JP2008230117A - 樹脂被覆錫めっき鋼板、缶および缶蓋 - Google Patents

Abstract

【課題】クロメート皮膜を用いることなく、加工後の密着性と耐食性に優れる樹脂被覆錫めっき鋼板、それを用いた缶及び缶蓋を提供する
【解決手段】鋼板の両面に錫を含むめっき層を有し、該めっき層上にリンと錫を含有するクロムフリーの化成皮膜を有し、該化成皮膜の付着量がリン付着量にして１．０〜５０ｍｇ／ｍ^２であり、かつＸ線光電子分光法で表面から測定した前記化成皮膜のＰ２ｐピークとＳｎ３ｄピークの強度から求めた錫とリンの原子比率Ｓｎ／Ｐが１．０〜１．５であり、さらに、前記化成皮膜上にシランカップリング層を有し、該シランカップリング層の付着量がＳｉ付着量にして０．１０〜１００ｍｇ／ｍ^２であり、さらに、前記シランカップリング層上に延伸加工が施されていないポリエステルフィルムが圧着されている。
【選択図】なし

Description

本発明は、クロメート皮膜を用いない樹脂被覆錫めっき鋼板、及びそれを用いた缶と缶蓋に関する。

従来、鋼板の表面に樹脂フィルムが被覆されてなる樹脂被覆鋼板は、耐食性が要求される食料缶、飲料缶などの一般缶において広く適用されている。ここで、ポリオレフィン樹脂やポリエステル樹脂などからなる樹脂フィルムとの密着性を向上させるために、樹脂被覆用鋼板として一般的に用いられる錫めっき鋼板の表面に、クロム酸化物などからなるクロメート皮膜を施す技術が提案されている。

しかし、上記のように、錫めっき鋼板表面にクロメート皮膜を形成するにあたっては、６価のクロム酸化物を含有する水溶液を使用するため、作業環境上の安全性確保および廃水処理に多大な費用を要する。さらに、万が一、事故等でクロメート処理液が漏洩した場合には環境に大きな被害を及ぼす危険性が高い。

昨今の環境問題から、クロムを規制する動きが各分野で進行しており、前記錫めっき鋼板においてもクロムを使わない化成処理の必要性が増大している。

また一方で、成型後の缶は耐食性や外観保持のために塗装されるが、塗装には有機溶剤の使用を伴うため、環境保全の観点から、近年、フィルムを鋼板に被覆した樹脂被覆鋼板が、主に飲料缶の用途で用いられている。缶用材料に使用されるフィルムに要求される特性として、缶内面において、化成皮膜との密着性確保や内容物への耐食性、缶外面において、耐食性や耐衝撃性を確保する必要がある。

以上のような状況を受けて、たとえば特許文献１では、リンと錫を含むクロムフリー化成皮膜の上層にシランカップリング層を有した鋼板が提案されている。この文献は、塗料密着性を向上させたことを特徴としている。しかし、フィルムを積層した場合の、各種性能については不明である。また、密着性については、加工していない板についての密着性についての評価のみしか行っておらず、加工後の密着性については不十分な可能性があった。

特許文献２では、リンと錫を含むクロムフリー化成皮膜の上層に、シランカップリング層、さらに上層に、接着層を介して配向性ポリエチレンフタレート層を積層させた樹脂被覆鋼板が提案されている。この文献は、密着性確保のために接着層を有しており、この層を形成するのに手間が多くかかっていた上に、加工後の密着性や耐食性に関しては不十分な可能性があった。

特許文献３では、錫めっき鋼板上に無延伸フィルムを積層し、絞りしごき加工後の密着性を向上した鋼板が提案されている。この文献は、錫めっき層上に直接フィルムを接着しており、保管時間と共に錫の酸化膜が界面に生成、つまり黄変し、密着性が劣化してしまう上、耐食性が不十分な可能性があった。

特許文献４では、リン酸クロメート皮膜の上層に、シランカップリング層、さらに上層に、熱可塑性の樹脂層を積層させた樹脂被覆金属板が提案されている。この文献では、環境負荷物質であるクロメートを使用しておりクロムフリー化が必要であった上、耐食性が不十分な可能性があった。

特許文献５では、Ｓｎめっき層と、その上層にシランカップリング層、その上層に、無延伸フィルム層を積層させた樹脂被覆鋼板が提案されている。この文献における密着性は、加工していない板についての密着性についての評価のみしか行っておらず、耐食性が不十分な可能性があった。
特開２００１−３１６８５１号公報 特開２００３−３２８１号公報 特開２００３−２７７８８６号公報 ＷＯ ０１／０７６８６５号パンフレット 特開２００２−２８５３５４号公報

本発明は、上記知見に鑑みてなされたものであり、クロメート皮膜を用いることなく、加工後の密着性と耐食性を向上させることを可能にした樹脂被覆錫めっき鋼板、それを用いた缶及び缶蓋を提供することを課題としている。

上記課題を解決する本発明の手段は以下に記載する通りである。
（１）鋼板の両面に錫を含むめっき層を有し、該めっき層上にリンと錫を含有するクロムフリーの化成皮膜を有し、該化成皮膜の付着量がリン付着量にして１．０〜５０ｍｇ／ｍ^２であり、かつＸ線光電子分光法で表面から測定した前記化成皮膜のＰ２ｐピークとＳｎ３ｄピークの強度から求めた錫とリンの原子比率Ｓｎ／Ｐが１．０〜１．５であり、さらに、前記化成皮膜上にシランカップリング層を有し、該シランカップリング層の付着量がＳｉ付着量にして０．１０〜１００ｍｇ／ｍ^２であり、さらに、前記シランカップリング層上に延伸加工が施されていないポリエステルフィルムが圧着されてなることを特徴とする樹脂被覆錫めっき鋼板。
（２） （１）の樹脂被覆錫めっき鋼板を加工してなる缶。
（３） （１）の樹脂被覆錫めっき鋼板を加工してなる缶蓋。

本発明の樹脂被覆錫めっき鋼板によれば、環境への悪影響が懸念されるクロメート皮膜を用いることなく、加工後の密着性と耐食性を大幅に向上させることが可能となる。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明が対象とする錫めっき鋼板は、鋼板の両面に錫を含むめっき層を有する。めっき層は錫を含むものであれば特に限定されないが、化成皮膜の均一被覆性の点から特に好ましいめっき層は、Ｆｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層もしくは、Ｆｅ−Ｓｎ合金層の単一層からなる中間層、又は最下層にＦｅ−Ｎｉ合金層、その上面にＦｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層の複合層からなる中間層を形成し、さらに前記中間層の上面に形成した金属Ｓｎ層である錫を含むめっき層とを有する鋼板である。

めっき層のＳｎ付着量は、片面あたり、０．０５〜２０ｇ／ｍ^２であることが好適である。Ｓｎ付着量が０．０５ｇ／ｍ^２未満だと耐食性に劣る傾向がある。一方、２０ｇ／ｍ^２超えではめっき層が厚くなりすぎるため、コスト的なメリットがなくなる場合がある。尚、Ｓｎ付着量は、電解剥離法又は蛍光Ｘ線による表面分析により測定することができる。

上記錫を含むめっき層上にリンと錫を含有するクロムフリーの化成皮膜を有する。化成皮膜中に錫を含有することで、安定なリン酸錫皮膜を形成することができる。リンと錫の比としては、Ｘ線光電子分光法で表面から測定した化成処理皮膜のＰ２ｐピークとＳｎ３ｄピークの強度から求めた錫とリンの原子比率Ｓｎ／Ｐが１．０以上１．５以下とすることが必要である。

リン酸と錫の化合物には、リン酸第１錫（Ｓｎ（Ｈ_２ＰＯ_４）_２）、リン酸第２錫（ＳｎＨＰＯ_４）、リン酸第３錫（Ｓｎ_３（ＰＯ_４）_２）が存在し、水溶液中において式（１）（２）に示す平衡関係にある。
Ｓｎ（Ｈ_２ＰＯ_４）_２⇔ＳｎＨＰＯ_４＋Ｈ_３ＰＯ_４ ・・・（１）
３ＳｎＨＰＯ_４⇔Ｓｎ_３（ＰＯ_４）_２＋Ｈ_３ＰＯ_４ ・・・（２）
ここで、化成処理皮膜は缶の内面にも適用されるため、水分を含む内容物に対して化成処理皮膜は安定に存在する必要がある。リン酸第１錫は水に対して可溶性があり、内容物中に容易に溶出し、皮膜の安定性が失われる恐れがある。したがって化成処理皮膜はリン酸第２錫もしくはリン酸第３錫、あるいはそれらの混合物とする必要がある。以上の点を考慮した場合、前記の錫とリンの原子比率Ｓｎ／Ｐはリン酸第２錫１００％の場合１．０、リン酸第３錫１００％の場合１．５になる。よって、本発明においては、ＳｎとＰの原子比率Ｓｎ／Ｐは１．０以上１．５以下とする。Ｓｎ／Ｐが１．０未満の場合、リン酸第１錫が皮膜中に残存していることで可溶性の成分が内容物中に溶出し耐食性が劣化する。一方、１．５超えは化学量論的に存在しない。

化成皮膜の付着量は、リン付着量として１．０〜５０ｍｇ／ｍ^２とする事が必要である。１．０ｍｇ／ｍ^２未満では、加工前及び加工後の密着性、耐食性、ならびに耐黄変性が十分に得られない。ここで、黄変とは、錫の酸化膜が成長する事により顕在化する現象で、外観を悪くするだけでなく、密着性を劣化させる要因ともなりうる。また、５０ｍｇ／ｍ^２超えでは化成皮膜に欠陥が生じやすくなり、加工前及び加工後の密着性、ならびに耐食性が劣化するからである。リン付着量の測定は、蛍光Ｘ性による表面分析により行うことができる。

前記化成皮膜上にシランカップリング層を有する。シランカップリング層の付着量は、Ｓｉ付着量にして０．１０〜１００ｍｇ／ｍ^２である必要がある。Ｓｉ付着量が０．１０ｍｇ／ｍ^２未満の場合、シランカップリング層の被覆率が小さく加工前及び加工後の密着性向上効果が十分に得られず、耐食性も劣化する。また１００ｍｇ／ｍ^２より多い場合、缶、缶蓋などの用途に加工した場合に、シランカップリング層中で凝集破壊が起こり加工後の密着性に劣り、耐食性も劣化するため好ましくない。Ｓｉ付着量は蛍光Ｘ線により測定することができる。

前記シランカップリング層上に延伸加工が施されていないポリエステルフィルムが圧着されている。ポリエステルフィルムは、単層または多層のポリエステル樹脂からなる構造のもののいずれでもよい。ここで、ポリエステルは、ジカルボン酸エステル成分とジオール成分とからなり、単一のジカルボン酸とジオールからなる単重合ポリエステルや、少なくともいずれかの成分が二種以上のものが重縮合した共重合ポリエステルであってもよい。

前記したジカルボン酸の成分は、たとえば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、２，６ナフタレンジカルボン酸などのモノマーを単重合あるいは共重合によって形成されるが、少なくともテレフタル酸とイソフタル酸の両方を共重合することが好ましい。この場合、テレフタル酸とイソフタル酸との共重合割合は、イソフタル酸が５〜８０ｍｏｌ％、テレフタル酸が９５〜２０ｍｏｌ％とするのが好ましい。なお、イソフタル酸の割合がこの範囲よりも小さいと、ポリエステルフィルム層と化成皮膜層との加工前及び加工後密着性が低下し、一方、この範囲よりも大きいと、ポリエステルフィルム層の耐溶剤性が低下する。

前記したジオール成分は、たとえば、エチレングリコール、ブタジオール、ジエチレングリコール、ビスフェノールＡ、トリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのモノマーを単重合あるいは共重合することによって形成される。

多層のポリエステルフィルムの場合、第一層（化成皮膜側）へ融点が低い樹脂、第一層上の第二層に融点が高い樹脂を設けることが好ましい。このような層構造とすることにより第一層（化成皮膜側）のみ溶融し、第二層は耐衝撃性に優れた状態を保持することができる。溶融した化成皮膜側の樹脂により、密着層が形成され、第二層は耐衝撃層となる。このように、複層フィルムにする事により、化成皮膜側と外面側での機能分離が可能となる。

ポリエステルフィルムの厚みは、特に限定されないが、好ましくは１０〜５０μｍ、さらに好ましくは１０〜２０μｍとするのがよい。この範囲よりも薄いとポリエステルフィルム層と化成皮膜層との加工前及び加工後の密着性、耐食性が低下し、一方、この範囲よりも厚いとコストが増大してしまう。また、樹脂フィルムを製膜加工する際に、樹脂中に必要な特性を損なわない範囲で着色顔料、安定剤、酸化防止剤、潤滑剤などを含有させて、フィルムを製膜しても良い。

本発明の樹脂被覆錫めっき鋼板は、加工後密着性と耐食性に優れるので、食料、飲料などの内容物が充填される缶や缶蓋への使用が好適である。

次に、本発明の樹脂被覆錫めっき鋼板の製造方法について説明する。

鋼板への錫めっきは、電気めっき法もしくは熱漬法により行われる。その後、錫を加熱溶融するための一般的な加熱処理（リフロー処理）を施すことによって、中間層としてＦｅ−Ｓｎ合金層を容易に形成できる。また、中間層をＦｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層とする場合には、Ｎｉフラッシュめっき処理やＮｉ拡散処理などＮｉ系の前処理を行った原板に直接錫めっき層を施した後、錫を加熱溶融するためのリフロー処理を施すことによって、中間層としてＦｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層を容易に形成できる。

尚、中間層を形成するためＮｉフラッシュめっき処理を施す場合には、Ｎｉ付着量は０．００５〜０．０５ｇ／ｍ^２の範囲にすることが好ましい。Ｎｉ付着量が０．００５ｇ／ｍ^２未満であると耐食性向上効果が不十分であり、また、Ｎｉ付着量が０．０５ｇ／ｍ^２超えになると腐食環境下でのＳｎ溶解速度をかえって増大させ耐錆性が低下するので好ましくないからである。

さらに、中間層をＮｉ−Ｓｎ合金層とする場合には、Ｎｉフラッシュめっき処理を施した後に錫めっき処理を行うと、リフロー処理を行わなくても常温でＮｉとＳｎが合金化するため、これによって、Ｎｉ−Ｓｎ合金層が容易に形成することができる。この場合も、上記Ｎｉ付着量の範囲であれば耐錆性向上効果が得られる。

さらにまた、中間層をＦｅ−Ｎｉ合金層とＦｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層の複合層で構成する場合には、ぶりき原板にＮｉめっき処理を行った後、例えば１０ｖｏｌ％Ｈ_２＋９０ｖｏｌ％Ｎ_２雰囲気中で７００℃で焼鈍し、Ｎｉめっきを拡散浸透させることによりＦｅ−Ｎｉ合金層を形成し、次いで、錫めっき処理を施した後に、錫の融点以上の温度で加熱溶融処理することによってＦｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層を形成し、これによって、上記複合層を中間層として形成することができる。

尚、中間層をＮｉ拡散処理法によってＦｅ−Ｎｉ合金層（下層）とＦｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層（上層）の複合層で構成する場合には、Ｆｅ−Ｎｉ合金層はＮｉ／（Ｆｅ＋Ｎｉ）質量比を０．０２〜０．５０の範囲にしておくことが望ましい。前記Ｎｉ／（Ｆｅ＋Ｎｉ）質量比が０．０２未満であると耐食性向上効果が不十分であり、一方、Ｎｉ／（Ｆｅ＋Ｎｉ）質量比が０．５０超えであると腐食環境下でのＳｎ溶解速度をかえって増大させ耐錆性が低下するので好ましくない。

また、Ｎｉ／（Ｆｅ＋Ｎｉ）質量比が０．０２〜０．５０の範囲であるＮｉ拡散処理層（Ｆｅ−Ｎｉ合金層）上に直接錫めっきを行いリフロー処理を行わない場合、すなわち、中間層をＦｅ−Ｎｉ合金層の単一層のみで構成する場合でも耐食性向上効果は得られる。尚、Ｎｉ／（Ｆｅ＋Ｎｉ）質量比は、μ−ＡＥＳ（マイクロオージェ電子分光）によるＦｅとＮｉの深さ方向分析を行い、各ピーク値と相対感度係数の乗数値を深さに対して積分し、Ｎｉの積分値／（Ｎｉの積分値＋Ｆｅの積分値）から求めることができる。

次に、リン及び錫を含有する化成処理液を用いて化成処理を行い、Ｓｎを含有するめっき層上にリンと錫を含有するクロムフリーの化成皮膜を形成する。

化成処理液組成について説明する。化成処理液中に含まれるリンは、オルトリン酸もしくはリン酸塩により供給する。錫は、塩化第一錫もしくは塩化第二錫もしくは硫酸錫もしくは金属錫により供給する。

化成処理液には、さらにＦｅ、Ｎｉの金属塩、例えば、ＦｅＳＯ_４、ＮｉＳＯ_４などの金属塩を適宜添加することができる。この場合には、促進剤として、亜硝酸塩などの酸化剤、フッ素イオンなどのエッチング剤を適宜添加してもよい。

また、化成処理液の均一処理性を向上させる目的のラウリル硫酸ナトリウム、アセチレングリコールなどの界面活性剤、ピロリン酸２ナトリウム等のＦｅとキレートを形成するスラッジ抑制剤、その他ｐＨ緩衝剤を適宜添加しても良い。

錫めっき鋼板を上記化成処理液に浸漬して又は上記化成処理液中で陰極電解してめっき層上に、本発明で規定するリンと錫を含有するクロムフリーの化成皮膜を形成する。

リン付着量は化成処理液のＳｎイオン濃度、又は処理時間により制御することができる。

浸漬処理又は電解処理の後、乾燥させる必要がある。乾燥温度は、６０〜２００℃の温度が好適である。化成皮膜は、そのままでは化成皮膜中に多くの吸着水もしくは水和水を含有するため、６０℃以上に加熱することが好ましい。温度が６０℃未満では化成処理皮膜の脱水効果が低い。一方、温度が２００℃を超えると、加熱処理による脱水効果は大きいが、加熱処理自身によって錫酸化膜が表面に多量に形成されてしまい、逆に外観や密着性を損ねることがある。また、温度がさらに高温になると、オルトリン酸構造からの脱水縮合（メタ化）も起こるようになり、皮膜の耐食性も失われるようになる。したがって温度は２００℃以下であることが好ましい。加熱方式は、特に限定するものではなく、通常、工業的に行われている熱風を吹き付ける加熱方法や、赤外線加熱、誘導加熱、輻射加熱などが好適である。

次に、化成皮膜を形成した錫めっき鋼板上にシランカップリン剤溶液を塗布し、その後乾燥して化成処理皮膜上に本発明で規定するＳｉ付着量を有するシランカップリング層を形成し、ポリエステルフィルムを熱圧着するのに使用する表面処理鋼板を作製する。

シランカップリング剤の種類は、特に限定されるものでない。シランカップリング剤は、一般式で、Ｘ−Ｓｉ−（ＯＲ）_３と記述される。このうち、Ｘは有機官能基と呼ばれ、各種合成樹脂などの有機質材料と化学結合する反応基であり、ビニル基・エポキシ基・アミノ基・メタクリル基のいずれでもよく、積層する樹脂層との密着性を重視して選択するとよい。ＯＲ基は、加水分解基と呼ばれ、溶媒中の水分と反応してＯＨ基となり、ガラス・金属・などの無機質材料と化学結合する反応基である。

シランカップリング剤溶液を塗布する方法は、浸漬法もしくはロールコーティング法による。シランカップリング剤溶液を塗布後乾燥する。乾燥温度は、５０〜２００℃の範囲が好ましい。５０℃未満では、鋼板表面のＯＨ基とシランカップリング剤のアルコキシ基との脱水縮合反応が起きないため、健全なシランカップリング層が形成されない恐れがあるからであり、また、２００℃よりも高温にすると、シランカップリング層に悪影響はないが、リン酸錫皮膜の性能を損なう可能性が生じる。

次に、前記で作製した表面処理鋼板のシランカップリング層上に延伸加工が施されていないポリエステルフィルムを圧着する。

延伸加工が施されていないポリエステルフィルム（無延伸ポリエステルフィルム）は次のようにして製膜加工する。すなわち、押し出し機を用いて樹脂ペレットを樹脂の溶融温度より２０〜４０℃高い温度で加熱溶融し、溶融樹脂をＴダイからフィルム状に冷却したキャスティングロール上に押し出す。ここで、複層フィルムの場合は、二種の溶融樹脂をＴダイから共押し出しする事により得られる。無延伸ポリエステルフィルム作製においては、押し出し後延伸加工せずに巻き取る。延伸加工して製膜した場合、下地との十分な密着性が得られず、耐食性も劣化する。

製膜加工されたポリエステルフィルムを圧着するに当たっては、まずコイル状に巻き取られた表面処理鋼板を巻きほぐしながら連続的に加熱する。加熱温度は、めっき層である錫の融点以下でかつ樹脂フィルム（多層フィルムの場合はめっき鋼板と接する樹脂層、以下同様）の融解温度以上であることが加工後密着性の観点から好ましい。好ましい熱圧着温度は、１５０〜２００℃である。この温度域に加熱されて連続的に移動している表面処理鋼板の両面に前記の樹脂フィルムを接近させ、一対の加圧ロールで挟み込むことによる熱圧着法によりシランカップリング層上にポリエステルフィルムを圧着する。ポリエステルフィルムを圧着した後、直ちに水中で急冷し、本発明の樹脂被覆錫めっき鋼板を得る。

上記の樹脂被覆錫めっき鋼板を絞り缶に成型する場合は、両面に樹脂を被覆した樹脂被覆錫めっき鋼板から打ち抜いたブランクを絞りダイスを用いてカップ状に絞り加工する。径を狭めて側壁の高さを高める場合は、前段よりも小径の絞りダイスを用いて再絞り加工する。絞り加工は通常、一段または二段の絞り加工で行われ、比較的缶径が大きく、側壁高さの低い缶に適用される。

上記の樹脂被覆錫めっき鋼板を絞り加工し次いでストレッチ加工して缶に成型する場合は、両面に樹脂を被覆した樹脂被覆錫めっき鋼板から打ち抜いたブランクを絞りダイスを用いてカップ状に絞り加工する。次いで複数段の絞りダイスを用いて、順次縮径しつつ側壁を高めていくが、ストレッチ加工においては、加工パンチに押されて、カップが絞り加工ダイスおよびしわ抑え冶具に出入りする際に側壁が曲げ及び曲げ戻し加工され、側壁部分が伸びて薄肉化しながら絞り加工される。比較的缶径が小さく、側壁高さの高い缶に適用される。

上記の樹脂被覆錫めっき鋼板を絞り加工し次いでしごき加工して缶に成型する場合は、両面に樹脂を被覆した樹脂被覆錫めっき鋼板から打ち抜いたブランクを一段または複数段の絞りダイスを用いてカップ状に絞り加工する。次いで一段または複数段のしごきダイスを用い、カップの側壁厚みより小さく設定したしごきダイスとパンチの間にクリアランス部分に側壁部を強制的に押し込んで側壁を薄肉化しながら側壁高さを高めていくしごき加工を施す。このため、比較的缶径が小さく、側壁高さの高く、かつ側壁厚みの薄い缶に適用される。

上記の樹脂被覆錫めっき鋼板を絞り加工し次いでストレッチ加工としごき加工を併用して缶に成型する場合は、両面に樹脂を被覆した樹脂被覆錫めっき鋼板から打ち抜いたブランクを絞りダイスを用いてカップ状に絞り加工する。ついで通常のストレッチ加工と同様にして複数段の絞りダイスを用いて、順次縮径しつつ側壁高さを高めていくが、しごき加工におけるしごきダイスのように、ダイスとパンチのクリアランスをカップ側壁厚みよりも小さく設定しておく事により、側壁が曲げ及び曲げ戻し加工されると同時にしごき加工され、側壁部分がのびて薄肉化しながら絞りしごき加工される。

缶蓋は従来公知の任意の製蓋法により製造する。ステイ・オン・タブタイプやフルオープンタイプのイージーオープン缶蓋に適用することができる。

本発明の実施例について詳細に説明する。
（供試樹脂被覆錫めっき鋼板の作製）
発明例１〜１６、比較例１〜１２：
板厚０．２ｍｍの低炭素鋼からなる冷延鋼板の両面に、市販の錫めっき浴を用い、電気めっき法により錫めっき層を片面当り２ｇ／ｍ^２の付着量で形成した後、錫の融点（２３１．９℃）以上で加熱溶融（リフロー）処理を行った。次にリフロー処理後に表面に生成した錫酸化膜を除去するため、５０℃、１０ｇ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液中で１Ｃ／ｄｍ^２の陰極処理を行った。その後、化成処理液中で、浴温６０℃で、３Ａ／ｄｍ^２の電流密度で１秒間陰極電解処理を行った。更にその後、リンガーロールで絞り、水分を乾燥させた後、シランカップリング剤水溶液を室温でロールコーターにて塗布した。その後、赤外線加熱装置により、鋼板温度が１００℃となる条件で加熱乾燥を行い化成処理鋼板を作製した。使用した化成処理液、シランカップリング剤水溶液を表１及び表２に示す。形成されたリンと錫を含有する化成処理皮膜の付着量（リン換算付着量）およびシランカップリング剤塗布層の付着量（シリコン換算付着量）を表１及び表２に示す。

リンおよびシリコン付着量の測定は予め付着量を湿式分析して求めた検量板との比較による蛍光Ｘ線分析により測定した。また、化成皮膜中の錫の存在は、Ｘ線光電子分光法でＳｎ固有の光電子ピークによりその存在を確認し、Ｓｎ／Ｐ比を次に示す方法により求めた。

各試料を装置内に挿入後、表面汚染除去のための軽いＡｒスパッタリングを施した後、定量分析に供した。このとき表面汚染除去はＣ１ｓピークが相対感度係数法による定量で５原子％以下になる条件を目安とした。表面汚染除去後、Ｐ２ｐ、Ｏ１ｓ、Ｓｎ３ｄのピーク強度を測定し、相対感度係数法を用いて強度を原子濃度に換算し、さらに、この値を用いてＳｎ／Ｐの原子比を算出した。このとき相対感度係数は、ＫＲＡＴＯＳ社製ＸＰＳ（ＡＸＩＳ−ＨＳ）に組み込まれている値を用いた。一般に、ＸＰＳには各装置に標準的な相対感度係数が組み込まれており、半定量が可能であるが、定量値を議論する場合は、可能な限り試料に近く、かつ組成が明らかな物質でその定量性を確認しておくことが望ましい。本実施例では、Ｎａ_２ＰＯ_４、ＳｎＯ_２を用い、同様の定量を行えば、Ｎａ_２ＰＯ_４のＯ／Ｐは３．６〜４．４、ＳｎＯ_２のＳｎ／Ｏは０．４５〜０．５５と±１０％程度で定量できることを確認したのち測定を行った。これらの値は分析点を増やすことにより、精度・代表性を向上させることができるため、各試料について１００μｍφ以上の点を３点以上分析し、その平均値を算出した。

引き続いて、この化成処理鋼板を１８５℃に加熱し、鋼板の両面に樹脂フィルムを熱圧着し、直ちに水冷して樹脂被覆錫めっき鋼板を作製した。このとき使用した樹脂フィルム種と厚みを表１及び表２に示した。表１及び表２に示した樹脂フィルム種の詳細を表３に示した。

前記で作製した樹脂被覆錫めっき鋼板では、比較のために、樹脂フィルムとして二軸延伸フィルムを使用したもの（比較例１〜６）、化成処理皮膜の付着量が１．０ｍｇ／ｍ^２未満のもの（比較例７）、５０ｍｇ／ｍ^２超のもの（比較例８）、シランカップリング層の付着量が０．１０〜１００ｍｇ／ｍ^２からはずれたもの（比較例９〜１２）も作製した。

また、基準材として、実施例の樹脂被覆錫めっき鋼板の作製方法において、化成処理およびシランカップリング剤水溶液塗布処理を次に示すクロメート処理に代えることによりクロメート処理材を作製した。

クロム酸と硫酸イオンを含むクロメート処理液を用いて陰極電解処理を施し、金属クロム及びクロム水和酸化物を両面に形成した。なお、金属クロムの量はＣｒ換算で片面あたり８ｍｇ／ｍ^２、クロム水和酸化物の量はＣｒ換算で片面あたり８ｍｇ／ｍ^２であった。
引き続き、このクロメート処理材を１８５℃に加熱し、鋼板の両面に、厚みが２０μｍの表３に示すＢである樹脂フィルムを熱圧着し、直ちに水冷してクロメート処理材である樹脂被覆錫めっき鋼板を作製した。

前記で作製した各樹脂被覆錫めっき鋼板について、樹脂フィルムの加工後の密着性及び耐食性を調査した。また、樹脂被覆する前の化成処理（シランカップリング層を含む）鋼板について、耐黄変性を調査した。調査方法を以下に記載する。評価結果を表１及び表２に示した。

（加工後の密着性の評価）
各樹脂被覆錫めっき鋼板にワックス塗布後、直径１７９mmの円板に打ち抜き、絞り比１．８０で浅絞り缶を得た。次いで、この浅絞り缶に対し、絞り比２．２０及び２．９０で再絞り加工を行った。このあと、定法に従いドーミング成型を行った後、トリミングし、次いでネックイン−フランジ加工し深絞り缶を成型した。このようにして得られた深絞り缶の樹脂フィルムの密着状態を目視観察し、以下のように評価した。
○・・・フィルム剥離なし（クロメート処理材と同等レベル）
×・・・フィルム剥離あり
（耐食性の評価）
各樹脂被覆錫めっき鋼板の表面中央にクロスカットを入れクエン酸１．５質量％と、塩化ナトリウム１．５質量％を含有する試験液に入れ、５５℃で４日間保持した後、剥離程度を目視判定し、以下のように評価した。
○・・・クロメート処理材と同等レベル
×・・・クロメート処理材より劣る

（耐黄変性の評価）
樹脂被覆する前の化成処理（シランカップリング層を含む）鋼板について、６０℃、相対湿度７０％の環境下で１０日間保管し、表面に形成された錫酸化膜の量を電気化学的に還元し、還元に要した電気量によって下記のように評価した。電解液には１／１０００ＮのＨＢｒ水溶液を用い、電流密度２５μＡ／ｃｍ^２で電解を行った。還元電気量と耐黄変性の関係は概ね下記の通りである。還元電気量が３ｍＣ／ｃｍ^２未満のものは外観に優れ、クロメート処理材と同等の耐黄変性である。還元電気量が３ｍＣ／ｃｍ^２以上５ｍＣ／ｃｍ^２未満のものは外観がやや黄色みを帯びている。還元電気量が５ｍＣ／ｃｍ^２以上のものは外観がはっきりとわかる黄色みを帯びている。
○・・・還元電気量が３ｍＣ／ｃｍ^２未満
△・・・還元電気量が３ｍＣ／ｃｍ^２以上５ｍＣ／ｃｍ^２未満
×・・・還元電気量が５ｍＣ／ｃｍ^２以上

表１〜３からわかるように、本発明例の樹脂被覆錫めっき鋼板は、加工後密着性及び耐食性に優れ、さらに耐黄変性も優れる。一方、樹脂フィルムとして二軸延伸フィルムを使用した比較例１〜６、化成処理皮膜の付着量が本発明範囲を外れる比較例７、比較例８、シランカップリング層の付着量が本発明範囲をはずれた比較例９〜１２は、いずれも加工後密着性と耐食性が劣る。

本発明の錫めっき鋼板は、優れた加工後密着性、耐食性及び耐黄変性を有しているため、ＤＩ缶、食缶、飲料缶などに使用される缶、缶蓋を中心に、多様な用途に用いることが可能である。

Claims (3)

1. 鋼板の両面に錫を含むめっき層を有し、該めっき層上にリンと錫を含有するクロムフリーの化成皮膜を有し、該化成皮膜の付着量がリン付着量にして１．０〜５０ｍｇ／ｍ^２であり、かつＸ線光電子分光法で表面から測定した前記化成皮膜のＰ２ｐピークとＳｎ３ｄピークの強度から求めた錫とリンの原子比率Ｓｎ／Ｐが１．０〜１．５であり、さらに、前記化成皮膜上にシランカップリング層を有し、該シランカップリング層の付着量がＳｉ付着量にして０．１０〜１００ｍｇ／ｍ^２であり、さらに、前記シランカップリング層上に延伸加工が施されていないポリエステルフィルムが圧着されてなることを特徴とする樹脂被覆錫めっき鋼板。
2. 請求項１記載の樹脂被覆錫めっき鋼板を加工してなる缶。
3. 請求項１記載の樹脂被覆錫めっき鋼板を加工してなる缶蓋。