JPH07286285A - 金属表面用化成処理水溶液 - Google Patents
金属表面用化成処理水溶液Info
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- JPH07286285A JPH07286285A JP6081795A JP8179594A JPH07286285A JP H07286285 A JPH07286285 A JP H07286285A JP 6081795 A JP6081795 A JP 6081795A JP 8179594 A JP8179594 A JP 8179594A JP H07286285 A JPH07286285 A JP H07286285A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
- C23C22/08—Orthophosphates
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 耐食性及び塗膜密着性に優れ、また化成処理
浴中の沈殿物生成を抑制することができる金属表面用化
成処理水溶液を提供する。 【構成】 スズメッキＤＩ缶を脱脂した後、少なくとも
リン酸イオンとホスホン酸化合物とスズイオンとを含有
し、かつｐＨが５．０以下である金属表面用化成処理水
溶液を用いた化成処理浴で化成処理を行い、次いで水
洗、乾燥させ処理を完了する。上記ホスホン酸化合物と
しては、特にホスホン基を構成するリン原子が炭素原子
と結合した有機ホスホン酸化合物が好適である。
浴中の沈殿物生成を抑制することができる金属表面用化
成処理水溶液を提供する。 【構成】 スズメッキＤＩ缶を脱脂した後、少なくとも
リン酸イオンとホスホン酸化合物とスズイオンとを含有
し、かつｐＨが５．０以下である金属表面用化成処理水
溶液を用いた化成処理浴で化成処理を行い、次いで水
洗、乾燥させ処理を完了する。上記ホスホン酸化合物と
しては、特にホスホン基を構成するリン原子が炭素原子
と結合した有機ホスホン酸化合物が好適である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は鉄、あるいは鉄系合金の
金属表面、特にスズメッキした鉄の表面に化成皮膜を構
成するのに使用する金属表面用化成処理水溶液に関す
る。
金属表面、特にスズメッキした鉄の表面に化成皮膜を構
成するのに使用する金属表面用化成処理水溶液に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】各種の缶詰めや清涼飲料、ジュース等を
充填する容器として、鉄缶が広く使用されている。鉄缶
としては、薄い鉄板を缶状に加工したものや、絞りしご
き法により成形した缶（ＤＩ缶）等が用いられている
が、いずれも材質そのものが耐食性に劣るため、防食用
のコーティングを施すのが普通である。防食用のコーテ
ィングとしては、エポキシ樹脂等の薄膜を缶体の表面に
形成したものが一般的であるが、このような樹脂コーテ
ィングは鉄板の表面上に直接形成するのではなく、表面
処理した上に施されている。このような表面処理として
は、防食性、塗膜密着性等の観点から化成処理を行うの
が好ましいが、このような化成処理は、スズメッキした
鉄缶に施すことが多い。
充填する容器として、鉄缶が広く使用されている。鉄缶
としては、薄い鉄板を缶状に加工したものや、絞りしご
き法により成形した缶（ＤＩ缶）等が用いられている
が、いずれも材質そのものが耐食性に劣るため、防食用
のコーティングを施すのが普通である。防食用のコーテ
ィングとしては、エポキシ樹脂等の薄膜を缶体の表面に
形成したものが一般的であるが、このような樹脂コーテ
ィングは鉄板の表面上に直接形成するのではなく、表面
処理した上に施されている。このような表面処理として
は、防食性、塗膜密着性等の観点から化成処理を行うの
が好ましいが、このような化成処理は、スズメッキした
鉄缶に施すことが多い。
【０００３】上記のようなスズメッキ缶の化成処理の方
法として、オルトリン酸及び／又はその塩をＰＯ4 換算
で１〜３０ｇ／ｌ、シュウ酸及び／又はその塩をシュウ
酸換算で０．００５〜５ｇ／ｌ、及び２価のスズイオン
を０．００５〜０．５ｇ／ｌ含有し、ｐＨが３〜５の水
溶液でスズメッキ缶を化成処理する方法が、特開平２−
１５１７８号公報の「化成処理剤及び化成処理浴」に記
載されている。ここで、シュウ酸は、主にエッチング剤
及びスラッジを防止するためのスズイオンキレート剤と
して化成処理浴に添加されている。
法として、オルトリン酸及び／又はその塩をＰＯ4 換算
で１〜３０ｇ／ｌ、シュウ酸及び／又はその塩をシュウ
酸換算で０．００５〜５ｇ／ｌ、及び２価のスズイオン
を０．００５〜０．５ｇ／ｌ含有し、ｐＨが３〜５の水
溶液でスズメッキ缶を化成処理する方法が、特開平２−
１５１７８号公報の「化成処理剤及び化成処理浴」に記
載されている。ここで、シュウ酸は、主にエッチング剤
及びスラッジを防止するためのスズイオンキレート剤と
して化成処理浴に添加されている。
【０００４】また、リン酸イオン１〜５０ｇ／ｌ、酸素
酸イオン０．２〜２０．０ｇ／ｌ、スズイオン０．０１
〜５．０ｇ／ｌ、縮合リン酸イオン０．０１〜５．０ｇ
／ｌを含有し、ｐＨ２〜６からなる水溶液で化成処理す
る方法が、特開平１−１００２８１号公報の「金属表面
の皮膜化成処理液」に記載されている。ここで、縮合リ
ン酸イオンは、主にエッチング剤及びスラッジを防止す
るためのスズイオンキレート剤として化成処理液に添加
されている。
酸イオン０．２〜２０．０ｇ／ｌ、スズイオン０．０１
〜５．０ｇ／ｌ、縮合リン酸イオン０．０１〜５．０ｇ
／ｌを含有し、ｐＨ２〜６からなる水溶液で化成処理す
る方法が、特開平１−１００２８１号公報の「金属表面
の皮膜化成処理液」に記載されている。ここで、縮合リ
ン酸イオンは、主にエッチング剤及びスラッジを防止す
るためのスズイオンキレート剤として化成処理液に添加
されている。
【０００５】更に、特開昭５２−５３７３９号公報の
「ブリキの表面処理法」には、リン酸に亜リン酸、次亜
リン酸の１種又は２種を添加し、かつ遊離酸が５〜５０
ｇ／ｌに調整された水溶液にてスズメッキ鋼板（ブリ
キ）を表面処理する方法が開示されている。ここで、亜
リン酸と次亜リン酸は、エッチング剤あるいは皮膜形成
促進剤として表面処理液に添加されている。
「ブリキの表面処理法」には、リン酸に亜リン酸、次亜
リン酸の１種又は２種を添加し、かつ遊離酸が５〜５０
ｇ／ｌに調整された水溶液にてスズメッキ鋼板（ブリ
キ）を表面処理する方法が開示されている。ここで、亜
リン酸と次亜リン酸は、エッチング剤あるいは皮膜形成
促進剤として表面処理液に添加されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
開平２−１５１７８号公報記載の方法でスズメッキ缶を
化成処理すると、処理浴中のシュウ酸はスズイオンキレ
ート能力が若干弱いために、処理浴中のスズイオンを保
持しきれなくなり、発生したスラッジがノズルに詰まる
等の問題があった。
開平２−１５１７８号公報記載の方法でスズメッキ缶を
化成処理すると、処理浴中のシュウ酸はスズイオンキレ
ート能力が若干弱いために、処理浴中のスズイオンを保
持しきれなくなり、発生したスラッジがノズルに詰まる
等の問題があった。
【０００７】また、強酸性域の水溶液において、縮合リ
ン酸は容易に加水分解され、重合度の低いリン酸塩にな
ってしまうことが知られている。従って、上記特開平１
−１００２８１号公報記載の加成処理液における縮合リ
ン酸は、化成処理に好適なｐＨ２〜５下で速やかに加水
分解され、スズイオンに対するキレート能力が著しく低
下してしまう。このため、スズ塩が沈殿してスラッジが
発生してしまうという問題があった。一方、加水分解に
応じて、縮合リン酸を添加するのでは不経済であった。
ン酸は容易に加水分解され、重合度の低いリン酸塩にな
ってしまうことが知られている。従って、上記特開平１
−１００２８１号公報記載の加成処理液における縮合リ
ン酸は、化成処理に好適なｐＨ２〜５下で速やかに加水
分解され、スズイオンに対するキレート能力が著しく低
下してしまう。このため、スズ塩が沈殿してスラッジが
発生してしまうという問題があった。一方、加水分解に
応じて、縮合リン酸を添加するのでは不経済であった。
【０００８】更に、特開昭５２−５３７３９号公報のブ
リキの表面処理法において、特に次亜リン酸として、リ
ン酸二水素ナトリウムやリン酸二水素アンモニウム等の
無機系次亜リン酸がエッチング剤又は皮膜形成促進剤と
して表面処理液に添加している。しかし、無機系次亜リ
ン酸はキレート能力が低いため、スズイオンの蓄積でス
ラッジが発生してしまうという問題があった。
リキの表面処理法において、特に次亜リン酸として、リ
ン酸二水素ナトリウムやリン酸二水素アンモニウム等の
無機系次亜リン酸がエッチング剤又は皮膜形成促進剤と
して表面処理液に添加している。しかし、無機系次亜リ
ン酸はキレート能力が低いため、スズイオンの蓄積でス
ラッジが発生してしまうという問題があった。
【０００９】本発明は、上記従来の課題に鑑みてなされ
たものであり、その目的は、耐食性、塗膜密着性に優れ
た化成皮膜を金属表面に形成する金属表面用化成処理水
溶液を提供することである。
たものであり、その目的は、耐食性、塗膜密着性に優れ
た化成皮膜を金属表面に形成する金属表面用化成処理水
溶液を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、少なくともリン酸イオンとホスホン酸化合物とスズ
イオンとを含有し、かつｐＨが５．０以下である金属表
面用化成処理水溶液を提供する。
に、少なくともリン酸イオンとホスホン酸化合物とスズ
イオンとを含有し、かつｐＨが５．０以下である金属表
面用化成処理水溶液を提供する。
【００１１】また、上記の金属表面用化成処理水溶液に
おいて、前記ホスホン酸化合物は、ホスホン基を構成す
るリン原子が炭素原子と結合した有機ホスホン酸化合物
である。
おいて、前記ホスホン酸化合物は、ホスホン基を構成す
るリン原子が炭素原子と結合した有機ホスホン酸化合物
である。
【００１２】上記金属表面用化成処理水溶液において、
第１成分のリン酸イオンの供給源は、オルトリン酸、又
はその塩が挙げられる。オルトリン酸の塩の例として
は、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属
及びアンモニウム等の１置換以上が挙げられる。
第１成分のリン酸イオンの供給源は、オルトリン酸、又
はその塩が挙げられる。オルトリン酸の塩の例として
は、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属
及びアンモニウム等の１置換以上が挙げられる。
【００１３】また、オルトリン酸を苛性アルカリ、炭酸
アルカリ等で中和したものでもよい。オルトリン酸及び
その塩は、いずれか一方を使用するか、又は併用するこ
とができ、更に２種以上の塩を組み合わせてもよい。化
成処理水溶液中の濃度としては、オルトリン酸及びその
塩がリン酸イオン換算で１〜３０ｇ／ｌであることが好
ましく、更に好ましくは３〜１０ｇ／ｌである。化成処
理水溶液中のオルトリン酸及び／又はその塩の濃度がリ
ン酸イオン換算で１ｇ／ｌ未満であると、化成皮膜の生
成が不十分であるばかりか、得られる化成皮膜の耐食性
が低くなる。一方、３０ｇ／ｌを越えると、金属面のエ
ッチングが促進され外観が損なわれると共に、耐食性、
塗膜密着性も低下してしまう。
アルカリ等で中和したものでもよい。オルトリン酸及び
その塩は、いずれか一方を使用するか、又は併用するこ
とができ、更に２種以上の塩を組み合わせてもよい。化
成処理水溶液中の濃度としては、オルトリン酸及びその
塩がリン酸イオン換算で１〜３０ｇ／ｌであることが好
ましく、更に好ましくは３〜１０ｇ／ｌである。化成処
理水溶液中のオルトリン酸及び／又はその塩の濃度がリ
ン酸イオン換算で１ｇ／ｌ未満であると、化成皮膜の生
成が不十分であるばかりか、得られる化成皮膜の耐食性
が低くなる。一方、３０ｇ／ｌを越えると、金属面のエ
ッチングが促進され外観が損なわれると共に、耐食性、
塗膜密着性も低下してしまう。
【００１４】上記金属表面用化成処理水溶液において、
第２成分の有機ホスホン酸化合物としては、下記に示す
ホスホン基（−ＰＯ3 Ｈ2 ）が炭素原子に結合した有機
ホスホン酸化合物が好ましい。
第２成分の有機ホスホン酸化合物としては、下記に示す
ホスホン基（−ＰＯ3 Ｈ2 ）が炭素原子に結合した有機
ホスホン酸化合物が好ましい。
【００１５】
【化１】 ホスホン基中の２つの水素原子のうち、少なくとも１つ
がナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属又
はアンモニウム等に置換された有機系ホスホン酸化合物
であってもよい。また、上記有機ホスホン酸を苛性アル
カリ、炭酸アルカリ、アンモニア等で中和したものでも
よい。
がナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属又
はアンモニウム等に置換された有機系ホスホン酸化合物
であってもよい。また、上記有機ホスホン酸を苛性アル
カリ、炭酸アルカリ、アンモニア等で中和したものでも
よい。
【００１６】具体的には、下記式１に示すアミノトリ
（メチレンホスホン酸）、下記式３に示す１−ヒドロキ
シエチリデン−１，１−ジホスホン酸、下記式６に示す
エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、下記
式７に示すジエチレントリアミンペンタ（メチレンホス
ホン酸）、及びその塩（下記式２、４、５に示す）等が
挙げられる。塩としては、ナトリウム、カリウム、リチ
ウム等のアルカリ金属あるいはアンモニウム等が好まし
く、上記ホスホン酸化合物の各ホスホン基に対して１置
換以上置換されていてもよい。
（メチレンホスホン酸）、下記式３に示す１−ヒドロキ
シエチリデン−１，１−ジホスホン酸、下記式６に示す
エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、下記
式７に示すジエチレントリアミンペンタ（メチレンホス
ホン酸）、及びその塩（下記式２、４、５に示す）等が
挙げられる。塩としては、ナトリウム、カリウム、リチ
ウム等のアルカリ金属あるいはアンモニウム等が好まし
く、上記ホスホン酸化合物の各ホスホン基に対して１置
換以上置換されていてもよい。
【００１７】
【化２】
【化３】 また、上記ホスホン酸化合物を２種以上組み合わせて用
いてもよい。
いてもよい。
【００１８】化成処理水溶液中の濃度としては、ホスホ
ン酸化合物として、０．０５ｍｍｏｌ〜５０ｍｍｏｌ／
ｌであることが好ましく、更に好ましくは０．５ｍｍｏ
ｌ／ｌ〜５．０ｍｍｏｌ／ｌである。ホスホン酸化合物
の含有量が０．０５ｍｍｏｌ／ｌ未満の場合は、十分な
耐食性、塗膜密着性が得られず、またスズイオンのキレ
ート能力が不足してスラッジを発生させる恐れがあり好
ましくない。一方、ホスホン酸化合物の含有量が５０ｍ
ｍｏｌ／ｌを越えると、金属表面のエッチングが促進さ
れ、外観が損なわれるとともに耐食性も低下することと
なる。
ン酸化合物として、０．０５ｍｍｏｌ〜５０ｍｍｏｌ／
ｌであることが好ましく、更に好ましくは０．５ｍｍｏ
ｌ／ｌ〜５．０ｍｍｏｌ／ｌである。ホスホン酸化合物
の含有量が０．０５ｍｍｏｌ／ｌ未満の場合は、十分な
耐食性、塗膜密着性が得られず、またスズイオンのキレ
ート能力が不足してスラッジを発生させる恐れがあり好
ましくない。一方、ホスホン酸化合物の含有量が５０ｍ
ｍｏｌ／ｌを越えると、金属表面のエッチングが促進さ
れ、外観が損なわれるとともに耐食性も低下することと
なる。
【００１９】更に、金属表面用化成処理水溶液におい
て、第３成分のスズイオンの供給源としては、塩化第１
スズ、塩化第２スズ、スズ酸ナトリウム、硫酸第１スズ
等が挙げられる。また、これらを２種以上を用いて２
価、４価のスズイオンを混合して用いてもよい。化成処
理水溶液中の濃度としは、スズイオンとして、０．００
５〜５ｇ／ｌであることが好ましく、更に好ましくは
０．０５〜０．５ｇ／ｌである。
て、第３成分のスズイオンの供給源としては、塩化第１
スズ、塩化第２スズ、スズ酸ナトリウム、硫酸第１スズ
等が挙げられる。また、これらを２種以上を用いて２
価、４価のスズイオンを混合して用いてもよい。化成処
理水溶液中の濃度としは、スズイオンとして、０．００
５〜５ｇ／ｌであることが好ましく、更に好ましくは
０．０５〜０．５ｇ／ｌである。
【００２０】化成処理水溶液中のスズイオンの含有量が
０．００５ｇ／ｌ未満の場合は、得られる化成皮膜の耐
食性、塗膜密着性が不十分となる。一方、スズイオンの
含有量が５ｇ／ｌを越えると、処理浴中に多量のスラッ
ジを発生させ、処理作業効率が低下する。
０．００５ｇ／ｌ未満の場合は、得られる化成皮膜の耐
食性、塗膜密着性が不十分となる。一方、スズイオンの
含有量が５ｇ／ｌを越えると、処理浴中に多量のスラッ
ジを発生させ、処理作業効率が低下する。
【００２１】スズ（Ｓｎ）／ホスホン酸化合物のモル比
は、１以上であってもスラッジを発生するとは限らない
が、スズイオンをキレートするためには、Ｓｎ／ホスホ
ン酸化合物のモル比は１以下であることがより好まし
い。
は、１以上であってもスラッジを発生するとは限らない
が、スズイオンをキレートするためには、Ｓｎ／ホスホ
ン酸化合物のモル比は１以下であることがより好まし
い。
【００２２】本発明の化成処理水溶液は、ｐＨ５．０以
下である必要があり、好ましくはｐＨ２．０〜５．０、
更に好ましくはｐＨ２．０〜３．５である。化成処理水
溶液のｐＨが２未満の場合には、金属表面のエッチング
が促進されすぎて外観が不良となり、また得られる化成
皮膜の耐食性も低い。一方、化成処理水溶液ｐＨが５を
越えると、化成反応が満足に進行せず、化成皮膜が形成
されにくくなる。
下である必要があり、好ましくはｐＨ２．０〜５．０、
更に好ましくはｐＨ２．０〜３．５である。化成処理水
溶液のｐＨが２未満の場合には、金属表面のエッチング
が促進されすぎて外観が不良となり、また得られる化成
皮膜の耐食性も低い。一方、化成処理水溶液ｐＨが５を
越えると、化成反応が満足に進行せず、化成皮膜が形成
されにくくなる。
【００２３】本発明の化成処理水溶液は、下記の濃厚処
理液を適量の水によって使用範囲内の濃度に希釈調製す
ることによって得られる。そして、この化成処理水溶液
を化成処理浴として用いる。ここで、濃厚処理液は、少
なくともオルトリン酸又はその塩をリン酸イオンとして
１０〜１５００ｇ／ｌ、ホスホン酸化合物を０．５ｍｍ
ｏｌ／ｌ〜２５００ｍｍｏｌ／ｌ、スズイオン０．０５
〜５００ｇ／ｌとを含有し、かつｐＨが４．０以下であ
る。
理液を適量の水によって使用範囲内の濃度に希釈調製す
ることによって得られる。そして、この化成処理水溶液
を化成処理浴として用いる。ここで、濃厚処理液は、少
なくともオルトリン酸又はその塩をリン酸イオンとして
１０〜１５００ｇ／ｌ、ホスホン酸化合物を０．５ｍｍ
ｏｌ／ｌ〜２５００ｍｍｏｌ／ｌ、スズイオン０．０５
〜５００ｇ／ｌとを含有し、かつｐＨが４．０以下であ
る。
【００２４】以下、化成処理水溶液を基に説明する。
【００２５】尚、化成処理浴中で特に消費され易いリン
酸及びホスホン酸化合物は、自動補給によって一定の濃
度に保つことができる。また、スズイオンは、皮膜生成
反応中に金属表面のスズメッキ層から化成処理浴中へ溶
出してくるので、主に酸成分を補給することによって連
続的に処理することが可能である。
酸及びホスホン酸化合物は、自動補給によって一定の濃
度に保つことができる。また、スズイオンは、皮膜生成
反応中に金属表面のスズメッキ層から化成処理浴中へ溶
出してくるので、主に酸成分を補給することによって連
続的に処理することが可能である。
【００２６】また、本発明の化成処理水溶液をスズメッ
キした鉄等の金属表面に適用するには、まず金属表面を
脱脂、水洗いし、次いで浸漬法、スプレー法などの任意
の方法で化成処理水溶液を塗布する。処理温度は、一般
に常温〜８０℃、好ましくは４０〜６０℃である。ま
た、処理時間は、通常約５秒〜２分、好ましくは２０〜
６０秒である。そして、化成処理水溶液の塗布の後、水
洗、純水による洗浄、乾燥の順で処理を完了する。
キした鉄等の金属表面に適用するには、まず金属表面を
脱脂、水洗いし、次いで浸漬法、スプレー法などの任意
の方法で化成処理水溶液を塗布する。処理温度は、一般
に常温〜８０℃、好ましくは４０〜６０℃である。ま
た、処理時間は、通常約５秒〜２分、好ましくは２０〜
６０秒である。そして、化成処理水溶液の塗布の後、水
洗、純水による洗浄、乾燥の順で処理を完了する。
【００２７】
【作用】本発明に係る金属表面用化成処理水溶液によ
り、スズメッキ缶表面を処理すると、主に金属表面のス
ズメッキ層がリン酸及びホスホン酸化合物によってエッ
チングされ、スズイオンが化成処理浴中に溶出するが、
このスズイオンはリン酸及びホスホン酸化合物と反応し
て不溶性のリン酸スズを形成する。このリン酸スズがス
ズメッキ缶の露出鉄面を化成皮膜として被覆する。その
結果、鉄の露出面がなくなり、耐食性、塗膜密着性が向
上する。
り、スズメッキ缶表面を処理すると、主に金属表面のス
ズメッキ層がリン酸及びホスホン酸化合物によってエッ
チングされ、スズイオンが化成処理浴中に溶出するが、
このスズイオンはリン酸及びホスホン酸化合物と反応し
て不溶性のリン酸スズを形成する。このリン酸スズがス
ズメッキ缶の露出鉄面を化成皮膜として被覆する。その
結果、鉄の露出面がなくなり、耐食性、塗膜密着性が向
上する。
【００２８】また、ホスホン酸化合物は、上記機能のほ
か、化成処理浴中のスズイオンをキレートする機能も有
している。一般に、ピロリン酸、トリポリリン酸等の縮
合リン酸は、酸素原子によって架橋したＰＯ4 四面体が
連なって結合し構成されている。従って、Ｐ−Ｏ−Ｐ結
合部が水素イオンに攻撃されると、容易に加水分解され
る。このため、上述したように特に高温、強酸性域で
は、顕著に縮合リン酸が加水分解され、低重合度のリン
酸となってしまう。これでは、化成処理浴中のスズイオ
ンを十分にキレートすることができず、スラッジが発生
する。
か、化成処理浴中のスズイオンをキレートする機能も有
している。一般に、ピロリン酸、トリポリリン酸等の縮
合リン酸は、酸素原子によって架橋したＰＯ4 四面体が
連なって結合し構成されている。従って、Ｐ−Ｏ−Ｐ結
合部が水素イオンに攻撃されると、容易に加水分解され
る。このため、上述したように特に高温、強酸性域で
は、顕著に縮合リン酸が加水分解され、低重合度のリン
酸となってしまう。これでは、化成処理浴中のスズイオ
ンを十分にキレートすることができず、スラッジが発生
する。
【００２９】一方、特にホスホン基（上記［化１］に示
した）が炭素原子に結合してなる有機系のホスホン酸化
合物は、加水分解をほとんど受けることなく広いｐＨ領
域で安定的に存在し続けることができる。従って、スズ
イオンに対するキレート能力は安定し、縮合リン酸のよ
うに化成処理中に随時多量のキレート剤を添加する必要
がない。更に、スズイオンをキレートした状態のホスホ
ン酸化合物は、良好な皮膜成分として皮膜に取り込まれ
ると推定される。すなわち、本発明の金属表面用化成処
理水溶液に含有されたホスホン酸化合物は、エッチング
剤、キレート剤、皮膜構成成分と、複合的な機能を有す
る成分として用いられている。このため、化成処理作業
の効率、経済性を向上させることができる。更に、化成
皮膜の耐食性、塗膜密着性も向上する。
した）が炭素原子に結合してなる有機系のホスホン酸化
合物は、加水分解をほとんど受けることなく広いｐＨ領
域で安定的に存在し続けることができる。従って、スズ
イオンに対するキレート能力は安定し、縮合リン酸のよ
うに化成処理中に随時多量のキレート剤を添加する必要
がない。更に、スズイオンをキレートした状態のホスホ
ン酸化合物は、良好な皮膜成分として皮膜に取り込まれ
ると推定される。すなわち、本発明の金属表面用化成処
理水溶液に含有されたホスホン酸化合物は、エッチング
剤、キレート剤、皮膜構成成分と、複合的な機能を有す
る成分として用いられている。このため、化成処理作業
の効率、経済性を向上させることができる。更に、化成
皮膜の耐食性、塗膜密着性も向上する。
【００３０】
【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を
具体的に説明する。
具体的に説明する。
【００３１】尚、以下の実施例及び比較例における
（１）外観、（２）未塗装耐食性、（３）塗装耐食性、
（４）塗膜密着性は、次のようにして評価した。
（１）外観、（２）未塗装耐食性、（３）塗装耐食性、
（４）塗膜密着性は、次のようにして評価した。
【００３２】（１）外観 化成処理浴で処理、乾燥後の缶の外観を肉眼で観察し、
下記の３段階で評価した。
下記の３段階で評価した。
【００３３】○ ： 光沢あり △ ： 光沢余りなし × ： 光沢なし、黄変発生 （２）未塗装耐食性 化成処理浴で処理、乾燥後の缶の側面を３ｃｍ×４ｃｍ
の大きさに切り取り、缶の内面が１ｃｍ×１ｃｍの範囲
で露出するようにテープでシールした。
の大きさに切り取り、缶の内面が１ｃｍ×１ｃｍの範囲
で露出するようにテープでシールした。
【００３４】この試験片を２．８ｇ／ｌのリン酸水溶液
（ＮａＯＨでｐＨを２．４に調整）中に４０℃で４８時
間浸漬した後、腐食状態を観察し、下記の５段階で評価
した。
（ＮａＯＨでｐＨを２．４に調整）中に４０℃で４８時
間浸漬した後、腐食状態を観察し、下記の５段階で評価
した。
【００３５】５ ： 腐食面積が０％ ４ ： 腐食面積が５％未満 ３ ： 腐食面積が５％以上、２０％未満 ２ ： 腐食面積が２０％以上、５０％未満 １ ： 腐食面積が５０％以上 （３）塗装耐食性 化成処理浴で処理、乾燥後の缶の内面に市販のエポキシ
系塗料を膜厚４〜５μｍとなるように塗布し、２１０℃
で焼付けを行った。次いで、塗装缶側面を５ｃｍ×５ｃ
ｍの大きさに切り取り、バック・エッジをテープでシー
ルし、塗膜面に缶に対して横方向に鋭利な刃物で素地に
達するまで３ｃｍの長さに傷をつけた。この試験片を
１．３ｇ／ｌのクエン酸水溶液（ＮａＯＨでｐＨを３．
６に調整）中に４０℃で３０日浸漬した後、腐食状態を
観察し、下記の５段階で評価した。 ５ ： 腐食幅が５ｍｍ未満 ４ ： 腐食幅が５ｍｍ以上、１０ｍｍ未満 ３ ： 腐食幅が１０ｍｍ以上、１５ｍｍ未満 ２ ： 腐食幅が１５ｍｍ以上、２０ｍｍ未満 １ ： 腐食幅が２０ｍｍ以上 （４）塗膜密着性 上記「（３）塗装耐食性」の評価に使用したものと同様
の塗装缶の側面を５ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り取
り、この試験片を５０ｇ／ｌの酢酸水溶液中に沸騰状態
で３０分間浸漬した。その後、塗膜面に鋭利な刃物で素
地に達するまで、１ｍｍ×１ｍｍの１００個の碁盤目が
できるように傷をつけた。次いで、その上に粘着テープ
を強く押し付け、これを急激に引き剥がした時の塗膜剥
離状態を観察し、下記の５段階で評価した。
系塗料を膜厚４〜５μｍとなるように塗布し、２１０℃
で焼付けを行った。次いで、塗装缶側面を５ｃｍ×５ｃ
ｍの大きさに切り取り、バック・エッジをテープでシー
ルし、塗膜面に缶に対して横方向に鋭利な刃物で素地に
達するまで３ｃｍの長さに傷をつけた。この試験片を
１．３ｇ／ｌのクエン酸水溶液（ＮａＯＨでｐＨを３．
６に調整）中に４０℃で３０日浸漬した後、腐食状態を
観察し、下記の５段階で評価した。 ５ ： 腐食幅が５ｍｍ未満 ４ ： 腐食幅が５ｍｍ以上、１０ｍｍ未満 ３ ： 腐食幅が１０ｍｍ以上、１５ｍｍ未満 ２ ： 腐食幅が１５ｍｍ以上、２０ｍｍ未満 １ ： 腐食幅が２０ｍｍ以上 （４）塗膜密着性 上記「（３）塗装耐食性」の評価に使用したものと同様
の塗装缶の側面を５ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り取
り、この試験片を５０ｇ／ｌの酢酸水溶液中に沸騰状態
で３０分間浸漬した。その後、塗膜面に鋭利な刃物で素
地に達するまで、１ｍｍ×１ｍｍの１００個の碁盤目が
できるように傷をつけた。次いで、その上に粘着テープ
を強く押し付け、これを急激に引き剥がした時の塗膜剥
離状態を観察し、下記の５段階で評価した。
【００３６】５ ： 剥離面積が０％ ４ ： 剥離面積が５％未満 ３ ： 剥離面積が５％以上、２０％未満 ２ ： 剥離面積が２０％以上、５０％未満 １ ： 剥離面積が５０％以上実施例１〜２３及び比較例１〜６ スズ目付量が２．８ｇ／ｍ2 のスズメッキ鋼板を加工し
て作ったＤＩ缶を、アルカリ脱脂剤（日本ペイント
（株）製、サーフクリーナーＳＮ３１１、「サーフクリ
ーナー」は日本ペイント（株）登録商標である）の１０
ｇ／ｌ溶液で脱脂し、水洗した後、表１及び表２に示す
組成及びｐＨの化成処理水溶液で５０℃にて３０秒間ス
プレー処理を行った。尚、表１及び表２において、「Ｐ
Ｏ4 3-」としてオルトリン酸（Ｈ3 ＰＯ4 ）を、ホスホ
ン酸化合物として１−ヒドロキシエチリデン−１，１−
ジホスホン酸（表にて「（Ａ）」と記載）及び／又はア
ミノトリ（メチレンホスホン酸）（表にて「（Ｂ）」と
記載）を、スズイオンとしてＳｎＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ（処
理浴中でＳｎ2+となる）及び／又はＮａ2 ＳｎＯ3 ・３
Ｈ2 Ｏ（処理浴中でＳｎ4+となる）を添加して、ｐＨは
水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）で調製した。次いで、水
道水による洗浄及び純水による洗浄後、２００℃で３分
間乾燥した。
て作ったＤＩ缶を、アルカリ脱脂剤（日本ペイント
（株）製、サーフクリーナーＳＮ３１１、「サーフクリ
ーナー」は日本ペイント（株）登録商標である）の１０
ｇ／ｌ溶液で脱脂し、水洗した後、表１及び表２に示す
組成及びｐＨの化成処理水溶液で５０℃にて３０秒間ス
プレー処理を行った。尚、表１及び表２において、「Ｐ
Ｏ4 3-」としてオルトリン酸（Ｈ3 ＰＯ4 ）を、ホスホ
ン酸化合物として１−ヒドロキシエチリデン−１，１−
ジホスホン酸（表にて「（Ａ）」と記載）及び／又はア
ミノトリ（メチレンホスホン酸）（表にて「（Ｂ）」と
記載）を、スズイオンとしてＳｎＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ（処
理浴中でＳｎ2+となる）及び／又はＮａ2 ＳｎＯ3 ・３
Ｈ2 Ｏ（処理浴中でＳｎ4+となる）を添加して、ｐＨは
水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）で調製した。次いで、水
道水による洗浄及び純水による洗浄後、２００℃で３分
間乾燥した。
【００３７】乾燥後の各缶について、外観、未塗装耐食
性を評価した。
性を評価した。
【００３８】その後、化成処理済のＤＩ缶に市販の前記
エポキシ系塗料を膜厚４〜５μｍとなるように塗布し、
２１０℃で焼付けを行った。
エポキシ系塗料を膜厚４〜５μｍとなるように塗布し、
２１０℃で焼付けを行った。
【００３９】得られた塗装缶について塗装耐食性、塗膜
密着性を評価した。
密着性を評価した。
【００４０】スラッジ性は化成処理水溶液を室温に一日
放置した後、以下の評価を行った。 ○ ： スラッジ発生 全くなし △ ： スラッジ発生 若干あり × ： スラッジ発生 明らかにあり
放置した後、以下の評価を行った。 ○ ： スラッジ発生 全くなし △ ： スラッジ発生 若干あり × ： スラッジ発生 明らかにあり
【表１】
【表２】 本発明の化成処理水溶液で処理した場合（実施例１〜２
３）は、化成処理中に塩や沈殿物（いわゆるスラッジ）
が生成するようなことがほとんどなく、化成処理水溶液
の寿命は十分であった。従って、塩の付着による缶の搬
送や印刷に支障をきたすようなことはなかった。更に、
以上の結果からも明らかなように、外観、耐食性、塗膜
密着性ともに良好な結果が得られた。
３）は、化成処理中に塩や沈殿物（いわゆるスラッジ）
が生成するようなことがほとんどなく、化成処理水溶液
の寿命は十分であった。従って、塩の付着による缶の搬
送や印刷に支障をきたすようなことはなかった。更に、
以上の結果からも明らかなように、外観、耐食性、塗膜
密着性ともに良好な結果が得られた。
【００４１】また、本発明の好ましい態様として、以下
の態様が挙げることができる。
の態様が挙げることができる。
【００４２】１．金属表面用化成処理水溶液は、リン酸
及びその塩をリン酸イオン換算で１〜３０ｇ／ｌと、ホ
スホン酸化合物０．０５ｍｍｏｌ／ｌ〜５０ｍｍｏｌ／
ｌと、スズイオン０．００５〜５ｇ／ｌとを含有し、か
つｐＨが２．０〜５．０である。
及びその塩をリン酸イオン換算で１〜３０ｇ／ｌと、ホ
スホン酸化合物０．０５ｍｍｏｌ／ｌ〜５０ｍｍｏｌ／
ｌと、スズイオン０．００５〜５ｇ／ｌとを含有し、か
つｐＨが２．０〜５．０である。
【００４３】２．リン酸及びその塩が、リン酸イオン換
算で化成処理水溶液中に３〜１０ｇ／ｌ含まれる金属表
面用化成処理水溶液。
算で化成処理水溶液中に３〜１０ｇ／ｌ含まれる金属表
面用化成処理水溶液。
【００４４】３．ホンホン酸化合物が、化成処理水溶液
中に０．５ｍｍｏｌ／ｌ〜５０ｍｍｏｌ／ｌ含まれる金
属表面用化成処理水溶液。
中に０．５ｍｍｏｌ／ｌ〜５０ｍｍｏｌ／ｌ含まれる金
属表面用化成処理水溶液。
【００４５】４．スズイオンが、化成処理水溶液中に
０．０５〜０．５ｇ／ｌ含まれる金属表面用化成処理水
溶液。
０．０５〜０．５ｇ／ｌ含まれる金属表面用化成処理水
溶液。
【００４６】５．化成処理水溶液のｐＨが、２．０〜
３．５である金属表面用化成処理水溶液。
３．５である金属表面用化成処理水溶液。
【００４７】６．化成処理水溶液に含有されるホンホン
酸化合物は、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−
ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、及びそ
れらの塩から選ばれる１種以上の化合物である金属表面
用化成処理水溶液。
酸化合物は、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−
ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、及びそ
れらの塩から選ばれる１種以上の化合物である金属表面
用化成処理水溶液。
【００４８】７．化成処理の濃厚処理液は、少なくとも
オルトリン酸又はその塩をリン酸イオンとして１０〜１
５００ｇ／ｌ、ホスホン酸化合物を０．５ｍｍｏｌ／ｌ
〜２５００ｍｍｏｌ／ｌ、スズイオン０．０５〜５００
ｇ／ｌとを含有し、かつｐＨが４．０以下である。
オルトリン酸又はその塩をリン酸イオンとして１０〜１
５００ｇ／ｌ、ホスホン酸化合物を０．５ｍｍｏｌ／ｌ
〜２５００ｍｍｏｌ／ｌ、スズイオン０．０５〜５００
ｇ／ｌとを含有し、かつｐＨが４．０以下である。
【００４９】８．化成処理水溶液は、上記「７．」の濃
厚処理液を適量の水によって使用範囲内の濃度に希釈調
製することによって得られ、この化成処理水溶液を化成
処理浴として用いる。
厚処理液を適量の水によって使用範囲内の濃度に希釈調
製することによって得られ、この化成処理水溶液を化成
処理浴として用いる。
【００５０】
【発明の効果】以上のように、本発明に係る金属表面用
化成処理水溶液によれば、耐食性に優れた化成皮膜を金
属表面に形成することができる。また、この皮膜上に塗
装を施す場合には、非常に強固な塗膜密着性を得ること
ができる。
化成処理水溶液によれば、耐食性に優れた化成皮膜を金
属表面に形成することができる。また、この皮膜上に塗
装を施す場合には、非常に強固な塗膜密着性を得ること
ができる。
【００５１】更に、本発明の金属表面用化成処理水溶液
による化成処理浴では、処理中に塩や沈殿物が生成する
ようなことがほとんどない。このため、塩の付着によ
り、缶の搬送や印刷の障害になったり、あるいは化成処
理浴の寿命が短くなったりするようなことがない。
による化成処理浴では、処理中に塩や沈殿物が生成する
ようなことがほとんどない。このため、塩の付着によ
り、缶の搬送や印刷の障害になったり、あるいは化成処
理浴の寿命が短くなったりするようなことがない。
【００５２】また、ホスホン基（−ＰＯ3 Ｈ2 ）が炭素
原子に結合してなる有機系のホスホン酸化合物は、加水
分解をほとんど受けることなく広いｐＨ領域で安定的に
存在し続けることができる。従って、スズイオンに対す
るキレート能力は安定し、縮合リン酸のように化成処理
中に随時多量のキレート剤を添加する必要がない。更
に、スズイオンをキレートした状態のホスホン酸化合物
は、良好な皮膜成分として皮膜に取り込まれると推定さ
れる。すなわち、金属表面用化成処理水溶液に含有され
たホスホン酸化合物は、エッチング剤、キレート剤、皮
膜構成成分と、複合的な機能を有する成分として用いら
れている。このため、化成処理作業の効率、経済性を向
上させることができる。更に、化成皮膜の耐食性、塗膜
密着性も向上する。
原子に結合してなる有機系のホスホン酸化合物は、加水
分解をほとんど受けることなく広いｐＨ領域で安定的に
存在し続けることができる。従って、スズイオンに対す
るキレート能力は安定し、縮合リン酸のように化成処理
中に随時多量のキレート剤を添加する必要がない。更
に、スズイオンをキレートした状態のホスホン酸化合物
は、良好な皮膜成分として皮膜に取り込まれると推定さ
れる。すなわち、金属表面用化成処理水溶液に含有され
たホスホン酸化合物は、エッチング剤、キレート剤、皮
膜構成成分と、複合的な機能を有する成分として用いら
れている。このため、化成処理作業の効率、経済性を向
上させることができる。更に、化成皮膜の耐食性、塗膜
密着性も向上する。
【００５３】このような特徴を有する金属表面用化成処
理水溶液は、スズメッキした鉄表面、特にスズメッキし
た絞りしごき鉄缶（ＤＩ缶）を化成処理するのに好適で
ある。
理水溶液は、スズメッキした鉄表面、特にスズメッキし
た絞りしごき鉄缶（ＤＩ缶）を化成処理するのに好適で
ある。
Claims (2)
- 【請求項１】 少なくともリン酸イオンと有機ホスホン
酸化合物とスズイオンとを含有し、かつｐＨが５．０以
下であることを特徴とする金属表面用化成処理水溶液。 - 【請求項２】 請求項１記載の金属表面用化成処理水溶
液において、 前記有機ホスホン酸化合物は、ホスホン基を構成するリ
ン原子が炭素原子と結合した有機ホスホン酸化合物であ
ることを特徴とする金属表面用化成処理水溶液。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08179594A JP3366724B2 (ja) | 1994-04-20 | 1994-04-20 | 金属表面用化成処理水溶液 |
| EP95302154A EP0678595B1 (en) | 1994-04-20 | 1995-03-30 | Surface treatment aqueous solution for metal |
| DE69500167T DE69500167T2 (de) | 1994-04-20 | 1995-03-30 | Wässrige Lösung zur Oberflächenbehandlung von Metallen |
| US08/708,916 US5942052A (en) | 1994-04-20 | 1996-09-05 | Surface treatment aqueous solution for metal |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08179594A JP3366724B2 (ja) | 1994-04-20 | 1994-04-20 | 金属表面用化成処理水溶液 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07286285A true JPH07286285A (ja) | 1995-10-31 |
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| JP2009068115A (ja) * | 1999-04-12 | 2009-04-02 | Toyo Kohan Co Ltd | 表面処理鋼板の製造方法、表面処理鋼板、および表面処理鋼板に有機樹脂を被覆してなる樹脂被覆表面処理鋼板 |
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| US10876211B2 (en) * | 2011-09-16 | 2020-12-29 | Prc-Desoto International, Inc. | Compositions for application to a metal substrate |
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| US3630790A (en) * | 1969-05-13 | 1971-12-28 | Dow Chemical Co | Method of protection of metal surfaces from corrosion |
| US3816184A (en) * | 1970-10-12 | 1974-06-11 | Petrolite Corp | Corrosion inhibiting process using silicon-containing aminomethyl phosphonates |
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| US4427459A (en) * | 1982-01-25 | 1984-01-24 | Pennwalt Corporation | Phosphate conversion coatings for metals with reduced coating weights and crystal sizes |
| JPH01100281A (ja) * | 1987-10-13 | 1989-04-18 | Nippon Parkerizing Co Ltd | 金属表面の皮膜化成処理液 |
| JP2668555B2 (ja) * | 1988-06-30 | 1997-10-27 | 日本ペイント株式会社 | 化成処理剤及び化成処理浴 |
| JPH0273983A (ja) * | 1988-09-07 | 1990-03-13 | Nippon Parkerizing Co Ltd | アルミニウム用酸性洗浄液 |
| JP3281403B2 (ja) * | 1992-03-16 | 2002-05-13 | 株式会社アマダ | 切断装置 |
-
1994
- 1994-04-20 JP JP08179594A patent/JP3366724B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-03-30 DE DE69500167T patent/DE69500167T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-03-30 EP EP95302154A patent/EP0678595B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-09-05 US US08/708,916 patent/US5942052A/en not_active Expired - Fee Related
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| EP1757715A2 (en) | 2005-08-22 | 2007-02-28 | Rohm and Haas Electronic Materials LLC | Aqueous solution for surface treatment of tin films and method for preventing discoloration of a tin film surface |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| US5942052A (en) | 1999-08-24 |
| DE69500167D1 (de) | 1997-04-10 |
| DE69500167T2 (de) | 1997-06-12 |
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