JP3587590B2 - ぶりきｄｉ缶表面処理用水性組成物および表面処理方法 - Google Patents
ぶりきｄｉ缶表面処理用水性組成物および表面処理方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3587590B2 JP3587590B2 JP18542095A JP18542095A JP3587590B2 JP 3587590 B2 JP3587590 B2 JP 3587590B2 JP 18542095 A JP18542095 A JP 18542095A JP 18542095 A JP18542095 A JP 18542095A JP 3587590 B2 JP3587590 B2 JP 3587590B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- surface treatment
- liter
- seconds
- water
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 0 CCC(C)(CC)N* Chemical compound CCC(C)(CC)N* 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
- C23C22/23—Condensed phosphates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はスズめっき鋼板に絞りしごき加工（Ｄｒａｗｉｎｇ ＆ Ｉｒｏｎｉｎｇ ）を施すことにより形成されたぶりきＤＩ缶に塗装・印刷する前に、この缶の表面に優れた耐食性と塗料密着性を付与し、且つ、缶のコンベヤー移送の円滑化に必要な優れた滑り性（以下単に滑り性という）をも付与するための新規なぶりきＤＩ缶の表面処理用水性組成物および表面処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ぶりきＤＩ缶の表面処理液として、例えば、特開平１−１００２８１号公報に記載のものが知られている。この表面処理液は、りん酸イオン１〜５０ｇ／リットル、酸素酸イオン０．２〜２０．０ｇ／リットル、スズイオン０．０１〜５．０ｇ／リットル、縮合りん酸イオン０．０１〜５．０ｇ／リットルを含有し、２〜６のｐＨを有する金属表面処理用皮膜化成液である。また、表面処理の操業性を更に向上させた表面処理剤は、特開平６−１７３０２４号公報に開示されている。これら従来の化成処理液によりぶりきＤＩ缶を処理すると、ぶりきＤＩ缶の表面に耐食性の優れたりん酸塩皮膜を形成させることができる。しかし、これらりん酸塩系の皮膜には、後述する滑り性の向上が認められないという問題点がある。また、近年のぶりきＤＩ缶においては、経済性を考慮してスズめっき量を少なくする傾向があるので、このようなぶりきＤＩ缶に対して、従来よりも大幅に耐食性の優れた表面処理が要求されているのである。
【０００３】
一方、金属缶の製造工程において、缶外面が高い摩擦係数を有していると、多数の金属缶のコンベヤー移送において、缶表面相互の滑りが不良であるため、缶が横転して移送障害の問題を引き起こしている。特に缶の移送性はプリンターに搬送するときに問題となる。したがって、製缶工業において、缶外面の静摩擦係数を、缶外面に塗装されるペイントやラッカーの密着性に悪影響を与えることなく低下させることが必要となってきた。この滑り性を向上させる方法として、例えば、特開昭６４−８５２９２号公報に開示の方法が知られている。この方法において、りん酸エステル類、アルコール類、一価または多価脂肪酸、脂肪酸誘導体類およびそれらの混合物から選択される水溶性有機物質を含む金属缶用表面処理剤が使用される。しかし、この方法では滑り性の向上は認められるが、耐食性および塗料密着性の向上は認められないという問題がある。
【０００４】
一方、水溶性重合体を用いて、金属表面に耐食性および密着性を付与することを目的とする金属表面処理方法としては、特開昭６１−９１３６９号公報、特開平１−１７２４０６号公報、特開平１−１７７３７９号公報、特開平１−１７７３８０号公報、特開平２−６０８号公報および特開平２−６０９号公報などに開示されている方法が知られている。これら従来の方法においては、金属表面が多価フェノール化合物の誘導体を含む溶液により処理される。しかし、これら従来の方法では金属表面上に十分安定した皮膜を形成することが困難であり、従って満足できる性能（耐食性）が得られていない。また、上記多価フェノール化合物の誘導体を含む処理方法を改善した特開平４−１８７７８２号公報の処理方法においても、必ずしも十分な塗料密着性が得られないという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術の上記問題点を解決し、ぶりきＤＩ缶の表面に、優れた耐食性と塗料密着性を有し、且つ、優れた滑り性をも合わせ有する皮膜を形成することができる新規な表面処理用水性組成物および表面処理方法を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記従来技術の抱える問題点を解決するための手段について鋭意検討した。その結果、特定量のりん酸イオンと、縮合りん酸イオンと、特定の構造を有する水溶性重合体を含有する表面処理用水性組成物を含み、ｐＨ６．０以下に調整された表面処理液を、ぶりきＤＩ缶表面に、間欠的に接触させ、その後、この処理表面を水洗し、加熱乾燥することによって、優れた耐食性および塗料密着性を有し、且つ、著しく向上した滑り性を有する皮膜をぶりきＤＩ缶表面に形成し得ることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明に係るぶりきＤＩ缶表面処理用水性組成物は、０．５〜３０重量部のりん酸イオンと、０．１〜１０重量部の縮合りん酸イオンと、０．１〜２０重量部の下記一般式（Ｉ）の水溶性重合体：
【化３】
〔但し、式（Ｉ）において、Ｘ１ およびＸ２ は、それぞれ互いに独立に、水素原子、Ｃ１ 〜Ｃ５ アルキル基、又はＣ１ 〜Ｃ５ ヒドロキシアルキル基を表し、Ｙ１ およびＹ２ は、それぞれ互いに独立に、水素原子、又は下記式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）により表されるＺ基：
【化４】
（但し、式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）中、Ｒ１ ，Ｒ２ ，Ｒ３ ，Ｒ４ およびＲ５ は、それぞれ互いに独立に、水素原子、Ｃ１ 〜Ｃ１０アルキル基、およびＣ１ 〜Ｃ１０ヒドロキシアルキル基から選ばれた１員を表す）を表し、前記重合体分子のベンゼン環に結合しているＺ基の各々は、互いに他から異なっていてもよく、或いは他と同一であってもよく、前記重合体分子中の各ベンゼン環の前記Ｚ基置換数の平均値は０．２〜１．０であり、かつｎは２〜５０の平均重合度を表す。〕とを含むことを特徴とするものである。
【０００８】
本発明のぶりきＤＩ缶の表面処理方法は、前記本発明の表面処理用水性組成物を含み、６．０以下のｐＨに調整された表面処理液を、ぶりきＤＩ缶の表面に、間欠的に、合計接触時間が５〜６０秒になるように接触させ、水洗し、加熱乾燥することを特徴とするものである。
【０００９】
【作用】
本発明の表面処理用水性組成物は、りん酸イオン、縮合りん酸イオンおよび前記式（Ｉ）の水溶性重合体を必須成分として含み、一般に酸性を示す水溶液である。
【００１０】
本発明において、水性組成物中にりん酸イオンを含有させるには、りん酸（Ｈ３ ＰＯ４ ）、りん酸ナトリウム（Ｎａ３ ＰＯ４ ）などを使用することができるが、その種類には特に限定はない。りん酸イオンの含有量は式（Ｉ）の水溶性重合体０．１〜２０重量部に対して０．５〜３０重量部の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは１〜５重量部の範囲である。りん酸イオンの含有量が０．５重量部未満では、得られる処理液の金属表面に対する反応性が低く皮膜が充分に形成されない。また、それが３０重量部を超えた場合、良好な皮膜は形成されるが、処理液のコストが高くなり経済的に無駄である。
【００１１】
また、本発明の水性組成物中に縮合りん酸イオンを含有させるには、ピロりん酸、トリポリりん酸、テトラポリりん酸から選択される１種あるいは２種以上の縮合りん酸、並びにこれらの酸の塩を使用することができるが、その種類には限定はない。例えば、ピロりん酸イオンを含有させるにはピロりん酸（Ｈ４ Ｐ２ Ｏ７ ）、ピロりん酸ナトリウム（Ｎａ４ Ｐ２ Ｏ７ ）などを使用することができる。縮合りん酸イオンの含有量は式（Ｉ）の水溶性重合体０．１〜２０重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは０．５〜３．０重量部の範囲である。縮合りん酸イオンの含有量が０．１重量部未満では、得られる処理液の金属表面に対するエッチング作用が弱く、十分に強固な皮膜が形成されない。また、それが１０重量部を超えると、エッチング作用が強すぎて皮膜形成反応を阻害するようになる。
【００１２】
本発明で使用される水溶性重合体は下記一般式で示されるポリマー（オリゴマーを包含する）である。
【化５】
【００１３】
式（Ｉ）において、Ｘ１ およびＸ２ は、それぞれ互いに独立に、水素原子、Ｃ１ 〜Ｃ５ アルキル基、又は、Ｃ１ 〜Ｃ５ ヒドロキシアルキル基を表す。Ｃ６ 以上のアルキル基またはヒドロキシアルキル基を有する場合には、得られる重合体がバルキーとなり立体障害を引き起こすので、耐食性に優れた緻密な皮膜を形成することができない。
【００１４】
式（Ｉ）において、Ｙ１ およびＹ２ は、それぞれ互いに独立に、水素原子、又は下記式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）により表されるＺ基である。
【化６】
【００１５】
式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）中、Ｒ１ ，Ｒ２ ，Ｒ３ ，Ｒ４ およびＲ５ は、それぞれ互いに独立に、水素原子Ｃ１ 〜Ｃ１０アルキル基、およびＣ１ 〜Ｃ１０ヒドロキシアルキル基から選ばれた１員を表している。Ｃ１１以上のアルキル基またはヒドロキシアルキル基を有する場合には得られる官能基（Ｚ）がバルキーすぎ、このため得られる皮膜が粗となり耐食性が不十分になる。
前記重合体分子のベンゼン環に結合しているＺ基の各々は、互いに他から異なっていてもよく、或いは他と同一であってもよい。
【００１６】
前記重合体分子中の各ベンゼン環の前記Ｚ基の置換数の平均値は０．２〜１．０である。例えば、ｎが１０の高分子（ベンゼン環数は２０個）に１０個のＺ基が置換されている場合は、置換数は１０／２０＝０．５となる。Ｚ基平均置換数が０．２未満では、得られる重合体の水溶性が不十分になり、処理液の安定性が不良になる。また、Ｚ基平均置換数が１．０を超えると、得られる重合体の水溶性が過度に高くなり皮膜を十分に形成しなくなる。
【００１７】
本発明の水性組成物中の、式（Ｉ）の重合体の含有量はりん酸イオン０．５〜３０重量部に対して固形分として０．１〜２０重量部の範囲内に設定される。それが、０．１重量部未満では金属表面に安定して皮膜を形成することが困難となる。また、それが２０重量部を超えると処理液のコストが高くなり経済的に問題がある。
【００１８】
式（Ｉ）において、ｎにより表わされる重合体の平均重合度は２〜５０であり、この値が２未満では当該重合度の分子量が過小であるため、得られる皮膜の耐食性の向上は認められない。また、それが５０を超えると得られる水性組成物の安定性が低くなり実際の使用に不都合を生ずる。
【００１９】
本発明方法において、前記表面処理用水性組成物を含む表面処理液のｐＨは６．０以下に調整する必要がある。それが６．０を超えると重合体が沈澱析出しやすくなるために液の寿命が短くなる。より好ましくは、ｐＨ３．０〜４．０の範囲である。本発明方法において、処理液のｐＨは、りん酸、硝酸、塩酸などの酸、もしくは、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化アンモニウムなどのアルカリを使用することにより調整できる。なお、廃水処理が問題にならない場合には、ｐＨ調整剤としてフッ化水素酸を使用してもよい。
【００２０】
また、処理液中に、金属素材より溶出したスズイオンが混入すると、重合体とスズとが錯体を形成し、沈澱を生ずる場合がある。このような場合には、処理液中にスズ封鎖剤を添加するとよい。スズ封鎖剤としては、例えば、ＥＤＴＡ、Ｃｙ−ＤＴＡ、トリエタノールアミン、グルコン酸、ヘプトグルコン酸、しゅう酸、酒石酸、りんご酸および有機ホスホン酸などが有用であるが、特にこれらに限定されるわけではない。
【００２１】
更に、反応を促進する目的で、処理液中に酸化剤を配合してもよい。酸化剤の種類について特に限定はなく、例えば、過酸化水素等が有用である。
また、本発明の表面処理用水性組成物を含む表面処理液を用いて、ぶりきＤＩ缶表面にスプレー処理を施したときに、処理液が発泡し問題を生ずる場合がある。一般的に発泡の有無は装置条件に大きく依存するが、もしも、この装置条件の変更で発泡防止できない場合には、処理液中に消泡剤を添加すればよい。消泡剤の種類にも特に限定はなく、後に施される塗装において、その塗料密着性を損なうことのない消泡剤から選べばよい。
【００２２】
次に本発明の表面処理液の調製について概説する。先ず、前述の処方に従い、りん酸イオン原料と縮合りん酸イオン原料を所定量の水に溶解させ十分に攪拌する。次に、これに式（Ｉ）の水溶性重合体を添加して表面処理液を調製する。
【００２３】
次に、形成する皮膜について概説する。本発明の表面処理液により形成される皮膜は、りん酸塩と式（Ｉ）の重合体とを主成分とする有機−無機複合皮膜である。この皮膜形成過程を説明すると、最初にりん酸イオンと縮合りん酸イオンにより、ぶりきＤＩ缶素地表面がエッチングされ、その際に処理液と、缶表面との界面で局部的なｐＨ上昇が起こり、りん酸塩が表面に析出する。本発明で用いる水溶性重合体中のフェノール基とアミノ基はキレート作用を有し、これが、エッチングにより生成する素地の新生面に結合して一種の配位化合物を形成する。基本的にはこの２つの作用（りん酸塩の析出と配位化合物の形成）で有機−無機複合皮膜が形成されるのである。この反応系中に縮合りん酸イオンを共存させると重合体−金属配位化合物がより形成しやすくなり、この結果、広いｐＨ範囲で安定して有機−無機複合皮膜を金属表面に形成することが可能となる。また、形成される皮膜を加熱することにより、表面上の重合体をさらに重合させることも可能である。特に高い耐食性が要求される場合には、皮膜を加熱して表面上で重合体をさらに高分子化させることが有効である。このときの加熱条件としては、温度２００℃で１分以上の時間が適当である。
【００２４】
次に、本発明の表面処理液が適用される表面処理プロセスについて概説する。本発明方法において、表面処理液は次に示すようなプロセスで適用されるのが好ましい。
【００２５】
▲１▼脱脂（一般的には弱アルカリ性清浄剤を使用）
▲２▼水洗
▲３▼皮膜生成処理
処理温度：３５〜６５℃
処理方法：スプレー
処理時間：５〜６０秒
▲４▼水洗
▲５▼脱イオン水洗
▲６▼乾燥
【００２６】
本発明方法において、表面処理液は好ましくは３５〜６５℃に加温して使用される。表面処理液は、ぶりきＤＩ缶の表面に、間欠的に接触せしめられる。この間欠的接触は、スプレー法により施されることが好ましい。
【００２７】
金属表面と処理液の合計接触時間は５〜６０秒の範囲に設定される。合計接触処理時間が５秒未満では、処理液が金属表面と十分に反応せず、耐食性の優れた皮膜は形成されない。また全接触時間が６０秒を超えると、性能の向上効果は飽和してしまう。
スプレー処理の場合には、処理液が連続してスプレーされている状態においては、金属表面と処理液との界面近傍におけるｐＨ上昇が起こりにくくなり、従って皮膜は充分に形成しなくなる。このため、スプレーを間欠的にすることが好ましい。
【００２８】
【実施例】
本発明の表面処理組成物及び表面処理方法を、下記実施例により説明する。なお、表面処理液の組成、および表面処理方法については、各実施例、および比較例に個別に記載した。製品の性能試験評価を、下記のように行った。
【００２９】
評価方法
（１）耐食性
処理されたぶりきＤＩ缶の耐食性を、赤錆試験と鉄露出度（ＩＥＶ）によって評価した。赤錆試験において、処理したぶりきＤＩ缶を６５℃の水道水の温水に３０分間浸漬し、錆の発生状況の度合を観察評価した。赤錆発生なしを“○”、一部発生を“△”、全面発生を“×”で示した。また、ぶりきＤＩ缶の腐食はＤＩ加工に起因して発生する鉄露出部が起点になる場合が多いので、この鉄露出部を測定することにより皮膜の被覆状態が確認できる。なお、ぶりきＤＩ缶の鉄露出度（ＩＥＶ）の測定は、米国特許第４３３２６４６号に記載の方法により行った。一般に、ＤＩ缶は、ＩＥＶの値が低いほど耐食性に優れており、通常ＩＥＶ値が１００以下であれば良好である。
【００３０】
（２）塗料密着性
処理缶の表面にエポキシ尿素系の缶用塗料を塗膜厚５〜７μｍに塗装し、２１５℃で４分間焼付け、この缶を５×１５０ｍｍの短冊状に切断し、ポリアミド系のフィルムで熱圧着し試験片とし、フィルムを１８０度ピール試験法により剥離し、その際のピール強度により缶の塗料密着性を評価した。したがって、ピール強度が大きいほど塗料密着性は優れている。一般にピール強度が４．０ｋｇｆ／５ｍｍ幅以上であれば良好である。
【００３１】
（３）滑り性
缶外面の静摩擦係数を測定して缶の滑り性を評価した。したがって、静摩擦係数が低いほど滑り性に優れている。一般に静摩擦係数が１．０未満であればその缶の滑り性は良好である。
【００３２】
実施例１
スズめっき鋼板（♯２５スズめっき）をＤＩ加工して作製したぶりきＤＩ缶を、アルカリ系脱脂剤（商標：ファインクリーナー４３６１Ａ、日本パーカライジング株式会社製）の１％水溶液を、６０℃−４０秒のスプレー処理によって脱脂し、次に、これを水洗して清浄にした後、これに下記組成の表面処理液（１）を、６０℃に加温し、５秒間隔で２秒間のスプレーを５回（合計接触時間：３０秒間）施し、次にこれを水道水で水洗し、さらに３０００，０００Ωｃｍ以上の抵抗値を示す脱イオン水を１０秒間スプレーした後、１８０℃の熱風乾燥炉内で２分間乾燥した。
【００３３】
表面処理液（１）
７５％りん酸 １０．０ｇ／リットル（ＰＯ４ ３− ： ７．２ｇ／リットル）
（Ｈ３ＰＯ４ ）
ピロりん酸ナトリウム ３．０ｇ／リットル（Ｐ２Ｏ７ ４−： １．２ｇ／リットル）
（Ｎａ４Ｐ２Ｏ７ ・１０Ｈ２Ｏ ）
重合体（１） ２．０ｇ／リットル（固形分）
ｐＨ４．０（水酸化ナトリウムで調整）
水溶性重合体（１）
式（Ｉ）において、
ｎ＝５
Ｘ１ ，Ｘ２ ＝水素原子
Ｙ１ ，Ｙ２ ＝−ＣＨ２ Ｎ（ＣＨ３ ）２ 基あるいは水素原子
Ｚ基平均置換数＝０．２５
テスト結果を表１に示す。
【００３４】
実施例２
実施例１と同一条件でぶりきＤＩ缶を清浄後、下記組成を有する表面処理液（２）を６０℃に加温し、これを用いてＤＩ缶に３秒間隔で８．５秒間のスプレーを２回（合計接触時間：２０秒間）施した。処理後、ＤＩ缶を実施例１と同一条件で水洗、乾燥した。
【００３５】
表面処理液（２）
７５％りん酸 １０．０ｇ／リットル（ＰＯ４ ３− ： ７．２ｇ／リットル）
（Ｈ３ＰＯ４ ）
ピロりん酸ナトリウム ３．０ｇ／リットル（Ｐ２Ｏ７ ４−： １．２ｇ／リットル）
（Ｎａ４Ｐ２Ｏ７ ・１０Ｈ２Ｏ ）
重合体（１） ０．４ｇ／リットル（固形分）
ｐＨ３．０（炭酸ナトリウムで調整）
水溶性重合体は実施例１と同じ
テスト結果を表１に示す。
【００３６】
実施例３
実施例１と同一条件でぶりきＤＩ缶を清浄後、下記組成を有する表面処理液（３）を３５℃に加温し、これを用いてＤＩ缶に１秒間隔で３秒間のスプレーを４回（合計接触時間：１５秒間）施した。処理後、ＤＩ缶を実施例１と同一条件で水洗、乾燥した。
【００３７】
表面処理液（３）
７５％りん酸 ２０．０ｇ／リットル（ＰＯ４ ３− ：１４．４ｇ／リットル）
（Ｈ３ＰＯ４ ）
ピロりん酸ナトリウム ６．０ｇ／リットル（Ｐ２Ｏ７ ４−： ２．４ｇ／リットル）
（Ｎａ４Ｐ２Ｏ７ ・１０Ｈ２Ｏ ）
重合体（１） ８．０ｇ／リットル（固形分）
ｐＨ６．０（水酸化ナトリウムで調整）
水溶性重合体は実施例１と同じ
テスト結果を表１に示す。
【００３８】
実施例４
実施例１と同一条件でぶりきＤＩ缶を清浄後、下記組成を有する表面処理液（４）を６５℃に加温し、これを用いて、ＤＩ缶に２秒間隔で２秒間のスプレーを２回（合計接触時間：６秒間）施した。処理後、ＤＩ缶を実施例１と同一条件で水洗、乾燥した。
【００３９】
表面処理液（４）
７５％りん酸 １．５ｇ／リットル（ＰＯ４ ３− ： １．１ｇ／リットル）
（Ｈ３ＰＯ４ ）
ピロりん酸ナトリウム ５．０ｇ／リットル（Ｐ２Ｏ７ ４−： ２．０ｇ／リットル）
（Ｎａ４Ｐ２Ｏ７ ・１０Ｈ２Ｏ ）
重合体（１） ４．０ｇ／リットル（固形分）
ｐＨ２．５（硝酸で調整）
水溶性重合体は実施例１と同じ
テスト結果を表１に示す。
【００４０】
実施例５
実施例１と同一条件でぶりきＤＩ缶を清浄後、下記組成を有する表面処理液（５）を６０℃に加温し、これを用いてＤＩ缶に４秒間隔で４．５秒間のスプレーを４回（合計接触時間：３０秒間）施した。処理後、ＤＩ缶を実施例１と同一条件で水洗、乾燥した。
【００４１】
表面処理液（５）
７５％りん酸 ３０．０ｇ／リットル（ＰＯ４ ３−：２１．６ｇ／リットル）
（Ｈ３ＰＯ４ ）
トリポリりん酸ナトリウム １．２ｇ／リットル（Ｐ３Ｏ１０ ５−： ０．８ｇ／リットル）
（Ｎａ５Ｐ３Ｏ１０）
重合体（１） ２．０ｇ／リットル（固形分）
ｐＨ３．５（水酸化ナトリウムで調整）
水溶性重合体は実施例１と同じ
テスト結果を表１に示す。
【００４２】
実施例６
実施例１と同一条件でぶりきＤＩ缶を清浄後、下記組成を有する表面処理液（６）を６０℃に加温し、これを用いてＤＩ缶に５秒間隔で７．５秒間のスプレーを２回（合計接触時間：２０秒間）施した。処理後、ＤＩ缶を実施例１と同一条件で水洗、乾燥した。
【００４３】
表面処理液（６）
７５％りん酸 １０．０ｇ／リットル（ＰＯ４ ３− ： ７．２ｇ／リットル）
（Ｈ３ＰＯ４ ）
ピロりん酸ナトリウム ３．０ｇ／リットル（Ｐ２Ｏ７ ４−： １．２ｇ／リットル）
（Ｎａ４Ｐ２Ｏ７ ・１０Ｈ２Ｏ ）
重合体（２） ２．０ｇ／リットル（固形分）
ｐＨ５．０（水酸化ナトリウムで調整）
水溶性重合体（２）
式（Ｉ）において、
ｎ＝５
Ｘ１ ，Ｘ２ ＝−Ｃ２ Ｈ５ 基
Ｙ１ ，Ｙ２ ＝−ＣＨ２ Ｎ（ＣＨ２ ＣＨ２ ＯＨ）２ 基あるいは水素原子
Ｚ基平均置換数＝１．０
テスト結果を表１に示す。
【００４４】
実施例７
実施例１と同一条件でぶりきＤＩ缶を清浄後、下記組成を有する表面処理液（７）を６０℃に加温し、これを用いてＤＩ缶に５秒間隔で２秒間のスプレーを５回（合計接触時間：３０秒間）施した。処理後、ＤＩ缶を実施例１と同一条件で水洗、乾燥した。
【００４５】
表面処理液（７）
７５％りん酸 １０．０ｇ／リットル（ＰＯ４ ３− ： ７．２ｇ／リットル）
（Ｈ３ＰＯ４ ）
ピロりん酸ナトリウム ３．０ｇ／リットル（Ｐ２Ｏ７ ４−： １．２ｇ／リットル）
（Ｎａ４Ｐ２Ｏ７ ・１０Ｈ２Ｏ ）
重合体（３） ２．０ｇ／リットル（固形分）
ｐＨ４．０（水酸化ナトリウムで調整）
水溶性重合体（３）
式（Ｉ）において、
ｎ＝２
Ｘ１ ，Ｘ２ ＝−Ｃ２ Ｈ５ 基
Ｙ１ ，Ｙ２ ＝−ＣＨ２ Ｎ（ＣＨ２ ＣＨ２ ＣＨ２ ＯＨ）２ 基あるいは水素原子
Ｚ基平均置換数＝０．６
テスト結果を表１に示す。
【００４６】
比較例１
実施例１と同一条件でぶりきＤＩ缶を清浄後、下記組成を有する表面処理液（８）を６０℃に加温し、これを用いてＤＩ缶に５秒間隔で２秒間のスプレーを５回（合計接触時間：３０秒間）施した。処理後、ＤＩ缶を実施例と同一条件で水洗、乾燥した。
【００４７】
表面処理液（８）
７５％りん酸 １０．０ｇ／リットル（ＰＯ４ ３− ： ７．２ｇ／リットル）
（Ｈ３ＰＯ４ ）
重合体（１） ２．０ｇ／リットル（固形分）
ｐＨ３．０（炭酸ナトリウムで調整）
水溶性重合体は実施例１と同じ
テスト結果を表１に示す。
【００４８】
比較例２
実施例１と同一条件でぶりきＤＩ缶を清浄後、下記組成を有する表面処理液（９）を６０℃に加温し、これを用いてＤＩ缶に間隔なしで３０秒間の連続スプレー処理を施した。処理後、ＤＩ缶を実施例と同一条件で水洗、乾燥した。
【００４９】
表面処理液（９）
７５％りん酸 １．０ｇ／リットル（ＰＯ４ ３− ：０．７２ｇ／リットル）
（Ｈ３ＰＯ４ ）
重合体（１） ２．０ｇ／リットル（固形分）
ｐＨ７．０（水酸化ナトリウムで調整）
水溶性重合体は実施例１と同じ
テスト結果を表１に示す。
【００５０】
比較例３
実施例１と同一条件でぶりきＤＩ缶を清浄後、下記組成を有する表面処理液（１０）を６０℃に加温し、これを用いてＤＩ缶に２秒間隔で１秒間のスプレーを２回（合計接触時間：４秒間）施した。処理後、ＤＩ缶を実施例と同一条件で水洗、乾燥した。
【００５１】
表面処理液（１０）
７５％りん酸 １０．０ｇ／リットル（ＰＯ４ ３− ： ７．２ｇ／リットル）
（Ｈ３ＰＯ４ ）
ピロりん酸ナトリウム １．０ｇ／リットル（Ｐ２Ｏ７ ４−： ０．４ｇ／リットル）
（Ｎａ４Ｐ２Ｏ７ ・１０Ｈ２Ｏ ）
重合体（１） ０．０５ｇ／リットル（固形分）
ｐＨ４．０（炭酸ナトリウムで調整）
水溶性重合体は実施例１と同じ
テスト結果を表１に示す。
【００５２】
比較例４
実施例１と同一条件でぶりきＤＩ缶を清浄後、下記組成を有する表面処理液（１１）を６０℃に加温し、これを用いてＤＩ缶に５秒間隔で７．５秒間のスプレーを２回（合計接触時間：２０秒間）施した。処理後、ＤＩ缶を実施例と同一条件で水洗、乾燥した。
【００５３】
表面処理液（１１）
９５％硫酸 ２．０ｇ／リットル（ＳＯ４ ２− ： １．９ｇ／リットル）
（Ｈ２ＳＯ４ ）
ピロりん酸ナトリウム １．０ｇ／リットル（Ｐ２Ｏ７ ４−： ０．４ｇ／リットル）
（Ｎａ４Ｐ２Ｏ７ ・１０Ｈ２Ｏ ）
重合体（１） ０．０５ｇ／リットル（固形分）
ｐＨ３．５（炭酸ナトリウムで調整）
水溶性重合体は実施例１と同じ
テスト結果を表１に示す。
【００５４】
比較例５
実施例１と同一条件でぶりきＤＩ缶を清浄後、下記組成を有する表面処理液（１２）を６０℃に加温し、これを用いてＤＩ缶に連続的に３０秒間のスプレー処理を施した。処理後、ＤＩ缶を実施例と同一条件で水洗、乾燥した。
【００５５】
表面処理液（１２）
７５％りん酸 １．０ｇ／リットル（ＰＯ４ ３− ：０．７２ｇ／リットル）
（Ｈ３ＰＯ４ ）
ピロりん酸ナトリウム １．０ｇ／リットル（Ｐ２Ｏ７ ４−： ０．４ｇ／リットル）
（Ｎａ４Ｐ２Ｏ７ ・１０Ｈ２Ｏ ）
重合体（４） ２．０ｇ／リットル（固形分）
ｐＨ４．０（水酸化ナトリウムで調整）
水溶性重合体（４）
式（Ｉ）において、
ｎ＝５
Ｘ１ ，Ｘ２ ＝−Ｃ２ Ｈ５ 基
Ｙ１ ，Ｙ２ ＝−ＣＨ２ ＳＯ３ Ｈ基
Ｚ基平均導入率＝０．６
テスト結果を表１に示す。
【００５６】
比較例６
実施例１と同一条件でぶりきＤＩ缶を清浄後、下記組成を有する表面処理液（１３）を６０℃に加温し、これを用いてＤＩ缶に５秒間隔で２秒間のスプレーを５回（合計接触時間：３０秒間）施した。処理後、ＤＩ缶を実施例と同一条件で水洗、乾燥した。
【００５７】
表面処理液（１３）（特開平４−１８７７８２号公報に示される表面処理液）
７５％りん酸 １．０ｇ／リットル（ＰＯ４ ３− ：０．７２ｇ／リットル）
（Ｈ３ＰＯ４ ）
ピロりん酸ナトリウム １．０ｇ／リットル（Ｐ２Ｏ７ ４−： ０．４ｇ／リットル）
（Ｎａ４Ｐ２Ｏ７ ・１０Ｈ２Ｏ ）
重合体（５） ２．０ｇ／リットル（固形分）
ｐＨ４．０（水酸化ナトリウムで調整）
水溶性重合体（５）：下記式の重合体
【化７】
ｎ＝２０
テスト結果を表１に示す。
【００５８】
比較例７
実施例１と同一条件でぶりきＤＩ缶を清浄後、下記組成を有する表面処理液（１４）を６０℃に加温し、これを用いてＤＩ缶に３秒間隔で８秒間のスプレーを３回（合計接触時間：３０秒間）施した。処理後、ＤＩ缶を実施例と同一条件で水洗、乾燥した。
【００５９】
表面処理液（１４）
７５％りん酸 １．０ｇ／リットル（ＰＯ４ ３− ：０．７２ｇ／リットル）
（Ｈ３ＰＯ４ ）
ピロりん酸ナトリウム １．０ｇ／リットル（Ｐ２Ｏ７ ４−： ０．４ｇ／リットル）
（Ｎａ４Ｐ２Ｏ７ ・１０Ｈ２Ｏ ）
重合体（６） ２．０ｇ／リットル（固形分）
ｐＨ４．０（水酸化ナトリウムで調整）
水溶性重合体（６）（特開平２−６０８号公報に示された下記式の重合体）
【化８】
ｎ＝１０
テスト結果を表１に示す。
【００６０】
比較例８
実施例１と同一条件でぶりきＤＩ缶を清浄後、これに市販の化成剤（登録商標パルホスＫ３４８２Ａ、日本パーカライジング株式会社製）の３％水溶液を４０℃に加温して５秒間隔で２秒間のスプレーを５回（合計接触時間：３０秒間）施した。処理後、実施例１と同一条件で水洗、乾燥した。
テスト結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
表１の結果より明らかなように、本発明の表面処理用水性組成物および表面処理方法を用いた実施例１〜７において得られた製品は、耐食性、密着性および滑り性において優れていることがわかる。一方、本発明以外の表面処理液を用いた比較例１（縮合りん酸イオンを含まない）、比較例２（縮合りん酸イオンを含まず、ｐＨが６より高い）、比較例３（合計接触時間が５秒未満）比較例４（りん酸イオンを含まず、その代りに硫酸イオンを含む）、比較例５〜７（水溶性重合体か、式（Ｉ）のものと異る）、および比較例８（本発明の表面処理液を用いず、他の市販化成剤を用いた）において得られた製品は、耐食性、塗料密着性および滑り性を同時に満足することはできないものであった。
【００６３】
【発明の効果】
本発明に係る表面処理用水性組成物および表面処理方法により、塗装・印刷前のぶりきＤＩ缶表面に優れた耐食性と塗料密着性を付与し、さらに、缶のコンベヤー移送の円滑化に必要な優れた滑り性をも付与する皮膜が形成できるという優れた効果を奏する。また、本発明の表面処理液は基本的にノンクロム、ノンフッ素であるために、廃水処理の負荷を軽減することができるという優れた効果を奏する。
【発明の属する技術分野】
本発明はスズめっき鋼板に絞りしごき加工（Ｄｒａｗｉｎｇ ＆ Ｉｒｏｎｉｎｇ ）を施すことにより形成されたぶりきＤＩ缶に塗装・印刷する前に、この缶の表面に優れた耐食性と塗料密着性を付与し、且つ、缶のコンベヤー移送の円滑化に必要な優れた滑り性（以下単に滑り性という）をも付与するための新規なぶりきＤＩ缶の表面処理用水性組成物および表面処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ぶりきＤＩ缶の表面処理液として、例えば、特開平１−１００２８１号公報に記載のものが知られている。この表面処理液は、りん酸イオン１〜５０ｇ／リットル、酸素酸イオン０．２〜２０．０ｇ／リットル、スズイオン０．０１〜５．０ｇ／リットル、縮合りん酸イオン０．０１〜５．０ｇ／リットルを含有し、２〜６のｐＨを有する金属表面処理用皮膜化成液である。また、表面処理の操業性を更に向上させた表面処理剤は、特開平６−１７３０２４号公報に開示されている。これら従来の化成処理液によりぶりきＤＩ缶を処理すると、ぶりきＤＩ缶の表面に耐食性の優れたりん酸塩皮膜を形成させることができる。しかし、これらりん酸塩系の皮膜には、後述する滑り性の向上が認められないという問題点がある。また、近年のぶりきＤＩ缶においては、経済性を考慮してスズめっき量を少なくする傾向があるので、このようなぶりきＤＩ缶に対して、従来よりも大幅に耐食性の優れた表面処理が要求されているのである。
【０００３】
一方、金属缶の製造工程において、缶外面が高い摩擦係数を有していると、多数の金属缶のコンベヤー移送において、缶表面相互の滑りが不良であるため、缶が横転して移送障害の問題を引き起こしている。特に缶の移送性はプリンターに搬送するときに問題となる。したがって、製缶工業において、缶外面の静摩擦係数を、缶外面に塗装されるペイントやラッカーの密着性に悪影響を与えることなく低下させることが必要となってきた。この滑り性を向上させる方法として、例えば、特開昭６４−８５２９２号公報に開示の方法が知られている。この方法において、りん酸エステル類、アルコール類、一価または多価脂肪酸、脂肪酸誘導体類およびそれらの混合物から選択される水溶性有機物質を含む金属缶用表面処理剤が使用される。しかし、この方法では滑り性の向上は認められるが、耐食性および塗料密着性の向上は認められないという問題がある。
【０００４】
一方、水溶性重合体を用いて、金属表面に耐食性および密着性を付与することを目的とする金属表面処理方法としては、特開昭６１−９１３６９号公報、特開平１−１７２４０６号公報、特開平１−１７７３７９号公報、特開平１−１７７３８０号公報、特開平２−６０８号公報および特開平２−６０９号公報などに開示されている方法が知られている。これら従来の方法においては、金属表面が多価フェノール化合物の誘導体を含む溶液により処理される。しかし、これら従来の方法では金属表面上に十分安定した皮膜を形成することが困難であり、従って満足できる性能（耐食性）が得られていない。また、上記多価フェノール化合物の誘導体を含む処理方法を改善した特開平４−１８７７８２号公報の処理方法においても、必ずしも十分な塗料密着性が得られないという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術の上記問題点を解決し、ぶりきＤＩ缶の表面に、優れた耐食性と塗料密着性を有し、且つ、優れた滑り性をも合わせ有する皮膜を形成することができる新規な表面処理用水性組成物および表面処理方法を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記従来技術の抱える問題点を解決するための手段について鋭意検討した。その結果、特定量のりん酸イオンと、縮合りん酸イオンと、特定の構造を有する水溶性重合体を含有する表面処理用水性組成物を含み、ｐＨ６．０以下に調整された表面処理液を、ぶりきＤＩ缶表面に、間欠的に接触させ、その後、この処理表面を水洗し、加熱乾燥することによって、優れた耐食性および塗料密着性を有し、且つ、著しく向上した滑り性を有する皮膜をぶりきＤＩ缶表面に形成し得ることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明に係るぶりきＤＩ缶表面処理用水性組成物は、０．５〜３０重量部のりん酸イオンと、０．１〜１０重量部の縮合りん酸イオンと、０．１〜２０重量部の下記一般式（Ｉ）の水溶性重合体：
【化３】
【化４】
【０００８】
本発明のぶりきＤＩ缶の表面処理方法は、前記本発明の表面処理用水性組成物を含み、６．０以下のｐＨに調整された表面処理液を、ぶりきＤＩ缶の表面に、間欠的に、合計接触時間が５〜６０秒になるように接触させ、水洗し、加熱乾燥することを特徴とするものである。
【０００９】
【作用】
本発明の表面処理用水性組成物は、りん酸イオン、縮合りん酸イオンおよび前記式（Ｉ）の水溶性重合体を必須成分として含み、一般に酸性を示す水溶液である。
【００１０】
本発明において、水性組成物中にりん酸イオンを含有させるには、りん酸（Ｈ３ ＰＯ４ ）、りん酸ナトリウム（Ｎａ３ ＰＯ４ ）などを使用することができるが、その種類には特に限定はない。りん酸イオンの含有量は式（Ｉ）の水溶性重合体０．１〜２０重量部に対して０．５〜３０重量部の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは１〜５重量部の範囲である。りん酸イオンの含有量が０．５重量部未満では、得られる処理液の金属表面に対する反応性が低く皮膜が充分に形成されない。また、それが３０重量部を超えた場合、良好な皮膜は形成されるが、処理液のコストが高くなり経済的に無駄である。
【００１１】
また、本発明の水性組成物中に縮合りん酸イオンを含有させるには、ピロりん酸、トリポリりん酸、テトラポリりん酸から選択される１種あるいは２種以上の縮合りん酸、並びにこれらの酸の塩を使用することができるが、その種類には限定はない。例えば、ピロりん酸イオンを含有させるにはピロりん酸（Ｈ４ Ｐ２ Ｏ７ ）、ピロりん酸ナトリウム（Ｎａ４ Ｐ２ Ｏ７ ）などを使用することができる。縮合りん酸イオンの含有量は式（Ｉ）の水溶性重合体０．１〜２０重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは０．５〜３．０重量部の範囲である。縮合りん酸イオンの含有量が０．１重量部未満では、得られる処理液の金属表面に対するエッチング作用が弱く、十分に強固な皮膜が形成されない。また、それが１０重量部を超えると、エッチング作用が強すぎて皮膜形成反応を阻害するようになる。
【００１２】
本発明で使用される水溶性重合体は下記一般式で示されるポリマー（オリゴマーを包含する）である。
【化５】
式（Ｉ）において、Ｘ１ およびＸ２ は、それぞれ互いに独立に、水素原子、Ｃ１ 〜Ｃ５ アルキル基、又は、Ｃ１ 〜Ｃ５ ヒドロキシアルキル基を表す。Ｃ６ 以上のアルキル基またはヒドロキシアルキル基を有する場合には、得られる重合体がバルキーとなり立体障害を引き起こすので、耐食性に優れた緻密な皮膜を形成することができない。
【００１４】
式（Ｉ）において、Ｙ１ およびＹ２ は、それぞれ互いに独立に、水素原子、又は下記式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）により表されるＺ基である。
【化６】
式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）中、Ｒ１ ，Ｒ２ ，Ｒ３ ，Ｒ４ およびＲ５ は、それぞれ互いに独立に、水素原子Ｃ１ 〜Ｃ１０アルキル基、およびＣ１ 〜Ｃ１０ヒドロキシアルキル基から選ばれた１員を表している。Ｃ１１以上のアルキル基またはヒドロキシアルキル基を有する場合には得られる官能基（Ｚ）がバルキーすぎ、このため得られる皮膜が粗となり耐食性が不十分になる。
前記重合体分子のベンゼン環に結合しているＺ基の各々は、互いに他から異なっていてもよく、或いは他と同一であってもよい。
【００１６】
前記重合体分子中の各ベンゼン環の前記Ｚ基の置換数の平均値は０．２〜１．０である。例えば、ｎが１０の高分子（ベンゼン環数は２０個）に１０個のＺ基が置換されている場合は、置換数は１０／２０＝０．５となる。Ｚ基平均置換数が０．２未満では、得られる重合体の水溶性が不十分になり、処理液の安定性が不良になる。また、Ｚ基平均置換数が１．０を超えると、得られる重合体の水溶性が過度に高くなり皮膜を十分に形成しなくなる。
【００１７】
本発明の水性組成物中の、式（Ｉ）の重合体の含有量はりん酸イオン０．５〜３０重量部に対して固形分として０．１〜２０重量部の範囲内に設定される。それが、０．１重量部未満では金属表面に安定して皮膜を形成することが困難となる。また、それが２０重量部を超えると処理液のコストが高くなり経済的に問題がある。
【００１８】
式（Ｉ）において、ｎにより表わされる重合体の平均重合度は２〜５０であり、この値が２未満では当該重合度の分子量が過小であるため、得られる皮膜の耐食性の向上は認められない。また、それが５０を超えると得られる水性組成物の安定性が低くなり実際の使用に不都合を生ずる。
【００１９】
本発明方法において、前記表面処理用水性組成物を含む表面処理液のｐＨは６．０以下に調整する必要がある。それが６．０を超えると重合体が沈澱析出しやすくなるために液の寿命が短くなる。より好ましくは、ｐＨ３．０〜４．０の範囲である。本発明方法において、処理液のｐＨは、りん酸、硝酸、塩酸などの酸、もしくは、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化アンモニウムなどのアルカリを使用することにより調整できる。なお、廃水処理が問題にならない場合には、ｐＨ調整剤としてフッ化水素酸を使用してもよい。
【００２０】
また、処理液中に、金属素材より溶出したスズイオンが混入すると、重合体とスズとが錯体を形成し、沈澱を生ずる場合がある。このような場合には、処理液中にスズ封鎖剤を添加するとよい。スズ封鎖剤としては、例えば、ＥＤＴＡ、Ｃｙ−ＤＴＡ、トリエタノールアミン、グルコン酸、ヘプトグルコン酸、しゅう酸、酒石酸、りんご酸および有機ホスホン酸などが有用であるが、特にこれらに限定されるわけではない。
【００２１】
更に、反応を促進する目的で、処理液中に酸化剤を配合してもよい。酸化剤の種類について特に限定はなく、例えば、過酸化水素等が有用である。
また、本発明の表面処理用水性組成物を含む表面処理液を用いて、ぶりきＤＩ缶表面にスプレー処理を施したときに、処理液が発泡し問題を生ずる場合がある。一般的に発泡の有無は装置条件に大きく依存するが、もしも、この装置条件の変更で発泡防止できない場合には、処理液中に消泡剤を添加すればよい。消泡剤の種類にも特に限定はなく、後に施される塗装において、その塗料密着性を損なうことのない消泡剤から選べばよい。
【００２２】
次に本発明の表面処理液の調製について概説する。先ず、前述の処方に従い、りん酸イオン原料と縮合りん酸イオン原料を所定量の水に溶解させ十分に攪拌する。次に、これに式（Ｉ）の水溶性重合体を添加して表面処理液を調製する。
【００２３】
次に、形成する皮膜について概説する。本発明の表面処理液により形成される皮膜は、りん酸塩と式（Ｉ）の重合体とを主成分とする有機−無機複合皮膜である。この皮膜形成過程を説明すると、最初にりん酸イオンと縮合りん酸イオンにより、ぶりきＤＩ缶素地表面がエッチングされ、その際に処理液と、缶表面との界面で局部的なｐＨ上昇が起こり、りん酸塩が表面に析出する。本発明で用いる水溶性重合体中のフェノール基とアミノ基はキレート作用を有し、これが、エッチングにより生成する素地の新生面に結合して一種の配位化合物を形成する。基本的にはこの２つの作用（りん酸塩の析出と配位化合物の形成）で有機−無機複合皮膜が形成されるのである。この反応系中に縮合りん酸イオンを共存させると重合体−金属配位化合物がより形成しやすくなり、この結果、広いｐＨ範囲で安定して有機−無機複合皮膜を金属表面に形成することが可能となる。また、形成される皮膜を加熱することにより、表面上の重合体をさらに重合させることも可能である。特に高い耐食性が要求される場合には、皮膜を加熱して表面上で重合体をさらに高分子化させることが有効である。このときの加熱条件としては、温度２００℃で１分以上の時間が適当である。
【００２４】
次に、本発明の表面処理液が適用される表面処理プロセスについて概説する。本発明方法において、表面処理液は次に示すようなプロセスで適用されるのが好ましい。
【００２５】
▲１▼脱脂（一般的には弱アルカリ性清浄剤を使用）
▲２▼水洗
▲３▼皮膜生成処理
処理温度：３５〜６５℃
処理方法：スプレー
処理時間：５〜６０秒
▲４▼水洗
▲５▼脱イオン水洗
▲６▼乾燥
【００２６】
本発明方法において、表面処理液は好ましくは３５〜６５℃に加温して使用される。表面処理液は、ぶりきＤＩ缶の表面に、間欠的に接触せしめられる。この間欠的接触は、スプレー法により施されることが好ましい。
【００２７】
金属表面と処理液の合計接触時間は５〜６０秒の範囲に設定される。合計接触処理時間が５秒未満では、処理液が金属表面と十分に反応せず、耐食性の優れた皮膜は形成されない。また全接触時間が６０秒を超えると、性能の向上効果は飽和してしまう。
スプレー処理の場合には、処理液が連続してスプレーされている状態においては、金属表面と処理液との界面近傍におけるｐＨ上昇が起こりにくくなり、従って皮膜は充分に形成しなくなる。このため、スプレーを間欠的にすることが好ましい。
【００２８】
【実施例】
本発明の表面処理組成物及び表面処理方法を、下記実施例により説明する。なお、表面処理液の組成、および表面処理方法については、各実施例、および比較例に個別に記載した。製品の性能試験評価を、下記のように行った。
【００２９】
評価方法
（１）耐食性
処理されたぶりきＤＩ缶の耐食性を、赤錆試験と鉄露出度（ＩＥＶ）によって評価した。赤錆試験において、処理したぶりきＤＩ缶を６５℃の水道水の温水に３０分間浸漬し、錆の発生状況の度合を観察評価した。赤錆発生なしを“○”、一部発生を“△”、全面発生を“×”で示した。また、ぶりきＤＩ缶の腐食はＤＩ加工に起因して発生する鉄露出部が起点になる場合が多いので、この鉄露出部を測定することにより皮膜の被覆状態が確認できる。なお、ぶりきＤＩ缶の鉄露出度（ＩＥＶ）の測定は、米国特許第４３３２６４６号に記載の方法により行った。一般に、ＤＩ缶は、ＩＥＶの値が低いほど耐食性に優れており、通常ＩＥＶ値が１００以下であれば良好である。
【００３０】
（２）塗料密着性
処理缶の表面にエポキシ尿素系の缶用塗料を塗膜厚５〜７μｍに塗装し、２１５℃で４分間焼付け、この缶を５×１５０ｍｍの短冊状に切断し、ポリアミド系のフィルムで熱圧着し試験片とし、フィルムを１８０度ピール試験法により剥離し、その際のピール強度により缶の塗料密着性を評価した。したがって、ピール強度が大きいほど塗料密着性は優れている。一般にピール強度が４．０ｋｇｆ／５ｍｍ幅以上であれば良好である。
【００３１】
（３）滑り性
缶外面の静摩擦係数を測定して缶の滑り性を評価した。したがって、静摩擦係数が低いほど滑り性に優れている。一般に静摩擦係数が１．０未満であればその缶の滑り性は良好である。
【００３２】
実施例１
スズめっき鋼板（♯２５スズめっき）をＤＩ加工して作製したぶりきＤＩ缶を、アルカリ系脱脂剤（商標：ファインクリーナー４３６１Ａ、日本パーカライジング株式会社製）の１％水溶液を、６０℃−４０秒のスプレー処理によって脱脂し、次に、これを水洗して清浄にした後、これに下記組成の表面処理液（１）を、６０℃に加温し、５秒間隔で２秒間のスプレーを５回（合計接触時間：３０秒間）施し、次にこれを水道水で水洗し、さらに３０００，０００Ωｃｍ以上の抵抗値を示す脱イオン水を１０秒間スプレーした後、１８０℃の熱風乾燥炉内で２分間乾燥した。
【００３３】
表面処理液（１）
７５％りん酸 １０．０ｇ／リットル（ＰＯ４ ３− ： ７．２ｇ／リットル）
（Ｈ３ＰＯ４ ）
ピロりん酸ナトリウム ３．０ｇ／リットル（Ｐ２Ｏ７ ４−： １．２ｇ／リットル）
（Ｎａ４Ｐ２Ｏ７ ・１０Ｈ２Ｏ ）
重合体（１） ２．０ｇ／リットル（固形分）
ｐＨ４．０（水酸化ナトリウムで調整）
水溶性重合体（１）
式（Ｉ）において、
ｎ＝５
Ｘ１ ，Ｘ２ ＝水素原子
Ｙ１ ，Ｙ２ ＝−ＣＨ２ Ｎ（ＣＨ３ ）２ 基あるいは水素原子
Ｚ基平均置換数＝０．２５
テスト結果を表１に示す。
【００３４】
実施例２
実施例１と同一条件でぶりきＤＩ缶を清浄後、下記組成を有する表面処理液（２）を６０℃に加温し、これを用いてＤＩ缶に３秒間隔で８．５秒間のスプレーを２回（合計接触時間：２０秒間）施した。処理後、ＤＩ缶を実施例１と同一条件で水洗、乾燥した。
【００３５】
表面処理液（２）
７５％りん酸 １０．０ｇ／リットル（ＰＯ４ ３− ： ７．２ｇ／リットル）
（Ｈ３ＰＯ４ ）
ピロりん酸ナトリウム ３．０ｇ／リットル（Ｐ２Ｏ７ ４−： １．２ｇ／リットル）
（Ｎａ４Ｐ２Ｏ７ ・１０Ｈ２Ｏ ）
重合体（１） ０．４ｇ／リットル（固形分）
ｐＨ３．０（炭酸ナトリウムで調整）
水溶性重合体は実施例１と同じ
テスト結果を表１に示す。
【００３６】
実施例３
実施例１と同一条件でぶりきＤＩ缶を清浄後、下記組成を有する表面処理液（３）を３５℃に加温し、これを用いてＤＩ缶に１秒間隔で３秒間のスプレーを４回（合計接触時間：１５秒間）施した。処理後、ＤＩ缶を実施例１と同一条件で水洗、乾燥した。
【００３７】
表面処理液（３）
７５％りん酸 ２０．０ｇ／リットル（ＰＯ４ ３− ：１４．４ｇ／リットル）
（Ｈ３ＰＯ４ ）
ピロりん酸ナトリウム ６．０ｇ／リットル（Ｐ２Ｏ７ ４−： ２．４ｇ／リットル）
（Ｎａ４Ｐ２Ｏ７ ・１０Ｈ２Ｏ ）
重合体（１） ８．０ｇ／リットル（固形分）
ｐＨ６．０（水酸化ナトリウムで調整）
水溶性重合体は実施例１と同じ
テスト結果を表１に示す。
【００３８】
実施例４
実施例１と同一条件でぶりきＤＩ缶を清浄後、下記組成を有する表面処理液（４）を６５℃に加温し、これを用いて、ＤＩ缶に２秒間隔で２秒間のスプレーを２回（合計接触時間：６秒間）施した。処理後、ＤＩ缶を実施例１と同一条件で水洗、乾燥した。
【００３９】
表面処理液（４）
７５％りん酸 １．５ｇ／リットル（ＰＯ４ ３− ： １．１ｇ／リットル）
（Ｈ３ＰＯ４ ）
ピロりん酸ナトリウム ５．０ｇ／リットル（Ｐ２Ｏ７ ４−： ２．０ｇ／リットル）
（Ｎａ４Ｐ２Ｏ７ ・１０Ｈ２Ｏ ）
重合体（１） ４．０ｇ／リットル（固形分）
ｐＨ２．５（硝酸で調整）
水溶性重合体は実施例１と同じ
テスト結果を表１に示す。
【００４０】
実施例５
実施例１と同一条件でぶりきＤＩ缶を清浄後、下記組成を有する表面処理液（５）を６０℃に加温し、これを用いてＤＩ缶に４秒間隔で４．５秒間のスプレーを４回（合計接触時間：３０秒間）施した。処理後、ＤＩ缶を実施例１と同一条件で水洗、乾燥した。
【００４１】
表面処理液（５）
７５％りん酸 ３０．０ｇ／リットル（ＰＯ４ ３−：２１．６ｇ／リットル）
（Ｈ３ＰＯ４ ）
トリポリりん酸ナトリウム １．２ｇ／リットル（Ｐ３Ｏ１０ ５−： ０．８ｇ／リットル）
（Ｎａ５Ｐ３Ｏ１０）
重合体（１） ２．０ｇ／リットル（固形分）
ｐＨ３．５（水酸化ナトリウムで調整）
水溶性重合体は実施例１と同じ
テスト結果を表１に示す。
【００４２】
実施例６
実施例１と同一条件でぶりきＤＩ缶を清浄後、下記組成を有する表面処理液（６）を６０℃に加温し、これを用いてＤＩ缶に５秒間隔で７．５秒間のスプレーを２回（合計接触時間：２０秒間）施した。処理後、ＤＩ缶を実施例１と同一条件で水洗、乾燥した。
【００４３】
表面処理液（６）
７５％りん酸 １０．０ｇ／リットル（ＰＯ４ ３− ： ７．２ｇ／リットル）
（Ｈ３ＰＯ４ ）
ピロりん酸ナトリウム ３．０ｇ／リットル（Ｐ２Ｏ７ ４−： １．２ｇ／リットル）
（Ｎａ４Ｐ２Ｏ７ ・１０Ｈ２Ｏ ）
重合体（２） ２．０ｇ／リットル（固形分）
ｐＨ５．０（水酸化ナトリウムで調整）
水溶性重合体（２）
式（Ｉ）において、
ｎ＝５
Ｘ１ ，Ｘ２ ＝−Ｃ２ Ｈ５ 基
Ｙ１ ，Ｙ２ ＝−ＣＨ２ Ｎ（ＣＨ２ ＣＨ２ ＯＨ）２ 基あるいは水素原子
Ｚ基平均置換数＝１．０
テスト結果を表１に示す。
【００４４】
実施例７
実施例１と同一条件でぶりきＤＩ缶を清浄後、下記組成を有する表面処理液（７）を６０℃に加温し、これを用いてＤＩ缶に５秒間隔で２秒間のスプレーを５回（合計接触時間：３０秒間）施した。処理後、ＤＩ缶を実施例１と同一条件で水洗、乾燥した。
【００４５】
表面処理液（７）
７５％りん酸 １０．０ｇ／リットル（ＰＯ４ ３− ： ７．２ｇ／リットル）
（Ｈ３ＰＯ４ ）
ピロりん酸ナトリウム ３．０ｇ／リットル（Ｐ２Ｏ７ ４−： １．２ｇ／リットル）
（Ｎａ４Ｐ２Ｏ７ ・１０Ｈ２Ｏ ）
重合体（３） ２．０ｇ／リットル（固形分）
ｐＨ４．０（水酸化ナトリウムで調整）
水溶性重合体（３）
式（Ｉ）において、
ｎ＝２
Ｘ１ ，Ｘ２ ＝−Ｃ２ Ｈ５ 基
Ｙ１ ，Ｙ２ ＝−ＣＨ２ Ｎ（ＣＨ２ ＣＨ２ ＣＨ２ ＯＨ）２ 基あるいは水素原子
Ｚ基平均置換数＝０．６
テスト結果を表１に示す。
【００４６】
比較例１
実施例１と同一条件でぶりきＤＩ缶を清浄後、下記組成を有する表面処理液（８）を６０℃に加温し、これを用いてＤＩ缶に５秒間隔で２秒間のスプレーを５回（合計接触時間：３０秒間）施した。処理後、ＤＩ缶を実施例と同一条件で水洗、乾燥した。
【００４７】
表面処理液（８）
７５％りん酸 １０．０ｇ／リットル（ＰＯ４ ３− ： ７．２ｇ／リットル）
（Ｈ３ＰＯ４ ）
重合体（１） ２．０ｇ／リットル（固形分）
ｐＨ３．０（炭酸ナトリウムで調整）
水溶性重合体は実施例１と同じ
テスト結果を表１に示す。
【００４８】
比較例２
実施例１と同一条件でぶりきＤＩ缶を清浄後、下記組成を有する表面処理液（９）を６０℃に加温し、これを用いてＤＩ缶に間隔なしで３０秒間の連続スプレー処理を施した。処理後、ＤＩ缶を実施例と同一条件で水洗、乾燥した。
【００４９】
表面処理液（９）
７５％りん酸 １．０ｇ／リットル（ＰＯ４ ３− ：０．７２ｇ／リットル）
（Ｈ３ＰＯ４ ）
重合体（１） ２．０ｇ／リットル（固形分）
ｐＨ７．０（水酸化ナトリウムで調整）
水溶性重合体は実施例１と同じ
テスト結果を表１に示す。
【００５０】
比較例３
実施例１と同一条件でぶりきＤＩ缶を清浄後、下記組成を有する表面処理液（１０）を６０℃に加温し、これを用いてＤＩ缶に２秒間隔で１秒間のスプレーを２回（合計接触時間：４秒間）施した。処理後、ＤＩ缶を実施例と同一条件で水洗、乾燥した。
【００５１】
表面処理液（１０）
７５％りん酸 １０．０ｇ／リットル（ＰＯ４ ３− ： ７．２ｇ／リットル）
（Ｈ３ＰＯ４ ）
ピロりん酸ナトリウム １．０ｇ／リットル（Ｐ２Ｏ７ ４−： ０．４ｇ／リットル）
（Ｎａ４Ｐ２Ｏ７ ・１０Ｈ２Ｏ ）
重合体（１） ０．０５ｇ／リットル（固形分）
ｐＨ４．０（炭酸ナトリウムで調整）
水溶性重合体は実施例１と同じ
テスト結果を表１に示す。
【００５２】
比較例４
実施例１と同一条件でぶりきＤＩ缶を清浄後、下記組成を有する表面処理液（１１）を６０℃に加温し、これを用いてＤＩ缶に５秒間隔で７．５秒間のスプレーを２回（合計接触時間：２０秒間）施した。処理後、ＤＩ缶を実施例と同一条件で水洗、乾燥した。
【００５３】
表面処理液（１１）
９５％硫酸 ２．０ｇ／リットル（ＳＯ４ ２− ： １．９ｇ／リットル）
（Ｈ２ＳＯ４ ）
ピロりん酸ナトリウム １．０ｇ／リットル（Ｐ２Ｏ７ ４−： ０．４ｇ／リットル）
（Ｎａ４Ｐ２Ｏ７ ・１０Ｈ２Ｏ ）
重合体（１） ０．０５ｇ／リットル（固形分）
ｐＨ３．５（炭酸ナトリウムで調整）
水溶性重合体は実施例１と同じ
テスト結果を表１に示す。
【００５４】
比較例５
実施例１と同一条件でぶりきＤＩ缶を清浄後、下記組成を有する表面処理液（１２）を６０℃に加温し、これを用いてＤＩ缶に連続的に３０秒間のスプレー処理を施した。処理後、ＤＩ缶を実施例と同一条件で水洗、乾燥した。
【００５５】
表面処理液（１２）
７５％りん酸 １．０ｇ／リットル（ＰＯ４ ３− ：０．７２ｇ／リットル）
（Ｈ３ＰＯ４ ）
ピロりん酸ナトリウム １．０ｇ／リットル（Ｐ２Ｏ７ ４−： ０．４ｇ／リットル）
（Ｎａ４Ｐ２Ｏ７ ・１０Ｈ２Ｏ ）
重合体（４） ２．０ｇ／リットル（固形分）
ｐＨ４．０（水酸化ナトリウムで調整）
水溶性重合体（４）
式（Ｉ）において、
ｎ＝５
Ｘ１ ，Ｘ２ ＝−Ｃ２ Ｈ５ 基
Ｙ１ ，Ｙ２ ＝−ＣＨ２ ＳＯ３ Ｈ基
Ｚ基平均導入率＝０．６
テスト結果を表１に示す。
【００５６】
比較例６
実施例１と同一条件でぶりきＤＩ缶を清浄後、下記組成を有する表面処理液（１３）を６０℃に加温し、これを用いてＤＩ缶に５秒間隔で２秒間のスプレーを５回（合計接触時間：３０秒間）施した。処理後、ＤＩ缶を実施例と同一条件で水洗、乾燥した。
【００５７】
表面処理液（１３）（特開平４−１８７７８２号公報に示される表面処理液）
７５％りん酸 １．０ｇ／リットル（ＰＯ４ ３− ：０．７２ｇ／リットル）
（Ｈ３ＰＯ４ ）
ピロりん酸ナトリウム １．０ｇ／リットル（Ｐ２Ｏ７ ４−： ０．４ｇ／リットル）
（Ｎａ４Ｐ２Ｏ７ ・１０Ｈ２Ｏ ）
重合体（５） ２．０ｇ／リットル（固形分）
ｐＨ４．０（水酸化ナトリウムで調整）
水溶性重合体（５）：下記式の重合体
【化７】
テスト結果を表１に示す。
【００５８】
比較例７
実施例１と同一条件でぶりきＤＩ缶を清浄後、下記組成を有する表面処理液（１４）を６０℃に加温し、これを用いてＤＩ缶に３秒間隔で８秒間のスプレーを３回（合計接触時間：３０秒間）施した。処理後、ＤＩ缶を実施例と同一条件で水洗、乾燥した。
【００５９】
表面処理液（１４）
７５％りん酸 １．０ｇ／リットル（ＰＯ４ ３− ：０．７２ｇ／リットル）
（Ｈ３ＰＯ４ ）
ピロりん酸ナトリウム １．０ｇ／リットル（Ｐ２Ｏ７ ４−： ０．４ｇ／リットル）
（Ｎａ４Ｐ２Ｏ７ ・１０Ｈ２Ｏ ）
重合体（６） ２．０ｇ／リットル（固形分）
ｐＨ４．０（水酸化ナトリウムで調整）
水溶性重合体（６）（特開平２−６０８号公報に示された下記式の重合体）
【化８】
テスト結果を表１に示す。
【００６０】
比較例８
実施例１と同一条件でぶりきＤＩ缶を清浄後、これに市販の化成剤（登録商標パルホスＫ３４８２Ａ、日本パーカライジング株式会社製）の３％水溶液を４０℃に加温して５秒間隔で２秒間のスプレーを５回（合計接触時間：３０秒間）施した。処理後、実施例１と同一条件で水洗、乾燥した。
テスト結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
表１の結果より明らかなように、本発明の表面処理用水性組成物および表面処理方法を用いた実施例１〜７において得られた製品は、耐食性、密着性および滑り性において優れていることがわかる。一方、本発明以外の表面処理液を用いた比較例１（縮合りん酸イオンを含まない）、比較例２（縮合りん酸イオンを含まず、ｐＨが６より高い）、比較例３（合計接触時間が５秒未満）比較例４（りん酸イオンを含まず、その代りに硫酸イオンを含む）、比較例５〜７（水溶性重合体か、式（Ｉ）のものと異る）、および比較例８（本発明の表面処理液を用いず、他の市販化成剤を用いた）において得られた製品は、耐食性、塗料密着性および滑り性を同時に満足することはできないものであった。
【００６３】
【発明の効果】
本発明に係る表面処理用水性組成物および表面処理方法により、塗装・印刷前のぶりきＤＩ缶表面に優れた耐食性と塗料密着性を付与し、さらに、缶のコンベヤー移送の円滑化に必要な優れた滑り性をも付与する皮膜が形成できるという優れた効果を奏する。また、本発明の表面処理液は基本的にノンクロム、ノンフッ素であるために、廃水処理の負荷を軽減することができるという優れた効果を奏する。
Claims (2)
- ０．５〜３０重量部のりん酸イオンと、
０．１〜１０重量部の縮合りん酸イオンと、
０．１〜２０重量部の下記一般式（Ｉ）の水溶性重合体：
を含むことを特徴とするぶりきＤＩ缶表面処理用水性組成物。 - 請求項１に記載の表面処理用水性組成物を含み、６．０以下のｐＨに調整された表面処理液を、ぶりきＤＩ缶の表面に、間欠的に、合計接触時間が５〜６０秒になるように接触させ、水洗し、加熱乾燥することを特徴とするぶりきＤＩ缶の表面処理方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18542095A JP3587590B2 (ja) | 1995-07-21 | 1995-07-21 | ぶりきｄｉ缶表面処理用水性組成物および表面処理方法 |
| US09/000,698 US5965205A (en) | 1995-07-21 | 1996-07-19 | Composition and process for treating tinned surfaces |
| PCT/US1996/011535 WO1997004144A1 (en) | 1995-07-21 | 1996-07-19 | Composition and process for treating tinned surfaces |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18542095A JP3587590B2 (ja) | 1995-07-21 | 1995-07-21 | ぶりきｄｉ缶表面処理用水性組成物および表面処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0931403A JPH0931403A (ja) | 1997-02-04 |
| JP3587590B2 true JP3587590B2 (ja) | 2004-11-10 |
Family
ID=16170485
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18542095A Expired - Fee Related JP3587590B2 (ja) | 1995-07-21 | 1995-07-21 | ぶりきｄｉ缶表面処理用水性組成物および表面処理方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3587590B2 (ja) |
| WO (1) | WO1997004144A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3544761B2 (ja) * | 1995-10-13 | 2004-07-21 | 日本パーカライジング株式会社 | アルミニウム含有金属材料用表面処理組成物および表面処理方法 |
| JP3898302B2 (ja) * | 1997-10-03 | 2007-03-28 | 日本パーカライジング株式会社 | 金属材料用表面処理剤組成物および処理方法 |
| JP3900070B2 (ja) * | 2001-12-26 | 2007-04-04 | 住友金属工業株式会社 | 亜鉛系めっき鋼板のノンクロム処理 |
| JP4559188B2 (ja) | 2003-12-26 | 2010-10-06 | 東洋製罐株式会社 | 酸化物被覆方法および装置 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4714752A (en) * | 1986-07-26 | 1987-12-22 | Detrex Corporation | 2,2-bis (4 hydroxyphenyl) alkyl poly derivatives for use in after-treatment of conversion coated metals |
| JPH04187782A (ja) * | 1990-11-21 | 1992-07-06 | Nippon Parkerizing Co Ltd | ぶりきｄｉ缶用表面処理液 |
-
1995
- 1995-07-21 JP JP18542095A patent/JP3587590B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-07-19 WO PCT/US1996/011535 patent/WO1997004144A1/en active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO1997004144A1 (en) | 1997-02-06 |
| JPH0931403A (ja) | 1997-02-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2771110B2 (ja) | アルミニウム含有金属材料用表面処理組成物および表面処理方法 | |
| EP0755419B1 (en) | Polymer composition and method for treating metal surfaces | |
| US5356491A (en) | Composition and method for treating tin plated steel surface | |
| JP3587590B2 (ja) | ぶりきｄｉ缶表面処理用水性組成物および表面処理方法 | |
| EP0533823B1 (en) | Liquid composition and process for treating aluminium or tin cans to impart corrosion resistance and reduced friction coefficient | |
| JP3366724B2 (ja) | 金属表面用化成処理水溶液 | |
| JP3544761B2 (ja) | アルミニウム含有金属材料用表面処理組成物および表面処理方法 | |
| US5370909A (en) | Liquid composition and process for treating aluminum or tin cans to impart corrosion resistance and mobility thereto | |
| US6153022A (en) | Composition and process for surface treatment of aluminum and its alloys | |
| GB2033432A (en) | Conversion coating solution for treating metallic surfaces | |
| JP3542207B2 (ja) | アルミニウム含有金属材料表面処理方法 | |
| EP0510105B1 (en) | Surface-treatment method for tin-plated drawn and ironed cans | |
| US5965205A (en) | Composition and process for treating tinned surfaces | |
| US5520959A (en) | Surface-treatment method for tin-plated drawn and ironed cans | |
| US5728234A (en) | Composition and process for treating the surface of aluminiferous metals | |
| JPH0450272A (ja) | ぶりきｄｉ缶の表面処理液 | |
| JPH0466671A (ja) | アルミニウム及びアルミニウム合金用表面処理液 | |
| MXPA98002196A (en) | Composition and process for treatment of aluminum surface and its alloys | |
| AU685938C (en) | Composition and process for treating the surface of aluminiferous metals | |
| JPH101781A (ja) | 金属表面処理剤、処理方法及び表面処理された金属材料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040617 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040713 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040810 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080820 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080820 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090820 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100820 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100820 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110820 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120820 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130820 Year of fee payment: 9 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |