩及び硫酸塩（５価の硫黄に基づ
く）並びに還元可能な場合にはスルホキシル酸、すなわ
ちＳ（ＯＨ）₂ （２価の硫黄に基づく）並びにスルフィ
ン酸塩及び亜硫酸塩（４価の硫黄に基づく）として分類
される陰イオンを含む。

【００３３】硝酸塩が特に好ましい塩である。塩の使用
範囲は、モルベースでそして浴組成物中の錫に応じて約
２０〜３０００ｐｐｍの範囲である。２５０〜７５０ｐ
ｐｍの範囲が好ましい。

【００３４】亜硝酸塩陰イオンは本組成物系に有益であ
るようには思われない。硝酸塩の亜硝酸塩への変化はそ
れ自体では還元である。亜硝酸塩は浴中の第２の酸化し
やすい種を酸化しよう。これは本発明の目的と反する。
理論に縛られることを欲しないが、本発明者は、硝酸塩
が亜硝酸塩に還元されるとき、酸素ラジカルが放出さ
れ、これが周囲の水分子と共に過酸化水素を形成する。
過酸化水素は亜硝酸塩及び水と錯体を形成して系内で効
果的に還元剤となる。本発明を裏づけるための可能な一
つの説明或いは理論は、過酸化物陰イオンが溶液中で持
つ見かけ上反対の作用効果である。斯界は、低ｐＨにお
ける過酸化水素が酸化剤として作用せず、むしろ還元剤
として作用することを認識している。この理論に従え
ば、低水準の過酸化水素／亜硝酸塩種のその場での発生
は還元剤の作用をなし、第２鉄イオンの第１鉄イオンへ
の還元を維持する。

【００３５】反応機構についての一層厳密な熱力学的説
明は標準電気化学反電池反応から次のように与えられ
る：Ｆｅ⁺³＋ｅ^-1→Ｆｅ⁺²（Ｅ₀ ＝＋０．７７Ｖ）Ｓｎ⁺²→Ｓｎ⁺⁴＋２ｅ^-1（Ｅ₀ ＝＋０．１３Ｖ）全体的な電池電位は＋０．９０Ｖである。電池内での２
つの反応のための形成自由エネルギーは、−１７４ＫＪ
である。これは、第２錫イオンの形成が自然発生的であ
ることを示す。

【００３６】メッキ溶液は、第２鉄イオン濃度を最小限
にするための還元剤を有さねばならずまた槽の全体的標
準電位を変化するような系内化学成分を持たねばならな
い。硝酸塩は通常還元剤として使用されないから、次の
ように書くことができる：ＮＯ₃ ^-1＋３Ｈ⁺ ＋２ｅ→ＨＮＯ₂ ＋Ｈ₂ Ｏ（Ｅ₀ ＝−
０．９３Ｖ）硝酸塩イオンは亜硝酸に還元される。硝酸塩の添加は全
体槽電位を０．０３０Ｖにそして自由エネルギーを＋
５．７９ＫＪに変える。正の自由エネルギーは、硝酸塩
イオンの存在下では第１錫イオンの第２錫イオンへの酸
化が自然発生的ではないことを示す。

【００３７】正確な機構は硝酸と亜硝酸との間での平衡
に依存しよう。その場で形成される亜硝酸は明らかに還
元剤であり、これは浴中の鉄を第１鉄形態に維持する。
系を完結するために、硝酸は次の式に従って再生され
る：

【数１】浴は酸性ｐＨすなわち約ｐＨ＝０．３〜６．３、特には
約ｐＨ＝２〜５そして好ましくはｐＨ＝３〜４の範囲で
操業されているから、平衡は左に片寄り、従って十分量
の「還元」剤を提供する。この好都合な平衡に加えて、
上に述べた熱力学は系の自由エネルギーが錫の第１錫形
態から第２錫形態への酸化をもたらすには不十分である
ことを示している。

【００３８】ハロゲン化第１錫とアルカリ陽イオン及び
低い酸化状態に還元することのできる酸素含有無機酸を
有する塩の水性混合物は、水中でのハロゲン化第１錫と
塩との水性懸濁液、分散液、特にコロイド分散系及び溶
液を含む。溶液が特に好ましい。

【００３９】使用できる様々のハロゲン−錫組成物は、
米国特許第４，５０８，４８０号により記載されるもの
と、フェロシアン化物物質が随意的に使用されることを
除いて、実質上同じである。米国特許第５，３７８，３
４７号のハロゲン−錫浴もまた、そこで使用された酸化
防止剤並びに本明細書の最初で言及した文献に示される
もののような他の種の添加剤が随意的に使用されること
を除いて、使用することができる。例えば、従来からの
ハロゲン−錫組成物の組成範囲は代表的に次の範囲とし
て記載することができる：ＳｎＣｌ₂ ：１５〜１５０ｇ／ｌＮａＨＦ₂ ：２０〜１００ｇ／ｌＮａＣｌ：１５〜７５ｇ／ｌｐＨ：０．５〜５．０上記の浴がアルカリ陽イオン及び低い酸化状態に還元す
ることのできる酸素含有無機酸陰イオンを有する塩をこ
こで記載した量含むものとされそしてここで指定された
ｐＨに維持される。

【００４０】追加的に、本発明の組成物は、米国特許第
４，５０８，４８０号、第３，９２０，５２４号、第
５，０９４，７２６号及び第５，３７８，３４７号に記
載されたように、これら特許に記載された様々の電解メ
ッキ条件を使用して、鋼基材のような鉄含有基材をメッ
キするのに使用することができる。

【００４１】

【実施例】

（例１）次のハロゲン−錫水溶液を調製した：ＳｎＣｌ₂ ：１７ｇ／ｌ（１０ｇ／ｌ（Ｓｎ）ＩＩ）ＮａＣｌ：２３ｇ／ｌＮａＨＦ₂ ：３４ｇ／ｌ３種の管理された酸化試験において、この溶液にＦｅ⁺²
が０．８５ｇ／ｌの量において添加され、併せて２５０
ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ及び３０００ｐｐｍＮａＮＯ₃
が添加された。空気を室温における３種のサンプルの各
々を通して２４時間バブリングしそして溶液をＳｎ（Ｉ
Ｉ）について分析した。得られた結果を、同様に通気し
たが、硝酸塩を添加しなかった溶液と比較した。硝酸塩
を溶液に添加したとき、保持されたＳｎ（ＩＩ）イオン
の量は８４％であった。対照サンプル（硝酸塩の添加な
し）は最初の第１錫量のわずか３０％を保持しただけで
あった。

【００４２】（例２）硝酸塩を含有する上記溶液を約９
０ｃｍ直径と４０ｃｍ深さを有する電解槽において評価
した。電解槽は、約１５００ｒｐｍの速度で回転する約
１５ｃｍ² の表面積を有する回転鋼カソードを装備し
た。約３Ｖの印加電圧そして約４０００Ａ／ｍ² の電流
密度を約４〜５秒印加した。各組成物を使用してのメッ
キ後、カソードの表面を「樹枝」の形成により明らかと
される異常な結晶成長の存否を調べるために拡大鏡で調
べた。被覆をその後被覆表面の密着性を調べるために
「こすり落とし」試験に供した。この試験の目的は、硝
酸塩を含有する上記メッキ溶液が良好な密着性と正常な
結晶成長を有する高密度の微粒の被膜を生成したか否か
を調べることであった。これら硝酸塩を使用して形成さ
れた被覆は実際上満足いく結果を示した。

【００４３】（例３）マンドレルを１００ｐｐｍの硝酸
塩化合物（ＮａＮＯ₃ ）を有する例１の標準ハロゲン溶
液を使用して２〜３Ａ／ｉｎ² の電流密度範囲でメッキ
した。良好な密着性と正常な結晶成長を有する高密度の
微粒の被膜を得た。

【００４４】（例４）５００ｐｐｍの硝酸塩を用いて、
例３を繰り返し、そして実質上同じ結果を得た。

【００４５】（例５）１００ｐｐｍＦｅ⁺²を添加した状
態で例３を繰り返しそして実質上同じ結果を得た。

【００４６】（例６）１００ｐｐｍＦｅ⁺²を添加した状
態で例４を繰り返しそして実質上同じ結果を得た。

【００４７】（例７）３〜４ｇ／ｌのフェロシン化ナト
リウムを有する例１の標準活性ハロゲン−錫溶液（錫メ
ッキ溶液）に１００ｐｐｍのＮａＮｏ₃ を添加して約２
〜３Ａ／ｉｎ² の電流密度においてマンドレルをメッキ
した。良好な錫メッキを基材上に得ることができた。

【００４８】（例８）５００ｐｐｍのＮａＮＯ₃ を用い
たことを除いて例７を繰り返しそして実質上同じ結果を
得た。

【００４９】本発明について具体的に説明したが、本発
明の精神内で多くの改変をなしうることを銘記された
い。

【００５０】

【発明の効果】本発明は、幾つかの理由により従来技術
を上回る利点を提供する。第１に、第１錫イオンの酸化
を防止する従来からの試みは、ヒドロキノンの形態にあ
る古くからの酸化防止剤を使用した。この種の化合物は
環境上の問題がある。第２に、本組成物は、簡単な研究
室計器により容易に制御される。第３に、使用される塩
はまた、第２鉄を第１鉄に還元するための能力を示し、
それにより第１錫の第２錫への酸化を最小限とするか、
もしくは排除する。第１錫イオンの酸化から生じるスラ
ッジの減少は新たなメッキ液の建浴及び廃棄処分両方の
節減を与える。槽保守のための休止時間の減少は生産性
の増大を意味する。本発明はこれらの点で工業的意義を
有する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】鉄含有基材上に錫層を電解的に付着する
ための組成物であって、（１）ハロゲン化第１錫と、（２）（ａ）アルカリ陽イオン及び（ｂ）低い酸化状態
への還元可能な、窒素、燐或いは硫黄をベースとする、
酸素含有無機酸陰イオンを有する塩との酸性水性混合物
を含む組成物。
【請求項２】酸素含有無機酸陰イオンが窒素をベース
とする酸素含有無機酸陰イオンである請求項１の組成
物。
【請求項３】窒素をベースとする酸素含有無機酸陰イ
オンが硝酸陰イオンである請求項２の組成物。
【請求項４】アルカリ陽イオンがアルカリ金属、アル
カリ土類金属或いはアンモニウム陽イオンを含む請求項
２の組成物。
【請求項５】アルカリ陽イオンがアルカリ金属陽イオ
ンである水溶性組成物を含む請求項２の組成物。
【請求項６】塩がアルカリ金属硝酸塩である水溶性組
成物を含む請求項１の組成物。
【請求項７】塩がＳｎ（ＩＩ）のＳｎ（ＩＶ）への酸
化を最小限とするように選択された請求項１の組成物。
【請求項８】塩が低い酸化状態に還元されるとき前記
組成物中にその場で過酸化水素を発生する請求項１の組
成物。
【請求項９】鉄含有基材上に錫層を付着するための方
法であって、（ａ）ハロゲン化第１錫と、（ｂ）（１）アルカリ陽イオン及び（２）低い酸化状態
への還元可能な、窒素、燐或いは硫黄をベースとする、
酸素含有無機酸陰イオンを有する塩との酸性水性混合物
中で該基材を電気化学的に被覆することを包含する鉄含
有基材上に錫層を付着する方法。
【請求項１０】酸素含有無機酸陰イオンが窒素をベー
スとする酸素含有無機酸陰イオンである請求項９の方
法。
【請求項１１】窒素をベースとする酸素含有無機酸陰
イオンが硝酸陰イオンである請求項１０の方法。
【請求項１２】アルカリ陽イオンがアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属或いはアンモニウム陽イオンを含む請求
項１０の方法。
【請求項１３】水性混合物がアルカリ陽イオンがアル
カリ金属陽イオンであるような水溶性組成物である請求
項１０の方法。
【請求項１４】水性混合物が塩がアルカリ金属硝酸塩
であるような水溶性組成物である請求項１０の方法。
【請求項１５】鉄含有基材が鋼基材である請求項１３
の方法。
【請求項１６】鉄含有基材が鋼ストリップでありそし
て鋼ストリップと水性混合物が相対的に移動される請求
項１４の方法。
【請求項１７】水性混合物がＦｅ（ＩＩＩ）を含みそ
して塩がＳｎ（ＩＩ）のＳｎ（ＩＶ）への酸化を最小限
とするように選択される請求項９の方法。
【請求項１８】塩が低い酸化状態に還元されるとき前
記組成物中にその場で過酸化水素を発生する請求項９の
方法。
【請求項１９】鉄含有基材上に錫層を電解的に付着す
るための、電極、鉄含有基材及び電解液を有する電解槽
であって、この場合電解液はレドックス反応を受ける化
合物の酸性水性混合物であって、該化合物は、（ａ）ハロゲン化第１錫と、（ｂ）第２鉄塩と、（ｃ）（１）アルカリ性陽イオン、及び（２）低い酸化
状態への還元可能な、窒素、燐或いは硫黄をベースとす
る、酸素含有無機酸陰イオンを有する塩とを包含し、こ
の場合、塩は化合物がレドックス反応：（Ａ）Ｓｎ（Ｉ
Ｉ）のＳｎ（ＩＶ）への酸化、（Ｂ）Ｆｅ（ＩＩＩ）の
Ｆｅ（ＩＩ）への還元及び（Ｃ）無機酸陰イオンの低い
酸化状態への還元を受けるとき、当該塩を欠きそしてレ
ドックス反応：（Ｄ）Ｓｎ（ＩＩ）のＳｎ（ＩＶ）への
酸化、（Ｅ）Ｆｅ（ＩＩＩ）のＦｅ（ＩＩ）への還元を
受ける電解液化合物を有する電解槽に比較して、電解槽
の全体電位が減少しそして自由エネルギーが増加するよ
うに選択されることを特徴とする電解槽。
【請求項２０】酸素含有無機酸陰イオンが窒素をベー
スとする酸素含有無機酸陰イオンである請求項１９の電
解槽。
【請求項２１】窒素をベースとする酸素含有無機酸陰
イオンが硝酸陰イオンである請求項２０の電解槽。
【請求項２２】アルカリ陽イオンがアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属或いはアンモニウム陽イオンを含む請求
項２０の電解槽。
【請求項２３】電解液がアルカリ陽イオンがアルカリ
金属陽イオンであるような水溶性電解液である請求項２
０の電解槽。
【請求項２４】電解液が塩がアルカリ金属硝酸塩であ
るような水溶性電解液である請求項１９の電解槽。