JPH05306497A - リン酸塩化成処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】化成皮膜形成能が優れ、高品質の化成皮膜が得
られるリン酸塩化成処理方法を提供する。 【構成】リン酸イオン、窒素を含むオキソ酸イオンおよ
び化成皮膜形成金属イオンを含むリン酸塩化成処理液に
銅、アルミニウムおよび鉄の少なくとも１種を主成分と
する金属材料を接触させて金属材料表面にリン酸塩化成
皮膜を形成する方法であって、リン酸塩化成処理液を透
視度が３０cm以上のスラッジ低濃度に維持しつつ前記金
属材料を電解処理することを特徴とする。電解処理によ
り投入されるエネルギーで化成皮膜形成が促進される。
そして処理浴のスラッジ濃度が透視度で３０cm以下の低
濃度であるため、処理浴に投入されたエネルギーはほと
んど皮膜形成に使用され、スラッジの形成には使用され
ない。電解処理を併用しているためアルミニウム、ステ
ンレススチール、銅といった化成皮膜形成の困難な被処
理材にも化成皮膜の形成が可能となる。また、電解処理
により化成皮膜の厚膜化、高耐電圧化ができ、化成皮膜
の品質が向上する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は金属材料表面にリン酸塩
化成皮膜を形成するリン酸塩化成処理方法、さらに詳し
くは、銅、アルミニウム、鋼、ステンレススチール等の
鉄の少なくとも１種を主成分とする金属材料表面に化成
皮膜を形成する処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】リン酸塩化成皮膜処理方法に電解処理を
組み合わせた方法としては、特公昭６０−４６１９７号
公報に記載されている方法が知られている。この方法は
リン酸塩処理液で形成されたリン酸塩化成皮膜をもつ金
属材料を再度リン酸亜鉛処理液中に浸漬し、金属材料に
直流または交流の電流を通電して、リン酸塩皮膜または
その上に形成された塗膜の耐食性能を高めるものであ
る。

【０００３】また、ポーランドのビーステックとウェバ
ー（Ｔ．ＢｉｅｓｔｅｋとＪ．Ｗｅｂｅｒ）による書物
（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ ａｎｄ Ｃｅｕｍｉｃａ
ｌＣｏｎｖｅｒｓｉｏｎ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，ａ ｃｏ
ｎｃｉｓｅ Ｓｕｒｖｅｙｏｆ ｔｈｅｉｒ Ｐｒｏｄ
ｕｃｔｉｏｎ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ａｎｄＴｅｓｔ
ｉｎｇ）によればスラリーの存在する比較的高温の通常
の処理浴を使用し、これに電解処理を組み合わせた処理
方法がマーシュ（Ｍａｃｈｕ）等により報告されてい
る。この報告では金属材料を陰極として電解処理するこ
とにより化成皮膜形成が促進されること、金属材料を陽
極として電解処理をしても皮膜が形成されないことが述
べられている。そして、実用的には交流電解法が鉄鋼材
料に使用されている事も記述されている。

【０００４】４０℃以下の室温で処理するリン酸塩化成
処理方法としては、特開昭５４−２７０４７８号公報、
特開昭６０−４３４９１号公報、特開昭６０−２３８４
８６号公報、特開昭６３−２７０４７８号公報および、
特願平３ー１００３８に記載されている方法が知られて
いる。特開昭５４−２７０４７８号公報に記載の方法
は、処理浴中のリン酸イオンと金属（亜鉛）イオンとの
モル比を０．５〜３．７の範囲に維持することにより、
室温でのリン酸塩化成処理を円滑に進行させるものであ
る。特開昭６０−４３４９１号公報に記載の方法は、Ｐ
Ｈおよび酸化還元電位（０ＲＰ）の範囲を一定範囲以内
に規定することにより室温でのリン酸塩化成処理を可能
とするものである。特開昭６０−２３８４８６号公報に
記載の方法は、酸化剤である亜硝酸イオンの添加方法を
改善し、主剤と別個に処理浴に補給することにより主剤
との間の激しい反応を回避したものである。特開昭６３
−２７０４７８号公報に記載の方法は、主に浸漬方式に
おける室温でのリン酸塩化成処理方法の化成皮膜形成を
促進させるため、リン酸塩化成処理浴組成中のリン酸イ
オン濃度（ｇ／ｌ）を活性陰イオン濃度（ｇ／ｌ）より
低くしたものである。

【０００５】鉄鋼以外の金属材料については次のような
報告がある。特願平６４ー６８４８１はアルミニウム、
鉄鋼およびＺｎめっき鋼から成る金属材料をリン酸塩化
成処理する方法について開示している。この方法では、
マグネシウム、フッ素を含有させた特定の処理浴を用い
て、温度を４０〜６０℃とすることにより、Ａｌ材にリ
ン酸塩皮膜を形成している。

【０００６】また、特開昭６０ー２０８４７９は、アル
ミニウム表面にリン酸亜鉛−カルシウム皮膜を形成する
方法を開示している。この方法ではＦ^- を含む特定の組
成の処理浴を用いる３０〜６５℃の浴温度でアルミニウ
ムを接触処理し、リン酸亜鉛−カルシウム皮膜を形成す
るものである。また、特開平２ー１９０４７８はアルミ
ニウム材表面にリン酸塩皮膜を形成する方法としてＦｅ
^3-1 イオンを含む化成処理浴を開示している。

【０００７】特開平２ー１４９６７７は、オーステナイ
ト系ステンレス鋼板上に冷間加工用にすぐれた化成皮膜
を形成する方法を開示している。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】前述のビーステックと
ウェバーの書物によれば、電解処理を伴うリン酸塩化成
処理方法は、マーシュ等による研究結果として報告され
ている。その報告によれば、電解処理はスラリーが存在
しかつ通常の高温の浴で行われており、電解の作用がス
ラリーの形成等に作用し、リン酸塩皮膜形成への作用が
充分でない。このため電解処理という付加的な処理を加
えているにもかかわらず、得られるリン酸塩皮膜の性質
が向上するとか処理速度が早くなるといった実用上で好
ましい効果が見られない。故に、現在のリン酸塩化成処
理方法においては、電解処理は使われていない。

【０００９】また、アルミニウム材にリン酸塩化成皮膜
を形成させる方法は、いづれも化成処理浴中のスラッジ
の挙動、皮膜形成反応に対するエネルギ−的考察及びそ
の応用としての直流電源の工夫について、説明していな
い。ステンレス鋼板上に化成皮膜を形成する方法は従来
より用いられているシュウ酸塩による化成処理浴にリン
酸イオンを添加し生成する皮膜の強度をｕｐしようとす
るものであり、シュウ酸塩化成皮膜処理方法の応用であ
り、リン酸塩化成皮膜処理方法とは異なる。

【００１０】本発明者はスラッジの無い透明な処理浴を
使用したリン酸塩化成処理方法を研究している。この透
明な処理浴では外部より多量のエネルギーを導入しない
限り処理浴中にスラッジが新たに生じることはない。こ
れはスラッジを新たに生成させるためには液体中に溶解
している成分イオンを相互作用させ、溶液中に新たに固
体である結晶核を生成するために、多量のエネルギーの
導入が必要なためである。このためスラッジの無い透明
な処理浴は比較的容易に透明な状態を維持することがで
きる。

【００１１】この研究の成果として、本発明者は新しい
リン酸塩化成処理方法を開発した（特願平３ー１００１
３８）。この方法はスラッジを含まないリン酸塩化成処
理浴を維持管理するための手段等につき新たな考えに基
づき、具体的な工夫を行ったものである。スラッジの無
い透明な処理浴中におけるリン酸皮膜形成に必要なエネ
ルギ−は、被処理材としての金属材料が処理浴に溶解す
るときに発生するエネルギ−に負っている。そしてこの
金属材料の溶解に伴って放出されたエネルギ−は化成皮
膜形成のためにのみ使用される。即ちスラッジの生成に
は使用されず、効率的な化成皮膜形成がなされる。この
ため鉄鋼、亜鉛メッキ鋼板等、処理浴に容易に溶解し、
その溶解反応に伴って処理浴に有効な内部エネルギ−を
放出する金属材料については充分な化成皮膜形成が可能
である。

【００１２】ところがアルミニウム、銅または鉄鋼材料
の中でもオーステナイト系ステンレス材（例えばＳＵＳ
３０４）等の金属材料は、皮膜形成金属イオンを含む処
理浴にその基材が充分に溶解することができないため、
高品質の化成皮膜形成ができなかった。また、通常の鉄
鋼材料を被処理材としても、一度被処理材の表面に化成
皮膜が形成されると、被処理材の溶解が形成された化成
皮膜により抑制されるため、溶解エネルギ−が処理浴に
供給されず、生成する化成皮膜の厚膜化が困難であっ
た。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者は、スラッジ濃
度が一定値以下のリン酸塩化成処理液を用いて色々の実
験を重ねる中で、被処理材である金属材料に電解処理を
施すことにより化成皮膜の生成が促進されることおよび
高膜厚の化成皮膜が得られることを発見し、本発明に到
ったものである。

【００１４】即ち、本発明のリン酸塩化成処理方法は、
リン酸イオン、窒素を含むオキソ酸イオンおよび化成皮
膜形成金属イオンを含むリン酸塩化成処理液に銅、アル
ミニウム、鉄の少なくとも１種を主成分とする金属材料
を接触させて該金属材料表面にリン酸塩化成皮膜を形成
する方法であって、前記リン酸塩化成処理液をその透視
度が３０cm以上のスラッジのない状態に維持しつつかつ
前記金属材料を陽極又は陰極として直流電解処理するこ
とを特徴とする。

【００１５】リン酸塩化成処理方法とは、金属材料と薬
液との化学反応を利用して金属材料素地上に皮膜を形成
させる、いわゆる化成皮膜処理方法の一種であり、化成
処理液として鉄、マンガン、あるいは亜鉛等の皮膜形成
金属イオンを含むリン酸塩水溶液を使用する方法を言
う。リン酸塩化成処理方法は、金属材料に対するエツチ
ング反応工程と、皮膜を形成する皮膜形成反応工程とか
らなるとみることができる。そして、それらは、電気化
学反応でありカソード反応としての硝酸イオン等の還元
反応、例えば、 ＮＯ₃ ^- ＋３Ｈ⁺ ＋２ｅ→ＨＮＯ₂ ＋Ｈ₂ Ｏ （吸熱反応） （１） ＨＮＯ₂ ＋Ｈ⁺ ＋ｅ→ＮＯ＋Ｈ₂ Ｏ （吸熱反応） （２） と、アノード反応としての金属の溶解（エッチング）反
応（３式）と皮膜形成反応（４式）、 Ｆｅ→Ｆｅ²⁺＋２ｅ （発熱反応） （３） ３（Ｚｎ²⁺、Ｆｅ²⁺）＋２Ｈ₂ ＰＯ₄ ^- → （Ｚｎ、Ｆｅ）₃ （ＰＯ₄ ）₂ ＋４Ｈ⁺ （吸熱反応） （４） とからなる。

【００１６】そして上記（１）から（４）までの反応以
外に化成処理浴のバランス保持反応として Ｈ₃ ＰＯ₄ ←→Ｈ₂ ＰＯ₄ ^- ＋Ｈ⁺ （５） ４ＯＨ^- →Ｏ₂ ＋２Ｈ₂ Ｏ＋４ｅ （６） ＮＯ₃ ^- ＋２Ｈ⁺ ＋２ｅ←→ＮＯ₂ ^- ＋Ｈ₂ Ｏ （７） 等がある。

【００１７】通常の化成処理反応では（３）式の反応が
主反応として働き、（３）式による反応で溶液内へ放出
される内部エネルギーを利用して（４）式の反応が金属
材料（固体）表面で起こり、皮膜形成が行われると考え
られる。従って、反応系（すなわち化成処理浴）に熱等
の他のエネルギーが加えられないならば、化成皮膜形成
は（１）（２）（３）（４）式により行われ、、化成皮
膜形成は、金属材料の溶解に伴って発生したエネルギー
のみを利用し行われ、溶解に伴って発生したエネルギー
以上には化成皮膜は形成されない。

【００１８】なお、（３）式は鉄鋼材料を金属材料とし
て使用した場合であるが本発明では金属材料として鉄
鋼、ステンレススチール等の鉄を主成分とする金属、ア
ルミニウム、及のアルミニウムを主成分とする金属、
銅、銅合金等の銅を主成分とする金属が使用できる。金
属材料としてアルミニウム、銅等の非鉄金属を用いた場
合の溶解反応は次のようになる。

【００１９】 Ｍ→Ｍⁿ⁺＋ｎｅ （８） 金属材料としてアルミニウムを使用する場合、（８）式
の溶解反応を促進するためには化成処理浴中にフッ素イ
オン（Ｆ^- ）を導入するのがこのましい。フッ素イオン
は処理浴中でアルミニウムを効果的に溶解し、この時放
出されるエネルギーで化成皮膜の形成が促進される。同
様に金属材料として銅（Ｃｕ）を使用する場合には化成
処理浴中にフッ素イオン以外のハロゲンイオン、例えば
塩素イオン（Ｃｌ^- ）を導入するのが良い。

【００２０】本発明は、スラッジを含まない、透明なリ
ン酸塩化成処理浴への電気エネルギ−の付加を用いて、
前記（１）（２）（３）（４）及（８）式からなるリン
酸塩化成処理反応を行うものである。故に、本発明は、 １．スラッジのないリン酸塩化成処理浴の確保・維持 ２．電気エネルギ−のリン酸塩化成処理反応への付加 の２つの要素から構成される。

【００２１】スラッジのない化成処理浴を確保・維持す
るためには、 化成処理浴がスラッジを生成しない環境であること。 たとえ、スラッジが発生しても、処理浴から素早く除
去できること。 の２点を遒守する必要がある。「化成処理浴をスラッジ
の生成しない条件に維持すること」は化成処理浴に付加
するエネルギ−を制御することにより達成される。

【００２２】化成処理浴は反応浴であり、その浴が持っ
ている内部をエネルギ−（△Ｈ）はスラッジを生成する
ことで減少し、化成処理浴はより安定な状態になる。処
理を行っていない時、スラッジ生成は処理浴中の（１）
（２）（４）式の反応にて進む（（３）式は金属材料の
溶解反応であり、処理を行っていない時は反応しな
い。）。（１）（２）（４）式はいづれも吸熱反応であ
り、故にその反応系に（１）（２）（４）の吸熱以上の
エネルギ−を付加した場合には、（４）式の反応により
スラッジが生成される。

【００２３】また、処理を行っている時には、本発明で
は、（３）又は（８）式及び（４）式を支援するために
直流電流が化成処理浴に付加され、金属材料表面にて、
皮膜が形成されるが、そのエネルギ−が過剰である場合
には金属材料表面以外の部分で化成処理浴成分に対して
作用し、スラッジが形成される。また、処理を連続して
行う時には、化成処理浴に連続してエネルギ−が供給さ
れ、化成処理浴内部での（１）（２）（３）（４）式に
よる反応が進み、遂にはスラッジが形成されることにな
る。従って、「化成処理浴をスラッジの生成しない条件
に維持する」ためには、それらのスラッジ生成条件を満
足させないことが必要である。以下対策について説明す
る。

【００２４】化成処理を実施している、実施していない
の処理の有・無を問わず化成処理浴の全ての状態につい
てスラッジを抑制するために必要な事は、化成処理浴に
余分なエネルギ−を付加しないことである。そのエネル
ギ−の種類は物理的エネルギ−（圧力、熱（温度）、攪
拌、電気、磁気等、（但し、皮膜形成に使用する場合を
除く。）及び化学的エネルギ−（過剰な薬品の注入によ
る（１）〜（４）式反応の誘発………、前工程からの不
純物（例、脱脂剤等）の化成処理浴への持込みによる
（１）〜（４）式反応の誘発）を問わず全ての種類のエ
ネルギ−に対し、考慮し、行うことが必要である。

【００２５】また、化成処理を行っている（特に連続し
て行っている）場合には、化成処理浴には連続してエネ
ルギ−が付加されるのみであるから、同じ浴を使用して
いればを漸次スラッジが生成して来るのは当然である。
従って、同じ浴を同一浴内で連続して使用するのでな
く、その処理浴全体を特願平３ー１００１３８に明示し
た如く、濾過循環する。そうすれば、処理浴は処理を行
っている部分（働いている部分）と処理を行っていない
部分（働いていない部分）に分けられ、かつ、その両部
分は順に交替することになる。

【００２６】このような対応を行うと連続的に処理をし
ても、処理浴の全ての部分に、常にエネルギ−が付加さ
れるのではなく、処理浴のある部分は常にエネルギ−が
付加されていない状態を保持することが可能となる。そ
の結果、化成処理浴の分解→スラッジの生成という化成
処理浴の反応プロセスを回避することが可能となる。次
いで「生成したスラッジを処理浴から除去する方法」に
ついて、具体的に対応を説明する。

【００２７】リン酸塩化成処理を行うと、化成処理浴内
で（１）（２）（３）（４）式の反応が進み、皮膜が形
成されるが、その際処理浴中にスラッジが生成され易い
状況になることは、前記の説明から明らかである。前記
の「化成処理浴をスラッジの生成しにい条件に維持する
事」の対策を行うことにより、確かにスラッジの生成は
抑制されるが、あらゆる条件の変動に対応してスラッジ
を完全に生成しなくすることは困難である。

【００２８】化成処理浴からスラッジを取り除く方法と
しては濾過方法が最適である。濾過としては従来公知の
種々の濾過方法を採用できる。しかし濾過により、化成
処理浴の自由エネルギ−（△Ｇ）が減少しないよう、
（すなわち、処理浴中の内部エネルギ−（△Ｈ）が減少
しないよう）考慮すべである。濾過に伴い化成処理浴に
外部エネルギ−の過大な付加がある場合、例えば濾過ポ
ンプにより、化成処理浴が大きく加圧されるような場合
等には、そのエネルギ−付加により溶液内の液体構造が
破壊され、スラッジの生成と成長を招き化成処理浴の内
部エネルギ−（△Ｈ）が減少し、その結果自由エネルギ
−Ｇが大きく減少する。従って過大な外部エネルギ−の
付加を伴う濾過は好ましくない。

【００２９】化成処理浴の自由エネルギ−Ｇを減少させ
にくい方法として、例えば化成処理浴の過大な攪拌を避
けるとか、化成処理浴の温度を過剰に高めないとか、局
部的な加熱を避けるとか、濾過ポンプの回転数を制御
し、濾過圧を抑えるとか、等の手段がある。濾過助剤と
しては、化成処理浴に溶解しない種々の公知のものを使
用できるが、ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ
₃ を基本構成化合物としてもつ無機物、特にＳｉＯ₂ 、
Ａｌ₂ Ｏ₃ を基本構成化合物としてもつ多孔性無機物が
好ましい。かかる無機物としてはケイソウ土、ゼオライ
ト、層状粘土鉱物、活性白土、各種金属酸化物を挙げる
ことができる。

【００３０】また、多孔性無機物の表面は、ＳｉＯ₂ 、
Ａｌ₂ Ｏ₃ の化学構造であり、その表面を化成処理浴の
成分イオン（Ｚｎ²⁺等の金属イオン、Ｈ₂ ＰＯ₄ ^- 、Ｎ
Ｏ₃ ^- 、ＮＯ₂ ^- 、ＮＯ等）が通過する際、それらの成
分イオンはＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂Ｏ₃ 等により例えば静電相
互作用及び分極相互作用的な影響を受けることが考えら
れ、そのことが化成処理浴の液体構造の安定化に寄与
し、スラッジの生成抑制が効果を有している事も考えら
れる。

【００３１】なお、スラッジの除去は間欠的に実施して
も連続して実施してもよい。化成処理浴中でのスラッジ
の生成・成長は攪拌している状態から、その攪拌を停止
した場合にも起こることがある。また、強い攪拌を行う
と促進される。このため、化成処理浴は常時濾過循環を
行いつつ、全体を緩やかに攪拌する状態に保つことが望
ましい。

【００３２】化成処理温度すなわち化成処理浴の温度は
スラッジを生成しない範囲内であればよいのであるが、
一般的には積極的に外部加熱を行わなくてもよい４０℃
以下が望ましい。より好ましくは２０℃ないし３５℃で
ある。化成処理浴の温度と化成処理浴の内部エネルギ−
△Ｈとは相互に関連し、化成処理浴の温度が高くなると
その化成処理浴が有する内部エネルギーも高くなり、そ
の結果、化成処理浴は不安定となり、処理浴の液体とし
ての状態を保持できなくなり、液体の内部エネルギー
（△Ｈ）を減少させるよう作用することになり、スラッ
ジが発生、成長しやすくなる。

【００３３】なお、化成処理浴の内部エネルギーが高く
なることは皮膜形成反応が促進されることであり、皮膜
形成の面からは化成処理浴の内部エネルギーが高い方が
好ましい。２０℃に満たない低温では、化成処理浴中に
Ｎ₂ Ｏ₄ が分子状で蓄積され、このＮ₂ Ｏ₄ が金属材料
のエッチングを抑制しリン酸塩皮膜形成を抑制すると思
われる。Ｎ₂ Ｏ₄ は、 ＮＯ₃ ^- →Ｎ₂ Ｏ₄ →ＮＯ₂ ^-
の還元反応の中間生成物で、化成処理浴中にＮ₂ Ｏ₄ が
多量に存在すると（１）式の反応が抑制される。Ｎ₂ Ｏ
₄ の沸点は２１．１５℃であり、化成処理浴の温度が約
２０℃以上ではＮ₂Ｏ₄ は気体として存在することにな
り、その気体が処理浴に溶解するものを除き大気中に希
散して化成処理浴より除去され、化成処理浴に蓄積しな
い。しかし化成処理浴の温度が約２０℃以下では、Ｎ₂
Ｏ₄ は液体として存在することになりガス化して希散し
にくい。このためＮ₂ Ｏ₄ は化成処理浴に蓄積され無電
解の場合には（１）式の反応を抑制する。しかし、本発
明の場合には、被処理材の溶解及皮膜の形成に電気エネ
ルギ−を利用するため、浴温２０℃以下でも皮膜形成は
従来法よりも効率よく行われる。

【００３４】化成処理装置は通常室内に設けられるた
め、通常の場合は化成処理浴を所定温度範囲内に維持す
るために、化成処理浴を常時加熱したり、冷却したりす
る必要はない。しかしより厳密に化成処理浴の温度を一
定温度に管理するため、温度調節装置を設けてもよい。
しかし温度管理においても、急激な加熱とか急激な冷却
は化成処理浴の液体構造を変化させるように働くことに
なり、スラッジの生成等を招くことになるため好ましく
ない。

【００３５】本発明の化成処理浴への電気エネルギ−の
付加は、処理浴中の化学成分の電気化学反応（（１）
（２）（３）（４）（８）式）を支援するために行われ
る。そのような、電気エネルギ−の利用は、従来知られ
ている電気を用いた無機皮膜形成についての利用方法と
大きく異なる。すなわち、従来の電気エネルギ−の利用
は、電極および被処理物の固体にのみ作用し、液体中の
可溶な化学成分イオン（処理浴成分）に作用し、それを
反応させているものではない。

【００３６】従来の電気エネルギ−を利用しためっきと
しての「電気めっき」では、被処理物は陰極に接続さ
れ、被めっき材金属が陽極に接続される。そして、電気
エネルギ−の付加は、陽極の被めっき材を溶解し、陰極
の被処理物表面に皮膜を形成させるために行うものであ
り、処理浴（めっき浴）成分に対しては、何も作用して
いない。（反応しない）また、「陽極酸化」では、被処
理物は陽極に接続され、不活性電極が陰極に接続され
る。そして、電気エネルギ−の付加により、陽極に接続
された被処理物はその表面が酸化され、その被処理物
（Ａｌ、Ｔａ等）の酸化物が表面に形成され皮膜（Ａｌ
₂ Ｏ₃ 、Ｔａ₂ Ｏ₅ 等）となるものである。従ってこの
場合も、電気エネルギ−は被処理物（固体）表面に作用
するが、溶液成分に作用し、反応させるものではない。

【００３７】本発明の方法は、電気エネルギ−の印加を
直流で行う。そして、電極の接続方法は、被処理材の金
属材料を陽極とすることも、また逆に陰極とすることも
できる。なお、被処理材を陰極とする場合には、対極の
陽極には、皮膜形成金属材料（鉄、亜鉛等）を用いるの
が望ましい。被処理材の金属材料を陽極とした場合、電
気エネルギ−の印加は、金属材料の溶解を進める方向に
作用する。すなわち、（３）及（８）式の進行を支援す
る。（３）式の鉄の溶解反応は、電気エネルギ−を付加
しない従来の方法でも、化成皮膜形成を可能とするエネ
ルギ−供給反応として重要である。本発明の方法は電気
エネルギ−を印加することにより、（３）又は（８）式
を確実に進め、その結果として化成処理浴（反応系）へ
エネルギ−を確実に供給し、（１）（２）（４）式の反
応も進め皮膜形成を行うものである。

【００３８】そして被処理材を陽極とし、電気エネルギ
−を印加することは、金属材料の溶解反応を促進するも
のであるから、従来から溶解可能であった鉄鋼について
のみでなく、溶解が困難なため皮膜形成が不可であった
金属材料への皮膜形成を可能とするものである。例え
ば、近年利用の進んでいるアルミニウム材の塗装下地と
してリン酸塩化成処理を行う場合、従来技術である高温
処理浴を用いる場合には、アルミニウムを溶解させるた
め高濃度のフッ素イオンを化成処理浴中に含有させる必
要があった。しかし、本処理方法では、電解処理のため
アルミイオンを少量のフッ素イオン含有で効率よく行う
ことができ、フッ素イオン０．１ｇ／ｌの濃度で後述す
る被処理材であるアルミニウム材（Ａｌ）を陰極に接続
する方法と組合せて化成皮膜形成することが可能であ
る。

【００３９】被処理材を陰極とした場合、電気エネルギ
−の印加は主に（４）式の皮膜成分反応を進める役割を
果す。従来の電気エネルギ−を印加しない場合には、
（１）〜（４）の電気化学的反応系は（３）式による金
属のエッチングが停止すると、エネルギ−の供給が停止
するため、それ以上の膜形成は不可であった。すなわち
厚膜化は不可であった。加熱浴では、熱エネルギ−の付
加により、（４）式が進行し、厚膜化は可能であるが、
同時に多量のスラッジ生成を伴うため、頻繁な浴の更新
等の処理が必要であり、極めて限定された分野で使用さ
れているのみである。

【００４０】本発明の方法では、被処理材の金属材料を
陰極に、皮膜形成金属を（例、鉄、亜鉛等）を陽極に接
続し、直流の電気エネルギ−を印加している。そのこと
で従来の無電解浴での素材の溶解停止に伴う、エネルギ
−の供給停止の状況を克服することができ、形成皮膜の
厚膜化を可能とした。なお陽極は不活性陽極を使用する
ことも可能である。

【００４１】そして、本発明の被処理材の金属材料を陰
極とする方法では、前記（４）式が被処理材の表面にて
行われれば、その表面に皮膜形成される。故に被処理材
のエッチング等を考慮することなく、すなわち、被処理
材は陰極で電気を通せば（すなわち、導伝材料であれ
ば）その材質を問うことなく、その表面に（１）〜
（４）式から成る化成皮膜形成反応により、化成皮膜を
形成することが可能となる。そのようなことから、本発
明ではあらゆる導電性材料にリン酸塩化成皮膜を形成す
ることが可能となる。ただし、本来の化成皮膜が被処理
材のエッチングに伴う、表面皮膜の形成である事を考え
ると、陰極処理のみにて形成された皮膜は、素材との密
着性に劣るものであり、実用的な面では限定されたもの
となるであろう。故に、素材との密着性に優れたリン酸
塩化成皮膜を得るためには、陽極処理又は無電解処理に
て、被処理材表面をエッチングし、その表面に皮膜を形
成した後、陰極処理による皮膜形成を行うのが適切であ
る。

【００４２】なお本発明の方法では、交流（６０Ｈｚ）
印加しても皮膜は形成しなかった。その理由は、推定で
あるが、透明浴では、先に説明したように陽極での反応
と陰極での反応の違いが明確であるためと考える。前述
のマーシュ等による高温浴での電解処理では交流電解が
一般的であると報告されており、その事からも、マーシ
ュ等の方法が本発明とは異なるものであることを裏づけ
ている。

【００４３】電解処理はリン酸塩皮膜処理の全工程を通
じて行っても、例えば初めの一部の期間等一部のみ実施
してもよい。しかし無電解では溶解が充分に行われない
浴の場合とか、金属材料の表面に不働態皮膜を形成する
等で、溶解が困難な材料を処理する場合には、電解処理
がリン酸塩皮膜形成のための唯一のエネルギー源となる
ため本発明の電解処理は一層重要となる。

【００４４】電解処理時に通電する電圧としては通常
０、５Ｖから１０Ｖ程度がよい。電流密度としては、金
属材料の被処理面積１ｍ² 当たり０．０５Ａから２Ａ程
度がよい。本発明に使用する処理浴は、その透視度が３
０cm以上のスラッジのない状態に維持されている必要が
ある。これは、電解処理のエネルギーをスラッジ形成に
使用されず、リン酸塩皮膜形成のみに使用するためであ
る。処理浴中のスラッジ濃度が高くなると外部エネルギ
ー、すなわち電解処理のエネルギーがスラッジ形成に使
用され易くなり、それだけ、リン酸塩皮膜形成の効率が
低下する。

【００４５】本発明のリン酸塩化成処理浴の酸化還元電
位（ＡｇＣｌ電極電位で表示）は１５０〜６５０mvであ
るのが望ましい。鉄鋼材料に限定して処理する場合、化
成処理浴の酸化還元電位は、処理浴中に種々ある平衡系
の中から（４）式を代表して反映しているようである。
すなわち、可溶性の金属イオン、特にＦｅ²⁺が多けれ
ば、酸化還元電位は低くなり、逆に、可溶性の金属イオ
ン、特にＦｅ²⁺が少なければ酸化還元電位は高くなる。
そして、酸化還元電位５５０ｍＶ以上では、鉄表面は不
働態となり無電解の場合には、鉄表面からの溶解は抑制
され、浴中のＦｅ²⁺は少なくなる。このため無電解処理
では化成皮膜の形成が不可能となる。しかし、本発明で
は電解処理によりエネルギーが供給されるため、５５０
mV以上でも鉄の溶解（３）式は皮膜形成（４）式の各反
応は進み、化成皮膜形成は可能である。

【００４６】また、１５０ｍＶ以下では可溶性金属イオ
ンが多くなり、その結果、処理浴中で安易にスラッジが
生成するため、化成処理浴の透明度維持は困難となる。
そのため、強固な化成皮膜の形成は不可となる。鉄鋼以
外の金属材料を処理する場合でも、化成処理浴の酸化還
元電位は大旨１５０〜６５０mVの範囲である。なぜなら
ば酸化還元電位は処理浴中の（１）（２）（４）（８）
式の酸化還元のバランスを反映したものであるが、
（３）式を（８）式に置換しても、（１）（２）（４）
式の酸化ー還元のバランスは大きく変動しないためであ
る。

【００４７】なお、本発明にかかる化成皮膜処理浴中の
リン酸イオンは、概ね４g/l （グラム／リットル）以
上、皮膜形成金属イオンは、概ね１．５g/l 以上、硝酸
イオンは、概ね３g/l 以上必要である。逆に、リン酸イ
オンの上限は、概ね１５０g/l程度、皮膜形成金属イオ
ンの上限は、概ね４０g/l 程度、硝酸イオンの上限は、
概ね１５０g/l 程度である。また、最も好ましいイオン
濃度は、リン酸イオンでは概ね５〜５０g/l 程度、皮膜
形成金属イオンでは概ね２〜３０g/l 程度、硝酸イオン
では概ね１０〜４０g/l 程度である。

【００４８】化成処理浴の管理は酸化還元電位の制御が
基本であるが、より確実な化成処理浴の管理のために、
化成処理浴の他の電気化学パラメータである水素イオン
濃度（ＰＨ）、電気電導度（ＥＣ）と併用して使用す
る。水素イオン濃度（ＰＨ）は１．５〜５．０程度の範
囲内に有ることが好ましい。ＰＨの範囲は、無電解の場
合より大きくすることができる。そのことは、電気エネ
ルギ−を付加するため、化成皮膜形成を従来より広い電
気化学的範囲で行うことにより説明できる。

【００４９】水素イオン濃度を高めるには苛性ソーダ等
の中和剤を注入することで、逆に水素イオン濃度（Ｐ
Ｈ）を低くするには主剤を注入することで対処できる。
電気電導度は化成処理浴の種類によりその適切な範囲は
変わる。硝酸イオン等活性なイオンを多く含む浴では高
めに設定するが、硝酸イオン等が少なくリン酸イオンの
多い浴では低めに設定する。一般に電導度設定値下限に
て、主剤を添加し、化成処理浴の電導度を一定範囲に管
理する。なお、電気電導度は、化成処理浴のイオンの構
造によっても変動し、溶液中のイオンの構造化が進む程
同じ成分組成であっても電導度は低下する。前記したこ
とを考慮し、化成処理浴の電導度は１０〜２００mS・cm
^-1 程度に管理する。

【００５０】本発明のリン酸塩化成処理方法は、前記し
たように化成処理浴中にスラッジを存在させないで、化
成処理浴の温度を適切な範囲内に維持し、そして酸化還
元電位を好ましくは１５０〜６５０mvに維持し電気エネ
ルギ−を加えて化成処理反応を支援し被処理材表面にリ
ン酸塩化成皮膜を形成するものである。

【００５１】

【発明の効果】本発明のリン酸塩化成処理方法では、従
来処理が困難であったアルミ、銅、ステンレススチール
等にもリン酸塩化成皮膜の形成が可能となる。また、ス
ラッジの存在しない化成処理浴では困難であった比較的
厚いリン酸塩化成皮膜の形成が可能となる。また、化成
処理浴中にスラッジが実質的に存在しないため、得られ
るリン酸塩皮膜内にスラッジが混入しない。さらに、化
成処理浴中に皮膜形成反応を抑制する成分が少ないた
め、金属材料の表面に強固なリン酸塩皮膜を形成し、得
られるリン酸塩皮膜が高品質なものとなる。

【００５２】また、化成処理浴内でスラッジが生成しに
くいため、薬液がスラッジとして消費されることが少な
く、その分薬液の無駄が無くなり、薬液の利用率が高ま
る。さらには、化成処理浴管理が実質的に電導度、ＰＨ
（水素イオン濃度）ＯＲＰ、（酸化還元電位）の変動に
対応する薬注制御のみで可能であり、主として主剤と中
和剤の注入制御で済むため、化成処理浴管理が極めて単
純、簡略化される。

【００５３】

【実施例】本実施例の実施例１〜４では被処理材として
縦、横、厚さそれぞれ（Ａ）１５cm、７cm、１mmの板状
のテストピース又は（Ｂ）７．５cm、３．５cm、１mmの
テストピースを使用し、対極にには縦、横、厚さそれぞ
れ２０cm、５cm、１〜２mmの板状のものを使用した。処
理に使用した処理浴の量は約２０リットルである。各実
施例のテントピースは、脱脂→水洗→水洗→酸洗い（１
〜２％ＨＮＯ₃ 常温１〜２分）→水洗→水洗→表面調整
（日本パーカライジング社製 ＰＬ−ＺＴ０．１〜０．
２％）→リン酸塩化成処理→水洗→水洗で、各工程のタ
クト時間はそれぞれ２分で行った。なお、脱脂後の水洗
は、水洗終了後、新鮮な工業用水をスプレー散布するこ
とで、確実な水洗が行えるようにした。また、実施例
５、実施例６及び比較例では酸洗いを省略した。

【００５４】なお、実施例および比較例の概要をまとめ
て表１にしめした。

【００５５】

【表１】

【００５６】実施例１ 被処理材としての金属材料として鋼板（ＳＰＣＣ) を使
用した。リン酸塩化成処理は、まず第１ステップとして
無電解にて２分行った。使用したリン酸塩化成処理浴
は、Ｚｎ²⁺を３．０ｇ／ｌ、Ｈ₃ ＰＯ₄ を８ｇ／ｌ、Ｎ
Ｏ₃ ^- を３２ｇ／ｌ、Ｎｉ²⁺を０．８ｇ／ｌ、Ｆ^- を
０．１ｇ／ｌ、のものである。処理浴のＰＨ、０ＲＰお
よび温度は、３．２０、４００〜５００mVおよび３０℃
であり、全酸度、遊離酸度および促進剤濃度は１６ｐ
ｔ、０〜０．０２ｐｔおよび６ｐｔであった。また、処
理浴の透視度は３０cm以上であった。

【００５７】次いで、被処理材を陰極、亜鉛板を陽極と
して、電解処理を行った。使用したリン酸塩化成処理浴
は、Ｚｎ²⁺を３．０ｇ／ｌ、Ｈ₃ ＰＯ₄ を１６ｇ／ｌ、
ＮＯ₃ ^- を１７ｇ／ｌ、Ｎｉ²⁺を２．４ｇ／ｌ、Ｆ^- を
０．１ｇ／ｌ、Ｍｎ²⁺を４．０ｇ／ｌのものである。処
理浴のＰＨ、０ＲＰおよび温度は、３．２０、４００〜
５００mVおよび２８℃であり、全酸度、遊離酸度および
促進剤濃度は１６ｐｔ、０〜０．０１ｐｔおよび６ｐｔ
であった。また、処理浴の透視度は３０cm以上であっ
た。

【００５８】電解処理は、電圧０．５〜１．５Ｖ、電流
０．２Ａ／ｄｍ² 、時間４０分の条件で行った。この処
理により、膜厚２７μｍ、ＪＩＳＫ６９１１による絶縁
破壊電圧２５０Ｖ以上のリン酸塩化成皮膜が得られた。
得られたリン酸塩化成皮膜のＳＥＭ写真および蛍光Ｘ線
分析線図を図１および図２に示す。

【００５９】実施例１で得られた皮膜はニッケル、マン
ガン、亜鉛を含む厚膜の耐電圧に優れた皮膜と言える。 実施例２ 被処理材としてアルミニウム板（Ａ１１００) を使用
し、対極に鋼板を使用した。リン酸塩化成処理浴とし
て、実施例１の電解処理で使用した処理浴と同じＺｎ²⁺
を３．０ｇ／ｌ、Ｈ₃ ＰＯ₄ を１６ｇ／ｌ、ＮＯ₃ ^- を
１７ｇ／ｌ、Ｎｉ²⁺を２．４ｇ／ｌ、Ｆ^- を０．１ｇ／
ｌ、Ｍｎ²⁺を４．０ｇ／ｌのリン酸塩化成処理浴を使用
した。処理浴のＰＨ、０ＲＰおよび温度は、３．００〜
３．４０、５４０〜５７０mVおよび２５〜３０℃であ
り、全酸度、遊離酸度および促進剤濃度は１８ｐｔ、
０．１ｐｔおよび６ｐｔであった。また、処理浴の透視
度は３０cm以上であった。

【００６０】電解処理は、まず、被処理材であるアルミ
ニウム板を陽極とし鋼板を陰極として、電圧１〜３Ｖ、
電流０．３〜０．６Ａ／ｄｍ² 、時間０．５〜１分間処
理し、続いて同じ処理浴を用い、被処理材であるアルミ
ニウム板を陰極、鋼板を陽極として、電圧１〜３Ｖ、電
流０．３〜０．６Ａ／ｄｍ² 、時間５分間処理した。こ
の処理により、皮膜重量６．１２ｇ／ｄｍ² のリン酸塩
皮膜をアルミニウム板表面に形成した。

【００６１】得られたリン酸塩化成皮膜のＳＥＭ写真お
よび蛍光Ｘ線分析図を図３および図４に示す。実施例２
で得られた皮膜は、マンガン、ニッケル、亜鉛を含むリ
ン酸塩化成皮膜である、と言える。

【００６２】実施例３ 被処理材としてステンレススチール板（ＳＵＳ３０４）
を使用し、対極に鋼板を使用した。リン酸塩化成処理浴
として、実施例２と同じＺｎ²⁺を３．０ｇ／ｌ、Ｈ₃ Ｐ
Ｏ₄ を１６ｇ／ｌ、ＮＯ₃ ^- を１７ｇ／ｌ、Ｎｉ²⁺を
２．４ｇ／ｌ、Ｆ^- を０．１ｇ／ｌ、Ｍｎ²⁺を４．０ｇ
／ｌのものを使用した。処理浴のＰＨ、０ＲＰおよび温
度は３．００〜３．４０、５４０〜５７０ｍＶおよび２
５〜３０℃であり、全酸度、遊離酸度および促進剤濃度
Ｆ１８ｐｔ、０．１ｐｔおよび６ｐｔであった。また、
処理浴の透視度は３０cm以上であった。

【００６３】電解処理は、まず、被処理材であるステン
レススチームを陽極とし鋼板を陰極として、電圧１〜３
Ｖ、電流０．３〜０．６Ａ／ｄｍ² 、時間１分間で処理
し、続いて同じ処理浴を用い、被処理材であるステンレ
ススチール板を陰極として、電圧１〜３Ｖ、電流０．３
〜０．６Ａ／ｄｍ² 、時間１０分間処理した。この処理
により、ステンレススチール板表面に皮膜重量１３．２
７ｇ／ｍ² のリン酸塩化成皮膜が得られた。

【００６４】得られたリン酸塩化成皮膜のＳＥＭ写真お
よび蛍光Ｘ線分析線図を図５および図６に示す。実施例
３で得られた皮膜は亜鉛を含むリン酸塩化成皮膜であ
る。 実施例４ 被処理材として無酸素銅（Ｃ１０２０) の銅板を使用
し、対極に鋼板を使用した。リン酸塩化成処理浴とし
て、実施例２と同じＺｎ²⁺を３．０ｇ／ｌ、Ｈ₃ ＰＯ₄
を１６ｇ／ｌ、ＮＯ₃ ^- を１７ｇ／ｌ、Ｎｉ²⁺を２．４
ｇ／ｌ、Ｆ^- を０．１ｇ／ｌ、Ｍｎ²⁺を４．０ｇ／ｌの
ものを使用した。処理浴のＰＨ、０ＲＰおよび温度は
３．００〜３．４０、５４０〜５７０ｍＶおよび２５〜
３０℃であり、全酸度、遊離酸度および促進剤濃度は１
８ｐｔ、０．１ｐｔおよび６ｐｔであった。また、処理
浴の透視度は３０cm以上であった。

【００６５】電解処理は、まず、被処理材である銅板を
陽極とし、電圧１〜３Ｖ、電流０．３〜０．６Ａ／ｄｍ
² 、時間３０秒間で処理し、続いて同じ処理浴を用い、
被処理材である銅板を陰極として、電圧１〜３Ｖ、電流
０．３〜０．６Ａ／ｄｍ² 、時間１０分間処理した。こ
の処理により、銅板上に皮膜重量６．６７ｇ／ｍ² リン
酸塩化成皮膜が得られた。

【００６６】得られたリン酸塩化成皮膜のＳＥＭ写真お
よび蛍光Ｘ線分析線図を図７および図８に示す。実施例
４で得られた皮膜はマンガン、亜鉛を含むリン酸塩化成
皮膜と言える。 実施例５ 被処理材として鋼板（ＳＰＣＣ) を使用し、対極に鋼板
を使用した。リン酸塩化成処理浴として、Ｚｎ²⁺を４．
０ｇ／ｌ、Ｈ₃ ＰＯ₄ を１２ｇ／ｌ、ＮＯ₃ ^-を４０ｇ
／ｌ、Ｎｉ²⁺を６ｇ／ｌ、Ｆ^- を０．２ｇ／ｌ、Ｍｎ²⁺
を５ｇ／ｌのものを使用した。処理浴のＰＨ、０ＲＰお
よび温度は２．７０、３００〜４００ｍＶおよび２２℃
であり、全酸度、促進剤濃度は１５．８ｐｔ、１．６ｐ
ｔであった。また、処理浴の透視度は３０cm以上であっ
た。

【００６７】電解処理は、被処理材である鋼板を陽極と
して、電圧２．５〜３．５Ｖ、電流０．５〜１．０Ａ／
ｄｍ² で３０秒通電しその後１０秒通電を切った状態を
保持するという処理を１２回繰り返し、全体で約５分間
処理した。その後、被処理材の陰極処理は行わなかっ
た。この処理により、膜厚２〜３μｍの緻密なリン酸塩
化成皮膜が得られた。得られたリン酸塩化成皮膜のＳＥ
Ｍ写真およびＸ線解析チャートを図９および図１０に示
す。

【００６８】実施例５で得られた皮膜は緻密なリン酸塩
皮膜である。 実施例６ 被処理材として鋼板( ＳＰＣＣ) を使用し、対極に同じ
も鋼板を使用した。リン酸塩化成処理浴として、実施例
１と同じＺｎ²⁺を４．０ｇ／ｌ、Ｈ₃ ＰＯ₄ を１２ｇ／
ｌ、ＮＯ₃ ^- を４０ｇ／ｌ、Ｎｉ²⁺を６ｇ／ｌ、Ｆ^- を
０．２ｇ／ｌ、Ｍｎ²⁺を５．０ｇ／ｌのものを使用し
た。処理浴のＰＨ、０ＲＰおよび温度は、２．７０、３
００〜４００mVおよび２３℃であり、全酸度、促進剤濃
度は１６ｐｔ、１．６ｐｔであった。また、処理浴の透
視度は３０cm以上であった。

【００６９】電解処理は、被処理材である鋼板を陽極と
して、電圧１．５〜２．５Ｖ、電流０．５Ａ／ｄｍ² で
３０秒通電しその後１０秒通電を切った状態で処理を１
２回繰り返し、全体で約５分間処理した。続いて同じ処
理浴を用い、被処理材である鋼板を陰極として、電圧
１．５〜２．５Ｖ、電流０．５Ａ／ｄｍ² で３０秒通電
しその後１０秒通電を切った状態で処理を１２回繰り返
し、全体で約５分間処理した。

【００７０】この処理により、膜厚７μｍ、ＪＩＳＫ６
９１１による絶縁破壊電圧２５０Ｖ以上のリン酸塩化成
皮膜が得られた。得られたリン酸塩化成皮膜のＳＥＭ写
真および蛍光Ｘ線解析チャートを図１１および図１２に
示す。実施例６で得られた皮膜は絶縁性を有するリン酸
塩化成皮膜である。

【００７１】比較例 電解処理を実施しなかった例を比較例として示す。被処
理材として鋼板( ＳＰＣＣ) を使用した。リン酸塩化成
処理浴として、Ｚｎ²⁺を３．２ｇ／ｌ、Ｈ₃ ＰＯ₄ を８
ｇ／ｌ、ＮＯ₃ ^- を３２ｇ／ｌ、Ｎｉ²⁺を０．８ｇ／
ｌ、Ｆ^- を０．２ｇ／ｌのものを使用した。処理浴のＰ
Ｈ、０ＲＰおよび温度は３．２０、５１０〜５４０ｍＶ
および２８℃であり、全酸度、遊離酸度および促進剤濃
度Ｆ１６ｐｔ、０〜０．１ｐｔおよび６ｐｔであった。
また、処理浴の透視度は３０cm以上であった。

【００７２】被処理材をこの処理浴に８分浸漬して処理
した。この処理により、膜厚１μｍ、ＪＩＳＫ６９１１
による絶縁破壊電圧５０Ｖ以上のリン酸塩化成皮膜が得
られた。得られたリン酸塩化成皮膜のＳＥＭ写真を図１
３に示す。比較例で得られたリン酸塩化成皮膜は無電解
法で一般的に得られるものであり、浸漬時間を長くして
も皮膜の膜厚増加及耐電圧の向上は期待できないものと
言える。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の方法で得られたリン酸塩皮膜の結晶
構造のＳＥＭ写真図

【図２】実施例１の方法で得られたリン酸塩皮膜の蛍光
Ｘ線分析線図

【図３】実施例２の方法で得られたリン酸塩皮膜の結晶
構造のＳＥＭ写真図

【図４】実施例２の方法で得られたリン酸塩皮膜の蛍光
Ｘ線分析線図

【図５】実施例３の方法で得られたリン酸塩皮膜の結晶
構造のＳＥＭ写真図

【図６】実施例３の方法で得られたリン酸塩皮膜の蛍光
Ｘ線分析線図

【図７】実施例４の方法で得られたリン酸塩皮膜の結晶
構造のＳＥＭ写真図

【図８】実施例４の方法で得られたリン酸塩皮膜の蛍光
Ｘ線分析線図

【図９】実施例５の方法で得られたリン酸塩皮膜の結晶
構造のＳＥＭ写真図

【図１０】実施例５の方法で得られたリン酸塩皮膜のＸ
線解析チャート図

【図１１】実施例６の方法で得られたリン酸塩皮膜の結
晶構造のＳＥＭ写真図

【図１２】実施例６の方法で得られたリン酸塩皮膜のＸ
線解析チャート図

【図１３】比較例の方法で得られたリン酸塩皮膜の結晶
構造のＳＥＭ写真図

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リン酸イオン、窒素を含むオキソ酸イオ
   ンおよび化成皮膜形成金属イオンを含むリン酸塩化成処
   理液に銅、アルミニウム、鉄の少なくとも１種を主成分
   とする金属材料を接触させて該金属材料表面にリン酸塩
   化成皮膜を形成する方法であって、 前記リン酸塩化成処理液をその透視度が３０cm以上のス
   ラッジのない状態に維持しつつかつ前記金属材料を電解
   処理することを特徴とするリン酸塩化成処理方法。
2. 【請求項２】 金属材料を陰極として電解処理をする請
   求項１記載のリン酸塩化成処理方法。
3. 【請求項３】 金属材料を陰極とし、皮膜形成金属を陽
   極として電解処理をする請求項２記載のリン酸塩化成処
   理方法。
4. 【請求項４】 金属材料を陽極として電解処理をする請
   求項１記載のリン酸塩化成処理方法。
5. 【請求項５】 初め金属材料を陽極として電解処理しそ
   の後該金属材料を陰極として電解処理をする請求項１記
   載のリン酸塩化成処理方法。