JP2003082497A - 錫めっき鋼板およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 外観、耐酸化性、耐食性、耐糸錆性、有機皮
膜密着性等の諸特性を満足し、無塗装、塗装、ラミネー
トといった、あらゆる使用法に適用できる錫めっき鋼板
およびその製造方法を提供する。 【解決手段】 鋼板の片面または両面に、下層としてピ
ンホールがリン酸鉄によって封孔された錫めっき層を有
し、その上層としてマグネシウムイオンを含有するリン
酸系皮膜を有することを特徴とする錫めっき鋼板。リン
酸、リン酸二水素イオンおよびマグネシウムイオンを主
成分とするｐＨ２〜３．５の水溶液中で陰極電解、直後
に陽極電解を施すか、陰極電解、陽極電解後にこの水溶
液を塗布あるいはこの水溶液に浸漬し、その後、７０〜
２００℃で加熱乾燥することを特徴とするその製造方
法。
膜密着性等の諸特性を満足し、無塗装、塗装、ラミネー
トといった、あらゆる使用法に適用できる錫めっき鋼板
およびその製造方法を提供する。 【解決手段】 鋼板の片面または両面に、下層としてピ
ンホールがリン酸鉄によって封孔された錫めっき層を有
し、その上層としてマグネシウムイオンを含有するリン
酸系皮膜を有することを特徴とする錫めっき鋼板。リン
酸、リン酸二水素イオンおよびマグネシウムイオンを主
成分とするｐＨ２〜３．５の水溶液中で陰極電解、直後
に陽極電解を施すか、陰極電解、陽極電解後にこの水溶
液を塗布あるいはこの水溶液に浸漬し、その後、７０〜
２００℃で加熱乾燥することを特徴とするその製造方
法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、缶、玩具、装飾、
その他に用いられるブリキ等の錫めっき鋼板およびその
製造方法に関するものである。より詳しくは、錫めっき
の封孔処理を施すとともに、マグネシウムを含むリン酸
系皮膜を有することで、表面錫の酸化物成長を抑制し、
有機皮膜密着性に優れ、黄変、糸錆などの外観不良を起
こさない、食品安全性も高い化成処理皮膜を有する錫め
っき鋼板およびその製造方法に関わるものである。
その他に用いられるブリキ等の錫めっき鋼板およびその
製造方法に関するものである。より詳しくは、錫めっき
の封孔処理を施すとともに、マグネシウムを含むリン酸
系皮膜を有することで、表面錫の酸化物成長を抑制し、
有機皮膜密着性に優れ、黄変、糸錆などの外観不良を起
こさない、食品安全性も高い化成処理皮膜を有する錫め
っき鋼板およびその製造方法に関わるものである。
【０００２】
【従来の技術】錫めっき上の化成処理として、リン酸塩
処理を使用する試みは従来よりなされてきた。しかし、
リン酸塩処理はクロメート処理と比較すると、錫の酸化
を抑制する効果が劣るため、メーカーあるいはユーザー
の倉庫での保管期間が長くなると、黄変したり、塗装し
た場合も、厚くなった酸化錫層の凝集破壊による密着不
良が生じるおそれがある。特に南方系果実缶用途のため
に、錫めっき鋼板を熱帯、亜熱帯地方に輸出する場合、
高温多湿の環境に長期間晒されることになるので、この
傾向が顕著となる。
処理を使用する試みは従来よりなされてきた。しかし、
リン酸塩処理はクロメート処理と比較すると、錫の酸化
を抑制する効果が劣るため、メーカーあるいはユーザー
の倉庫での保管期間が長くなると、黄変したり、塗装し
た場合も、厚くなった酸化錫層の凝集破壊による密着不
良が生じるおそれがある。特に南方系果実缶用途のため
に、錫めっき鋼板を熱帯、亜熱帯地方に輸出する場合、
高温多湿の環境に長期間晒されることになるので、この
傾向が顕著となる。
【０００３】ブリキのリン酸塩系の化成処理に関する従
来の発明例としては、以下のようなものが挙げられる。
特開昭４９−２８５３９号公報には、錫めっきにリン酸
カルシウムやリン酸マグネシウムを塗布する表面処理法
が開示されており、塗布の方法として電解法が好ましい
が、スプレー及び浸漬法によってもよい、と述べられて
いる。ここで言う電解法とは、陰極電解処理を指すが、
この処理では表面の錫の酸化膜が還元され、極少量のリ
ン酸錫皮膜が生成するので、当該発明の主目的である疵
つき防止には効果があるが、表面錫の酸化防止や耐食性
向上に対しては短期的にしか効果がない。より効果的な
リン酸系化成処理として、特開昭５２−７５６２６号報
では錫めっき鋼板をリン酸塩溶液中で陰極電解の後、陽
極電解する方法が提示されている。この方法は、前記の
粉乳缶用途に使用されている通り、実用的な処理方法で
ある。
来の発明例としては、以下のようなものが挙げられる。
特開昭４９−２８５３９号公報には、錫めっきにリン酸
カルシウムやリン酸マグネシウムを塗布する表面処理法
が開示されており、塗布の方法として電解法が好ましい
が、スプレー及び浸漬法によってもよい、と述べられて
いる。ここで言う電解法とは、陰極電解処理を指すが、
この処理では表面の錫の酸化膜が還元され、極少量のリ
ン酸錫皮膜が生成するので、当該発明の主目的である疵
つき防止には効果があるが、表面錫の酸化防止や耐食性
向上に対しては短期的にしか効果がない。より効果的な
リン酸系化成処理として、特開昭５２−７５６２６号報
では錫めっき鋼板をリン酸塩溶液中で陰極電解の後、陽
極電解する方法が提示されている。この方法は、前記の
粉乳缶用途に使用されている通り、実用的な処理方法で
ある。
【０００４】また、金属材料の耐食性、塗料密着性を高
める表面処理方法として、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｔ
ｉ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｃｒ、Ｍｎ，Ｆ
ｅ，ＣｏおよびＮｉからなる群から選んだ少なくとも１
種の金属イオンとオルソリン酸とからなる処理液を金属
材料の表面に塗布、１００〜８００℃に加熱する方法、
および前記処理液にＡｌおよびＭｇの少なくとも１種の
金属イオンとオルソリン酸からなる処理液とを混合して
なる処理液を金属材料の表面に塗布、１００〜５００℃
に加熱する方法が特開昭６２−３３７８０号報に開示さ
れている。該公開特許公報においては、皮膜量として
０．０５〜１０ｇ／ｍ2 が推奨されており、０．０５ｇ
／ｍ2 未満では十分な耐食性が得られないと記載されて
いる。
める表面処理方法として、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｔ
ｉ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｃｒ、Ｍｎ，Ｆ
ｅ，ＣｏおよびＮｉからなる群から選んだ少なくとも１
種の金属イオンとオルソリン酸とからなる処理液を金属
材料の表面に塗布、１００〜８００℃に加熱する方法、
および前記処理液にＡｌおよびＭｇの少なくとも１種の
金属イオンとオルソリン酸からなる処理液とを混合して
なる処理液を金属材料の表面に塗布、１００〜５００℃
に加熱する方法が特開昭６２−３３７８０号報に開示さ
れている。該公開特許公報においては、皮膜量として
０．０５〜１０ｇ／ｍ2 が推奨されており、０．０５ｇ
／ｍ2 未満では十分な耐食性が得られないと記載されて
いる。
【０００５】このように錫めっきの化成処理皮膜として
は厚い皮膜を形成使用とする場合、コスト的に不利であ
るし、高温での乾燥が必要となる。しかし、錫めっき鋼
板を２００℃を超える温度に加熱すると、錫−鉄合金化
反応が進んだり、２３２℃以上では金属錫が溶融してし
まうため、錫めっき上への処理としては適当であるとは
言い難い。さらに、厚い化成処理皮膜は、錫めっきの特
徴である美しい光沢が失われてしまうという問題もあ
る。
は厚い皮膜を形成使用とする場合、コスト的に不利であ
るし、高温での乾燥が必要となる。しかし、錫めっき鋼
板を２００℃を超える温度に加熱すると、錫−鉄合金化
反応が進んだり、２３２℃以上では金属錫が溶融してし
まうため、錫めっき上への処理としては適当であるとは
言い難い。さらに、厚い化成処理皮膜は、錫めっきの特
徴である美しい光沢が失われてしまうという問題もあ
る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の錫め
っきのリン酸系化成処理で達成できなかった、錫めっき
鋼板の外観、耐酸化性、耐食性、耐糸錆性、有機皮膜密
着性等の諸特性をすべて満足し、無塗装、塗装、ラミネ
ートといった様々な使用法に適用できる錫めっき鋼板お
よびその製造方法を提供するものである。
っきのリン酸系化成処理で達成できなかった、錫めっき
鋼板の外観、耐酸化性、耐食性、耐糸錆性、有機皮膜密
着性等の諸特性をすべて満足し、無塗装、塗装、ラミネ
ートといった様々な使用法に適用できる錫めっき鋼板お
よびその製造方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、リン酸塩処理
により前記の課題を解決した錫めっき鋼板およびその製
造方法を提供するものであって、その要旨とするところ
は、 （１）鋼板の片面または両面に、下層として、ピンホー
ルがリン酸鉄によって封孔された錫めっき層を有し、そ
の上層として、マグネシウムを含有するリン酸系皮膜を
有することを特徴とする錫めっき鋼板。 （２）前記リン酸系皮膜中のマグネシウムの含有量が、
０．１ｍｇ／ｍ2 以上１ｍｇ／ｍ2 以下であることを特
徴とする前記（１）に記載の錫めっき鋼板。
により前記の課題を解決した錫めっき鋼板およびその製
造方法を提供するものであって、その要旨とするところ
は、 （１）鋼板の片面または両面に、下層として、ピンホー
ルがリン酸鉄によって封孔された錫めっき層を有し、そ
の上層として、マグネシウムを含有するリン酸系皮膜を
有することを特徴とする錫めっき鋼板。 （２）前記リン酸系皮膜中のマグネシウムの含有量が、
０．１ｍｇ／ｍ2 以上１ｍｇ／ｍ2 以下であることを特
徴とする前記（１）に記載の錫めっき鋼板。
【０００８】（３）前記リン酸系皮膜中のリン含有量
が、Ｐの量として１ｍｇ／ｍ2 以上１０ｍｇ／ｍ2 以下
であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載
の錫めっき鋼板。 （４）前記錫めっき層が０．１ｇ／ｍ2 以上２３ｇ／ｍ
2 以下の錫からなることを特徴とする前記（１）乃至
（３）のいずれかに記載の錫めっき鋼板。 （５）前記錫めっき層の下層として、さらに、Ｆｅ−Ｓ
ｎ合金層、Ｆｅ−Ｎｉ合金層、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層
のいずれかを有することを特徴とする前記（１）乃至
（４）のいずれかに記載の錫めっき鋼板。
が、Ｐの量として１ｍｇ／ｍ2 以上１０ｍｇ／ｍ2 以下
であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載
の錫めっき鋼板。 （４）前記錫めっき層が０．１ｇ／ｍ2 以上２３ｇ／ｍ
2 以下の錫からなることを特徴とする前記（１）乃至
（３）のいずれかに記載の錫めっき鋼板。 （５）前記錫めっき層の下層として、さらに、Ｆｅ−Ｓ
ｎ合金層、Ｆｅ−Ｎｉ合金層、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層
のいずれかを有することを特徴とする前記（１）乃至
（４）のいずれかに記載の錫めっき鋼板。
【０００９】（６）前記（１）乃至（５）のいずれかに
記載の錫めっき鋼板の製造において、鋼板の両面または
片面に電気錫めっきした後、リン酸とリン酸二水素イオ
ンを主成分とするｐＨ２〜３の水溶液中で陰極電解、直
後に陽極電解を施し、その後、リン酸、リン酸二水素イ
オンおよびマグネシウムイオンを主成分とするｐＨ２〜
３．５の水溶液を塗布またはこの処理液に浸漬し、さら
に７０〜２００℃で加熱乾燥することを特徴とする錫め
っき鋼板の製造方法。
記載の錫めっき鋼板の製造において、鋼板の両面または
片面に電気錫めっきした後、リン酸とリン酸二水素イオ
ンを主成分とするｐＨ２〜３の水溶液中で陰極電解、直
後に陽極電解を施し、その後、リン酸、リン酸二水素イ
オンおよびマグネシウムイオンを主成分とするｐＨ２〜
３．５の水溶液を塗布またはこの処理液に浸漬し、さら
に７０〜２００℃で加熱乾燥することを特徴とする錫め
っき鋼板の製造方法。
【００１０】（７）前記リン酸、リン酸二水素イオンを
主成分とするｐＨ２〜３の水溶液が、ナトリウムイオ
ン、カリウムイオン、アンモニウムイオンの１種または
２種以上を、さらに含有することを特徴とする前記
（６）に記載の錫めっき鋼板の製造方法。 （８）前記（１）乃至（５）のいずれかに記載の錫めっ
き鋼板の製造において、鋼板の両面または片面に電気錫
めっきした後、リン酸、リン酸二水素イオンおよびマグ
ネシウムイオンを主成分とするｐＨ２〜３．５の水溶液
中で陰極電解、直後に陽極電解を施し、その後、７０〜
２００℃で加熱乾燥することを特徴とする錫めっき鋼板
の製造方法。
主成分とするｐＨ２〜３の水溶液が、ナトリウムイオ
ン、カリウムイオン、アンモニウムイオンの１種または
２種以上を、さらに含有することを特徴とする前記
（６）に記載の錫めっき鋼板の製造方法。 （８）前記（１）乃至（５）のいずれかに記載の錫めっ
き鋼板の製造において、鋼板の両面または片面に電気錫
めっきした後、リン酸、リン酸二水素イオンおよびマグ
ネシウムイオンを主成分とするｐＨ２〜３．５の水溶液
中で陰極電解、直後に陽極電解を施し、その後、７０〜
２００℃で加熱乾燥することを特徴とする錫めっき鋼板
の製造方法。
【００１１】（９）前記リン酸、リン酸二水素イオンお
よびマグネシウムイオンを主成分とするｐＨ２〜３．５
の水溶液中の全マグネシウム濃度が０．０５ｇ／ｌ以上
５ｇ／ｌ以下であることを特徴とする前記（６）乃至
（８）のいずれかに記載の錫めっき鋼板の製造方法。 （１０）前記電気錫めっきの後、さらに加熱溶融処理を
することを特徴とする前記（６）乃至（９）のいずれか
に記載の錫めっき鋼板の製造方法。 （１１）前記電気錫めっきの前に、ＮｉめっきまたはＦ
ｅ−Ｎｉ合金めっきを施すことを特徴とする前記（６）
乃至（１０）のいずれかに記載の錫めっき鋼板の製造方
法である。
よびマグネシウムイオンを主成分とするｐＨ２〜３．５
の水溶液中の全マグネシウム濃度が０．０５ｇ／ｌ以上
５ｇ／ｌ以下であることを特徴とする前記（６）乃至
（８）のいずれかに記載の錫めっき鋼板の製造方法。 （１０）前記電気錫めっきの後、さらに加熱溶融処理を
することを特徴とする前記（６）乃至（９）のいずれか
に記載の錫めっき鋼板の製造方法。 （１１）前記電気錫めっきの前に、ＮｉめっきまたはＦ
ｅ−Ｎｉ合金めっきを施すことを特徴とする前記（６）
乃至（１０）のいずれかに記載の錫めっき鋼板の製造方
法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明は、種々検討の結果、リン
酸および／またはリン酸塩中で錫めっき鋼板を陰極電
解、さらに直後に陽極電解し、リン酸マグネシウム系の
水溶液を塗布またはこの液に浸漬した後に７０〜２００
℃に加熱して乾燥することで、耐食性に優れ、高湿度環
境に長期間あっても錫の酸化物が成長しにくいため、黄
変が生じにくい、また、有機皮膜の密着性に優れた錫め
っき鋼板が得られるという知見を得たことによるもので
ある。
酸および／またはリン酸塩中で錫めっき鋼板を陰極電
解、さらに直後に陽極電解し、リン酸マグネシウム系の
水溶液を塗布またはこの液に浸漬した後に７０〜２００
℃に加熱して乾燥することで、耐食性に優れ、高湿度環
境に長期間あっても錫の酸化物が成長しにくいため、黄
変が生じにくい、また、有機皮膜の密着性に優れた錫め
っき鋼板が得られるという知見を得たことによるもので
ある。
【００１３】以下、本発明の内容について詳細に説明す
る。まず、本発明において使用される鋼板は、特に限定
するものではなく、通常、缶用、缶蓋用に使われるもの
でよく、加工方法、使用目的に応じて適当な厚さ、調質
度（テンパー）のものを選択すればよい。鋼板表面のめ
っき前の清浄化処理については限定するものではない
が、従来缶用表面処理鋼板のめっき前処理として行なわ
れてきた電解アルカリ脱脂、希硫酸浸漬酸洗を施すこと
が、良好な錫めっき鋼板を得るために推奨される。
る。まず、本発明において使用される鋼板は、特に限定
するものではなく、通常、缶用、缶蓋用に使われるもの
でよく、加工方法、使用目的に応じて適当な厚さ、調質
度（テンパー）のものを選択すればよい。鋼板表面のめ
っき前の清浄化処理については限定するものではない
が、従来缶用表面処理鋼板のめっき前処理として行なわ
れてきた電解アルカリ脱脂、希硫酸浸漬酸洗を施すこと
が、良好な錫めっき鋼板を得るために推奨される。
【００１４】本発明は錫めっき鋼板を前提としており、
鋼板の両面または片面に電気錫めっきを施す。電気錫め
っきの方法は特に限定するものではない。フェノールス
ルホン酸浴、メタンスルホン酸浴、硫酸浴、ハロゲン
浴、アルカリ浴など、それぞれの業者が従来ブリキの製
造に用いてきた方法を変更することなく適用してよい。
錫めっき後、用途によって、電析錫の加熱溶融処理（リ
フロー処理）を施す。光沢が望まれる場合は、リフロー
処理に先だって、フラックスを錫めっき表面に塗布・乾
燥しておくとよい。有機添加剤を含む酸性錫めっき浴
で、その希釈液がフラックスの役割を果たす場合は、そ
れを利用するとよい。
鋼板の両面または片面に電気錫めっきを施す。電気錫め
っきの方法は特に限定するものではない。フェノールス
ルホン酸浴、メタンスルホン酸浴、硫酸浴、ハロゲン
浴、アルカリ浴など、それぞれの業者が従来ブリキの製
造に用いてきた方法を変更することなく適用してよい。
錫めっき後、用途によって、電析錫の加熱溶融処理（リ
フロー処理）を施す。光沢が望まれる場合は、リフロー
処理に先だって、フラックスを錫めっき表面に塗布・乾
燥しておくとよい。有機添加剤を含む酸性錫めっき浴
で、その希釈液がフラックスの役割を果たす場合は、そ
れを利用するとよい。
【００１５】金属錫層は０．１ｇ／ｍ2 以上２３ｇ／ｍ
2 以下が好ましい。０．１ｇ／ｍ2未満では錫めっき特
有の外観が得にくいし、耐食性も劣る。また、溶接缶に
使用する場合にはワイヤーシーム溶接における溶接性の
確保という点から、下限としてこの程度の金属錫量が望
まれる。一方、２３ｇ／ｍ2 を超えても構わないが、外
観、耐食性、溶接性などの特性は飽和してしまうためメ
リットはほとんどなく、コスト的なデメリットが大きく
なる。
2 以下が好ましい。０．１ｇ／ｍ2未満では錫めっき特
有の外観が得にくいし、耐食性も劣る。また、溶接缶に
使用する場合にはワイヤーシーム溶接における溶接性の
確保という点から、下限としてこの程度の金属錫量が望
まれる。一方、２３ｇ／ｍ2 を超えても構わないが、外
観、耐食性、溶接性などの特性は飽和してしまうためメ
リットはほとんどなく、コスト的なデメリットが大きく
なる。
【００１６】錫めっき後にリフロー処理が施されてＦｅ
−Ｓｎ合金層が存在していても、また、錫めっき前にＮ
ｉめっきやＦｅ−Ｎｉ合金めっきを施してからリフロー
処理し、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層が存在しても差し支え
ない。さらに、Ｆｅ−Ｎｉ合金めっきは錫めっき後リフ
ロー処理せずに、錫めっき層の下地にそのまま存在して
もよい。めっきされた金属錫には多くのピンホールが存
在する。めっきが厚いほど、またリフロー処理後は、ピ
ンホールが少なくなる傾向があるが、皆無にすることは
困難である。地鉄またはＦｅ−Ｓｎ等の合金層に達する
ピンホールが存在すると、錫めっき鋼板の腐食を促進す
る。
−Ｓｎ合金層が存在していても、また、錫めっき前にＮ
ｉめっきやＦｅ−Ｎｉ合金めっきを施してからリフロー
処理し、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層が存在しても差し支え
ない。さらに、Ｆｅ−Ｎｉ合金めっきは錫めっき後リフ
ロー処理せずに、錫めっき層の下地にそのまま存在して
もよい。めっきされた金属錫には多くのピンホールが存
在する。めっきが厚いほど、またリフロー処理後は、ピ
ンホールが少なくなる傾向があるが、皆無にすることは
困難である。地鉄またはＦｅ−Ｓｎ等の合金層に達する
ピンホールが存在すると、錫めっき鋼板の腐食を促進す
る。
【００１７】ピンホールの鉄が腐食して点錆が生じた
り、さらにそれを起点として腐食が進行する場合があ
る。塗装材でも、高湿度環境では塗膜下で糸錆が進行す
る原因となる。このように、めっきのピンホールは錫め
っき鋼板の耐食性を阻害するものであるから、これを封
孔してしまうことが重要である。封孔処理としては、リ
ン酸系の酸性水溶液中で陽極処理する方法が効果的であ
る。すなわち、陽極で酸化された鉄イオンがリン酸イオ
ンと結合してリン酸鉄を生じ、金属鉄を被覆するのであ
る。適当な処理溶液のｐＨは、２〜３である。ｐＨ２未
満では陽極処理中に錫が溶解しやすく、外観が不良にな
るばかりでなく、処理液の劣化が早くなる。一方、ｐＨ
が３を超えると、処理液の電導度が低くなり、封孔処理
に十分な電流を流しにくくなるとともに、鉄が水酸化物
となりやすく、良好な封孔処理成分であるリン酸鉄が生
成しにくくなる。
り、さらにそれを起点として腐食が進行する場合があ
る。塗装材でも、高湿度環境では塗膜下で糸錆が進行す
る原因となる。このように、めっきのピンホールは錫め
っき鋼板の耐食性を阻害するものであるから、これを封
孔してしまうことが重要である。封孔処理としては、リ
ン酸系の酸性水溶液中で陽極処理する方法が効果的であ
る。すなわち、陽極で酸化された鉄イオンがリン酸イオ
ンと結合してリン酸鉄を生じ、金属鉄を被覆するのであ
る。適当な処理溶液のｐＨは、２〜３である。ｐＨ２未
満では陽極処理中に錫が溶解しやすく、外観が不良にな
るばかりでなく、処理液の劣化が早くなる。一方、ｐＨ
が３を超えると、処理液の電導度が低くなり、封孔処理
に十分な電流を流しにくくなるとともに、鉄が水酸化物
となりやすく、良好な封孔処理成分であるリン酸鉄が生
成しにくくなる。
【００１８】処理液中には、マグネシウムイオン、ナト
リウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン等
の陽イオンが含まれていても差し支えない。処理液の温
度は５０℃付近が良好な皮膜を得るのに適している。上
記処理液中での陽極処理は、めっきの封孔処理としての
作用のほか、表面にリン酸錫の皮膜を形成する効果もあ
る。リン酸錫皮膜は、後のリン酸−マグネシウム系皮膜
との親和性が高く、その処理を容易にする。
リウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン等
の陽イオンが含まれていても差し支えない。処理液の温
度は５０℃付近が良好な皮膜を得るのに適している。上
記処理液中での陽極処理は、めっきの封孔処理としての
作用のほか、表面にリン酸錫の皮膜を形成する効果もあ
る。リン酸錫皮膜は、後のリン酸−マグネシウム系皮膜
との親和性が高く、その処理を容易にする。
【００１９】リン酸系溶液での陽極処理の直前に、陰極
処理を施す。この処理は、錫表面に存在する錫の酸化膜
を還元し、清浄な金属錫表面とする作用がある。錫表面
の酸化膜は凝集破壊しやすいため、塗料や樹脂フィルム
などの有機皮膜における密着性劣化の原因となるので、
陰極処理はその改善に有効である。また、表面の酸化錫
層を減少させることで、陽極処理によるリン酸錫皮膜形
成の均一性を高くする効果もある。陰極処理に用いる処
理液は、陽極処理液と兼用できる。
処理を施す。この処理は、錫表面に存在する錫の酸化膜
を還元し、清浄な金属錫表面とする作用がある。錫表面
の酸化膜は凝集破壊しやすいため、塗料や樹脂フィルム
などの有機皮膜における密着性劣化の原因となるので、
陰極処理はその改善に有効である。また、表面の酸化錫
層を減少させることで、陽極処理によるリン酸錫皮膜形
成の均一性を高くする効果もある。陰極処理に用いる処
理液は、陽極処理液と兼用できる。
【００２０】乾燥は、鋼帯を７０〜２００℃に加熱する
ことによって行なうが、より好ましくは９５℃以上であ
る。加熱の手段は限定されない。７０℃未満では、耐酸
化性、耐食性の良い皮膜が形成されない。９５℃以上に
加熱すると、リン酸塩溶液の乾燥とともに脱水が生じ、
おそらくポリメタリン酸塩皮膜の形成が行なわれる。一
方、２００℃を超えると、錫の酸化層が厚く成長する
し、錫が鋼板の鉄とめっきした錫との合金化反応が速や
かに進行してしまうので好ましくない。加熱時間の影響
は認められない。処理液が乾燥し、所定の温度に到達す
れば、同時に良好な皮膜が形成される。この処理で得ら
れる皮膜によって、錫めっき鋼板の耐食性が向上するほ
か、表面錫の酸化を抑制する効果が著しく、無塗装用途
の場合、黄変やスマッジなど、酸化錫層に起因する欠陥
の発生を改善できる。また、塗装やラミネート用途の場
合も、酸化錫層の成長が抑制される結果、長期間にわた
って良好な有機皮膜密着性を保つことができる。
ことによって行なうが、より好ましくは９５℃以上であ
る。加熱の手段は限定されない。７０℃未満では、耐酸
化性、耐食性の良い皮膜が形成されない。９５℃以上に
加熱すると、リン酸塩溶液の乾燥とともに脱水が生じ、
おそらくポリメタリン酸塩皮膜の形成が行なわれる。一
方、２００℃を超えると、錫の酸化層が厚く成長する
し、錫が鋼板の鉄とめっきした錫との合金化反応が速や
かに進行してしまうので好ましくない。加熱時間の影響
は認められない。処理液が乾燥し、所定の温度に到達す
れば、同時に良好な皮膜が形成される。この処理で得ら
れる皮膜によって、錫めっき鋼板の耐食性が向上するほ
か、表面錫の酸化を抑制する効果が著しく、無塗装用途
の場合、黄変やスマッジなど、酸化錫層に起因する欠陥
の発生を改善できる。また、塗装やラミネート用途の場
合も、酸化錫層の成長が抑制される結果、長期間にわた
って良好な有機皮膜密着性を保つことができる。
【００２１】錫めっき鋼板を陰極処理、陽極処理後、リ
ン酸、リン酸二水素イオンおよびマグネシウムイオンを
主成分とするｐＨ２〜３．５の水溶液を塗布またはこの
処理液に浸漬して適量に絞った後、７０〜２００℃で加
熱乾燥する。ｐＨが２より低いと、高温乾燥時に錫が一
部エッチングされて、光沢が劣化する。一方、ｐＨが
３．５より高いと、耐酸化性、耐食性に優れた皮膜が得
られない。陰極処理、陽極処理液にマグネシウムイオン
が後述する濃度範囲で含まれていれば、この処理液を兼
用してもよい。処理液の温度は、少なくとも常温から７
０℃の範囲では、得られる鋼板の特性に影響しないこと
を確認している。
ン酸、リン酸二水素イオンおよびマグネシウムイオンを
主成分とするｐＨ２〜３．５の水溶液を塗布またはこの
処理液に浸漬して適量に絞った後、７０〜２００℃で加
熱乾燥する。ｐＨが２より低いと、高温乾燥時に錫が一
部エッチングされて、光沢が劣化する。一方、ｐＨが
３．５より高いと、耐酸化性、耐食性に優れた皮膜が得
られない。陰極処理、陽極処理液にマグネシウムイオン
が後述する濃度範囲で含まれていれば、この処理液を兼
用してもよい。処理液の温度は、少なくとも常温から７
０℃の範囲では、得られる鋼板の特性に影響しないこと
を確認している。
【００２２】リン酸系皮膜中のマグネシウムは＋２価の
化学種であり、０．１ｍｇ／ｍ2 以上５ｍｇ／ｍ2 以下
であることが好ましい。０．１ｍｇ／ｍ2 未満では、錫
の酸化を抑制する効果が不十分である。一方、５ｍｇ／
ｍ2 を超えても性能上の問題はないが、それ以上の付着
量にするとコスト的なデメリットが増加する。処理液中
のマグネシウムイオンの濃度を０．０５ｇ／ｌ以上５ｇ
／ｌ以下とすると、この付着量を得るのが容易であり、
好ましい。リン酸系皮膜は、Ｐの量として１ｍｇ／ｍ2
以上１０ｍｇ／ｍ2 以下であることが好ましい。１ｍｇ
／ｍ2 より少ないと、有機皮膜密着性、耐食性などの性
能向上効果が不十分である。一方、１０ｍｇ／ｍ2 を超
える付着量は、性能の向上が認められなくなるので不要
である。
化学種であり、０．１ｍｇ／ｍ2 以上５ｍｇ／ｍ2 以下
であることが好ましい。０．１ｍｇ／ｍ2 未満では、錫
の酸化を抑制する効果が不十分である。一方、５ｍｇ／
ｍ2 を超えても性能上の問題はないが、それ以上の付着
量にするとコスト的なデメリットが増加する。処理液中
のマグネシウムイオンの濃度を０．０５ｇ／ｌ以上５ｇ
／ｌ以下とすると、この付着量を得るのが容易であり、
好ましい。リン酸系皮膜は、Ｐの量として１ｍｇ／ｍ2
以上１０ｍｇ／ｍ2 以下であることが好ましい。１ｍｇ
／ｍ2 より少ないと、有機皮膜密着性、耐食性などの性
能向上効果が不十分である。一方、１０ｍｇ／ｍ2 を超
える付着量は、性能の向上が認められなくなるので不要
である。
【００２３】
【実施例】以下、本発明の実施例および比較例について
説明する。板厚０．２０ｍｍの缶用冷延鋼板を、前処理
として電解アルカリ脱脂、水洗、希硫酸浸漬酸洗、水洗
した。フェノールスルホン酸浴を用いて電気錫めっきを
５．６ｇ／ｍ2 施し、めっき液の１０倍希釈液をフラッ
クスとして塗布・乾燥後、リフロー処理した。本発明に
従って、この鋼板に化成処理を施した。陰極処理、陽極
処理の電流密度、電解電気量は、いずれもそれぞれ８Ａ
／ｄｍ2 、３Ｃ／ｄｍ 2 とした。また、比較のために本
発明の範囲外の条件でも化成処理を行った。得られた表
面処理鋼板のマグネシウム付着量、リン換算のリン酸付
着量、表面光沢、耐酸化性、めっきピンホール、耐錆
性、糸錆性、塗料密着性、耐食性の評価を行った。
説明する。板厚０．２０ｍｍの缶用冷延鋼板を、前処理
として電解アルカリ脱脂、水洗、希硫酸浸漬酸洗、水洗
した。フェノールスルホン酸浴を用いて電気錫めっきを
５．６ｇ／ｍ2 施し、めっき液の１０倍希釈液をフラッ
クスとして塗布・乾燥後、リフロー処理した。本発明に
従って、この鋼板に化成処理を施した。陰極処理、陽極
処理の電流密度、電解電気量は、いずれもそれぞれ８Ａ
／ｄｍ2 、３Ｃ／ｄｍ 2 とした。また、比較のために本
発明の範囲外の条件でも化成処理を行った。得られた表
面処理鋼板のマグネシウム付着量、リン換算のリン酸付
着量、表面光沢、耐酸化性、めっきピンホール、耐錆
性、糸錆性、塗料密着性、耐食性の評価を行った。
【００２４】［付着量］：蛍光Ｘ線法により測定を行っ
た。 ［表面光沢］：鋼板の圧延方向での６０゜鏡面光沢度
（Ｇｓ６０゜）を測定した。Ｇｓ６０゜が７００以上あ
れば、錫めっき特有の美しい光沢と見なせたので、この
光沢度を合格レベルとした。 ［耐酸化性］：化成処理した錫めっき鋼板を、５０℃、
相対湿度８５％の雰囲気中に２週間置き、錫の酸化物の
量を電量法によって求めた。錫の酸化物には酸化錫（Ｉ
Ｉ）と酸化錫（ＩＶ）とがあって、電量法ではそれらを
定量的に区別することができないため、定法に従って還
元に要した電気量で表示した。電解クロメート処理材レ
ベルの５ｍＣ／ｃｍ2 を凌ぐ３ｍＣ／ｃｍ2 を合格ライ
ンとした。
た。 ［表面光沢］：鋼板の圧延方向での６０゜鏡面光沢度
（Ｇｓ６０゜）を測定した。Ｇｓ６０゜が７００以上あ
れば、錫めっき特有の美しい光沢と見なせたので、この
光沢度を合格レベルとした。 ［耐酸化性］：化成処理した錫めっき鋼板を、５０℃、
相対湿度８５％の雰囲気中に２週間置き、錫の酸化物の
量を電量法によって求めた。錫の酸化物には酸化錫（Ｉ
Ｉ）と酸化錫（ＩＶ）とがあって、電量法ではそれらを
定量的に区別することができないため、定法に従って還
元に要した電気量で表示した。電解クロメート処理材レ
ベルの５ｍＣ／ｃｍ2 を凌ぐ３ｍＣ／ｃｍ2 を合格ライ
ンとした。
【００２５】［ピンホール］：チオシアネート有孔度で
評価した。チオシアン酸アンモニウム２０ｇ／ｌ、酢酸
１０ｇ／ｌ、２０％ｖｏｌ過酸化水素水１０ｇ／ｌから
なる試験液に試験片を１５分間浸漬し、チオシアン酸鉄
として溶出した鉄量を吸光光度法で測定した。１ｍｇ／
ｄｍ2 以下であれば、耐錆性、糸錆性が良好だった。 ［耐錆性］：試験片に０．５％塩化ナトリウム水溶液を
４時間噴霧した後、試験面の赤錆の有無を目視判定し
た。赤錆なしを合格とした。 ［糸錆性］：試験面にエポキシ・フェノール系塗料を６
０ｍｇ／ｄｍ2 塗布、焼き付けた後、クロスカットを入
れ、５ｍｍのエリクセン張り出しをした。３時間の塩水
噴霧を行い、塩水を払拭した後、２５℃、相対湿度８５
％の恒温恒湿器で６週間経時させた。生じた糸錆の最大
長さを測定した。最大糸錆長さ１ｍｍ未満を合格とし
た。
評価した。チオシアン酸アンモニウム２０ｇ／ｌ、酢酸
１０ｇ／ｌ、２０％ｖｏｌ過酸化水素水１０ｇ／ｌから
なる試験液に試験片を１５分間浸漬し、チオシアン酸鉄
として溶出した鉄量を吸光光度法で測定した。１ｍｇ／
ｄｍ2 以下であれば、耐錆性、糸錆性が良好だった。 ［耐錆性］：試験片に０．５％塩化ナトリウム水溶液を
４時間噴霧した後、試験面の赤錆の有無を目視判定し
た。赤錆なしを合格とした。 ［糸錆性］：試験面にエポキシ・フェノール系塗料を６
０ｍｇ／ｄｍ2 塗布、焼き付けた後、クロスカットを入
れ、５ｍｍのエリクセン張り出しをした。３時間の塩水
噴霧を行い、塩水を払拭した後、２５℃、相対湿度８５
％の恒温恒湿器で６週間経時させた。生じた糸錆の最大
長さを測定した。最大糸錆長さ１ｍｍ未満を合格とし
た。
【００２６】［塗料密着性］：Ｔピール試験法により、
塗料密着性を測定した。試験面にエポキシ・フェノール
系塗料を６０ｍｇ／ｄｍ2 塗布、焼き付けた。同一条件
で処理した５ｍｍ幅の２試験片の試験面を、ナイロン１
２フィルムを介して重ね合わせ、ホットプレスを用いて
圧着した。一部剥離して９０゜の角度で曲げてＴ字型と
し、引張試験機で剥離強度を測定した。剥離強度をｋｇ
／５ｍｍの単位で示し、１ｋｇ／５ｍｍ以上を合格とし
た。なお、７０℃、相対湿度８５％の雰囲気中で２週間
経時した後に塗装した試験片についても、同様に試験、
評価した。
塗料密着性を測定した。試験面にエポキシ・フェノール
系塗料を６０ｍｇ／ｄｍ2 塗布、焼き付けた。同一条件
で処理した５ｍｍ幅の２試験片の試験面を、ナイロン１
２フィルムを介して重ね合わせ、ホットプレスを用いて
圧着した。一部剥離して９０゜の角度で曲げてＴ字型と
し、引張試験機で剥離強度を測定した。剥離強度をｋｇ
／５ｍｍの単位で示し、１ｋｇ／５ｍｍ以上を合格とし
た。なお、７０℃、相対湿度８５％の雰囲気中で２週間
経時した後に塗装した試験片についても、同様に試験、
評価した。
【００２７】［耐食性］：試験面にエポキシ・フェノー
ル系塗料を６０ｍｇ／ｄｍ2 塗布、焼き付けた後、クロ
スカットを入れた。クエン酸１．５％、塩化ナトリウム
１．５％からなる腐食試験液に大気開放下において、５
５℃で９６時間浸漬した。試験片を取り出し、水洗、乾
燥後、直ちにテープ剥離して、カット部からの塗膜の剥
離幅を測定した。剥離幅０．５ｍｍ以下を合格とした。
処理条件を表１に、得られた鋼板の特性を表２に示す。
ル系塗料を６０ｍｇ／ｄｍ2 塗布、焼き付けた後、クロ
スカットを入れた。クエン酸１．５％、塩化ナトリウム
１．５％からなる腐食試験液に大気開放下において、５
５℃で９６時間浸漬した。試験片を取り出し、水洗、乾
燥後、直ちにテープ剥離して、カット部からの塗膜の剥
離幅を測定した。剥離幅０．５ｍｍ以下を合格とした。
処理条件を表１に、得られた鋼板の特性を表２に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【表２】
【００３０】本発明の範囲の処理条件で処理して得られ
た本発明の範囲の鋼板である実施例は、いずれも表面光
沢、耐酸化性、耐錆性、糸錆性、塗料密着性、耐食性に
優れていた。比較例１は電解処理液のｐＨが高い例であ
る。錫めっきのピンホールの封孔処理が十分に行われ
ず、耐錆性、糸錆性が劣っていた。比較例２は電解処理
液のｐＨが低い例である。陽極処理で錫がエッチングさ
れ、光沢が劣化した。
た本発明の範囲の鋼板である実施例は、いずれも表面光
沢、耐酸化性、耐錆性、糸錆性、塗料密着性、耐食性に
優れていた。比較例１は電解処理液のｐＨが高い例であ
る。錫めっきのピンホールの封孔処理が十分に行われ
ず、耐錆性、糸錆性が劣っていた。比較例２は電解処理
液のｐＨが低い例である。陽極処理で錫がエッチングさ
れ、光沢が劣化した。
【００３１】比較例３はリン酸マグネシウム処理溶液の
マグネシウムイオン濃度が低い例である。マグネシウム
付着量不足で良好な皮膜が形成されなかった。そのた
め、耐酸化性が不良で、湿潤経時後の塗料密着性が悪
く、耐食性も不良だった。比較例４はリン酸マグネシウ
ム処理溶液のｐＨが低い例である。高温乾燥時に錫がエ
ッチングされ、光沢が劣化した。比較例５はリン酸マグ
ネシウム処理溶液のｐＨが高い例である。良好な皮膜が
形成されず、耐酸化性が不良で、湿潤経時後の塗料密着
性が悪く、耐食性も不良だった。
マグネシウムイオン濃度が低い例である。マグネシウム
付着量不足で良好な皮膜が形成されなかった。そのた
め、耐酸化性が不良で、湿潤経時後の塗料密着性が悪
く、耐食性も不良だった。比較例４はリン酸マグネシウ
ム処理溶液のｐＨが低い例である。高温乾燥時に錫がエ
ッチングされ、光沢が劣化した。比較例５はリン酸マグ
ネシウム処理溶液のｐＨが高い例である。良好な皮膜が
形成されず、耐酸化性が不良で、湿潤経時後の塗料密着
性が悪く、耐食性も不良だった。
【００３２】比較例６はリン酸マグネシウム処理の乾燥
温度が低い例である。良好な皮膜が形成されず、耐酸化
性が不良で、湿潤経時後の塗料密着性が悪く、耐食性も
不良だった。比較例７はリン酸マグネシウム処理の乾燥
温度が高い例である。表面の錫の酸化が著しく、塗料密
着性が悪かった。耐食性、耐錆性も不良だった。
温度が低い例である。良好な皮膜が形成されず、耐酸化
性が不良で、湿潤経時後の塗料密着性が悪く、耐食性も
不良だった。比較例７はリン酸マグネシウム処理の乾燥
温度が高い例である。表面の錫の酸化が著しく、塗料密
着性が悪かった。耐食性、耐錆性も不良だった。
【００３３】比較例８はリン酸塩溶液中での陰極−陽極
処理のみを行い、リン酸マグネシウム処理を行わなかっ
た例である。封孔処理の効果で赤錆、糸錆の発生を抑制
しているが、耐酸化性が不良で、湿潤経時後の塗料密着
性が悪く、耐食性も不良だった。比較例９は、リン酸塩
溶液中での陰極−陽極処理を行わず、リン酸マグネシウ
ム処理のみを行った例である。封孔処理がなされていな
いため、赤錆、糸錆の発生が見られた。
処理のみを行い、リン酸マグネシウム処理を行わなかっ
た例である。封孔処理の効果で赤錆、糸錆の発生を抑制
しているが、耐酸化性が不良で、湿潤経時後の塗料密着
性が悪く、耐食性も不良だった。比較例９は、リン酸塩
溶液中での陰極−陽極処理を行わず、リン酸マグネシウ
ム処理のみを行った例である。封孔処理がなされていな
いため、赤錆、糸錆の発生が見られた。
【００３４】
【発明の効果】本発明によって、錫めっき鋼板の外観、
耐酸化性、耐食性、耐糸錆性、有機皮膜密着性等の諸特
性を満足し、無塗装、塗装、ラミネートといった、あら
ゆる使用法に適用できる錫めっき鋼板およびその製造方
法を提供することができる。したがって、本発明の産業
上の価値は極めて高いといえる。
耐酸化性、耐食性、耐糸錆性、有機皮膜密着性等の諸特
性を満足し、無塗装、塗装、ラミネートといった、あら
ゆる使用法に適用できる錫めっき鋼板およびその製造方
法を提供することができる。したがって、本発明の産業
上の価値は極めて高いといえる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ２５Ｄ 5/50 Ｃ２５Ｄ 5/50
Ｆターム(参考） 4K024 AA03 AA07 AA14 AB01 AB02
BA03 BB21 BC01 DB02 DB05
GA02 GA04 GA12 GA16
4K026 AA02 AA10 AA12 AA22 BA03
BA12 BB06 BB08 CA13 CA24
CA26 DA01 DA02 DA03 DA11
DA15 DA16 EA12
4K044 AA02 AB02 BA10 BA17 BB03
BB04 BC02 BC04 BC09 BC11
CA16 CA17 CA18 CA53 CA62
Claims (11)
- 【請求項１】 鋼板の片面または両面に、下層として、
ピンホールがリン酸鉄によって封孔された錫めっき層を
有し、その上層として、マグネシウムを含有するリン酸
系皮膜を有することを特徴とする錫めっき鋼板。 - 【請求項２】 前記リン酸系皮膜中のマグネシウムの含
有量が、０．１ｍｇ／ｍ2 以上１ｍｇ／ｍ2 以下である
ことを特徴とする請求項１に記載の錫めっき鋼板。 - 【請求項３】 前記リン酸系皮膜中のリン含有量が、Ｐ
の量として１ｇ／ｍ 2 以上１０ｍｇ／ｍ2 以下であるこ
とを特徴とする請求項１または２に記載の錫めっき鋼
板。 - 【請求項４】 前記錫めっき層が０．１ｇ／ｍ2 以上２
３ｇ／ｍ2 以下の錫からなることを特徴とする請求項１
乃至３のいずれか１項に記載の錫めっき鋼板。 - 【請求項５】 前記錫めっき層の下層として、さらに、
Ｆｅ−Ｓｎ合金層、Ｆｅ−Ｎｉ合金層、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓ
ｎ合金層のいずれかを有することを特徴とする請求項１
乃至４のいずれか１項に記載の錫めっき鋼板。 - 【請求項６】 請求項１乃至５のいずれか１項に記載の
錫めっき鋼板の製造において、鋼板の両面または片面に
電気錫めっきした後、リン酸とリン酸二水素イオンを主
成分とするｐＨ２〜３の水溶液中で陰極電解、直後に陽
極電解を施し、その後、リン酸、リン酸二水素イオンお
よびマグネシウムイオンを主成分とするｐＨ２〜３．５
の水溶液を塗布またはこの処理液に浸漬し、さらに７０
〜２００℃で加熱乾燥することを特徴とする錫めっき鋼
板の製造方法。 - 【請求項７】 前記リン酸、リン酸二水素イオンを主成
分とするｐＨ２〜３の水溶液が、ナトリウムイオン、カ
リウムイオン、アンモニウムイオンの１種または２種以
上を、さらに含有することを特徴とする請求項６に記載
の錫めっき鋼板の製造方法。 - 【請求項８】 請求項１乃至５のいずれか１項に記載の
錫めっき鋼板の製造において、鋼帯の両面または片面に
電気錫めっきした後、リン酸、リン酸二水素イオンおよ
びマグネシウムイオンを主成分とするｐＨ２〜３．５の
水溶液中で陰極電解、直後に陽極電解を施し、その後、
７０〜２００℃で加熱乾燥することを特徴とする錫めっ
き鋼板の製造方法。 - 【請求項９】 前記リン酸、リン酸二水素イオンおよび
マグネシウムイオンを主成分とするｐＨ２〜３．５の水
溶液中の全マグネシウム濃度が０．０５ｇ／ｌ以上５ｇ
／ｌ以下であることを特徴とする請求項６乃至８のいず
れか１項に記載の錫めっき鋼板の製造方法。 - 【請求項１０】 前記電気錫めっきの後、さらに加熱溶
融処理をすることを特徴とする請求項６乃至９のいずれ
か１項に記載の錫めっき鋼板の製造方法。 - 【請求項１１】 前記電気錫めっきの前に、Ｎｉめっき
またはＦｅ−Ｎｉ合金めっきを施すことを特徴とする請
求項６乃至１０のいずれか１項に記載の錫めっき鋼板の
製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP2001278486A JP4864254B2 (ja) | 2001-09-13 | 2001-09-13 | 錫めっき鋼板およびその製造方法 |
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Publications (2)
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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Cited By (12)
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|---|---|---|---|---|
| JP2007239091A (ja) * | 2005-10-20 | 2007-09-20 | Jfe Steel Kk | 錫めっき鋼板およびその製造方法 |
| JP2008202094A (ja) * | 2007-02-20 | 2008-09-04 | Nippon Steel Corp | 缶用めっき鋼板及びその製造方法 |
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