JPH01177383A - 金属の処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐食性に優れた塗装品，特に電着塗装品，特に
カチオン電着塗装品の下地皮膜を容易に安定して作る金
属の処理法に関するものである．（従来の技術とその問
題点） 耐食性に優れた塗装品を得る方法として，金属を亜鉛イ
オンを主体にしたリン酸亜鉛化成処理液又はこれにマン
ガンイオン及び／又はニッケルイオンを含有するリ酸亜
鉛系化成処理液で処理して皮膜を形成し，水洗後カチオ
ン電着塗装を行って塗膜を形成し，加熱架橋することは
従来公知である． この方法において，化成処理液中の亜鉛イオン量が多く
なると，マンガンイオン及び／又はニッケルイオンが含
有されていても皮膜の形成は容易であるが，皮膜の上層
部の組成はリン酸亜鉛が主体となり，結晶状態を脆弱と
なる． 又結晶群の結晶間隙が完全になくなることもない．この
ため次工程でカチオン電着塗装を行うと，その電着時に
皮膜境界付近のＰＨが１３程度のアルカリ性となり，ア
ルカリに弱にリン酸亜鉛が溶解して塩になると共に，カ
チオン電着塗料が電着されて塗膜を形成し，これを加熱
架橋することになる． 即ち，溶解せずに残存した皮膜と塗膜の間に，リン酸亜
鉛よりも更に脆弱な塩が介在することになり，塗装品の
耐食性があまり良くならないという問題がある． この対策として，化成処理液中の亜鉛イオン量を少なく
することも行われている．この方法によれば碓かに塗装
品の耐食性が向上する． しかし，亜鉛イオン量を少なくすると，皮膜の形成が難
しくなる．特に亜鉛イオンの助けにより皮膜化が可能に
なっていたマンガンイオン及び／又はニッケルイオン含
有化成処理液により皮膜形成が著しく因難になる．これ
は耐食性に効果のあるマンガンイオン量が大になる程顕
著になる．そこで従来では，化成処理液中の亜鉛イオン
量を０．３ｇ／ｅ程度を限界として，いかに皮膜形成を
容易に安定化し均一化するかに腐心しているが未だ解決
されていない． 又化成処理液の化成促進のため，亜硝酸ソーダを使用す
ることも普通に行われているが，亜硝酸ソーダの亜硝酸
イオンは化成促進剤として分解するものの，ソーダイオ
ンは皮膜形成に全く関与せずに残存する．このため連続
して皮膜形成を行うと，当燃亜硝酸ソーダもこれに合わ
せて追加装入されることから，ソーダイオンは更に蓄積
し，亜鉛イオン，マンガンイオン，ニッケルイオン等の
重金属イオンは溶解いていることができず析出してスラ
ッジとなる． この結果，化成処理液中の亜鉛イオン量は，他の重金属
イオンと共に益々少なくなり，皮膜形成が更に因難にな
る． 又化成処理液を底温で処理して皮膜を形成する場合も，
化成を促進させる温度条件を利用できないため，前記と
同様な欠点が現われ，耐食性に優れた塗装品を作ること
が因難である． 更にカチオン電設塗装品に粉体塗装して加熱架橋して増
膜すると，予期に反して耐沸水性耐湿性が極めて悪くな
るという問題も派生し，これも解消されていない． もっとも，この対策として，前記リン酸亜鉛系皮膜をク
ロメート処理液で処理することも従来公知である． この方法は，通常，グロムイオン０．０５〜１０ｇ／ｅ
クロム３＋／クロム６＋イオン濃度比１以下になるよう
に調整したクロメート処理液でスプレー処理するか又は
浸漬処理するので普通である． この方法によれば，ある程度耐食性に優れたカチオン電
着塗装品を作ることができるが，バラつきが多く不安定
で，又鋼材，特に亜鉛又は亜鉛合金メッキ鋼材を使用す
る場合，ブリスターを発生する恐れが大きいという問題
がある． 更にカチオン電着塗装品に粉体塗装して加熱架橋して増
膜した塗装品の耐沸水性，耐湿性も殆ど改善されていな
い． その上需要者側の要求は益々厳しさを増し，この耐食性
程度では満足されず，更に優れた耐食性を備えた塗装品
の出現が強く望まれているのが実情である． （問題点を解決するための手段） 本発明は前記のような問題点を解決するために研究して
創案されたもので，その目的とするところは，耐食性に
優れた塗装品を容易に安定して作ることができる方法を
提供することにある．この目的を達成するため，本発明
は発想を転換し，従来のように，リン酸亜鉛系化成処理
液で処理して皮膜を形成した後単にクロメート処理する
のでなく，クロメート処理液で交流電解処理することに
より，皮膜上層部の脆弱な部分および結晶間隙部を完全
に改質して本目的を達成したものである． 即ち，本発明は金属リン酸亜鉛東化成処理液で処理して
皮膜を形成した後，該皮膜をクロメート処理液で交流電
解処理することにより耐食性に優れた塗装下地皮膜を形
成することを特徴とするものである． 金属をリン酸亜鉛系化成処理液で処理して形成する皮膜
の化成処理液は亜鉛イオンとリン酸イオンを主体とした
ものが基本であるが，亜鉛イオン量を少なくしたり，こ
れに更にマンガンイオン，ニッケルイオン等の亜鉛イオ
ンよりも更に耐食性に優れた重金属イオンを加えたり，
エッチング性に優れた弗素イオンを加えたりして，耐食
性の優れたカチオン電着塗装品を作る方法が行われてい
るが，管理を極めて厳しくする必要がある．しかし管理
をいかに厳しくしても，皮膜上層部は脆弱なリン酸亜鉛
が主体になっており，無数の微小結晶間の隙間をなくす
ことは難しい．又これをクロメート処理液で処理すると
，クロメートでシーリングされて，前記欠点が大分改善
されるが，クロメート処理液のクロム酸が閉じ込められ
るためか，これを水洗して乾燥した後，カチオン電着塗
装して加熱架橋した塗装品はブリスターが発生する恐れ
が大きく，特に亜鉛又は亜鉛合金メッキ鋼材はこの傾向
が大きい． 又クロメートでシーリングするため，皮膜上層部の脆弱
な部分は固あられるが，クサビ効果はむしろ少なくなる
ためか，カチオン電着塗装品に粉体塗装して加熱架橋し
た塗装品の耐沸水性，耐湿性は殆ど改善されない． ところが，本発明はクロメート処理液で交流電解処理す
るため，電流が瞬間的に交互にプラスとマイナスになっ
て流れ，皮膜上層部の脆弱なリン酸亜鉛は溶解除去され
る共に，クロメート処理液の交流電解処理により残存皮
膜は更に一部シーリングされて緻密になり，しかもクサ
ビ効果が極めて大になる． 又結晶の間隙部にも電流が完全に流れ，一部は皮膜化し
，一部はシーリングが行なわれ，耐食性に優れた緻密な
下地皮膜が形成される，又残存クロム酸は強く吸着され
ていないため水洗により容易に除去される． このため，カチオン電着塗装後のブリスターは完全に改
善され，エッジ部の耐食性も大になる．塗装品の耐食性
も著しく優れたものになり，これに更に粉体塗装した塗
装品の耐沸水性，耐湿性も完全に解決される． 本発明を更に詳述する． 金属は，鋼材，亜鉛又は亜鉛合金メッキ鋼材又はクロメ
ート処理した亜鉛又は亜鉛合金メッキ鋼材等が一般的で
ある． リン酸亜鉛系化成処理液は，一般には，亜鉛イオン０．
４〜７ｇ／ｅ，マンガンイオン０〜４ｇ／ｅ，ニッケル
イオン０〜３ｇ／ｅ，リン酸イオン３〜８０ｇ／ｅ，弗
素イオン０〜２ｇ／ｅ，亜硝酸イオン，０．０１〜０．
７ｇ／ｅを主成分とするものが普通である． 亜鉛イオンは０．４〜７ｇ／ｅと幅広く使用できること
は，本発明の大きな特徴であり，０．４ｇ／ｅ以下では
本効果が現われず，７ｇ／ｅを超えても，本効果は変ら
ず経済的でないが，２ｇ／ｅ以上を使用すると，皮膜形
成は容易に安定になり，しかも耐食性に優れた塗装品を
作ることができる． マンガンイオン耐食性を大にするため，好ましくは０．
０５〜４ｇ／ｅ適当である． ニッケルイオンは耐食性を大にするため，好ましくは０
．０５〜３ｇ／ｅが適当である．リン酸イオンは３〜８
０ｇ／ｅが適当である．３ｇ／ｅ以下では本効果は現わ
れず，８０ｇ／ｅ以上でも本効果は変らず経済的でない
．弗素イオン耐食性を大にするため，好ましくは０．０
２〜２ｇ／ｅで適当である． 特に亜鉛イオンとマンガンイオンとニッケルイオンを併
用すると，本効果が著しく大になる．化成処理はスプレ
ー法でも浸漬法でも任意であるが，化成処理液で電解処
理しても良い．電解は交流電解，院極直流電解，陽極直
流電解又はこれらの組合せ電解，重畳電解子等適当であ
る．電流密度は大体０．０１〜１０Ａ／ｄｍ２で大体１
〜１８０秒が適当である． 化成処理液による処理温度は１５〜６０℃の広範囲とす
ることができ，特に２０〜４５℃の底温で本効果が大き
く現われる． クロメート処理液は従来使用されているクロメート後処
理液であって，クロム（６＋）イオンがヨ．０５〜１０
ｇ／ｅ及びクロム（３＋）イオン／クロム（６＋）イオ
ン値が１以下になるように調整された処理液が好ましい
． クロム（６＋）イオン濃度は，特に０．１〜３ｇ／ｅが
適当である． クロム（６＋）イオンは０．０５ｇ／ｅ未満では交流電
解処理による効果が小さく，１０ｇ／ｅを超えると，塗
装後の外観が不良になりやすく，又処理後の水洗排水の
処理の点から好ましくない．クロメート処理液に若千ク
ロム（３＋）イオンが含まれた方が塗装性能が安当する
が，そのクロム（３＋）イオン量はクロメート処理液の
クロム（３＋）イオン／クロム（６＋）イオンの値を１
以下にすることによって律らせれる． １より多い時は，処理液が不安定となりスラッジが増加
するので好ましくない．　　　　なお，クロム（３＋）
イオン／クロム（６＋）イオンの最も好ましい範囲とし
ては０．１〜０．５である．次に，クロメート処理液に
コロイダルシリカを添加する場合は，その濃度を０．０
１〜５ｇ／ｅに保つことにより塗装性能が向上する． 次に，クロメート処理液にリン酸イオンを添加する場合
は，その濃度を０．０１〜２ｇ／ｅに保つことにより本
処理液の通電性を向上させると共に，皮膜の密着性を大
にするので，本効果を大にする． 次に，クロメート処理液に弗素イオンを少量加えても本
効果が大になる．　　　　　　　０．０１〜２ｇ／ｅが
適当である． 弗素イオンとしては珪弗化水素酸，棚弗化水素酸等が適
当であり，弗素イオンとしての値である．次に，クロメ
ート処理液に水溶性高分子化合物を添加する場合は，そ
の濃度を固型分として，０．０１〜５ｇ／ｅに保つこと
により，本効果を大にすることができる． 水容性高分子化合物としては，ポリアクリル酸系，ポリ
ウレタン系等が普通であるが，前記以外にクロメート処
理液に安定な水溶性カチオン性高分子化合物を次工程の
カチオン電着塗装に支障を生じない範囲において加える
ことができる．次に，クロメート処理液のＰＨは２〜５
が適当である．２未満になると皮膜の溶解が大きくなり
すぎ，５を超えると処理液が不安定となりスラッジが生
じやすい．好ましくは，３．２〜４である．次に，クロ
メート処理液の温度は，大体１０〜５０℃として交流電
解処理するのが好ましく，２０〜４０℃が適当である． 交流電解処理の電処密度は余り低いと本効果が小さくな
り，余り高くなるとガスの発生が大きく経済的に不利で
ある． 電流密度は約０．０１〜３Ａ／ｄｍ２好ましくは，０．
０３〜１Ａ／ｄｍ２である． 電解時間は，大体１〜１８０秒，好ましくは，５〜６０
秒である． 交流電解処理した後水洗し，更に新鮮木で水洗し，必要
に応じて水切り乾燥した後カチオン電着塗装する． 塗装工程，加熱架橋工程の各条件は特に限定がなく，常
法に従って実施すれば良いが，塗装工程は一般に電着粧
装特にカチオン電着塗装が好ましい． 実施例 （Ａ）テストピース Ａ１　冷延鋼板　材質　ＳＰＣＣ−ＳＤＡ２　電気メッ
キ鋼板　材質　電気亜鉛メツキ　目付量２０ｇ／ｍ２ Ａ３　合金メッキ鋼板　材質　電気亜鉛−ニツケル合金
メツキ　目付量　２０ｇ／ｍ２（Ｎｉ１２％） Ａ４　アルミニウム　材質　ＪＩＳ−７０７５−Ｔ６ （Ｂ）脱脂，水洗して清淨にした別表の金属板の通常の
コロイドチタン系表面調整剤水溶液０．１％の濃度で室
温で３０秒スプレー処理した後，亜鉛イオン２．５ｇ／
ｅ　マンガンイオリ１．２ｇ／ｅ　ニツケルイオン１ｇ
／ｅ　弗素イオン０．３ｇ／ｅ　リン酸イオン１７ｇ／
ｅ　硝酸イオン２ｇ／ｅ　亜硝酸イオン０．２ｇ／ｅを
主成分とするＰＨ３．２温度４５℃のリン酸亜鉛系化成
処理液に２分間浸漬処理して皮膜を形成した後水洗した
． 次いで，クロム（６＋）イオン０．３ｇ／ｅクロム（３
＋）イオン０．１ｇ／ｅリン酸（３−）イオン０．５ｇ
／ｅを主成分とするＰＨ４．０温度２５℃のクロメート
処理液に３０秒間浸漬し，電流密度０．１Ａ／ｄｍ２で
３０秒の条件で交流電解処理した後水洗し，水切り乾燥
を１００℃で２分行った． 次いで常法によりカチオン電着塗料中で２００Ｖで３分
電着塗装した後水洗し，１７５℃で２０分加熱架橋して
塗膜厚２０ミクロンの塗装品を作った．次に粉体塗装し
た後１７０℃で２０分加熱架橋して全塗装膜厚８０ミク
ロンの粉体塗装品を作った． 比較のため，クロメート処理のみ行い，交流電解処理を
しないものをテストし，数字にダッシュをつけた． なお，テスト法は次のとおりである． （１）塩水噴霧テスト 粉体塗装品にクロススクラッチを入れ，５％塩水による
噴霧テスト（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１）を１０００時間行
いスクラッチにそって生じた両側塗膜のふくれ幅をｍｍ
で示す． （２）耐温湿テスト 粉体塗装品を５０℃の温水に１０日間浸漬後．塗板にカ
ッターで素地に達するように１ｍｍ間隔のゴバン目１０
０個切り，セロハンテープ剥離を行い．その残存個数を
示す． 表 実施例金属　塩水噴霧ｍｍ　耐温湿 Ａ１　１．０　１００ Ａ２　１．２　１００ Ａ３　１．０　１００ Ａ４　１．０　１００ 比較例金属 Ａ１′　８．０　１０ Ａ２′　８．０　１０ Ａ３′　７．０　２５ Ａ４′　６．０　１０

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 金属をリン酸亜鉛系化成処理液で処理して皮膜を形成し
   た後、該皮膜をクロメート処理液で交流電解することに
   より耐食性に優れた塗装下地皮膜を形成することを特徴
   とする金属の処理法。