KR100261953B1 - 인산염 화성처리 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 화성 피막 형성이 우수한 고품질의 화성 피막을 얻기 위하여 인산염 화성 피막을 형성할 때에는 이 인산염 화성 처리욕중의 불가피 불순물 이외의 불순물인 슬럿지를 제거함과 아울러 피처리물에 대하여 전해 처리를 한다.

이 방법에 의하여 어떠한 금속 재료에 대해서도 충분한 인산염 화성 처리 피막을 형성할 수 있음과 아울러 종래에는 불가능하였던 막 두께를 가진 인산염 화성 처리 피막을 제공할 수가 있다.

Description

인산염 화성 처리 방법

종래부터 인산염 화성 처리 방법은 도장의 하지(下地) 처리와 냉단(冷鍛)가공전의 전처리등 여러가지 분야에서 사용되고 있다.

예를 들자면, 일본국 특개소 60-208479호 공보에서는 철, 강, 아연 및/또는 알루미늄의 표면에 산성 인산염 화성 처리를 하는 방법이 개시되어 있다.

또한 일본국 특개소 64-68481호는 강 및/또는 아연 도금강 혹은 알루미늄과 철 및/또는 아연 도금강으로 된 금속에 대하여 인산염 화성 처리를 하는 방법에 대하여 개시하고 있다.

그리고 일본국 특개 평 2-190478호 공보는 알루미늄재 표면에 인산염 피막을 형성하는 방법으로서 Fe³⁺이온을 함유하는 화성 처리욕을 개시하고 있다.

또한 일본국 특개 평 4-120294호 공보에서는 스테인레스 스틸의 표면에 도장하지 처리로서 인산염 화성 처리 피막을 형성할때 인산염 화성 처리욕 중에서 스테인레스 스틸에 PR 펄스전류를 인가하여 전해를 함으로써 피막을 형성하고 있는 것이 개시되어 있다.

그러나 종래의 인산염 화성 처리 방법에서는 일본국의 특개 소 60-208479호 공보, 특허 출원 소 64-68481호 및 특개 평 2-190478호 공보등과 같이 종래부터 철이외의 피처리재에 인산염 화성 피막을 형성하는 방법은 여러가지 많이 알려져 있으나 피처리재의 종류에 따라 따로 따로 인산염 화성 처리욕의 성분과 처리시의 조건을 바꾸어야 한다는 문제가 생기고 있었다. 또한 이와 같은 인산염 화성 처리욕의 성분과 조건은 극히 가혹한 것이어서 도저히 실용적인 것이라 할 수 없었다.

그리고 일본국 특개평 4-120294호 공보와 같이 인산염 화성 처리욕 중에서 피처리재에 전해를 가함으로써 철강이외의 피처리재인 스테인레스 스틸과 같은 피처리재에 있어서도 인산염 화성처리 피막을 형성하는 것이 가능하다는 것은 알려져 있으나 이와 같은 피막은 아직 도장의 하지와 같이 극히 얇은 막 두께의 형성에 한정되어 있다.

본 발명은 상기 문제를 감안하여 된 발명으로서 어떠한 도전성을 가진 금속재료의 표면에 대해서도 충분한 막 두께를 가진 인산염 화성 피막을 입힐 수 있는 인산염 ㅎ화성 처리 방법을 제공하는 것이다.

[발명의 개시]

따라서 본 발명자 등은 종래의 인산염 화성 처리 방법에 있어서 철 이외의 처리에서 위에 나온 바와 같은 복잡한 조건이 어떻게 해서 필요하였으며 더욱이는 충분한 막 두께를 얻을 수 있는 처리 방법이 왜 없었는가에 대하여 예의 연구함으로써 그 원인을 조사하여 구명하고 그원인을 해결하는 수단을 발견하였다. 즉 종래에는 인산염 화성 처리 방법에 있어서 피처리재를 철강재로서 사용한 방법을 그대로 기타의 피처리재의 적응하고 있는데 불과하기 때문에 철강이외의 피처리재의 처리 조건이 극히 가혹하게 되거나 철강 재료와의 복합 재료로 하는 외의 인산염 화성처리 피막을 형성할 수 없었던 것이라 생각된다.

따라서 본 발명에서는 우선 인산염 화성 처리 피막 형성의 과정에 있어서 인산염 화성처리 반응을 아래의 두가지 면에서 상세히 검토하였다. 즉 인산염 화성처리 피막 형성의 화학 반응은 전기 화학 반응으로서 파악할 수 있으므로 먼저 화학 반응면에서의 해석을 하였다. 또한 두번째로는 상전이 현상으로서의 해석을 하였다.

이것은 인산염 화성처리 반응을 가용성 성분(액체)이 화학 반응하여 피막(고체)으로 되는 현상을 가리키는 것이다.

그리고 위에 나온 검토(해석)중에서 어느 경우에 있어서도 열역학 제1법칙과 제2법칙이 중요한 역할을 한다는 것을 아울러 설명하여 둔다. 이하 상세한 검토 결과를 설명한다.

먼저 화학 반응면으로 부터의 해석을 한다. 인산염 화성처리라 함은 금속 재료와 약액과의 화학 반응을 이용하여 금속 재료 소지상에 피막을 형성시키는 소위 화성 피막 처리 방법의 일종이다. 그리고 화성 처리액으로서 철, 망간, 니켈, 칼슘 또는 아연 드의 피막 형성 금속 이온을 함유한 인산염 수용액을 사용하고 있다. 인산염 화성 처리 방법은 철강 재료에 대한 에칭(etching) 반응 공정과 피막을 형성하는 피막 형성 반응 공정으로 되어 있다고 볼 수 있다. 그리고 이들은 전기 화학 반응이고 음극(cathode)반응으로서의 질산 이온 등의 환원 반응, 예를 들자면 아래와 같은 반응과,

양극(anode)반응으로서의 금속의 용해(에칭)반응 (3)과 피막 형성 반응(4)인 반응으로 되어 있다.

그리고 위의 반응식 1 내지 반응식 4까지의 반응이외에 화성 처리욕의 밸런스 유지 반응으로서 아래의 반응등이 있다.

통상의 무전해의 철강 재료의 화성처리 반응에서는 반응식(3)의 반응이 주반응으로서 작용하고 반응식(3)에 의한 반응에서 용액내로 방출되는 내부 에너지(△H)를 이용하여 반응식(1), (2) 및 (4)의 반응이 금속 재료(고체)표면에서 일어나서 피막 형성이 일어난다고 생각된다.

따라서 반응계(즉, 화성 처리욕)에 열등의 다른 에너지가 가해지지 않으면 화성 피막 형성은 반응식(1)과 (2)로 대표되는 질산 등의 질소 함유 옥소산 이온의 환원 반응과 반응식(3)과 (4)로 대표되는 철의 용해 및 인산 이온의 산화로 되어 있는 산화 반응에서 일어나게 된다. 이와 같이 종래의 무전해에서 다른 에너지를 공급하지 않는 화성 피막 형성은 금속 재료의 용해에 따라 발생한 에너지(△H)만을 이용하여 일어나며 용해에 따라 발생한 에너지(△H)이상에서는 화성 피막을 형성되지 않는다.

여기에 대하여 금속재료로서 알루미늄, 구리등의 비철금속을 사용했을 경우의 용해 반응은 다음과 같이 된다.

그러나 예를 들자면 알루미늄을 철강재로 사용하는 인산염 화성 처리욕에 침지시켰다 하더라도 알루미늄의 표면에 부도체가 형성되어 있어서 알루미늄은 인산염 화성 처리욕중에서 용해하지 않아 반응식(8)의 반응이 진행하지 않게 된다. 따라서 알루미늄 표면의 용해에 의해 생기는 에너지가 발생하지 않는다. 종래에는 금속재료로서 알루미늄을 사용할 경우 반응식(8)의 용해 반응을 촉진하기 위하여 화성 처리액중에 플루오르 이온(F^-)을 도입하는 것이 바람직한 것이라고 하고 있었다.

또한 마찬가지로 금속재료로서 구리(Cu) 를 사용할 경우에는 화성 처리욕중에 플루오르 이온이외의 할로겐 이온, 예컨대 염소 이온(Cl^-)을 도입하는 것이 좋다고 하고 있었다. 그러나 위에 나온 바와 같이 금속 재료를 용해시켰다 하더라도 이들 피처리재에 대해서는 양호한 인산염 화성 처리 피막을 형성한다는 것은 불가능하였다. 그 이유로서는 종래의 무전해법이나 슬럿지를 가진 처리욕에서의 전해법을 채용할 경우에는 위에 나온 바와 같이 일반적인 철강이외의 금속 소재(스테인레스 스틸, 구리 등)에는 위에 나온 반응식(1)~반응식(8)의 인산염 화성 처리 반응계 전체를 대상으로 하여 그 반응계 전체를 유효하게 진행시키는 에너지 이용의 기술적 사상이 없었다. 이런 이유로 해서 반응계 전체를 제어하는 구체적인 처치도 실시되지 못하고 있었던 것이다. 즉, 예컨대 알루미늄재의 경우에서의 철강의 반응식(3)에 대신하는 용해 반응은 아래 반응식(9)과 같으나

이와 같은 경우에는 아래와 같은 이유로 피막 형성을 위한 충분한 에너지 공급을 할 수 없게 된다는 것을 발견한 것이다.

① 이 반응식(9)는 F^-을 첨가하지 않을 경우는 극히 느리고 반응식(9)에 의하여 발생하는 에너지도 역시 극히 작으므로 반응계 전체가 성립하지 않게 된다.

② F^-을 첨가했을 경우에는 반응식(9)은 충분히 빨리 진행하지만 그 결과 생기는 Al³⁺과 F^-과의 착체(錯體)(AlF4^-)가 형성되고 이 착체가 용액중에서 안정하게 되어 반응식(4)에 대신하는 Al을 함유한 피막 형성 반응이 일어날 수 없게 된다.

이상과 같이 인산염 화성 처리 피막 형성의 화학 반응을 전기 화학 반응으로 봄으로써 종래와 같이 단순히 제3성분을 첨가하여 반응식(8)의 반응을 촉진시킨 것만으로는 철강이외의 금속재료 또는 도전재료에 인산염 화성 처리 피막을 형성한다는 것은 불가능하다는 것을 발견한 것이다.

이어서 본 발명자 등은 인산염 화성 처리 반응의 상전이 현상의 측면에서 해석을 하였다.

즉 본 발명자는 인산염 화성 처리 반응은 기본적으로 욕(浴)중의 가용성 성분 이온(액체)이 화학 반응에 의하여 피막(고체)이 되는 "액상-고상"반응인 것으로 하여 이 반응을 상전이 현상으로서 파악할 수 있다고 생각하였다. 그러나 종래에는 인산염 화성처리 반응을 이와 같이 상전이 현상의 일종으로 취급할 수가 없었다.

그 이유는 종래의 처리욕에서는 화성 처리 반응이 충분히 제어되어 있지 않기 때문에 인산염 화성 처리욕 중에는 피처리재 표면이외에 있어서도 복수의 화학 반응이 욕중에서 동시에 일어나고 있기 때문이다. 이와 같이 동시에 복수의 반응이 생기고 있을 경우 욕중에서는 한 종류의 "액상-고상"반응 뿐만 아니라 복수의 "액상-고상"반응과 복수의 "액상-액상"반응이 생기고 있다. 그 결과 처리욕에는 슬럿지가 함유된다. 따라서 이들 반응 사이의 에너지의 주고 받음은 복잡하게 되어버리므로 금속 표면의 피막 형성을 상전이 현상으로 취급한다는 것은 불가능하게 된다는 것이다. 즉 상전이 현상의 열역학적인 해석은 예컨대 물과 같이 단일 성분계에서는 용이하게 이해할 수 있겠으나 일단 인산염 화성 처리욕 중에서의 반응과 같이 복잡한 화학 반응을 수반하는 복성분계에서는 극히 이해하기 어렵게 된다. 따라서 본 발명자는 이 인산염 화성 처리욕중의 반응을 물리 현상적으로 단순화함으로써 욕중의 반응을 상전이 현상으로서 파악할 수 있음을 발견하였다. 즉 인산염 화성 처리욕의 반응을 용액내 성분(액체)으로 부터 피막(고체)을 형성한다고 하는 반응만으로 하도록 욕의 상태를 액체만의 상태로 제어한다. 그리고 인산염 화성 처리욕중의 화학반응을 단일상(액체)에서의 반응으로 하여 그 결과 피막(고체)을 생성한다는 것으로 부터 인산염 화성 처리 바능을 상전이 현상으로 보는 것이다. 그리고 이것을 구체적으로 이용함으로써 종래와는 기본적으로 다른 보다 유효한 화성 피막 형성수단을 발견할 수 있는 것은 아닌가 하고 생각한 것이다. 이하에 상전이 현상으로 파악함에 따른 구체적인 해석 내용을 설명한다.

첫째로 인산염 화성 처리는 피처리물인 금속재료(고체)와 피막 형성 성분을 함유한 용액(액체)을 접촉시켜 실시하는 것이다. 그러기 위하여 화성 처리에 관한 반응은 아래와 같이 대별된다.

① 금속재료(고상)와 용액(액상)과의 반응(고상-액상반응)

② 용액내 성분 상호간의 반응(액상-액상 반응).

그리고 열역학적 검토로 부터는 상전이 현상(액체-고체)은 액상-액상간의 작용(반응)보다도 고상-액상간의 작용(반응)에 의하는 쪽이 보다 용이하게 일어난다는 것이 인정되어 있다. 이것은 예를 들자면 공기중의 수분의 응석(凝析)은 동일상(기상-기상)보다도 고체 표면((고상-기상)에서 용이하게 일어나는데, 그 한가지 예로서 우리들이 이슬이나 서리를 보아도 용이하게 이해할 수 있다고 생각된다.

즉, 용액중의 "액상-기상"반응에 의해 고체를 석출하는 것은 피처리물 표면의 "고상-액상" 반응 보다도 큰 에너지를 반응계에 부가할 경우에 한정되는 것이다.

따라서 위에 나온 사실로 부터 본 발명자는 인산염 화성 처리욕중의 반응을 상전이 반응으로 봄으로써 화성 처리 반응계에 부가하는 에너지를 액상-액상 사이에서는 반응(상전이)하지 않는 범위로 하고, 고상-액상 사이에서 반응(상전이)하는 범위에서 제어함으로써 화성처리 반응은 "고상-액상"사이에서의 상전이 현상(피막 형성)으로 한정하여 실시할 수 있다는 사실을 처음으로 발견한 것이다.

또한 상전이 현상의 견지에서 종래의 방법(처리욕을 가온하는 방법)을 검토하여 보면 종래에는 피처리재에 인산염 화성 처리 피막을 형성하고자 처리욕에 에너지를 가했을 경우 욕은 화학 반응면에서 충분히 제어되어 있지 않기 때문에 피처리재 표면 이외에도 과잉의 에너지에 의한 반응 (상전이)이 일어나서 욕중에서 슬럿지가 형성된다. 그 결과 복수의 고상-액상 사이의 상전이 작용이 처리욕 중에서 생기게 된다. 따라서 외부로부터의 에너지 공급이 인산염 화성처리 피막의 막 두께를 제어하기에는 도저히 불가능하고 단순히 보다 많은 슬럿지 생성을 촉진하게 되어 피처리재 표면에 대한 양호한 인산염 화성 처리 피막의 형성은 곤란하게 되어 버리는 것이다.

이상과 같이 인산염 화성 처리욕중의 반응을 두가지 면에서, 즉 화학 반응면과 상전이 현상면에서 해석함으로써 종래의 방법에서는 철강이외의 금속 재료와 도전 재료에 대하여 양호하고도 충분한 막두께가 제어된 인산염 화성 처리 피막을 형성할 수 없는 이유를 처음으로 이해할 수가 있었다. 더욱이 본 발명은 위에 나온 해석으로 부터 어떻게 하면 도전 재료인 금속 재료에 대하여 충분히 막 두께가 제어된 인산염 화성 처리 피막을 형성할 수 있는가를 발견한 것이다.

이와 같은 배경으로 부터 본 발명자는 인산염 화성 처리 반응은 본래 전기 화학 반응계이어서 이러한 생각에 근거를 둔 반응의 제어를 고려해야만 한다고 판단하였다.

즉, 적어도 인산 이온, 질소를 함유한 옥소산 이온 및 화성 피막 형성 금속이온을 함유한 인산염 화성 처리액에 도전성을 가진 금속재료를 접촉시켜 상기 금속재료 표면에 인산염 화성 피막을 형성하는 방법으로서 상기 인산염 화성 처리욕은 불가피 성분이외의 고형분을 함유하지 않는 욕에서 처리함과 아울러 상기 인산염 화성 처리욕중에서 상기 금속 재료를 전해처리하는 인산염 화성 처리 방법이라고 하는 전혀 새로운 방법을 발견할 수 있었던 것이다. 그 구체적인 수단으로서 ① 화성 처리욕으로 부터의 고형분(슬럿지)의 제거 및 ② 외부 전원의 반응에의 이용을 실시하였다.

여기서 인산염 화성 처리욕의 불가피 성분이외의 고형분을 함유하지 않는다는 것은 욕중에 에너지적으로 불안정한 슬럿지가 없는 상태를 의미하는데, 즉 욕이 반응에 관여하는 반응 활성의 혼탁물이 없는 상태를 의미한다.

본 발명의 전해 처리에 의한 반응은 상기 외부 전원으로 부터의 전기 에너지 공급에 의하여 반응식(1)~반응식(8)의 반응을 촉진시키는 것이고 그 점에서 종래의 전기도금과 양극 산화와는 크게 다른 것이다. 본 발명의 외부 전원으로 부터의 에너지 공급에 따른 반응의 한가지인 양극 처리는 피처리재의 용해 반응[반응식(3) 및 (8)]이 그 용액중의 열역학적 조건에서는 자연히 진행하지 않을 경우 또는 충분하지 않을 경우에 전기 에너지를 인가함으로써 용해 반응을 촉진하고, 이로 인하여 반응식(1)~(8)의 전체 반응계를 피막 형성할 수 있도록 진행시키는 것이다. 양극 처리는 피처리재의 용해반응을 촉진하는 것이므로 생성하는 화성 피막의 밀착성을 확보하는데 유효하다. 본 발명의 외부 전원으로 부터의 에너지 공급에 따른 반응의 또 한가지 방법인 음극 처리는 용액상의 성분이온에 작용하여 이것을 음극에서 석출시킴으로써 형성되는 화성 피막의 두께를 확보하는 것이다. 따라서 음극 처리만으로서는 피처리재 금속의 용해 반응은 일어나지 않기 때문에 음극 처리는 양극 처리후에 하는 것이 바람직하다. 음극 처리에서는 양극에 아연 등의 피막 형성 금속재료를 사용하여 이것을 용해시켜 용액상내의 인산 이온 및 질산 이온등과 반응시켜 음극(피처리재)표면에 피막을 형성한다.

따라서 음극에 접속하는 피처리재가 도전성 재료이면 양극 및 용액상에 소정의 금속재료 및 인산등의 관련된 화학 성분을 함유하는 약품을 사용하여 음극 처리를 함으로써 희망하는 피처리 금속 재료에 인산염 화성 피막을 형성할 수 있다. 그리고 양극 처리후에 음극처리를 하는 것이 바람직하고, 이렇게 함으로써 밀착성이 우수한 인산염 화성처리 피막을 일반적인 철강이외의 재료인 스테인레스강, 자성(磁性)재료, 알루미늄, 구리등에 형성할 수가 있다. 여기서 양극 처리는 피막 형성 가능한 소재에 대해서는 소재의 용해 반응을 확실히하는 것으로서 피막 형성을 촉진하는데 유효하다. 그리고 양극 처리만의 적용은 피막의 밀착성을 증가시키나 막 두께를 크게 하지 않으므로 철강재료의 도장하지(下地) 처리 등에 유효하다. 더욱이 양극 처리와 음극 처리를 조합(양극처리→음극처리)함으로써 본 발명의 기술은 소위 금속재료에 소지와의 밀착성을 확보한 인산염 화성 피막을 충분히 두껍게 형성할 수 있게 된다. 예를 들자면 인산염 피막의 후막화(厚膜化)에 의한 무기 절연막으로서의 용도, 자성 재료에의 절연막의 용도, 알루미늄재의 방청용, 도장하지, 접착, 소성 가공용 윤활하지 등의 용도, 스테인레스강의 냉단 가공 윤활하지, 도장하지의 용도등을 들 수 있다.

본 발명은 화성 처리욕을 슬럿지를 함유하지 않은 가용성의 성분(H₃PO₄, NO₃ ^-, NHO₂, Zn²⁺등의 금속 이온등)에만 한정하고, 그 처리욕중에 피처리물과 전극을 넣어 그 사이에 외부 전원을 접속하여 피처리물과 전극 사이에 전류를 인가한다. 그리고 처리욕중에 슬럿지를 생성하지 않도록 인산염 화성 처리욕을 제어한다. 여기서 "인산염 화성 처리욕을 제어한다"라는 것은 예컨대 아래의 방법이 있다.

즉 화성 처리욕에 대한 에너지 부가의 제어(온도 제어, 순환 펌프 회전수 제어에 의한 액체에 대한 압력제어, 처리욕을 반응하고 있는 상태와 반응하고 있지 않은 상태를 서로 번갈아 교대시킴에 의한 용액내 에너지 상태의 안정화 등) 및 여과등의 수단을 채용하여 화성 처리욕중에 슬럿지를 생성하지 않는 상태를 형성, 유지함으로써, 처리욕중의 상전이 현상을 피처리 금속 표면의 피막 형성에만 한정하여 인산염 화성치를 하는 것이 바람직하다. 그리고 본 발명에서는 인산염 화성 처리욕조에 여과 순환 펌프와 여과기를 설치하는 것이 바람직하다.

이 여과 순환펌프와 여과기 설치의 제1 목적은 반응 활성인 용액의 용액상내의 열역학적 에너지 상태를 안정화 시키는 것이다. 처리욕은 이것이 항상 반응하는 장소에 있도록 하면("반응하지 않는 장소"와 "반응하는 장소"의 서로 교대하는 순환이 아니면), 화성 처리 반응의 진행에 따라 용액상내의 열역학적 에너지는 축적되어 간다. 그 결과 처리욕 용액상의 액체로서의 안정성이 상실되고 용액 상내에 고체(슬럿지)를 생성하게 된다.

여과 순환 펌프와 여과기는 이와 같은 용액인 액체로서의 열역학적 안정성이 상실되는 것을 방지하기 위하여 설치하는 것이다. 따라서 여과기는 그 자체가 일정 용적을 가지며 단순히 여과라는 기능 뿐만 아니라 처리욕이 반응하고 있지 않는 상태를 일정시간 이상 유지함으로써 반응계 전체의 용액상의 열역학적 안정성에 기여하는 것이다. 처리욕을 "반응하지 않는 장소"와 "반응하는 장소"로 서로 교대로 순환시켜 용액상의 열역학적 안정성을 확보한다고 하는 것은 인산염 화성 처리욕의 전반응계[반응식(1)~반응식(8)]에 대하여 고려해야 하는데, 그 대표로서 인산의 평형상태에 대하여 아래에 설명한다.

인산염 화성 처리욕은 인산을 많이 함유한 pH2~4정도의 용액이다. 인산은 pH 2~4에서는 용액중에서 반응식(5)의 평형상태에 있다. 그리고 화성 처리(피막 형성)반응에 따라 반응식(5)은 오른쪽으로 진행하게 된다.

그 이유는 피막 형성은 H₃PO₄→H₂PO₄ ^-→PO₄ ³-와 탈수소된 인산이온과 Zn²⁺등의 금속이온이 결합하여 Zn₃(PO₄)₂로 되기 때문이다. 만일 용액이 처리조내에서만 머물러 있고 순환하지 않는다면 그 용액의 성분은 반응식(5)이 오른쪽으로 이행한 상태로 변화하여 간다. 그 결과 용액상의 화성 처리 반응계 [반응식(1)~반응식(7)]는 슬럿지를 생성하기 쉬운 상태로 된다.

한편 처리욕을 순환시키면 용액중의 인산 이온은 처리조로 부터 떨어진 장소에서는 평형상태를 원래의 상태로 되돌리는 방향 [반응식(5)을 왼쪽으로 이행하는 방향]으로 작용하여 용액내의 열역학적 에너지 상태를 안정화시키는 방향으로 된다. 따라서 용액상에의 슬럿지 석출은 억제되는 것이다. 그리고 여과 순환 펌프는 그 회전수를 제어하여 운전하는 것이 바람직하다. 순환펌프를 고회전으로 작동시키는 것은 용액상에 고압력을 부가하는 것이 된다. 그 결과, 용액상내의 에너지가 높아지고 용액상은 액체로서의 상태를 유지할 수 없게 되어 결국에는 고체(슬럿지)를 석출한다. 그러나 회전수가 느리면 큰 용량의 펌프를 설치해야 할 필요가 있어 코스트가 상승하게 된다. 따라서 순환 펌프는 통상의 소용돌이 펌프인 경우 인버어터 등을 사용하여 펌프 회전수를 적절히 제어하여 용액상에 대한 압력을 억제함으로써 순환량을 확보하도록 하는 것이 바람직하다.

여과 순환 펌프와 여과기 설치의 제2목적은 처리욕중에 생성한 슬럿지를 제거하는 것이다. 생성한 슬럿지, 특히 에너지적으로 불안정한 슬럿지를 방치해 두면 처리욕은 용이하게 슬럿지를 생성하기 쉽게 된다. 따라서 생성한 슬럿지는 신속히 제거하는 것이 바람직하다. 또한 화성처리 반응 시스템의 온도 조정은 완만하게 하는 것이 바람직하다.

본 발명에서의 화성 처리욕의 온도는 20~35℃의 범위이다. 이 온도범위는 대체적으로 통상적인 실내 온도로 되는 범위인데 통상적인 수용액의 온도이다. 그러나 겨울철에는 소정 온도로 하기 위해 가열이 필요하다. 여기서 중요한 것은 본 발명에서는 가열을 반응 촉진에 이용하고 있는 것이 아니라는 점이다. 즉, 20~35℃라는 화성 처리 반응계에 관련된 온도 범위는 화성처리 반응을 억제하기 위하여 필요한 조건인 것이고 열에너지를 화성처리 반응에 직접 이용하고 있는 것은 아니다.

현재의 40℃이상으로 가열한 인산염 화성 처리욕의 가열 방법은 화성 처리욕중에 스팀등을 열원으로하는 열교환기를 넣어 화성 처리욕을 직접적으로 가열하고 있다. 이 방법에서는 열교환기 부근에서 극히 고온으로 되기 때문에 그 부근에서 열에 의한 화성 처리욕 성분의 분해가 촉진되어 슬럿지가 생성된다. 이 점에 있어서 이러한 가열의 의미는 분명히 다른 것이다.

본 발명의 방법에서는 슬럿지 생성의 억제를 첫번째로 생각하고 있다. 따라서 화성 처리욕에 직접 열원을 투입하는 것은 바람직하지 않다. 그리고 화성 처리욕은 될 수 있는 한 완만하게 그리고 간접적으로 따뜻하게 해야 한다. 구체적으로는 전해화성 처리 반응시스템의 처리욕 순환 사이클에 열교환기를 설치하여 순환 펌프가 작동하고 있을때에 따뜻하게 하는 방법이 바람직하다. 또한 처리조 전체를 30~40℃정도의 물로 에워싸서 따뜻하게 하는 방법도 바람직하다.

본 발명의 방법에서는 화성 처리욕의 수소 이온 농도(pH), 산화 환원 전위(ORP), 전기 전도도(EC), 온도 등을 계측하여 그 변동에 대응해서 약품을 주입함으로써 화성처리욕의 각 성분이온을 항상 소정의 농도범위로 유지하는 것이 바람직하다. 또한 pH, ORP, EC, 온도의 센서의 설치 장소는 처리조와 떨어져 설치하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 처리조에서는 외부 전원을 사용한 전해 반응이 일어나고 있다. 따라서 처리조내에는 전류가 흐르고 있으므로 이것이 센서에 영향을 주어 정확한 값을 표시할 수 없기 때문이다.

이상의 욕의 제어에 의하여 인산염 화성 처리욕내에는 슬럿지가 전혀 퇴적하지 않는 것이 가장 바람직하지만, 만일 반응 활성물질이 화성 처리욕중에서 불가피 성분의 고형분으로서 에너지적으로 안정한 상태로 까지 반응을 한 후 처리조의 저부등에 퇴적한 상태이라 하더라도 육자체가 혼탁이 없는 상태이면 좋다. 그것은 이들의 안정하게 퇴적한 에너지적으로 안정한 슬럿지는 실제로 반응이 일어나게 되고 용액중의 이온 성분에는 거의 영향을 미치지 않기 때문이다.

그 이유는 본 발명의 경우 처리욕에 전류를 인가하고 있으므로 처리욕은 전계(전장)의 속에 있고, 이것은 즉 항시 전기적인 에너지가 인가되어 충만되어 있는 상황에 있기 때문에 그 속에 생성한 고형분은 에너지적으로 안정하게 될때까지 고형화가 진행되어 불안전한 상태에 머물러 처리욕속을 부유하는 것은 아니다.

즉 처리욕중의 각 성분은 에너지적으로 안정한 고형분(슬럿지와 피막) 또는 용액으로서 에너지적으로 안정한 용액중의 어떠한 가용 성분으로 되어, 설사 슬럿지가 생겼다하더라도 그 슬럿지는 안정한 것이 되어 조(槽)의 저부에 머무르게 된다.

따라서 본 발명에서의 투명욕인 처리욕에 대한 전해법에서는 처리욕은 항상 안정적으로 불안정한(에너지적으로 불안전한)슬럿지를 함유하지 않은 상태를 유지하는 것을 가능하게 할 수가 있다.

이어서 본 발명의 특징인 전해 방법에 대하여 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명의 전해는 직류전해인 것이 바람직하다. 이 전해는 피처리물(워어크)을 접속하는 장소9전극)에 따라 아래와 같이 구분된다.

① 양극 전해 … 피처리물을 양극으로 하여 전해함.

② 음극 전해 … 피처리물을 음극으로 하여 전해함.

③ 양극 전해+음극 전해

또한 무전해에서 피막을 형성시키는 방법에ㅐ 위의 방법중의 전해 방법을 조합하여도 좋다.

그런데 본 발명에서의 전해 화성처리 시스템의 방식에 대하여 도1~도 4에 의하여 설명한다.

본 발명에서는 도 1 내지 도 4의 전해 방식을 고려한다.

여기서 각각의 도면에 있어서 전해 화성처리 시스템은 처리조(1), 순환펌프(2), 여과기(3), 센서(4), 전원(5), 전극(6), 피처리물(7), 온도 제어 시스템(8)으로 구성되어 있다. 전해 반응계(1)는 하나이상으로 구성되어 있는데, 둘 이상인 경우에는 주전해(반응)계 A와 부전해(반응)계 B로 나누어 설치된다.

그리고 부전해(반응)계 B는 동일한 조(槽)내인 경우도 있는가 하면 다른 조(槽)가 되는 경우도 있다.

도 1은 통상적인 전해 처리 시스템이다. 이 경우 전극과 피처리물을 바꿔 넣은 경우도 있다.

도 2는 주전해계 A와 부전해계 B로 구성된다. 그리고 도 2는 음극 처리를하는 전해처리 시스템이다.

그 구성은 주전해계 A에는 전압, 전류를 인가하지만 부전해계에는 전압, 전류는 직접으로는 인가하지 않는 것이다.

부전해계 B에서는 피처리물(7)로 부터 전극(10), 전극(11) 등에는 전선을 경유하여 외부회로로 부터 직접적으로 전류가 흐르지 않도록 되어 있다.

주전해계 A에서 인가된 전류는 용액중에서 피처리물(7)과 부전해계의 대극(대극對極) 한 전극(10, 11)에 흐른다. 그리고 부전해계 B의 대극 [전극(10 및 11)]에 흐른 전류는 다시 용액속을 거쳐 피처리물(7)에 도달한다. 또한 부전해계 B의 대극에 흐른 전류의 어떤 부분은 다이오우드 D를 경유하여 피처리물(7)에 도달한다. 주전해계 A는 화성 피막 형성에 직접적으로 관여하는 전해 반응에 작용하는데 대하여 부전해계 B는 그 주(主)반응을 양호하게 진행시키도록 작용하는 것이다. 그 이유는 아래와 같다.

즉, 도2에 결선한 전해 시스템에서는 전해처리(전류 인가)시의 처리욕내의 전위는 주전해계 A의 양극＞부전해계 B의 대극＞피처리물(7)로 된다.

그리고 주전해계 A의 조작에 의하여 주전해계 A의 금속 이온뿐만 아니라 부전해계 B의 금속 이온도 주전해계 A에 연동시켜 피처리물 표면에 석출시키는 것이 가능하게 된다.

주전해계 A는 아연등 인산염 피막을 형성하는 주된 금속을 양극쪽의 전극(6)으로 하고, 또한 피처리물(7)을 음극으로 하여 구성된다.

부전해계 B는 처리욕중에 철 및 니켈 등 인산염 화성 피막의 부성분으로 구성하는 금속재료를 침지시켜 이것을 전극으로 하여 구성된다.

그 결과, 주전해계 A의 작용에 의하여 처리욕중에 철 및 니켈도 용해하고, 그 용해된 이온은 피처리물 표면에 아연과 더불어 인산염으로서 석출하여 피막으로 된다.

또한 철, 니켈등의 금속재료를 도 2와 같이 접속시키지 않고 단순히 욕에 침지시켰을 경우에는 철은 전해계 속에 침지, 방치된 상태로 되고, 그 결과 철의 용해, 석출량이 많아져서 피막이 조잡화해지고 그 성능이 열화(劣化)한다. 즉 그 경우에는 철의 용해와 석출은 도 2의 경우와 비교해서 아연의 용해 및 석출에 연동하는 경우가 작아진다.

인산염 피막 형성에 있어서 철 이온이 중요한 역할을 한다는 것은 잘 알려진 사실이지만 그 양이 너무 많아도 좋지 않다.

도 2와 같이 결선함으로써 주전해계(Zn 전극-피처리물 사이) A에 인가된 전류는 같은 처리욕중에서 전극(10)과 전극(11)에도 인가되지만 그 전류는 처리욕에 방출되는 부분과 철, 니켈로 부터 외부 결선을 경유하여 피처리물(7)에 전류가 흐르는 부분으로 구성되도록 한다.

이와 같이 함으로써 화성 처리욕중에서의 전해에 의한 철의 용해는 철전극으로부터 욕에 직접 전류가 흐르는 경우와 비교하여 억제되게 된다. 그 결과 형성하는 화성 피막은 철 성분은 억제한 것이 되어 치밀한 것으로 된다.

그리고 부전해계 B의 전극(10, 11)에는 철과 니켈을 병용해서 사용할 경우도 있고 단독으로 사용하여도 좋으며, 또한 다른 금속을 사용하여도 좋고, 그리고 도 2의 다이오우드 D의 방향을 역으로 하여도 좋다.

도 3은 주전해계 A와 부전해계 B를 별도의 조(槽)에서 하는 것이다. 이 경우에는 주전해조(13)에서 연속적으로 피처리물 (철)(7)을 0.5V이하의 전압에서 양극 처리했을 경우 반응계에는 과잉의 제1철 이온(Fe²⁺)이 용해하나, 양극 처리 전압이 낮을때 용해한 Fe²⁺는 제2철이온(Fe³⁺)까지는 산화되지 않는다.

그 결과 처리욕의 산화 환원 전위(ORP)는 저하하게 된다. 처리욕의 ORP를 560mV이상으로 억제하도록 하면 후에 상세하게 설명하는 바와 같이 Fe²⁺→Fe³⁺로 하는 것이 필요하다.

도 3의 부전해조(14)는 그와 같은 목적에서 설치하는 것이다. 즉 주전해조(13)에서의 전해 반응에 의하여 반응계에 용출한 과잉의 Fe²⁺는 부전해조(14)에서 보다 큰 전압과 전류에서의 전해에 의하여 Fe²⁺→Fe³⁺로 되어 처리욕의 ORP는 560mV이상의 소정의 범위로 제어할 수 있게 된다.

도 4는 주전해계 A를 복수 설치한 것이다. 양극은 아연을 사용한 전극(7)과 기타 금속(철등)을 사용한 전극(15)으로 하고, 피처리물(6)을 음극으로 하여 접속한다. 그리고 복수의 금속을 동시에 전해처리하여 화성피막을 형성하는 것이다.

이어서 전류와 전압의 인가 방법에 대하여 설명한다.

전원(5)에ㅐ 의하여 욕에 전류와 전압을 인가하는 방법은 아래의 방법을 들 수 있다.

도 5(a)~도(5b)에 그 개요가 나와 있다.

(a) 정전류 전해 … 일정 전류를 인가하는 방법임(펄스 전해도 포함함).

(b) 정전압 전해 … 일정 전압을 인가하는 방법임(펄스 전해도 포함함).

(c) 전류 주사(走査) 전해 … 소정의 시간후에 소정의 전류가 되도록 함수 발생기(function generator)등을 사용하여 인가 전류를 제어(주사)해서 인가하는 전해방법. n회 반복하는 경우도 있음.

(d) 전압 주사 전해 … 소정의 시간후에 소정의 전압이 되도록 함수 발생기등을 사용하여 인가 전압을 제어(주사)해서 인가하는 전해 방법, n회 반복하는 경우도 있음.

위의 (a), (b), (c) 및 (d)의 전해 방법은 양극과 음극에서 하는 것이 가능하고, 실제로는 표 1에 나온 ⑧의 방법이 가능하다.

실용적으로는 ⑧의 방법의 한가지를 단독으로 사용해도 좋고, ⑧의 방법중에서 복수의 방법을 조합하여 일련의 공정으로 하여도 좋다.

또한 무전해 방법과 위에 나온 전해 방법을 조합하여 사용하여도 좋다.

[표 1]

전해 방식의 조합

그리고 본 발명의 전해처리는 무전해욕의 경우보다도 슬럿지가 생기기 어렵다. 그것은 욕에 전기 에너지가 공급되기 때문에 욕전체의전기 화학적인 에너지 레벨이 상승하여 개개의 성분 이온의 안정성을 증가시킬 수 있었기 때문이다. 즉 투명한 전해욕에서는 용액상에 대해 전자(e)가 공급되는 것이 용액상의 각종 이온의 존재의 안정화에 기여한다. 따라서 투명한 이 전해욕은 각종 이온이 안정하기 때문에 용액은 열역학적으로도 또한 안정하다.

그러므로 피막형성등의 상전이(이 경우에는 "액-고"반응에 상당함)를 일으키자면 투명한 무전해욕에 비하여 큰 전기 화학적 에너지를 필요로 한다.

따라서 본 발명의 전해 처리는 무전해욕의 경우보다도 용액으로서 안정하고 슬럿지가 생기기 어렵다.

전해 처리시에 인가하는 전압과 전류는 0.1V~10V, 10mA/dm²~4A/dm²정도가 바람직하다. 그리고 바람직한 전해는 많은 전류를 될 수 있는 한 낮은 전압으로 확보해서 하는 것이다.

본 발명의 인산염 화성 처리욕의 산화 환원 전위(AgCl 전극 전위로 표시)는 250~650mV인 것이 바람직하다. 그리고 본 발명의 250~650mV는 수소 표준 전극 전위에서는 460~860mV인 것이 바람직하다.

철강 재료에 한정하여 처리할 경우 화성 처리욕의 산화 환원 전위는 처리욕중에 여러가지 어떤 평형계의 전체를 반영하는 것이지만 Fe²⁺이온계 관련해서는 반응식(4)을 반영하고 있다. 즉 가용성의 금속 이온, 특히 Fe²⁺가 많으면 산화 환원 전위는 낮아지게 되고, 역으로 가용성의 금속 이온, 특히 Fe²⁺가 적어지면 산화 환원 전위는 높아진다. 그리고 무전해에서 가열등의 에너지 공급이 없는 경우에는 산화 환원 전위 560mV이상으로는 되지 않는다. 그 이유는 본 발명의 AgCl 전극 전위는 수소 표준 전극 전위 마이너스 약 210mV이고, ORP 560mV(AgCl 전극 전위)는 수소 표준 전극 전위로서 770mV을 나타내는데, 그 전위는 아래와 같은 평형을 반영하기 때문이다.

즉 ORP 560mV이상이 되기 위해서는 철재료로 부터 용해한 제1철 이온(Fe²⁺)을 다시 산화시킬 필요가 있다. 그러나 무전해욕에서 가열 에너지를 직접 피막 형성에 이용하지 않을 경우에는 처리욕에 공급되는 에너지는 철의 용해(반응식 3)에 따른 에너지뿐이다. 그리고 그 에너지만으로서는 [반응식(10)]의 평형을 오른쪽으로 진행시킬 수 없기 때문이다. 그러나 본 발명에서는 전해처리에 의하여 전기 에너지가 공급되기 때문에 철은 반응식(3)과 반응식(10)에 따라 용해, 산화되고, 처리욕은 Fe²⁺와 Fe³⁺을 함유하게 되며 ORP는 560mV이상이어도 좋다. 그리고 피막형성 반응식(4)]의 반응도 진행하여 화성 피막 형성이 일어난다.

ORP 560mV이상인 욕에서는 Fe³⁺가 안정하게 존재하기 때문에 형성되는 화성처리 피막은 Fe²⁺와 더불어 Fe³⁺형의 철도 함유한 인산염 화성 피막이라 생각된다.

또한 250mV이하에서는 가용성 금속 이온이 많아져서, 그 결과 처리욕중에서 용이하게 슬럿지가 생성하기 때문에 화성 처리욕의 투명도 유지는 곤란하게 된다. 따라서 강고한 화성 피막의 형성은 불가능하다.

철강 이외의 금속 재료를 처리할 경우에 있어서도 화성 처리욕의 산화환원 전위는 대개 250~650mV의 범위이다. 그 이유는 산화 환원 전위는 처리욕중의 반응식(1), (2), (4), (8)의 산화 환원의 밸런스를 반영한 것이지만 반응식(3)을 반응식(8)로 치환하여 일반화하여도 반응식91), (2), (4)의 산화-환원의 밸런스는 크게 변동하지 않기 때문이다.

그리고 본 발명에서의 화성 피막 처리욕중의 인산이온은 대개 4g/ℓ이상, 피막 형성 금속 이온은 대개 1.5g/ℓ이상, 질산 이온은 대개 3g/ℓ이상 필요한 것이 바람직하다. 역으로 인산 이온의 상한은 대개 150g/ℓ정도, 피막 형성 금속 이온의 상한은 대기 40g/ℓ정도, 질산 이온의 상한은 대개 150g/ℓ정도인 것이 바람직하다. 또한 가장 바람직한 이온 농도는 인산 이온에서는 대개 5~80g/ℓ정도, 피막 형성 금속 이온에서는 대개 2~30g/ℓ정도, 질산 이온에서는 대기 10~60g/ℓ정도인 것이 바람직하다.

화성 처리욕의 관리는 산화 환원 전위의 제어가 기본이기 때문에 산화 환원전위의 변동에 대응하여 주제(主劑)(인산, 질산, 아연등을 함유하는 산성의 약품)를 투입하는 것이 바람직하지만, 보다 확실한 화성 처리욕의 관리를 위하여 화성 처리욕의 다른 전기 화학 파라메터인 수소 이온 농도(pH), 전기 전도도(EC)와 병용하여 사용하는 것이 바람직하다. 수소 이온 농도(pH)는 2.5~4.0정도의 범위내에 있는 것이 바람직하다. pH를 상승시키자면 처리욕을 알칼리쪽으로 이행시키는 수산화 나트륨등의 약품을 주입하여 대응한다. 역으로 pH를 저하시키면, 인산, 질산, 아연등을 함유한 산성의 약품인 주제를 주입함으로써 대처한다.

전기 전도도는 화성 처리욕의 종류에 따라 그 적절한 범위는 달라진다. 질산이온등의 활성 이온을 많이 함유한 욕에서는 높게 설정하지만 질산 이온 등이 적고 인산 이온이 많은 욕에서는 낮게 설정하는 것이 바람직하다. 일반적으로 전도도 설정치 하한에서 주제를 첨가하여 화성 처리욕의 전도도를 일정 범위로 관리하는 것이 바람직하다. 그리고 전기 전도도는 화성 처리욕의 이온의 구조에 따라서도 변동하며 용액중의 이온의 구조화가 진행할수록 같은 성분 조성이라 하더라도 전도도는 저하한다.

위에 나온 사항을 고려하여 화성 처리욕의 전도도sms 10~200ms·㎝^-1정도로 관리하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 어떠한 도전성을 가진 금속 재료의 표면에 대해서도 충분한 막두께를 가진 인산염화성 피막을 입힐 수 있는 인산염 화성 처리 방법을 제공할 수가 있다.

본 발명은 금속 재료 표면에 인산염 화성(化成)피막을 형성하는 인산염 화성처리 방법, 더욱 상세하게는 도전성을 가진 금속 재료 표면에 화성 피막을 형성하는 처리 방법에 관한 것이다.

제1도는 인산염 화성 처리 전해 처리 구성 시스템도.

제2도는 인산염 화성 처리 전해 처리 구성 시스템도.

제3도는 인산염 화성 처리 전해 처리 구성 시스템도.

제4도는 인산염 화성 처리 전해 처리 구성 시스템도.

제5a, b, c, d도는 전류 전압 인가 상태를 나타내는 특성도.

제6도는 실시예 1의 방법으로 얻은 인산염 피막의 결정 구조의 SEM 사진.

제7도는 실시예 1의 방법으로 얻은 인산 피막의 형광 분석선도.

제8도는 실시예 1의 방법으로 얻은 인산 피막의 X선 회절 차아트.

제9도는 실시예 2의 방법으로 얻은 인산염 피막의 결정 구조의 SEM 사진.

제10도는 실시예 2의 방법으로 얻은 인산 피막의 형광 X선 분석선도.

제11도는 실시예 2의 방법으로 얻은 인산 피막의 X선 회절 차아트.

제12도는 실시예 3의 방법으로 얻은 인산염 피막의 결정 구조의 SEM 사진.

제13도는 실시예 3의 방법으로 얻은 인산 피막의 형광 X선 분석선도.

제14도는 실시예 3의 방법으로 얻은 인산 피막의 X선 회절 차아트.

제15도는 실시예 4의 방법으로 얻은 인산염 피막의 결정 구조의 SEM 사진.

제16도는 실시예 4의 방법으로 얻은 인산 피막의 형광 X선 분석선도.

제17도는 실시예 4의 방법으로 얻은 인산 피막의 형광 X선 회절 차아트.

제18도는 실시예 5의 방법으로 얻은 인산염 피막의 결정 구조의 SEM 사진.

제19도는 실시예 5의 방법으로 얻은 인산염 피막의 X선 해석 차아트.

제20도는 실시예 6의 방법으로 얻은 인산염 피막의 결정 구조의 SEM 사진.

제21도는 실시예 6의 방법으로 인산염 피막의 X선 해석 차아트.

제22도는 비교예의 방법으로 얻은 인산염 피막의 결정 구조의 SEM 사진.

제23도는 실시예 7에서 사용한 부품의 개요도.

제24도는 실시예 8의 방법으로 얻은 인산염 피막의 결정 구조의 SEM 사진.

제25도는 실시예 8의 방법으로 얻은 인산염 피막의 X선 해석 차아트.

제26도는 실시예 9의 방법으로 얻은 인산염 피막의 결정 구조의 SEM 사진.

제27도는 실시예 9의 방법으로 얻은 인산염 피막의 X선 해석 차아트.

제28도는 실시예 10의 방법으로 얻은 인산염 피막의 결정 구조의 SEM 사진.

제29도는 실시예 10의 방법으로 얻은 인산염 피막의 X선 해석 차아트.

제30도는 실시예 11에서 사용한 세그멘트의 개략도.

제31도는 실시예 11의 코어를 나타내는 개략도.

제32도는 실시예 11의 코어로 된 밸브를 나타내는 단면도.

제33도는 종래의 코어를 나타내는 개략도.

제34도는 종래의 코어로 된 밸브를 나타내는 단면도.

제35도는 실시예 11의 특성을 나타내는 특성도.

제36도는 실시예 12를 설명하는 설명도.

제37도는 실시예 12의 특성을 나타내는 특성도.

제38a도 및 제38b도는 실시예 13을 나타내는 코어의 정면도 및 측면도.

제39도는 실시예 13의 코어의 일부 확대도.

제40도는 종래의 코어의 일부 확대도.

제41도는 실시예 14의 전류, 전압 특성을 나타내는 특성도.

[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]

본 발명의 실시예 1~6과 실시예 8~10에서는 피처리재로서 세로, 가로, 두께 각각 (A) 15cm, 7cm, 1mm인 판상의 시험편 또는 (B) 7.5mm, 3.5cm, 1mm인 시험편을 사용하고, 대극(對極)에는 세로, 가로, 두께 각각 20cm, 5cm, 1~2mm의 판상의 것을 사용하였다.

또한 실시예 7은 자동차 에어 콘디셔너용 콤푸레서의 클러치 부품을 사용하였다.

실시예 11은 자동차용 연료 분사 펌프를 제어하기 위한 솔레노이드용 스테이터코어를 형성하는 자성 재료(ILSS) 부품(코어 세그멘트)를 사용하였다.

실시예 12는 실시예 11에서 사용한 솔레노이드 코어 세그멘트를 소성 가공하기 전의 길이 500mm, 폭 28mm, 두께 2mm인 자성재(ILSS)를 사용하였다.

실시예 13은 자동차용 올터네이터(alternator)의 스테이터 코어를 사용하였다. 처리에 사용한 처리욕의 량은 어느것이나 약 20ℓ이다.

각 실시예의 시험편은 탈지→수세→수세→산세척(1~2%HNO₃, 상온에서 1~2분)→수세→수세→표면조정(일본국의 파아카라이징사제 PL-ZT 0.1~0.2%)→인산염 화성처리→수세→수세 하였는데, 각 공정의 처리시간은 인산염 화성 처리를 제외하고는 각각 2분이었다.

인산염 화성 처리는 각 실시예와 비교예에 따라 처리시간은 상이하다. 그리고 탈지후의 수세는 수세 종료후 신선한 공업 용수를 분무 살포함으로써 확실한 수세가 되도록 하였다.

또한 실시예 5와 6 및 실시예 7~13과 비교예에서는 산세척과 그 후의 수세를 하지 않았다.

실시예와 비교예의 개요를 정리하여 표 2와 표 3에 나타내었다. 그리고 실시예에 나온 ORP(산화 환원 전위)는 모두 AgCl전극 전위이다.

또한 AgCl 전극 전위를 수소 표준 전극 전위로 교체할 경우는 약 210mV플러스이다. 또한 각 실시예에서 얻는 인산염 화성 처리 피막의 SEM 사진인 도 6, 도 9, 도 12, 도 15, 도 18, 도 20, 도 22, 도 24, 도 26 및 도 28은 1000배의 확대 사진이다.

[표 2]

*-1 무전해에 의한 실시

*-2 제5도에서의 구분

[표 3]

*-2 도 5에서의 구분

*-3 도 2의 (주) 주전해계, (붑)부전해계로함

[실시예 1]

피처리재로서 철강재(SPCC)를 사용하였다.

인산염 환성 처리는 우선 제1스텝으로서 무전해의 화성 처리를 2분간 하였다.

사용한 인산염 화성 처리욕은 Zn²⁺을 3.0g/ℓ, H₃PO₄를 8g/ℓ, NO₃ ^-을 32g/ℓ, Ni²⁺을 0.8g/ℓ, F^-을 0.1g/ℓ의 것이다.

처리욕의 pH, OPR 및 온도는 3.20, 400~500mV 및 30℃이고, 전(全)산도, 유리산도 및 촉진제 농도는 16pt, 0~0.12pt 및 6pt이었다.

또한 처리욕의 투시도는 30cm 이상이고 화성 처리욕은 슬럿지를 포함하지 않는 것이었다.

이어서 피처리재를 음극, 아연판을 양극으로하여 전해 처리를 하였다.

사용한 인산염 화성 처리욕은 Zn³⁺을 3.0g/ℓ, H₃PO₄를 16g/ℓ, NO₃ ^-을 17g/ℓ, Ni²⁺을 2.4g/ℓ, F^-을 0.1g/ℓ, Mn²⁺을 4.0g/ℓ의 것이다.

처리욕의 pH, OPR 및 온도는 3.20, 400~500mV 및 28℃이고, 전산도, 유리산도 및 촉진제 농도는 10pt, 0~0.01pt 및 6pt이었다. 또한 처리욕의 투시도는 30cm 이상이었다.

전해 처리는 전압 0.5~1.5V, 전류 0.2A/dm², 시간 40분의 조건에서 하였다. 전해 방법(전해 처리 시스템 및 전류 전압 인가 방법)은 표 2에 나와 있다. 이하의 실시예도 전해 방법의 내용은 표 2와 표 3에 나와 있다.

이 처리에 의하여 막두께 27㎛, JISK6911에 의한 절연 파괴 전압 250V 이상의 인산염 화성 피막이 얻어졌다. 그리고 막두께는 케트 과학(제)전자식 막후계(電磁式膜厚計) LE-300으로 측정한 값이다.

이하, 철강 재료의 막두께는 모두 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 측정하고 있다. 수득한 인산염 화성 피막의 SEM 사진 및 형광 X선 분석 선도는 도 6와 도 7에 나와 있다. 또한 X선 회절도는 도 8에 나와 있다. 그리고 도 8중에서 0표는 Zn₃(PO₄)₂·4H₂O와 Zn₃(PO₄)의 피이크를 나타낸다.

실시예 1에서 얻은 피막은 니켈, 망간, 아연을 함유하느 후막의 내전압이 우수한 피막이라 할 수 있다.

[실시예 2]

피처리재로서 알루미늄판(Al100)을 사용하고 대극에 철강판을 사용하였다.

인산염 화성 처리욕으로서 실시예 1의 전해 처리에서 사용한 처리욕과 동일한 Zn²⁺을 3.0g/ℓ, H₃PO₄를 16g/ℓ, NO₃ ^-을 17g/ℓ, Ni²⁺을 2.4g/ℓ, F^-을 0.1g/ℓ, Mn²⁺을 4.0g/ℓ의 인산염 화성 처리욕을 사용하였다.

처리욕의 pH, OPR 및 온도는 3.00~3.40, 560~570mV 및 25~30℃이고, 전산도, 유리산도 및 촉진제 농도는 18pt, 0.1pt 및 6pt이었다. 또한 처리욕의 투시도는 30cm 이상이고, 처리욕은 슬럿지를 함유하지 않은 것이었다.

전해처리는 우선 피처리재인 알루미늄판을 양극으로 하고 철강판을 음극으로 하여 전압 1~3V, 전류 0.3~0.6A/dm², 0.5~1분간 처리한 다음, 동일한 처리욕을 사용하여 피처리재인 알루미늄팜을 음극, 철강판을 양극으로 하여 전압 1~3V, 전류 0.3~0.6A/dm²에에서 5분간 처리하였다.

이 처리에 의하여 피막중량 6.12g/dm²의 인산염 피막을 알루미늄판 표면에 형성하였다.

수득한 인산염 화성 피막의 SEM 사진과 형광 X선 분석도는 도 9와 도 10에 나와 있다. 또한 피막의 X선 회절도는 도 11에 나와 있다.

그리고 도 11중에서 0표는 도 8와 마찬가지로 Zn₃(PO₄)₂·4H₂O와 Zn₃(PO₄)의 피이크를 나타내고, △표는 A1의 피이크를 나타낸다.

실시예 2에서 얻은 피막은 망간, 니켈, 아연을 함유한 인산염 화성 피막이라 할 수 있다.

[실시예 3]

피처리재로서 스테인레스 스틸판(SUS 304)를 사용하고 대극에 철강판을 사용하였다. 인산염 화성처리욕으로서 실시예 2와 동일한 Zn²⁺을 3.0g/ℓ, H₃PO₄를 16g/ℓ, NO₃ ^-을 17g/ℓ, Ni²⁺을 2.4g/ℓ, F^-를 0.1g/ℓ, Mn²⁺을 4.0g/ℓ의 것을 사용하였다. 처리욕의 pH, OPR 및 온도는 3.00~3.40, 560~570mV 및 25~30℃이고, 전산도, 유리산도 및 촉진제 농도는 18pt, 0.1pt 및 6pt이었다. 또한 처리욕의 투시도는 30cm 이상이고, 처리욕은 슬럿지를 함유하지 않은 것이었다.

전해 처리는 우선 피처리재인 스테인레스강을 양극으로 하고 철강판을 음극으로 하여 전압 1~3V, 전류 0.3~0.6A/dm², 1시간 1분간에서 처리한 다음 동일한 처리욕을 사용하여 피처리재인 스테인레스 스틸판을 음극으로 하여 전압 1~3V, 전류 0.3~0.6A/dm²에에서 10분간 처리하였다.

이 처리에 의하여 스테인레스 스틸판 표면에 피막 중량 13.27g/dm²의 인산염 화성 피막이 얻어졌다. 수득한 인산염 화성 피막의 SEM 사진과 형광 X선 분석도는 도 12와 도 13에 나와 있다. 또한 피막의 X선 회절도는 도 14에 나와 있다. 그리고 도 14중에서 0표는 도 18와 마찬가지로 Zn₃(PO₄)₂·4H₂O와 Zn₃(PO₄)의 피이크를 나타낸다.

실시예 3에서 수득한 피막은 아연을 함유한 인산염 화성 피막이다.

[실시예 4]

피처리재로서 무산소 구리(Cl1020)의 구리판을 사용하고 대극에 철강판을 사용하였다. 인산염 화성 처리욕으로서 실시예 2와 동일한 Zn²⁺을 3.0g/ℓ, H₃PO₄를 16g/ℓ, NO₃ ^-을 17g/ℓ, Ni²⁺을 2.4g/ℓ, F^-을 0.1g/ℓ, Mn²⁺을 4.0g/ℓ의 것을 사용하였다.

처리욕의 pH, OPR 및 온도는 3.00~3.40, 560~570mV 및 25~30℃이고, 전산도, 유리산도 및 촉진제 농도는 18pt, 0.1pt 및 6pt이었다. 또한 처리욕의 투시도는 30cm 이상이고, 처리욕은 슬럿지를 함유하지 않은 것이었다.

전해처리는 우선 피처리재인 구리판을 양극으로 하여 전압 1~3V, 전류 0.3~0.6A/dm², 시간 30초동안에 처리한 다음 동일한 처리욕을 사용하여 피처리재인 구리판을 음극으로 하여 전압 1~3V, 전류 0.3~0.6A/dm²에에서 10분간 처리하였다.

이 처리에 의하여 구리판위에 피막 중량 6.67g/dm²의 인산염 화성 피막이 얻어졌다. 수득한 인산염 화성 피막의 SEM 사진과 형광 X선 분석도는 도 15와 도 16에 나와 있다. 또한 피막의 X선 회절도는 도 17에 나와 있다. 그리고 도 17중에서 0표는 도 8와 마찬가지로 Zn₃(PO₄)₂·4H₂O와 Zn₃(PO₄)의 피이크를 나타낸다.

실시예 4에서 수득한 피막은 망간, 아연을 함유한 인산염 화성 피막이라 할 수 있다.

[실시예 5]

피처리재로서 철강판(SPCC)을 사용하고 대극에 철강판을 사용하였다. 인산염 화성 처리욕으로서 Zn²⁺을 4.0g/ℓ, H₃PO₄를 12g/ℓ, NO₃ ^-을 40g/ℓ, Ni²⁺을 6g/ℓ, F^-을 0.2g/ℓ, Mn²⁺을 5g/ℓ의 것을 사용하였다. 처리욕의 pH, OPR 및 온도는 2.70, 300~40mV 및 22℃이고, 전산도와 촉진제 농도는 15.8pt 및 1.6pt이었다. 또한 처리욕의 투시도는 30cm 이상이고 처리욕은 슬럿지를 함유하지 않은 것이었다.

전해처리는 우선 피처리재인 철강판을 양극으로 하고 전압 2.5~3.5V, 전류 0.5~1.0A/dm²에서 30초 동안 통전한 후 10초 동안 통전을 끓은 상태를 유지하는 처리를 12회 반복하여 전체로서 약 8분간 처리하였다. 그후 피처리재의 음극처리는 하지 않았다. 이 처리에 의하여 막두께 2~3㎛의 치밀한 인산염 화성피막이 얻어졌다. 수득한 인산염 화성 피막의 SEM 사진과 X선 회절 차아트는 도 18와 도 19에 나와 있다.

실시예 5에서 얻는 피막은 치밀한 인산염 피막이다.

[실시예 6]

피처리재로서 철강판(SPCC)을 사용하고 대극에도 동일한 철강판을 사용하였다. 인산염 화성 처리욕으로 실시예 5와 동일한 Zn²⁺을 4.0g/ℓ, H₃PO₄를 12g/ℓ, NO₃ ^-을 40g/ℓ, Ni²⁺을 6g/ℓ, F^-을 0.2g/ℓ, Mn²⁺을 5g/ℓ의 것을 사용하였다. 처리욕의 pH, OPR 및 온도는 2.70, 300~400mV 및 23℃이고, 전산도와 촉진제 농도는 16pt 및 1.6pt이었다. 또한 처리욕의 투시도는 30cm 이상이고, 처리욕은 슬럿지를 함유하지 않은 것이었다.

전해 처리는 우선 피처리재인 철강판을 양극으로 하여 전압 1.5~2.5V, 전류 0.5A/dm²에서 30초 동안 통전한 후 10초 동안 통전을 끊은 상태를 유지하는 처리를 12회 반복하여 전체로서 약 8분 동안 처리하였다. 이어서 동일한 처리욕을 사용하여 피처리재인 철강판을 음극으로 하여, 전압 1.5~2.5V, 전류 0.5A/dm²에서 30초 동안 통전한 후 10초 동안 통전을 끊은 상태를 유지하는 처리를 12회 반복하여 전체로서 약 8분 동안 처리하였다.

이 처리에 의하여 막두께 7㎛, JISK6911에 의한 절연 파괴 전압 250V이상의 인산염 화성 피막이 얻어졌다.

수득한 인산염 화성 피막의 SEM 사진과 X선 회절 차아트는 도 20와 도 21에 나와 있다. 실시예 6에서 수득한 피막은 절연성을 가진 인산염 화성 피막이다.

[비교예]

전해처리를 실시하지 않는 예를 비교예로 하여 설명한다. 피처리재로서 철강판(SPCC)을 사용하였다. 인산염 화성 처리욕으로 Zn²⁺을 3.2g/ℓ, H₃PO₄를 8g/ℓ, NO₃ ^-을 32g/ℓ, Ni²⁺을 0.8g/ℓ, F^-을 0.2g/ℓ, Mn²⁺을 5g/ℓ의 것을 사용하였다.

처리욕의 pH, OPR 및 온도는 3.20, 510~540mV 및 28℃이고, 전산도, 유리산도, 및 촉진제 농도는 16pt, 0~0.1pt이었다. 또한 처리욕의 투시도는 30cm 이상이고 처리욕은 슬럿지를 함유하지 않은 것이었다. 피처리재를 이 처리욕에 8분 동안 침지하여 처리하였다. 이 처리에 의하여 막두께 1㎛, JIS K 6911에 의한 절연 파괴 전압 50V이상의 인산염 화성 피막이 얻어졌다. 수득한 인산염 화성피막의 SEM 사진은 도 22에 나와 있다. 비교에서 얻은 인산염 화성 피막은 무전해법으로 일반적으로 수득되는 것이고 침지시간을 길게 하여도 피막의 막두께 증가 및 내전압의 향상은 기대할 수 없는 것이라 할 수 있다.

[실시예 7]

피처리재로서 도 23에 있는 바와 같이 자동차 에어 콘디셔너의 콤푸레서 클럿치에 사용하는 철강부품을 사용하고 대극에도 동일한 철강판을 사용하였다.

이 철강부품은 직경 96mm, 두께 27mm의 거의 중공(中空)형상을 하고 있는 것이다.

인산염 화성 처리욕으로서 Zn²⁺을 4.2g/ℓ, H₃PO₄를 8g/ℓ, NO₃ ^-을 24.1g/ℓ, Ni²⁺을 2.6g/ℓ, F^-을 0.1g/ℓ의 것을 사용하였다.

처리욕의 pH, OPR 및 온도는 2.93, 580~590mV 및 27℃이고, 전산도와 촉진제 농도는 20pt 및 6.0pt이었다. 또한 처리욕의 투시도는 30cm 이상이고 슬럿지를 함유하지 않았다.

전해처리는 도 3의 방법으로 피처리부품을 양극으로 하고 철판을 음극으로 하여 주전해계에 전압 0.3~1.0V, 전류 0.01~0.14A/dm²에서 도 5(a)의 방법으로 2분간 하였다.

부전해계 B는 처리욕의 ORP의 약 560mV로 저하했을때 도 5c의 방법으로 전류 주사(走査)전해를 하여 처리욕중에 용해한 Fe²⁺을 욕속에서 부터 제거하고 ORP를 높이기 위하여 하였다. 그후 카오틴 전착도장(일본 페인트제파워 톱 U56)을 하여 190℃에서 약 25분 소부를 하였다.

도장된 피처리재는 24시간이상 방치한 후 평면부(20)와 외주부(21)에 커터나이프로 소지에 도달할때까지 상처를 넣은 후 55℃의 5% 식염수에 240시간 침지하는 염수 침지 시험을 하였다. 240 시간 경과한 피처리재를 물로 깨끗이 세척하고 약 2시간 공기중에 방치한 후 커터 나이프로 상처낸 도막면에 점착 테이프를 붙인 다음 강하게 박리하였다. 테이프에 의해 박리된 폭을 측정한 결과 평면부(20)와 외주부(21) 모두 5mm이하이었다.

무전해 처리로 마찬가지의 욕(단, ORP 값은 560mV이하로 됨)을 사용하고, 2분간 침지하여 화성처리 및 동일한 도장을 한 것에 대하여 동일한 도막의 평가 평가 시험을 한 결과 평면부(20)는 5mm이하이었으나 외주부(21)는 8~12mm정도의 도막의 박리가 생겼다.

위의 평가로 부터 본 발명의 방법은 외주부(21)에 있어서 도장후의 내식성은 양호하다 할 수 있다. 외주부(21)는 이 부품을 프레스 가공하여 형성할때 그 변형이 큰 부분이고, 종래의 무전해 방법으로는 화성처리가 곤란한 것으로 되어 있다. 따라서 무전해 화성 처리에서는 도장 내식성이 불량하지만 실시예 7에서는 양극 전해를 하기 때문에 종래 소재의 용해가 곤란하였던 부분에 대해서도 소재의 용해를 하는 화성처리를 가능하에 하여 도장 내식성을 향상시켰다.

또한 동일한 처리욕 및 동일한 전해 처리 시스템에 의하여 동일한 부품을 사용하여 전해화성 처리 방법만을 도 5(c)의 방법으로 변경하고, 전류 OA→0.01A를 30초로 올려 그 전류를 30초 동안 유지한 후 60호에서 0.01A→0A로 하는 방법으로 2분간 전해처리를 하였다. 그후 도장하여 위와 마찬가지의 염수 침지시험을 하였다. 그 결과, 평면부(20)과 외주부(21) 모두가 테이프 박리폭은 5mm이하로서 도장 내식성은 무전해의 것보다 양호하였다.

위의 실시예 7에서는 부전해계를 사용함으로써 소재의 용해를 하였으나 양극처리 조건(전류, 전압 조성등)에 따라 불필요하게 되는 경우도 있다.

[실시예 8]

피처리재로서 철강판(SPCC)를 사용하고 대극에 양극 처리에서는 철을, 그리고 음극 처리에서는 부전해계에서 철을, 주전해계에서 아연을 사용하였다.

인산염 화성 처리욕으로서 Zn²⁺을 7.6g/ℓ, H₃PO₄를 28.3g/ℓ, NO₃ ^-을 27.1g/ℓ, Ni²⁺을 1.44g/ℓ, F^-을 0.1g/ℓ의 것을 사용하였다.

처리욕의 pH, OPR 및 온도는 각각 3.03, 573mV 및 27℃이고, 전산도, 유리산도 및 촉진제 농도는 각각 38.4pt, 1.6pt 및 5.0pt이었다. 또한 처리욕의 투시도는 30cm 이상이고, 처리욕은 슬럿지를 함유하지 않은 것이었다.

전해처리는 최초에 피처리재를 양극으로 하고, 도 1와 같이 철을 음극으로 하여 도 5(a)의 정전류 전해를 전류 0.05A/dm²(전압 0.13V)가 되도록 1분간 한 다음 동일한 처리욕을 사용하여 피처리재를 음극으로 하고 아연을 양극으로 하는 주전해계를 형성한다.

또한 피처리물과 철 전극 사이를 배선하는데, 그 배선은 철전극으로 부터 피처리물쪽의 방향으로만 전류가 흐르도록 배선한다. 이 피처리물과 철의 경로를 부전해계로 한다.

도 2의 주전해계 A의 음극처리는 전류 주사 전해로 하고 주전해계 A의 전극 사이에 0 A/dm²→1.5A/dm²로 하는데 5분간에 걸쳐 단계적으로 인가하였다. 이때의 최대 인가 전압은 4.5V이었다. 그리고 이와 마찬가지의 조작을 6사이클 반복하여 합계 30분의 음극처리를 하였다.

이 처리에 의하여 철강판 표면에 15~30㎛의 막두께의 인산염 화성 피막을 형성하였다(막두께는 케트과학(주) 제 전자식 막후계 LE-300로 측정한 값이다).

이 피막의 내절연성을 일본국의 동아전파 (주) 제 초절연계 SM-8210으로 계측하였다. 그리고 계측은 초절연계의 막대상 프로우브(+극, -극)를 가볍게 표면에 접촉하여 실시하였다. 그 결과, 강판의 평면부와 엣지(edge)부 모두 직류 550V이상의 내절연성을 나타내었다.

수득한 인산염 화성 피막의 SEM 사진과 X선 회절 차아트는 도 24와 도 25에 나와 있다. 그리고 도 25에서 0표는 도 8와 마찬가지로 Zn₃(PO₄)·4H₂O와 Zn₃(PO₄)의 피이크를 나타낸다.

[실시예 9]

피처리재로서 철강판(SPCC)를 사용하고 대극에 양극 처리에서는 철을, 그리고 음극 처리에서는 주전해계 A에서 아연을, 부전해계 B에서 철과 니켈을 사용하였다.

인산염 화성 처리욕으로서 Zn²⁺을 7.0g/ℓ, H₃PO₄를 45.0g/ℓ, NO₃ ^-을 26.0g/ℓ, Ni²⁺을 1.4g/ℓ, F^-을 0.1g/ℓ의 것을 사용하였다.

처리욕의 pH, OPR 및 온도는 각각 3.02, 563mV 및 24.5℃이고, 전산도, 유리산도 및 촉진제 농도는 각각 51.8pt, 2.4pt 및 5.6pt이었다. 또한 처리욕의 투시도는 30cm 이상이고 처리욕은 슬럿지를 함유하지 않은 것이었다.

전해 처리는 최초에 도 1의 장치에서 피처리재를 양극으로 하고 철을 음극으로 하여 도 5(a)의 정전류 전해를 전류 0.05A/dm²(전압 0.3V)가 되도록 1분간 한 다음 동일한 처리욕을 사용하고 도 2의 장치를 사용한다.

즉, 피처리재(7)를 음극으로 하고 아연을 양극으로 하는 주전해계 A를 형성한다. 또한 피처리물(7)과 철 및 니켈인 전극(10, 11)사이를 배선하는데, 이 배선은 철과 니켈 전극으로 부터 피처리물의 방향으로만 전류가 흐르도록 배선한다. 이 피처리물(7)과 전극(10, 11)과의 경로를 부전해계 B로 한다.

그리고 주전해계 A의 음극처리는 전류 주사 전해로 하고, 주전해계 A의 전극 사이에 0 A/dm²→2.0A/dm²로 하는데 5분간에 걸쳐 단계적으로 인가하였다. 이때의 최대 인가 전압은 4.9V이었다. 그리고 이와 동일한 조작을 6사이클 반복하여 합계 30분의 음극처리를 하였다.

이 처리에 의하여 철강판 표면에 15~30㎛의 막두께의 인산염 화성 피막을 형성하였다(막두께는 케트과학(주) 제 전자식 막후계 LE-300로 측정한 값이다.) 이 피막의 내절연성을 일본국의 동아전파 (주) 초절연계 SM-8210으로 계측하였다. 그리고 계측은 초절연계의 프로우브(+극, -극)를 가볍게 표면에 접촉하여 실시하였다.

그 결과, 강판의 평면부와 엣지(edge)부 모두 직류 500V이상의 내절연성을 나타내었다.

수득한 인산염 화성 피막의 SEM 사진과 X선 회절 차아트는 도 26와 도 27에 나와 있다. 그리고 도 27중에서 0표는 도 8와 마찬가지로 Zn₃(PO₄)·4H₂O와 Zn₃(PO₄)의 피이크를 나타낸다.

[실시예 10]

피처리재로서 철강판(SPCC)를 사용하고 대극에 양극 처리에서는 철을, 음극 처리에서는 아연을 사용하였다. 그리고 철의 전극판을 전원으로 부터 결선을 제외하여 욕중에 침지한 상태에서 설치하였다. 인산염 화성 처리욕으로서 Zn²⁺을 7.0g/ℓ, H₃PO₄를 45.0g/ℓ, NO₃ ^-을 26.0g/ℓ, Ni²⁺을 1.4g/ℓ, F^-을 0.1g/ℓ의 것을 사용하였다. 처리욕의 pH, OPR 및 온도는 각각 3.02, 569mV 및 27.5℃이고, 전산도, 유리산도 및 촉진제 농도는 각각 51.8pt, 2.4pt 및 5.6pt이었다. 또한 처리욕의 투시도는 30cm 이상이고 처리욕은 슬럿지를 함유하지 않은 것이었다.

전해처리는 최초에 도 1의 장치와 같이 피처리재를 양극으로 하고 철을 음극으로 하여 도 5(a)의 정전류 전해를 전류 0.05A/dm²(전압 0.8V)가 되도록 1분간 한 다음 , 동일한 처리욕을 사용하여 피처리재(7)를 음극으로 하여 아연을 양극으로 하는 전해계를 형성한다. 이때 철강판을 욕중에 침지하였다. 철강판이 처리욕중에 침지되어 있으면 이 철강판은 전해 반응계의 속에 존재하는 것이 된다. 즉, 철강판으로 부터 철이 쉽사리 용해하고, 이 용해된 Fe²⁺는 화성 피막으로서 피처리물 표면에 부착한다. 따라서 화성 피막의 막 두께는 실시예 8과 9에 비하여 대폭으로 증가시킬 수 있다.

주전해계 A의 음극 처리는 전류 주사 전해로실시하며, 주전해계 A의 전극 사이에 0 A/dm²→2.0A/dm²로 하는데 5분간에 걸쳐 단계적으로 인가하였다. 이때의 최대 인가 전압은 5.8V이었다. 그리고 이와 동일한 조작을 6사이클 반복하여 합계 30분의 음극처리를 하였다.

이 처리에 의하여 철강판 표면에 50~60㎛의 막두께의 인산염 화성 피막을 형성하였다(막두께는 케트과학(주) 제, 전자식 막후계 LE-300로 측정한 값이다). 이 피막의 내절연성을 일본국의 동아 전파 (주) 초절연계 SM-8210으로 계측하였다. 그리고 계측은 초절연계의 프로우브(+극, -극)를 가볍게 표면에 접촉하여 실시하였다. 그 결과, 강판의 평면부는 직류 500V이상의 내절연성을 가졌다. 그러나 엣지(edge)부는 내압 250V 정도이었다. 또한 피막의 하지에 대한 밀착성도 위의 실시예 8과 9보다 불량하였다. 이들 사실로 부터 화성 처리욕중의 Fe 이온을 제어하는 것이 막두께 타입의 절연성 화성 피막을 형성하는데 필요하다고 할 수 있다.

수득한 인산염 화성 피막의 SEM 사진과 X선 회절 차아트는 도 28와 도 29에 나와 있다.

그리고 도 29에서 0표는 도 8와 마찬가지로 Zn₃(PO₄)·4H₂O와 Zn₃(PO₄)의 피이크를 나타낸다.

[실시예 11]

피처리재로서 도 30에 있는 자성재(磁性材, Si 1% 함유)인 자동차의 연료 분사 펌프에 사용되는 솔레노이드용 스테이터 코어용 세그멘트 30을 사용하였다.

대극에 양극처리에서는 철을, 그리고 음극 처리에서는 철과 아연을 사용하였다. 인산염 화성 처리욕으로서 Zn²⁺을 12g/ℓ와 Ni²⁺을 1.6g/ℓ함유한 인산염 화성처리욕을 사용하였다(기타 NO₃ ^-, H₃PO₄, F^-을 사용하고 있으나 측정하지 않음).

처리욕의 pH, OPR 및 온도는 각각 2.96~3.02, 577~581mV 및 26~28℃이고, 전산도와 촉진제 농도는 각각 40pt 및 3.0pt이었다(유리산도는 측정하지 않음). 또한 처리욕은 투시도 30cm이상이고 슬럿지를 함유하지 않은 것이었다. 화성처리는 도 30의 세그멘트(30)를 200개로 하여 아크릴 수지제의 소형 바렐에 넣고 바렐내에서 전해처리를 하는 방법으로 하였다. 처리는 합계 4바렐에 대하여 모두 800개의 부품을 처리하였다.

바렐은 2r.p.m.으로 회전시켜 욕의 유동이 용이하도록 측면에 5m/m의 구멍을 다수 가진 것이었다.

전해처리는 최초에 피처리재를 양극으로 하고 철을 음극으로 하여 도 1의 접속 시스템에서 도 5(a)의 정전류 전해를 하였다.

이때의 전류는 0.06A/바렐이고 전압은 1.2V~3.5V사이었다. 그리고 1바렐당의 표면적은 6.2dm²에 상당한다. 양극 처리는 5분 한후 2.5분간 전원을 OFF로 하였다.

음극 처리는 철과 아연을 양극으로 하고 피처리물이 들어간 바렐을 음극으로 하여, 도 4의 전해 시스템을 형성하여 도 5(c)의 전류 주사 전해법으로 실시하였다.

이때의 철 전극은 0 A(암페어)바렐→0.06A~0.1A/바렐을 90초에서 순차 인가하도록 하고, 아연 전극은 0 A/바렐→0.5~1.0A/바렐을 마찬가지로 90초에서 순차 인가하도록 하여, 이와 마찬가지의 조작을 15사이클 하였다.

이 처리에 의하여 세그멘트(30)의 표면인 자성재료 표면에 3~10㎛의 화성 피막을 형성하였다.(막두께는 일본국의 케트 과학 (주) 제 전자 막후계로 계측하였다.)

이 피막의 내절연성을 일본국의 동아전파 (주) 제 초절연계로 계측하였다. 계측 방법은 실시예 8~10과 동일한 방법으로 하였다. 그 결과 평면부에서 100V/DC)이상의 내절연성을 얻었다.

도 30의 본 실시예 11에서 사용한 솔레노이드 스테이터 코어용 세그먼트(30)를 적층하여 제31도의 스테이터 코어(31)가 작성하였다. 그리고 제32도에 있는 바와같이 이스테이터 코어(31)에 권선 가공과 조부(組付)가공을 하여 자동차 연료(경유)분사 펌프의 주입량을 제어하는 밸브(32)을 작성하였다.

그리고 종래의 솔레노이드 스테이터 코어용 세그멘트(35)와 이것을 사용한 스테이터 코어(36)를 도 33에 나타내었다. 종래의 세그멘트(35)는 이미 절연처리를 실시한 F형의 세그멘트(재질 GO9)이다.

종래의 자성재의 절연처리는 소재를 소성가공(변형)할 수 없기 때문에 종래의 스테이터 코어(36)는 타발(打拔)한 판재를 적층한 형으로 되어 있다. 이 스테이터 코어(36)를 사용하여 도 34에 있는 바와 같이 연료 분사 펌프 밸브(37)를 작성하였다.

이때 도 32의 실시예 11과 관련한 밸브(32)와 도 34의 종래의 밸브(37)의 크기(칫수)는 동일하다. 각 밸브(32, 34)의 성능 비교를 도 35에 나타내었다.

구동 전류(A)에 대한 정적(靜的) 흡인력에 의하여 평가한 결과, 밸브(32)(도 35중의 실선)는 밸브(도 35중의 파선)에 비하여 동일 체격이라 하더라도 솔레노이드의 흡인(작동)능력이 우수함을 확인할 수 있었다.

[실시예 12]

피처리재로서 실시예 11에서 사용한 솔레노이드 코어 세그멘트(30)를 소성 가공하기 전의 길이 500mm, 폭 28mm, 두께 2mm의 자성재(ILSS)를 사용하였다. 대극에 철을 사용하여 양극 처리한 다음 음극처리를 하였다. 인산염 화성 처리욕으로서 Zn²⁺을 6g/ℓ와 Ni²⁺을 6g/ℓ함유한 욕을 사용하였다.

처리욕의 pH는 3.03, ORP는 576mV, 온도는 25~30℃이고, 전산도는 44pt, 촉진제 농도는 5.2pt이었다.(유리 산도는 계측하지 않음.) 또한 처리욕의 투시도는 30cm이상이고 슬럿지를 함유하지 않은 것이었다.

전해 화성처리는 최초에 피처리재를 양극으로 하고 철을 음극으로 하여 도 1의 전해 시스템에서 도 5(a)의 정전류 전해를 1분 하였다. 이때의 전류는 0.4A/피처리제이고, 전압은 2.4V이었다. 양극처리는 동일한 욕에서 피처리물을 음극으로 하고 철을 양극으로 하여 양극처리와 동일한 전해 시스템의 전류인가 방법으로 3분간 하였다. 이때의 전류는 0.4A/피처리제이고, 전압은 2.4V이었다. 피막을 형성한 피처리제는 수세→건조후 스테아르산 나트륨 5%의 80℃용액에 10분간 침지하여 그 표면에 스테아르산 아연의 금속 비누 피막을 형성하였다. 이 피처리제를 도 36와 같이 중심부의 판두께를 얇게 하는 방향에서 압연가공을 하였다.

압연 가공은 200톤의 프레스에서 1회당 60톤 및 70톤의 하중을 가하여 1회당 10mm씩 이동시켜 합계 6회의 압연 가공에 의해 도달하는 얇은 판두께(t₁)를 측정한 것이다. 도 37에 그 결과가 나와 있다.

도 37의(a)는 본 발명의 화성 피막 처리를 한 것이다. 압연의 비교예로서 화성 피막을 형성시키지 않고 가공유(일본국의 杉村 화학 (제), D200-A)를 사용한 경우은 도 34의 (b)에 나타내었다.

도 37로부터 자성재의 압연 가공에는 본 발명의 화성 피막을 사용한 쪽이 종래의 가공유만의 경우보다 우수함을 알 수 있었다.

[실시예 13]

피처리재로서 도 38에 있는 자동차용 올터네이터의 스테이터 코어(40)를 사용하였다. 이 코어(40)는 1매의 판두께가 0.5mm인 세그멘트(41)를 복수매 적층한 것이다. 이 코어(40)의 처리시에 있어서 인산염 화성 처리욕은 n²⁺을 5.0g/ℓ, H₂PO₄ ^-25g/ℓ, Ni 0.8g/ℓ, NO₃ ^-16g/ℓ, F^-0.1g/ℓ의 조성의 것을 사용하였다. 처리욕의 pH는 3.30, OPR는 540~550mV, 온도는 28℃이고, 전산도는 35pt, 유리산도는 0.2pt, 촉진제 농도는 4~6pt이었다. 또한 처리욕의 투시도는 30cm 이상이고, 처리욕은 슬럿지를 함유하지 않은 것이었다.

전해처리는 최초에 피처리재를 양극으로 하고 철을 음극으로 하여 도 1와 도 5(a)의 정전류 전해를 전류 0.4A/피처리물(전압 1.8V)가 되도록 5분간 한 다음 동일한 처리욕을 사용하여 피처리재를 음극으로 하여 아연과 철을 양극으로 하는 주전해계를 형성한다.

그리고 도 4의 장치와 같이 전해처리 시스템을 형성하여 음극처리를 한다.

음극처리는 전류 주사 전해로 하고 아연 전해계의 전극 사이에 0 A→1.25A/피처리물로 하는데 40초에 걸쳐 단계적으로 인가를 하였다.

또한 철전해계의 전극 사이에 0 A→0.4A/피처리물로 하는데 40초에 걸쳐 단계적으로 인가하였다.

그리고 아연과 철의 전해는 동시에 하였다. 또한 이와 동일한 조작을 20~30사이클하여 합계 13~20분의 음극처리를 하였다. 이 처리에 의하여 피처리물 표면에 20~25㎛의 두께의 인산염 화성 피막을 형성하였다.(막두께는 케트과학 (주) 제 전자식 막후계 LE-300으로 측정한 값이다.)

이 피막의 내절연성을 일본국의 동아전파 (주) 제 초절연계 SM-8219로 계측하였다. 그리고 계측은 초절연계의 프로우브(+극, -극)를 가볍게 표면에 접촉하여 실시하였다. 그 결과, 피처리물 표면은 직류 500V 이상의 내절연성을 가졌다. 이어서 이 피처리물을 일본 페이트 (주) 파워 TOP U-600E로 유기피막의 막두께가 40~50㎛가 되도록 카오틴 전착 도장하였다. 소부는 180℃×30분 유지하여 실시하였다.

이와 같이하여 50~70㎛의 두께의 절연 처리물을 가진 올터네이터 스테이터 코어(40)를 얻었다.

실시예 13과 관련한 스테이터 코어(40)를 사용하여 슬롯부(44)에 기계권선을 하였다. 권선(42)은 전자동으로 선지름 1.4mm인 권선을 12가닥/슬롯당 감아 붙인 것이다.

권선(42)의 가공후의 슬롯부(44)내의 상황은 도 39에 나와 있다. 권선(42)의 가공후 웨지(43)를 구성함으로써 권선(42)의 탈락을 방지하였다.

그후 권선구(42)와 스테이터 코어(40) 본체와의 아-스(절연의 깨짐)를 검사하기 위하여 AC 600V을 인가하는데, 이 처리품은 내압 600V(AC)이상을 가진 기계 권선 가공에 견디어내는 것이었다.

그리고 실시예 13의 화성처리가 아닌 종래의 무전해 화성 처리를 하여 실시예 13과 마찬가지의 카오틴 전착 도장을 한 것은 위의 기계 권선 가공에 의하여 절연물이 파괴되어 AC 600V를 유지할 수 없는 것이었다. 이 사실로 부터 본 발명의 무기 절연 막은 올터네이터 절연 처리에 유효하다고 할 수 있다. 더욱이 종래의 올터네이터 스테이터 코어(45)의 절연처리는 도 40에 있는 바와 같이 코어 (45)와 권선(46)과의 사이에 페이퍼 인술레이터(유기 절연지)(47)를 사용하고, 그후 웨지(48)로 권선(46)를 봉지(封止)하고 있다.

그러나 페이퍼 인슐레이터의 막 두께는 200㎛이어서 그만큼 코어(40)의 소형화가 방해를 받게 되어 버린다.

그리고 페이퍼 인슐레이터는 200㎛이하에서는 기계권선 가공에서 파괴되어 버린다는 문제가 생긴다.

따라서 실시예 13의 절연처리는 막두께 50~70㎛로서 종래 방법보다 얇게 할 수 있어 절연 효과도 충분하다.

그러므로 코어(40)와 같이 절연이 필요한 곳에 본 발명의 인산염 화성처리 방법을 채용함으로써 종래의 절연부재(部材)를 폐지할 수 있게 되어 여러가지 용도에 사용이 가능해진다.

마지막으로 본 발명의 투명한 처리욕에서의 전해화성처리법과 종래의 무전해 화성처리법과의 전기 화학적인 상위를 표 4에 정리하였다.

[표 4]

위의 표 4와 같이 전해 처리법(투명욕)에서는 ORP 560mV이상인 경우와 560mV이하인 경우가 있다. ORP 560mV이상인 처리욕을 확보하지만 ORP 560mV이상에서는 처리욕이 상자성 이온(Fe³⁺)을 함유하고 있으므로 순환경로에 대하여 아래의 사항을 유의할 필요가 있다.

즉, 순환 경로에의 자장의 영향을 미치지 않는 것이다. 자장이 처리욕에 작용하면 이것은 상자성 성분(Fe³⁺)에 작용하여 그 결과 Fe³⁺은 각 처리욕중에 용해해서 존재할 수 없게 되고, 각 처리욕은 Fe³⁺을 함유하지 않게 된다.

따라서 필연적으로 ORP는 560mV이하가 된다.

ORP 560mV이상인 욕은 Fe³⁺을 함유하기 때문에 종래의 무전해욕(Fe³⁺을 함유하지 않는 욕)과 비교하여 전해질적 경향이 강하다. 그리고 이 성질이 알루미늄, 스테인레스등의 표면에 부동체 피막을 가진 금속재료에 대한 화성 피막 형성을 용이하게 하고 있는 것이라 생각된다. 즉, 전해질적 경향이 강하므로 전해처리에 의하여 표면의 부동체 피막에 작용하여 용해, 피막 형성을 할 수가 있다고 생각된다. 또한 560mV이하의 욕으로부터 형성되는 피막은 Fe³⁺을 함유하지 않는 피막이어서 종래의 무전해 화성 피막과 동일한 성질이다. 단, 본 발명의 방법에서는 그 막두께를 제어하는 것이 가능하다. 또한 아래에 본 발명의 구성에 의한 전해처리에 관한 요점을 설명한다.

본 발명의 전해에 대한 요점은,

① "주전해계"와 "부전해계"로 전해 반응계를 분리하여 피막 형성에 관한 Fe분을 제어하고,

② 전류 주사 전해를 하는 것인데, 그 이유를 다시 한번 아래에 설명한다.

① 의 이유

전해 반응에 관여하는 Fe 이온의 제어가 필요한데, "부전해계"가 그 역할을 한다. 특히 음극 처리에서는 피처리물을 음극하기 때문에 Fe이온을 어떻게 용해하여 피처리물 표면에 석출시키는가가 중요하다. 그리고 Fe를 전극재료로 사용할 경우 Fe전극에 대한 전류와 전압의 인가 방법을 구체적으로 어떻게 하는가가 중요하다. 부전해계는 주로 철 이온의 용해와 석출을 제어하며, 주전해계와 조합시켜 양호한 피막을 형성하는데 유효하다.

② 의 이유

이것은 피막을 두껍게 하는데 필요한 조건이다.

여기서 전류 주사 전해의 한가지 실시예를 실시예 14로 하여 도 41에 나타낸다.

도 41은 도 2의 장치에 있어서 도 5(c)의 전류인가를 했을 경우의 피처리재(7)와 전극(6)과의 사이의 "주전해계"의 전압 변화 Ⅰ [전극 (6)으로 부터 피처리재(7)로의 방향을 정(正)으로 한다]와 피처리재(7)와 전극(10, 11)과의 사이의 "부전해계"의 전압변화 Ⅱ[피처리재(7)로 부터 전극(10, 11)방향을 정(正)으로 한다]를 나타낸다.

여기서 도 41은 300초에 걸쳐 도 5(c)와 같이 외부 전원으로 부터 주전해계에 인가하는 전류를 0 A→4.0A/dm²로 순차 인가하고 있다.

도 41와 같이 이와 같은 조건의 경우에는 300초의 전류의 인가의 최초의 90~100초의 사이는 전류가 외부로 부터 인가되고 있음에도 불구하고 전압 변화 Ⅰ는 (-)의 전압을 나타내고 전압 변화 Ⅱ는 거의 0의 값을 나타낸다.

이것은 전류가 인가되고 있지 않을 경우 또는 전류가 인가되더라도 그것이 미소한 경우에는 화성 처리욕중의 전극의 전위는 피처리물≒부전해계의 대극(Fe·Ni)＞주전해계의 대극(Zn)인 것을 나타낸다.

즉, 화성 처리욕은 그 자체가 전해욕이기 때문에 그 속에 침지된 전극(재료)상호간에 전위차가 생긴다. 그리고 전류를 인가하고 있지 않을때의 전위차를 반영한 욕의 상태가 화성 처리욕으로서 가장 안정한 상태라 할 수 있다.

도 41의 전압 변화 Ⅰ가 마이너스 전위를 나타내고 있는 기간은 외부 전원으로 부터 전류를 입력하고 있음에도 불구하고 주전해계 A의 양극(Zn)과 음극(피처리물)사이에 전류는 흐르지 않는다. 그러나 이 전류는 용액내 성분에 작용하고 있다고 간주할 수 있다. 이와 같은 용액내 성분에 대한 작용은 치밀한 피막 형성에 극히 중요하다. 도 41의 전압 변화 Ⅰ는 이와 같은 경과를 거쳐ㅜ 주전해계에 전류가 흘러 피막이 형성되는 것을 나타내고 있다.

그리고 전압변화 Ⅰ에 전류가 흐름과 동시에 도 41의 전압 변화 Ⅱ의 전압은 마이너스로 되지만 이것은 주전해계의 도 2의 전극(6)의 양극으로 부터의 전류가부전해계 B의 도 2의 전극(10, 11)의 대극에 작용하고 있음을 나타낸다. 즉 도 2의 전극(6)의 양극으로 부터 흐른 전류는 도 2의 전극(11, 12)을 경유하여 다이오우드 D를 거쳐 피처리물에 흐르기 때문에 마이너스 전위를 나타내는 것이다. 이와 같이 전압 변화 Ⅰ과 Ⅱ는 연동하여 있다. 이것은 주전해계 A의 Zn의 전해가 부전해계 B의 Fe, Ni등의 전해를 억제하고 있음을 나타내고 있다. 그리고 이들의 반복에 의하여 피막을 형성하는 것이다.

이상으로 부터 도 2의 장치에 있어서 도 5(c)에 있는 바와 같이 주전해계에서 음극 처리 전류 주사 전해를 함으로써 항상 욕이 에너지적으로 안정한 상태로 되돌아 가서 이 상태로 부터 출발하여 피막 형성을 할 수 있음과 더불어 부전해계 B의 전극(10, 11)의 용해를 주전해계 A의 전극(6)의 전해로 제어할 수 있기 때문에 전극(10, 11)의 과잉의 용해를 제어할 수 있다. 따라서 피처리재에 형성되는 피막을 치밀한 피막으로 하는 것이 가능하게 되는 것이다.

전해 방법의 비교로서 도 5(a)의 정전류 전해와 비교하면 이것은 명확하다. 도 5(a)의 방법에서는 전류는 곧바로 소정의 설정 전압으로 된다. 그리고 전해 반응은 일어나게 되지만 이것은 전기 도금등의 양도체 피막 형성의 그것과 같으며 분명히 도 5(c)의 방법과는 상이하다. 도 5(a)의 방법에서는 전해에 따른 에너지 상태는 항상 도 41의 전압 변화 Ⅰ의 최대 전압을 나타내는 상태로 된다.

따라서 용액은 항상 강한 전류가 인가된 상태로 되어 있다. 그리고 전류가 피처리물의 항상 결정된 장소에 많이 흐르게 되어 [예컨대 엣지부(edge)], 그결과 이와 같은 장소의 밀착성이 악화한다.

본 발명의 전류 주사 전해는 피막 형성에 있어서 용액내 성분의 반응과 관련하여 용액을 전해하지 않는 초기 상태로 부터 항상 출발한다고 하는 전해 피막 형성 반응을 반복하여 하는 것으로 정전류 전해와는 크게 다르다. 그리고 이와 같은 수단이 피막의 밀착성에도 크게 관여하는 것이다.

이상과 같이 본 발명에서의 인산염 화성 처리 방법은 스테이터등의 금속 재료를 냉단(冷鍛)ㅊ리하기 전의 전처리로서 사용되는 인산염 화성 처리 방법이다.

Claims (8)

1. (정정) 적어도 인산 이온과 질소를 함유하는 옥소산 이온 및 화성 피막 형성 금속 이온을 함유하는 인산염 화성 처리액에 도전성을 가진, 구리, 알루미늄, 철 중의 1종 이상의 금속 재료를 접촉시켜 상기 금속재료 표면에 인산염 화성 피막을 형성하는 방법으로서, 상기 인산염 화성 처리욕은, 전해 인산염 화성 처리에 따라 처리욕에서 생성하여 퇴적한 인산염 화성 처리 피막과 동일한 화학 성분의 고체 이외의 고형분을 함유하지 않은 온도 20~35℃ 및 산화 환원 전위가 250~650mV(은-염화은 전극전위)의 범위에 있는 욕이고, 이와 더불어 상기 인산염 화성 처리욕중에서 상기 금속 재료를 전해 처리하는 것을 특징으로 하는 인산염 화성 처리방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 금속 재료를 양극으로 하여 전해 처리를 하는 것을 특징으로 하는 인산염 화성 처리방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 금속 재료를 음극으로 하고 피막 형성 금속을 양극으로 하여 전해 처리를 하는 것을 특징응로 하는 인산염 화성 처리방법.
4. 제1항에 있어서, 최초에 상기 금속재료를 양극으로 하여 전해 처리하고, 그 후 상기 금속 재료를 음극으로 하여 전해 처리를 하는 것을 특징으로 하는 인산염 화성 처리방법.
5. 인산 이온, 질산 이온, 화성 피막 형성 금속 이온 및 산화제를 함유하는, 산화 환원 전위가 250~650mV(은-연화은 전극 전위)의 범위에 있는 인산염 화성 처리욕에 철강, 구리, 알루미늄재의 적어도 한가지를 저촉시켜 피막 형성 반응을 생기게 함으로써 이 금속 표면에 인산염 화성 피막을 형성하는 방법으로서 상기 인산염 화성 처리욕 전체가 상기 인산염 화성 처리욕의 액체로서의 에너지 상태를 열역학적으로 안정하게 하는, 처리욕을 순환시키면서 처리욕의 여과를 함으로써 에너지 상태를 안정하게 유지되고 있음과 동시에 상기 인산염 화성 처리욕중에서 상기 금속 재료를 전해 처리하는 것을 특징으로 하는 인산염 화성 처리방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 인산염 화성 처리욕은 상기 인산염 화성 처리욕을 가진 욕조속으로 부터 상기 인산염 화성 처리욕의 일부를 빼내어서 상기 인산염 화성 처리욕의 액체로서의 에너지 상태를 열역학적으로 안정하게 하는, 상기 인산염 화성 처리욕이 액체만의 상태를 유지하면서 또한 상기 액체가 가진 내부 에너지를 열역학적으로 안정화함으로써 에너지 상태를 안정하게 한 후 다시 상기 욕조로 되돌려 보내는 것을 특징으로 하는 인산염 화성 처리방법.
7. 인산 이온, 질산 이온, 화성 피막 형성 금속 이온 및 산화제를 함유하는 40℃ 이하로 유지된, 산화 환원 전위가 250~650mV(은-염화은 전극전위)의 범위에 있는 인산염 화성 처리욕에 철강, 구리, 알루미늄을 접촉시켜 상기 인산염 화성 처리욕과 상기 철강 재료 사이에 피막 형성반응을 일으킴으로써 철강, 구리, 알루미늄 표면에 인산염 화성 처리 피막을 형성하는 방법에 있어서, 상기 인산염 화성 처리욕의 일부를 빼내고, 빼낸 이 인산염 화성 처리욕을 다시 되돌리는 순환 경로를 구성하고, 상기 순환 경로중에는 SiO₂와 Al₂O₃을 기본 구성 화합물로서 가진 무기질로 된 필터를 구성함과 아울러 상기 금속 재료를 전해 처리하는 것을 특징으로 하는 인산염 화성 처리방법.
8. 인산 이온, 질산 이온, 화성 피막 형성 금속 이온 및 산화제를 함유하는 인산염 화성 처리욕에 철강, 구리, 알루미늄재의 적어도 한가지를 접촉시켜 피막 형성 반응을 일으킴으로써 이 금속 표면에 인산염 화성 피막을 형성하는 방법에 있어서, 상기 인산염 화성 처리욕중의 인산염 화성 처리(피막 형성)반응을 상기 금속 표면에서만 상전이를 수반하는 상기 금속 표면의 고상-액상 간의 전기 화학(산화-환원)반응과 상기 인산염 화성 처리욕중에서 상전이를 수반하지 않는 액상-액상간의 전기화학반응 만으로 하는 것을 특징으로 하는 인산염 화성 처리방법.