JPH01127697A - 金属の表面処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は金属の表面処理法とりわけ耐食性にすぐれた塗
装品、特に電着塗装品を容易に安定してつくる塗装下地
皮膜に関するものである。

（従来技術とその問題点） 耐食性にうぐれた塗装品を得る下地皮膜をつくる方法と
して、金属を亜鉛、マンガン、ニッケル、カルシウム、
錫、コバルト、銅等からなる群から選んだ少なくとも１
種の０．１〜５０ｇ／ｅの金属イオンと、１〜１００ｇ
／ｅのリン酸とからなる電解処理液を使用して金属の電
解処理して塗装後の耐食性のすぐれた皮膜を形成するこ
とは特開昭６２−５０４９６により公知である。

この方法において、リン酸亜鉛系処理液中の亜鉛イオン
量が多くなると、マンガンイオン及び／又はニッケルイ
オンが含有されていても電解皮膜の形成は容易であるが
、皮膜の上層部の組成は亜鉛が主体となり、結晶状態も
脆弱となる。このため、次工程がカチオン電着塗装を行
うと、その電着時に皮膜境界付近のＰＨが１３程度のア
ルカリ性となり、アルカリに弱い亜鉛が溶解して塩にな
ると共に、カチオン電着塗料が電着されて塗膜を形成し
、これを加熱架橋することになる。即ち、溶解せずに残
存した皮膜と塗膜の間に亜鉛よりも更に脆弱な塩が介在
することになり、塗装品の耐食性があまり良くないとい
う問題がある。

この対策として、リン酸亜鉛系処理液中の亜鉛イオン量
を少なくすることも行われている。この方法によれば確
かに塗装品の耐食性が向上する。

しかし、亜鉛イオン量を少なくすると、亜鉛イオンの助
けにより皮膜化が容易になっていたマンガンイオン及び
／又はニッケルイオン含有電解処理液による皮膜形成が
著しく困難になる。これは特に耐食性に効果のあるマン
ガンイオン量が大になる程顕著である。

そこで従来では、電解処理液中の亜鉛イオン量を０．３
ｇ／ｅ程度を限界として、いかに皮膜形成を容易に安定
化し均一化するかに腐心しており、ある程度の成果が得
られた報告もなされている。

しかしながら、需要者側の要求は益々厳しさを増し、こ
の程度の耐食性では満足されず、更にすぐれた耐食性を
備えた塗装品の出現が望まれているのが実情である。

また、電解処理液を低温で処理して皮膜を形成する場合
も、皮膜形成を促進させる温度条件を利用できないため
、前記と同様な欠点が現われ、耐食性にすぐれた塗装品
をつくることが困難である。

さらに、カチオン電着塗装品に粉体塗装して加熱架橋し
て増膜すると、予期に反して耐湿性が極めて悪くなると
いう問題も解消されていない。

（問題点を解決するための手段） 本発明は前記のような問題点を解消するために研究して
創案されたもので、その目的とするところは、亜鉛イオ
ン量を任意に設定して耐食性にすぐれた塗装品を容易に
安定につくることができる方法を提供することにある。

この目的を達成するため、本発明は発想を転換し、電解
処理液による電解皮膜の上層部を化成法により故意に除
去し、水洗、電着塗装、加熱架橋を行うようにしたもの
である。

即ち、本発明は、金属を亜鉛イオンとマンガンイオン及
び／又はニ勤ケルイオンを含有するリン酸亜鉛系電解処
理液で電解処理して電解皮膜を形成した後、該皮膜性リ
ン酸水溶液で処理することにより電解皮膜上層部の亜鉛
を溶解除去し、水洗後、塗装後の耐食性にすぐれた皮膜
を形成することを特徴とするものである。

金属を亜鉛イオンとマンガンイオン及び／又はニッケル
イオンを含有するリン酸亜鉛系電解処理液で電解処理し
て皮膜を形成した場合、皮膜の下層部の耐食性は著しく
大きいが、皮膜上層部は前述のように亜鉛イオン量を少
なくしても亜鉛が主体となっており、その結晶状態が脆
弱となることを避けられない。

本発明は、亜鉛イオンとマンガンイオン及び／又はニッ
ケルイオンを含有するリン酸亜鉛系処理液で電解処理し
て皮膜を形成した後、皮膜を水洗してカチオン電着塗装
するのでなく、形成された皮膜性リン酸水溶液で処理す
るものである。

これにより、亜鉛、マンガン、ニッケルが混在している
もののやはり亜鉛が主体となっている脆弱な皮膜上層部
が溶解され、皮膜はマンガン、ニッケルの多い耐食性の
すぐれた成分となり、それと共に残存皮膜の表面はクサ
ビ効果が大きい微細な凹凸が増加する。

そしてこれにカチオン電着塗装するため、電着時に皮膜
が溶解する問題が著しく改善され、皮膜と塗膜の密着性
は極めて大となり、耐食性の著しくすぐれた塗装品とな
る。また、この塗装品に粉体塗装して加熱架橋したもの
の耐湿性も圧倒的に改善することができる。

本発明においては、皮膜形成後に、酸性リン酸水溶液で
皮膜上層部の脆弱な亜鉛を主体とする部分を溶解除去し
、所望の皮膜を残存させるため、電解処理液中の亜鉛イ
オン量を任意に選択することができる。

即ち、塗装品の耐食性を大にするのに、必しも従来のよ
うに亜鉛イオン量を少なくする必要がなく、皮膜が容易
に安定して形成される量を使用することができ、これに
より、マンガンイオン及び又はニッケルイオンを多く含
有させた塗装下地皮膜の形成と管理が容易となる。しか
も、節水型の多段向流水洗を行うクローズドシステムで
実施すれば、溶解除去した亜鉛イオン等を電解処理液に
戻すことができるため、材料ロスも防止できる。本発明
を更に詳述すると、まず、被婦理物の金属は、鋼材、亜
鉛または亜鉛合金メッキ鋼材等が一般的である。

リン酸亜鉛系電解処理液は、一般に、亜鉛イオン　０．
２〜３０ｇ／ｅ　マンガンイオン　０〜３０ｇ／ｅ　ニ
ッケルイオン　０〜３０ｇ／ｅ　リン酸イオン　２〜８
０ｇ／ｅ　弗素イオン　０〜５ｇ／ｅを主成分とするの
が適当である。

亜鉛イオンは０．２ｇ／ｅ以下では安定して皮膜を形成
することが難しく、３０ｇ／ｅを超えると経済的でない
。亜硝酸イオンはなくても良いが、少量いれると、皮膜
化が容易になり、塗装品の耐食性が大になる利点もある マンガンイオンとニッケルイオンは選択的か又は併用さ
れるもので、耐食性の点からは０〜３０ｇ／ｅ好ましく
は、０．０５〜３０ｇ／ｅが適当である。

ニッケルイオンは特にマンガンイオンと併用されると効
果が著しく大きくなるため、０．０５〜３０ｇ／ｅがよ
り好ましい。

弗素イオンを本発明の効果を大にするため、０．０５〜
５ｇ／ｅがより好ましい。

電解処理液による処理温度は１５〜６０℃の広範囲とす
ることができ、常温で皮膜形成ができることも大きな特
徴である。

電解処理液のＰＨは２〜５好ましくは２．５〜４．５が
適当である。

これ以下でも又これ以上でも皮膜が形成されにくくなる
。

電解処理は交流電解処理でも良いが、陰極電解処理又は
重量電解処理が適当であるが、陰極電解処理が本効果が
大きくあらわれる。

電流密度は、０．０５〜４０Ａ／ｄｍ２好ましくは０．
２〜２０Ａ／ｄｍ２が適当である。

電解処理時間は電流密度、電解処理液のＰＨ、濃度、温
度等の条件によって異るが、大体１〜１２０秒が普通で
ある。

次に金属をリン酸亜鉛系電解処理液で電解処理して皮膜
を形成した後該皮膜を処理する酸性リン酸水溶液の酸性
度は、本発明の目的が達成できる範囲で任意であるが、
ＰＨでほぼ２．５〜４．５好ましくは３〜３．８である
。

酸性リン酸水溶液による処理方法は任意であるが、スプ
レー法、ディップ法が一般的である。また、処理時間は
１〜１８０秒程度、好ましくは、３〜１２０秒である。

前記酸性リン酸水溶液による電解皮膜の上層部分の溶解
度合は、ＰＨ、濃度、処理時間、温度等の調整により自
由にコントロールできる。

なお、この処理により皮膜に錆が発生する恐れのある時
は、上記酸性リン酸水溶液に亜鉛イオン、ニッケルイオ
ン、マンガンイオン等の貴金属イオンとリン酸イオンを
、前記ＰＨが維持される範囲で加えることにより防止で
きる。この成分とした場合、亜鉛を溶解すると共に、皮
膜の補強作用も行なわれる効果がある。

しかし、皮膜に多少の錆が発生しても素地のすぐれた耐
食性には変化がない。

リン酸亜鉛系電解処理液を酸性リン酸水溶液の所定のＰ
Ｈの範囲内に調整した時は、これを酸性リン酸水溶液と
して使用することができる。

ＰＨの調整は低い時はアルカリ金属（アンモニウムを含
む）イオンで、又高い時はリン酸イオンで行う。

リン酸亜鉛系電解処理液を両用する時は、先ず電解処理
して皮膜を形成し、次に電解を中止してそのまま浸漬処
理にして、皮膜上層部の亜鉛を溶解除去することができ
る。

リン酸亜鉛系電解処理液に特定量のアルカリ金属イオン
を加えて電解処理すると、皮膜形成がより容易に安定し
て行なわれ、しかも酸性リン酸水溶液による皮膜上層部
の亜鉛の溶解除去もより速く均一に行なわれ、その後の
水洗も容易になり、塗装品の耐食性も悪化しないことが
判明した。

即ち、本発明を実施する場合は、アルカリ金属イオンが
電解処理液中に含有されている方が、前記理由のほか、
中和を含めて管理が著しく容易になり好ましい。

なお、アルカリ金属イオンは０．０５〜１０ｇ／ｅ好ま
しくは、０．１〜７ｇ／ｅが適当である。

チタンイオン１〜５０　ｐｐｍ　リン酸イオン２００〜
３０００　ｐｐｍ　縮合リン酸イオン　５０〜６００　
ｐｐｍを含有し、ＰＨ７〜９．５からなる４０℃以下の
表面調整剤水溶液で清淨な金属を予め処理した後、本発
明を実施すると皮膜の形成がより速く均一になり、塗装
品の耐食性が更に大になり好ましい。

塗装法は任意であるが、電着塗装法、特にカチオン電着
塗装法が好ましい。

実施例 脱脂、水洗して清淨にした鋼板を別紙のＰＨ３．２に調
節したリン酸亜鉛系電解処理液（Ａ）に浸漬し、３０℃
で１分間陰極電解処理した後水洗する。

次いでこれをＰＨ３．３に調節した別紙酸性リン酸水溶
液（Ｂ）で２５℃で１分間スプレー処理した。

次いで水洗し、これをカチオン電着塗料パワートップＵ
−３０（日本ペイント社）で１８０Ｖで３分電着した後
１７０℃で２０分加熱架橋した。次にこれに粉体塗装し
て１７０℃で３０分加熱架橋した。

これを常法により、１０００時間塩水噴霧テストした後
の剥離巾をｍｍであらわし、併せてブリスターの有無を
調べた。

又５０℃の温水に２４０時間浸漬した後、ゴバン目テス
トした。１００／１００は剥離が完全にないものを示し
、０／１００は完全に剥離したものを示す。

実施例番号　１　２　３　４ Ａ組成 Ｚｎ＋＋　ｇ／ｅ　４　４　４　４ Ｍｎ＋＋　ｇ／ｅ　１　１　１　１ Ｎｉ＋＋　ｇ／ｅ　１　１　１　１ ＰＯ４−−−−　ｇ／ｅ　１８　１８　１８　１ＮＯ３
−　ｇ／ｅ　０．５　０．５　０．５　０．５ 電流密度　Ａ／ｄｍ２　３　３　３　３Ｂ組成　なし Ｚｎ＋＋　０．５　０．４　０．４ Ｍｎ＋＋　０．３　０．４　− Ｎｉ＋＋　０．３　−　０．４ ＰＯ４−−−　２．５　２．０　２．０耐食性結果 剥離幅　ｍｍ　＜１　１　１　５ ブリスター　なし　なし　なし　多 温水剥離　１００／１００　９８／１００　９８実施例
４は水洗のみで比較例である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 金属を亜鉛イオンとマンガンイオン及び／又はニッケル
   イオンを含有するリン酸亜鉛系処理液で電解処理して電
   解皮膜を形成した後、該皮膜性リン酸水溶液で処理する
   ことにより電解皮膜上層部の亜鉛を溶解除去し、塗装後
   の耐食性にすぐれた皮膜を形成することを特徴とする金
   属の表面処理法。