JPH02153098A - リン酸塩化成処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はリン酸塩電解化成処理法に関するものであり、
低温リン酸塩化成処理液を用い陰極電解処理することに
より強固な塗膜密着性、耐食性にすぐれた皮膜を安定し
て形成する方法に関するものである。

（従来の技術） 特開昭６３−２７０４７８に常温浸漬化成皮膜形成法が
開示されている。

これは鉄鋼材料をリン酸イオン（Ｐ）と硝酸イオン又は
硝酸イオンと塩素酸イオンを組合せた活性アニオンを含
む全アニオン（Ａｎ）と皮膜形成金属イオン（Ｍ）と酸
化剤とを含むリン酸塩化成処理液に浸漬してリン酸塩皮
膜を形成する方法であって、Ｐ／Ａｎを重量比率を３．
５以下とし、常温で処理することにより皮膜を形成する
方法である。

しかも、この発明は、同出願人が既に常温処理用として
特開昭６０−４３４９１を開示しているが、この方法は
、Ｐ／Ａｎが０．７〜０．８と大きいため、常温で浸漬
処理する場合は、素材の溶解エッチングが極めて弱く、
たとえ、皮膜が形成されたとしても、素材との密着性の
良い強固な皮膜は形成されない。

そこでエッチングを強化しようとして、リン酸を更に増
してＰＨを低くすると、常温では化成処理液の組成バラ
ンスが崩れ、皮膜形成が不可能になることに気付き創案
したものであるとしている。

確かにこの方法は、特開昭６０−４３４９１に比し、Ｐ
／Ａｎを０．５以下にしているため、常温化成処理液に
よる素材エッチングは大になり、ある程度の改善は行れ
たが、あくまである程度であり、不安定であり管理が難
しく、十分であるとはいえない。

これはＰ／Ａｎを０．５以下にして、リン酸イオンを少
なくして、硝酸イオンを大にすると、素材のエッチング
は確かに大になる。そしてエッチングされて溶解した素
材イオンの大部分は水溶性の硝酸塩となり、化成処理液
中に蓄積する。

エッチングされた素材面には皮膜形成金属イオンと溶解
して素材イオンの一部が活性の弱いリン酸イオンと結合
して水不溶性になって折出するという原理を利用したも
のである。

しかし、硝酸イオンはリン酸イオンに比し、活性が大き
く、その量も多く、皮膜形成金属イオンとの塩は水溶性
であるため、化成処理液に次第に蓄積して濃度が大にな
って、リン酸塩の皮膜形成を阻害し、遂には不能になり
、化成処理液を全量更新しなければならなくなる。

この対策として、亜硝酸イオン等の酸化剤を増量すると
、皮膜形成化は多少大になるが、経済的にも損失であり
、その管理が極めて難しく、スラッジも増え好ましい方
法ではない。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、この問題を解決すべく研究した結果、低温化
成処理液中の硝酸イオンのような活性のアニオン成分の
比率を大にすることにより、低温でも素材の溶解エッチ
ングを十分に大にし、しかもリン酸イオンの比率を小に
したことによる皮膜形成の不安定さを単に浸漬するだけ
でなく、浸漬した後陰極電解することにより、皮膜形成
金属イオンを強制的に電解の力で電折させると共に、そ
の助けを借りてリン酸塩皮膜を容易に安定して形成し、
その皮膜の上層部をエッチングして、塗膜との密着性お
よび耐食性に優れたリン酸塩皮膜をより安易に安定して
確実に形成することに成功したものであり、ここに提示
する。

本発明は、リン酸イオンと他の活性アニオンと皮膜形成
金属イオンからなるリン酸塩化成処理液に金属を浸漬し
て陰極電解処理することにより皮膜を形成し、次いで酸
性水溶液で処理して皮膜上層部をエッチングする方法で
あって、前記化成処理液中のリン酸イオン（Ｐ）と全ア
ニオン（Ａｎ）の重量比率Ｐ／Ａｎを０．６〜０．０８
とし、低温処理することも特徴とするものである。

本発明は金属を低温化成処理液に浸漬しても、Ｐ／Ａｎ
の比率が０．６〜０．０８と小さい、即ち、活性なアニ
オン、例えば、硝酸イオンが多く、弱酸のリン酸イオン
が少ないため、低温でも金属素材のエッチングが大とな
る。次いで陰極電解処理すると、エッチングされた素材
界面のみアルカリ性になり、化成処理液中の皮膜形成金
属イオンを電気的に素材面に強固に析出すると共にリン
酸塩皮膜をも同時に強固に形成する。

しかも、電解を中止すると、始めの状態に戻り化成処理
液は安定して水溶化しており、スラッジは生じない。

本発明の範囲において、Ｐ／Ａｎの変動があっても、単
なる浸漬でなく、陰極電解処理するため、皮膜形成は安
易に安定して確実に行れ、前記の問題点が著しく改善さ
れ、管理が極めて容易になる。

皮膜を形成した後、これを酸性水溶液で処理すると皮膜
上層部の脆弱な部分が溶解エッチングされて、塗膜密着
性、および耐食性が更に著しく大になる。

金属は、通常の鋼材、電気亜鉛又は亜鉛合金めっき鋼板
、溶融亜鉛又は亜鉛合金めっき鋼板等が一般的であるが
、アルミニウム材等にも適用できる。

活性なアニオンは硝酸イオン、塩素酸イオンが適当であ
るが、塩素酸イオンは硝酸イオンよりも活性（不安定）
であるため、硝酸イオンと併用して用いることが適切で
ある。この他リン酸イオンよりも活性なオキソ酸イオン
も使用することができる。

酸化剤は、本発明では過酸化水素、亜硝酸イオンのよう
に、化成処理液の主剤に化成処理時に始めて混入する酸
化作用を有する薬品を意味する。

弗素イオンについては使用しても極めて少量であること
が望しい。

皮膜形成金属イオンの金属としては、亜鉛、カルシウム
、マグネシウム、マンガン、ニッケル、鉄等の従来知ら
れている金属を用いることができる。化成処理液中の全
金属（１価金属を除く）イオン量は０．５ｇ／ｅ以上は
必要である。又上記金属イオンの重金属イオンの金属と
しては、スズ、チタン、鉛、クロム等も適量含有させて
も良い。

この他、電気めっき等で一般に用いられている水溶性有
機物質および無機質フイラー等を少量化成処理液に添加
することもできる。

ＰＨは０．５〜４．５が適当である。

ＰＨが０．５未満であると、化成処理液中の水素イオン
の量が過大となって、皮膜形成が阻害される。ＰＨが４
．５を超えると、実用性が低下する。

好しいＰＨの範囲は２〜４である。

化成処理液におけるＰ／Ｍの重量比率は、０．３〜５が
適当である。０．３を下回ると、化成処理液中でリン酸
塩が析出しまい、５を上回るとリン酸イオンの濃度が大
になり、電気量が大になる。

低温処理温度は、大体５〜５０℃好しくは、１０〜３５
℃が適当である。

夏季および冬季において、化成処理液の液温が当然変化
するが、本発明では、低温の使用範囲が広いため、自由
に調節することができるのも大きな特徴である。

本発明は金属を低温化成処理液に浸漬して陰極電解処理
して皮膜を形成するため、亜硝酸（酸化剤）イオンを使
用する必要がなく、管理は更に容易になり、スラッジの
生成も著しく改善される。

但し、少量の酸化剤を使用しても差支えない。

陰極電解処理により皮膜を形成した後、酸性水溶液で処
理して、皮膜の上層部の脆弱部分をエッチングするが、
酸はリン酸、クロム酸、硝酸等が普通であるが、公害対
策のできていない場合は、クロム酸は使用しない方が良
い。

ＰＨは１〜４．５好しくは、２〜４が適当である。処理
法はスプレー法、浸漬法が一般的であり、処理時間は１
〜１８０秒、好しくは、１２０秒以下が普通である。

酸性水溶液の処理は別工程で行っても良いが、本発明の
リン酸塩化成処理液は酸性であるため、陰極電解処理し
て皮膜を形成した後、そのまま浸漬しておき皮膜の上層
部の脆弱部分を前記処理時間エッチングしても良い。但
し、この場合は、酸化剤が存在しない方が良く、予めエ
ッチングされることを確認して行うことが必要である。

酸性水溶液による電解皮膜の上層部分のエッチング度合
は、ＰＨ、濃度、処理時間、温度等の調整により自由に
コントロールできる。

化成処理液を酸性水溶液の所定のＰＨの範囲内に調整し
た時は、これを酸性水溶液として使用することができる
。

陰極電解処理は陰極電解処理又はこれに他の電解が一部
加ったものでも良い。

電流密度は０．０５〜５Ａ／ｄｍ２好しくは、０．１〜
３Ａ／ｄｍ２が普通であり、電解時間は電流密度、化成
処理液のＰＨ、濃度、温度等の条件によって異るが、大
体１〜１８０秒が適当である。

本発明は電流密度が小さいことも大きな特徴である。

リン酸塩化成処理液で処理する前に、皮膜形成を容易に
し、緻密な均一皮膜にするため、チタンコロイド系表面
調整剤水性液で処理することが常識になっているが、本
発明では陰極電解処理等を行うため、必しもこれを必要
としない。しかし、これを行うことにより、本発明の効
果は更に大になる。

塗装法は任意であるが、電着塗装法、特にカチオン電着
塗装法がより好しい。

実施例 脱脂、水洗して清浄にした鋼板を別表のＰＨ３．２に調
節したりリン酸亜鉛化成処理液（Ａ）に浸漬し、次いで
、２０℃電流密度０．５Ａ／ｄｍ２１分間陰極電解処理
した後水洗する。

次いで、前記化成処理液にリン酸を加えて、ＰＨ３とし
た酸性水溶液（Ｂ処理）で２０℃で２０秒間スプレー処
理してエッチングした。

次いで水洗し、これをカチオン電着塗料で１７ＯＶで３
分電着した後１７０℃で２０分加熱架橋した。次にこれ
に粉体塗装して１７０℃で３０分加熱架橋した。

これを３０回繰し返えしテストしたが、異常は全く認め
られなかった。

最後のものについて、常法によりテストした。

塩水噴霧テストは１０００時間後の剥離幅をｍｍで表し
、併せてブリスターの有無を調べた。

又５０℃の温水に２４０時間浸漬した後ゴバン目テスト
した。なお、１００／１００は全く剥離しない状態、０
／１００は完全に剥離した状態を示す。

比較のため、特開昭６３−２７０４７８に従って併せて
同様にテストし比較した。

その結果は別表に示すとおり、本発明は、塗膜密着性、
耐食性に著しく優れていた。

実施例番号　１　２　３ Ａ組成　（比較例） Ｚｎ２＋　ｇ／ｅ　４　３　４ Ｍｎ２＋　ｇ／ｅ　４　３　４ Ｎｉ２＋　ｇ／ｅ　１　１　１ ＰＯ４３−　ｇ／ｅ　１０　１０　１０ＮＯ３−　ｇ／
ｅ　１５　１５　１５ ＮＯ２−　ポイント　−　−　０．５ Ｐ／Ａｎ　０．４　０．４　０．４ Ｐ／Ｍ　１．７　２．０　１．７ 電解　あり　あり　なし Ｂ処理　あり　あり　なし 耐食性結果 剥離幅ｍｍ　１　１　テープ幅 ブリスター　なし　なし　多 温水剥離　１００／１００　１００／１００　０表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、リン酸イオンと他の活性なアニオンと皮膜形成金属
   イオンからなるリン酸塩化成処理液に金属を浸漬して陰
   極電解処理することにより皮膜を形成する方法であって
   、前記化成処理液中のリン酸イオン（Ｐ）と全アニオン
   （Ａｎ）の重量比率Ｐ／Ａｎを０．６〜０．０８とし、
   低温処理することを特徴とするリン酸塩化成処理法。 ２、前記第１項の処理をして電解皮膜を形成した後、該
   皮膜を酸性水溶液で処理することにより電解皮膜上層部
   をエッチングすることを特徴とするリン酸塩化成処理法
   。 ３、活性なアニオンが硝酸イオン又は硝酸イオンと塩素
   酸イオンとの組合せからなる前記第１項記載のリン酸塩
   化成処理法。 ４、化成処理液のＰＨが０．５〜４．５である前記第１
   項記載のリン酸塩化成処理法。 ５、皮膜形成金属イオンが、亜鉛、マンガン、カルシウ
   ム、マグネシウム、ニッケル、スズ、鉄のイオンの少な
   くとも１種を含む前記第１項記載のリン酸塩化成処理法
   。 ６、化成処理液の皮膜形成金属イオン含有量が０．５ｇ
   ／ｅ以上である前記第１項記載のリン酸塩化成処理法。 ７、リン酸イオン（Ｐ）と皮膜形成金属イオン（Ｍ）の
   重量比率Ｐ／Ｍが０．３〜５である前記第１項記載のリ
   ン酸塩化成処理法。 ８、化成処理液が、１．５〜３０ｇ／ｅの皮膜形成金属
   イオン、４〜９ｇ／ｅのリン酸イオン、１０〜７０ｇ／
   ｅのリン酸イオン以外のアニオンを含む前記第１項記載
   のリン酸塩化成処理法。