TWI418653B - A method for producing a steel sheet for a container material having a low environmental burden, a method for producing the same, and a method for producing the same, - Google Patents

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TWI418653B
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Nobuo Kadowaki
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Nippon Steel & Sumitomo Metal Corp
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Description

環境負擔少之容器材料用鋼板、其製造方法、使用其之環境負擔少之容器材料用積層鋼板及容器材料用塗裝預塗鋼板 技術領域
本發明關於一種表面處理金屬材料及其表面處理方法，更詳言之，則是關於一種於鋼板基底處理時不使用含鉻、氟、硝酸鹽氮之處理液而少環境負擔之容器材料用鋼板及其製造方法、以及使用其之少環境負擔的容器材料用積層鋼板及容器材料用塗裝預塗鋼板，其等與積層薄膜或塗料等之有機樹脂被膜的密著性以及凹陷衝撃後之耐鐵溶出性均優異。
 背景技術
迄今，為了提高鋼板、鋅系鍍敷鋼板、鋅合金板、錫系鍍敷鋼板及鋁合金板等之金屬材料與有機膜間之密著性所作的處理，已知有鉻酸鹽處理、磷酸鹽處理及利用矽氧烷耦合劑之處理等。
其中，鉻酸鹽處理因其優異之耐蝕性與密著性而被廣泛利用在家電製品、建材、車輛、金屬容器等領域中，但其被指出廢棄時有害物質之6價鉻有可能溶出至土壤等而造成汙染，因此，以歐洲為中心，正朝向廢除鉻酸鹽處理之方向。
容器用金屬材料所利用之鉻酸鹽處理係使鍍錫鋼板於重鉻酸鈉水溶液或含氟化物之無水鉻酸水溶液中進行陰極電解處理而於皮膜中不殘存6價鉻之類型。
然而，即使是處理層中不含6價鉻類型之鉻酸鹽處理，其處理液本身仍含有6價鉻，因而必須使6價鉻無害化後再進行排水及排氣處理。因此，從環境負擔之層面來看，仍以處理液中亦不含6價鉻之表面處理為佳。
此外，氟、硼及硝酸鹽氮等從環境負擔之層面來看亦不理想，且未來排放基準將朝向強化之方向，因此容器用金屬材料之處理液中亦宜不含有前述物質。
於是，乃有無鉻化以作為減輕環境負擔之對策之一。作為容器材料用之無鉻型表面處理之例示，已有於鍍錫鋼板之鍍錫面上施加由以碳為主成分之有機化合物與無機磷化合物構成的有機－無機複合皮膜。其係作為耐蝕性與塗料密著性優異之鍍錫不鏽鋼製罐的表面處理方法之例而記載於日本特開平11－264075號公報中。
就鋁罐或鍍錫DI罐之塗裝、印刷前表面處理液而言，日本特開平7－48677號公報記載到一種DI罐表面處理液，其含有磷酸離子與鋯化合物及鈦化合物中之至少1種，且含有氧化劑與氟酸及氟化物中之至少1種。
 發明之揭示
迄今，一般而言，用於飲料罐及食用罐頭用途之金屬容器於製罐後會進行內外面之塗裝燒烙處理。近年來，飲料罐或食用罐頭用之金屬材料使用業已預先將薄膜熱層積於鋼板之而成的鋼板及預先於鋼板上進行印刷燒烙塗裝之預塗鋼板的情況逐漸增加。
但是，若以引伸-引縮(DI；Drawing-ironing)成形及引伸-再引伸(DRD；Draw-redrawing)成形之製罐加工，由於側壓力會對罐壁作用，若將積層鋼板及塗裝預塗鋼板類型之容器用金屬材料進行製罐，在樹脂皮膜與鋼板之密著力不足時，會有樹脂皮膜容易剝離之問題。
此外，充填內容物後進行之加熱殺菌處理(retort treatment)中，於高溫高壓下，水滲透於樹脂皮膜中更使密著性容易降低，最糟的情況下甚至會發生樹脂皮膜浮起或生鏽。
本發明欲解決之課題在於提供一種無鉻類型之容器材料用鋼板，其與習知之施加鉻酸鹽處理的容器材料用鋼板具有同等之有機樹脂被膜(積層薄膜或塗料等)密著性，且凹陷衝撃後之耐鐵溶出性優異。
此外，與鉻化合物相同，含有氟化物及硝酸性氮之處理液於排水處理時與鉻化合物同樣地需要排水處理設備，需要花費極大成本與時間進行無害化處理。從環境層面來看，處理液中更宜不含氟化物及硝酸鹽氮化合物，再配合前述之密著性、耐鐵溶出性，本發明欲解決之另一課題即在於提供一種無鉻型容器材料用鋼板，其製程中之設備投資負擔、操業成本負擔、環境負擔更少，且不含氟化物及硝酸鹽氮。
本案發明人為了解決前述課題，針對使用鍍錫鋼板時無鉻基底處理前之事前表面處理方法與最適合鍍錫鋼板之無鉻酸鹽基底處理的方法加以精心研討，結果發現可獲得一種設備投資負擔、操業成本負擔、環境負擔更少且不含 氟化物及硝酸鹽氮之無鉻型容器材料用鋼板。
意即，本發明包含：(1)一種少環境負擔之容器材料用鋼板，其存在於鋼板上之錫層或鐵－錫合金層上之氧化錫層厚度以電解剝離法測定為0mC/cm2 以上、3.5mC/cm2 以下，其上更形成有含鋯化合物之無鉻接著基底處理層，該無鉻接著基底處理層之皮膜量換算為鋯係1mg/m2 以上、30mg/m2 以下，且硫酸根(SO4 2－ )之量為0mg/m2 以上、7mg/m2 以下；(2)如(1)之少環境負擔之容器材料用鋼板，其中該含鋯化合物之無鉻接著基底處理層不含氟或硝酸鹽氮；(3)一種少環境負擔之容器材料用積層鋼板及容器材料用塗裝預塗鋼板，係使用如(1)之少環境負擔之容器材料用鋼板者；(4)一種少環境負擔之容器材料用鋼板之製造方法，係製造如(1)之容器材料用鋼板者，其係於鋼板上形成錫層或鐵－錫合金層後，立即於含碳酸氫鈉之溶液中進行陰極電解處理，藉此使錫層或鐵－錫合金層上之氧化錫層以電解剝離法測定為0mC/cm2 以上、3.5mC/cm2 以下，之後於含硫酸鋯之水溶液中進行陰極電解處理，以施加含鋯化合物之無鉻接著基底處理；(5)一種少環境負擔之容器材料用鋼板之製造方法，係製造如(1)之少環境負擔之容器材料用鋼板者，其係於鋼板上形成錫層或鐵－錫合金層後，立即浸漬於含硫酸之溶液中以使錫層或鐵－錫合金層上之氧化錫層以電解剝離法測定 為0mC/cm2 以上、3.5mC/cm2 以下，之後於含硫酸鋯之水溶液中進行陰極電解處理，以施加含鋯化合物之無鉻接著基底處理；以及(6)如(4)或(5)之少環境負擔之容器材料用鋼板之製造方法，其中該含鋯化合物之無鉻接著基底處理係不含氟或硝酸鹽氮的處理。
圖式簡單說明
第1圖係一顯示鍍錫表面之殘存氧化錫量與換算為鋯之皮膜附著量的圖表。
第2圖係一顯示殘存氧化錫量對薄膜剝離強度造成之影響的圖表。
第3圖係一顯示鋯化合物皮膜附著量與加熱殺菌(retor)後之塗裝密著力(濕式T剝離強度)之關係的圖表。
第4圖係一顯示鋯化合物皮膜中之殘留硫酸根(SO4 2－ )量與加熱殺菌後之塗裝密著力(濕式T剝離強度)之關係的圖表。
第5圖係一顯示硫酸鋯水溶液濃度與換算為鋯之鋯化合物皮膜附著量之關係的圖表。
第6圖係一顯示硫酸鋯水溶液濃度與鋯化合物皮膜外觀(不整)之關係的圖表。
第7(a)~(e)圖係一顯示實施例中之薄膜剝離強度測定用試驗片的說明圖。
 本發明之最佳實施形態
本發明之少環境負擔之容器材料用鋼板中，至少罐內面側之鋼板表面具有鍍錫層或鐵－錫合金層。
此外，其上更形成有不含氟化物或硝酸鹽氮且含鋯化合物之無鉻接著基底處理層。
特別是，於施行無鉻接著基底處理前，藉由進行碳酸氫鈉溶液中之陰極電解處理或硫酸浸漬處理，使錫層或鐵－錫合金層上之氧化錫層以電解剝離法測定為0mC/cm2 以上、3.5mC/cm2 以下，使無鉻接著基底處理皮膜中之硫酸根(SO4 2－ )量為0mg/m2 以上、7mg/m2 以下。
茲就實施發明之最佳形態敘述如下。
<鋼板>
本發明所使用之鋼板種類並未特別受限，即使是與習知用於容器用材料之鋼板相同亦可。
<錫鍍層>
可應用於食品用途之鍍層種(seed)需滿足食品安全衛生及製造性等，現實上可利用之鍍敷種可列舉錫、鋁、鎳等來作為適當之候補。
於本發明中作為少環境負擔之容器材料用鋼板使用之容器材料用無鉻鋼板中，採用鍍錫之理由可列舉如：於罐頭用途上之使用實績高且無食品安全衛生性之問題、耐蝕性優異、成形性優異、與其他鍍敷相較下較價廉等。
本發明所用鍍錫鋼板可為一般之電鍍錫鋼板，亦可施加鐵－錫合金化處理(重熔流佈處理，reflow process)。
從抑制薄膜積層或塗裝後凹陷部分之鐵溶出的觀點來 看，鍍錫量宜於0.5~12.0g/m2 之範圍。鍍錫量不足0.5g/m2 時，凹陷後之鐵溶出量將增加且耐蝕性降低而不理想。
此外，即使鍍錫量超過12.0g/m2 ，性能上亦不會特別有礙，但於製程中錫容易附著凝著於輥子而成為瑕疵之成因，且鍍敷成本在必要程度以上而不理想。
<氧化錫去除處理>
本發明之環境負擔少之容器材料用鋼板係於鍍錫層或鐵－錫合金層上形成含鋯化合物之無鉻接著基底處理層。舉例來說，該含鋯化合物之無鉻接著基底處理層之形成係藉由在不含氟或硝酸鹽氮之硫酸鋯水溶液中進行陰極電解處理而獲致者。
然而，即使是使用硫酸鋯水溶液之情況下，如後所述，因鋯化合物之附著量變得不安定，有時塗裝密著性會降低。因此，本案發明人著眼於鍍敷板表面之氧化錫層，調查氧化錫量與鋯化合物之關係。
第1圖顯示：對業已藉硫酸浸漬處理(於2%硫酸(25℃)中浸漬0~60秒)來進行氧化錫去除處理之鍍錫鋼板(錫附著量單面2.8g/m2 )進行後述硫酸鋯電解處理(電解條件1A/dm2 ×5秒(40℃))而形成含鋯之無鉻接著基底處理層(鋯化合物皮膜)時，氧化錫量與換算為鋯之皮膜附著量間之關係。
從第1圖得知，錫鍍層上之氧化錫量以電解剝離法測定為0(mC/cm2 )至3.5(mC/cm2 )時，鋯化合物皮膜之附著量呈安定。
然而，氧化錫量一旦超過3.5(mC/cm2 )，鋯化合物皮膜 之附著量整體變少，同時附著量之不平均程度增大。
這被認為是因為一旦氧化錫層增厚，鋯皮膜之可濕性降低，鋯皮膜無法平均附著所致。
一旦錫鍍層或鐵-錫合金層上之鋯化合物附著狀態不平均，與積層薄膜或塗料間之密著性將產生不均，容易發生下述不良情況：將薄膜積層後或塗裝後之鋼板製罐加工時，薄膜或塗料容易剝落；或是對罐體施加凹陷衝撃時，薄膜容易剝離等。
因此，本案發明人調查鍍錫鋼板之殘存氧化錫量對業經鋯化合物基底處理之薄膜積層鍍錫鋼板之薄膜剝離強度所造成的影響。茲將其結果示於第2圖。
此時使用之積層鋼板為：對單面2.8g/m2 之鍍錫鋼板進行過碳酸鋯銨之浸漬處理的無鉻酸鹽基底處理鋼板，且於鋼板兩面上熱層積20μm厚之無延伸共聚合聚酯薄膜而製得者。
薄膜之剝離強度則是將薄膜積層鋼板放入加熱殺菌處理用之蒸汽釜，以125℃作90分鐘加熱殺菌處理測定之結果。
鍍錫鋼板之氧化錫量係鍍錫鋼板於基底處理前以電解剝離法測定之氧化錫量，該鍍錫鋼板係由未處理之鍍錫鋼板經適當之氧化錫除去處理者。
從第2圖得知，錫鍍層上之氧化錫量從0(mC/cm2 )至3.5(mC/cm2 )為止，雖然隨著氧化錫量增加，剝離強度有若干降低之傾向，但大致上仍呈安定。然而，一旦氧化錫量 超過3.5(mC/cm2 )，薄膜之剝離強度急遽降低。
這是因為，錫鍍層上之氧化錫量為0(mC/cm2 )以上、3.5(mC/cm2 )以下時，部分地存有氧化錫較少處，薄膜將在氧化錫較少之部分藉由鋯化合物而強固地接著。另一方面，從錫鍍層上之氧化錫量超過3.5(mC/cm2 )左右時，由於氧化錫層包覆住一面錫鍍層，(薄膜)容易從脆弱之氧化錫層剝離。
從以上結果得知，錫鍍層或鐵－錫合金層之上方宜有含鋯化合物之無鉻接著基底處理層。
因此，為了使鋯化合物之附著狀態安定化，於即將進行鋯附著處理前，宜將鍍錫鋼板之氧化錫層(不僅是包覆一面之層狀者，亦包含呈島狀而點分布存在者等)完全去除。
但是，錫鍍層或鐵－錫合金層與前述無鉻基底處理層之間存有氧化錫時，即使殘存有氧化錫，若進行至以電解剝離法測定為3.5mC/cm2 以下層級之去除處理，薄膜之剝離強度仍可維持高強度。
一旦氧化錫層之厚度以電解剝離法測定超過3.5mC/cm2 ，則於加工或施加衝撃時，容易從殘存之氧化錫層開始發生附著破壞，薄膜及塗料之密著性將顯著降低而不理想。
就將產生於錫鍍層或鐵－錫合金層上之氧化錫層去除的方法而言，於碳酸氫鈉溶液中進行陰極電解處理可於短時間內確實去除氧化錫層，且幾乎不會有錫溶出，為最佳之方法。
如前述，從提高薄膜及塗料之密著性的觀點來看，氧化錫層以完全不存在為宜，但即使完全去除氧化錫層，只要有或多或少之氧存在，錫之最表面立刻就會氧化。因此，欲以一般設備於錫鍍層表面完全未有氧化錫之狀態下直接進行薄膜積層及塗裝甚為困難，即使可實現，製造成本亦會增加，而稱不上是理想方法。
錫鍍層上之氧化錫層若去除至0.01mC/cm2 ，則可獲得與實質上無氧化錫層之狀態同等的密著性，因此氧化錫層厚度以0.01mC/cm2 至3.5mC/cm2 之範圍為宜。不考慮製造成本時，氧化錫層厚度之最佳下限為0(mC/cm2 )。氧化錫層厚之較佳上限為3.3(mC/cm2 )，且更佳之上限為3.0(mC/cm2 )。
其他去除錫鍍層或鐵－錫合金層上產生之氧化錫層的方法以浸漬於硫酸水溶液中之方法為佳。硫酸浸漬法於氧化錫除去處理後若未進行充分水洗將會殘留硫酸成分而使塗膜密著性劣化，此點必須留意。
此外，電解剝離法係應用定電流測量原理，進行試驗片之定電流電解，將伴隨電解剝離之試驗片電位變化記錄於筆式記錄器，以電解時間－電位曲線來測量電量(即表面錫附著量及氧化膜)之方法。
<鋯化合物處理>
本發明係使鍍錫鋼板上之錫層或鐵－錫合金層上之氧化錫層藉由碳酸氫鈉溶液中之陰極電解處理或浸漬於硫酸溶液中之方法，進行去除處理至電解剝離法測定為3.5mC/cm2 以下層級後，於不含氟或硝酸鹽氮之硫酸鋯水溶 液中進行陰極電解處理，以形成不含鋯化合物之無鉻接著基底處理層。
於本發明中，具體來說，鋯化合物係指氧化鋯及氫氧化鋯等化合物或是該等之複合物。
將鋯化合物用作接著基底處理劑之理由在於，以鋯之水合氧化物被覆鍍錫鋼板表面，藉此與鉻酸鹽處理相同地於鋯之水合氧化物與樹脂被覆層所含氫氧基之間產生氫鍵，以提高與樹脂皮膜之密著性。
本案發明人對各種金屬系氧化物亦期待與鋯化合物相同之效果而探討其等作為無鉻接著基底處理劑之適性，但發現仍是鋯化合物之無鉻接著基底處理與樹脂皮膜之密著性(特別是加熱殺菌處理後之2次密著性)最佳。
藉陰極電解處理使鋯化合物附著之方法所用不含氟或硝酸鹽氮之金屬鹽可考慮碳酸鹽、硫酸鹽及鹵化鹽等，但硫酸鋯製成水溶液時安定且工業上可容易取得而最是理想。
不含氟或硝酸鹽氮而使鋯化合物形成為無鉻接著基底處理層的方法，一般來說通常採取於氟化鋯化合物水溶液中進行陰極電解處理之方法。然而氟化物浴之排水處理負擔較高，因此本發明方才構思使用硫酸鋯取代氟化鋯化合物來進行陰極電解處理。
然而，一般而言，已知以硫氧化合物之陰極電解處理來形成皮膜之方法即使於電解處理後水洗，皮膜中仍會殘留硫酸根(SO4 2－ )，因殘留硫酸根之影響導致塗膜密著性降 低。
本發明發現，對於硫氧化合物之陰極電解處理所致塗膜密著性劣化之課題，使鍍錫鋼板上之錫層或鐵－錫合金層上之氧化錫層於碳酸氫鈉溶液中進行陰極電解處理或是進漬於硫酸溶液中之方法中，進行去除處理至電解剝離法測定為3.5mC/cm2 以下層級，更藉由於硫酸鋯水溶液中進行陰極電解處理而於其上形成鋯化合物皮膜，藉此，即使是硫氧化合物之陰極電解處理皮膜，亦可形成塗膜密著性優異之接著基底皮膜。
於此，使換算為鋯之鋯化合物皮膜附著量發生變化(電解條件1A/dm2 (40℃)×0~90秒，水洗條件25℃×10秒)，並以加熱殺菌後之塗裝密著力的濕式T剝離強度作為指標，於第3圖中說明其適合範圍。
從第3圖得知，若鋯化合物皮膜附著量為1~30mg/m2 之範圍，塗裝密著力可謂安定。
若超過30mg/m2 ，皮膜將變脆而使塗裝密著力降低，故不理想。此外，鋯化合物皮膜附著量不足1mg/m2 時，皮膜過薄而易因塗裝燒烙處理使錫氧化導致塗裝密著力降低，而不理想。
此外，於硫酸鋯水溶液中進行陰極電解處理所形成之鋯化合物皮膜中會殘留微量之硫酸根(SO4 2－ )，但若該殘留硫酸根(SO4 2－ )過多，於前述加熱殺菌後之濕式T剝離強度將劣化。
鋯化合物皮膜中之殘留硫酸根(SO4 2－ )量(電解條件 1A/dm2 (40℃)×5秒，水洗條件30℃×0.5~90秒)與加熱殺菌後之薄膜密著力(濕式T剝離強度)之関係係顯示於第4圖。
鋯化合物皮膜中宜無硫酸根(SO4 2－ )已無庸贅言。但即使殘存，只要是硫酸根(SO4 2－ )量為7mg/m2 以下之條件，從第4圖可知，加熱殺菌處理後之積層鋼板的薄膜密著性僅只於少許劣化而無問題。
於硫酸鋯水溶液中作陰極電解處理後，係藉由水洗或溫水洗淨來減低殘留於鋯化合物皮膜中之硫酸根(SO4 2－ )量，但即使強化水洗或溫水洗淨亦難以完全去除鋯化合物皮膜中所殘留之硫酸根(SO4 2－ )，因此僅需於不使水洗洗淨之負擔增大的範圍內進行洗淨即可。
進行溫水洗淨時之殘留硫酸根(SO4 2－ )量為0.2mg/m2 程度，鋯化合物皮膜中殘留之硫酸根(SO4 2－ )量宜以0.2mg/m2 以上7mg/m2 以下之範圍管理。硫酸根量之較佳上限為6mg/m2 ，更佳之上限則為5mg/m2 。
將業已進行氧化錫層去除處理之鍍錫鋼板於硫酸鋯水溶液中施行陰極電解處理，藉此，錫鍍層上之界面pH上昇，鋯將以氧化物形式沉積於錫鍍層上。硫酸鋯水溶液之pH若超過2.5則鋯化合物溶解性變差，於陰極電解處理中將成為淤泥(sludge)而大量析出。
此外，硫酸鋯水溶液之pH不足0.6時，鋯化合物難以析出而不理想。亦可以調整硫酸鋯水溶液之pH下限為目的而添加K＋ 、Na＋ 、NH4＋ 、Mg2＋ 及胺類等具有陽離子種之鹼性化合物。此外，硫酸鋯水溶液之pH上限調整時僅需適量添 加硫酸來進行調整即可。
接著，以第5圖說明形成鋯化合物皮膜時硫酸鋯水溶液濃度與換算為鋯之鋯化合物皮膜附著量(電解條件1A/dm2 (40℃)×5秒)的適當範圍。
從第5圖得知，若硫酸鋯水溶液之濃度較5mg/l 更稀，陰極電解處理時鋯化合物不易析出，無法確保換算為鋯係1mg/m2 之皮膜量而不理想。
此外，將硫酸鋯水溶液濃度與鋯化合物皮膜外觀(表面不整處)之關係示於第6圖。於此，將皮膜外觀指標化，以0(伴隨皮膜剝離而有不整處)、1(有斑點狀之明顯光澤不整處)、2(略有光澤不整處但尚佳)、3(無光澤不整處且良好)顯示其關係。
從第6圖得知，一旦硫酸鋯水溶液濃度超過10g/l ，於陰極電解處理時，容易出現鋯化合物之析出不勻，無法確保皮膜外觀判定基準2、3之良好層級而不理想。
此外，若硫酸鋯水溶液濃度高，因連續過板時之液體攜出，外觀之鋯消費量增加而不經濟，並不理想。
因該等理由，硫酸鋯水溶液之濃度宜為5mg/l 至10g/l ，且更宜依第5圖所示將下限定於鋯化合物皮膜量安定之10mg/l 以上，及依第6圖所示將上限定為可確保皮膜外觀判定基準3之良好層級的1g/l 。
硫酸鋯水溶液之溫度僅需於10℃至70℃程度之範圍內，鋯化合物之析出性及作業性上即無問題，但若於30℃~50℃之範圍，鋯化合物析出効率更高且蒸發所引起之濃度 變動更少，甚為理想。
另，將處理槽及配管系統等用於無鉻基底處理以外之處理時，即使將處理製程切換為無鉻基底處理，有時仍會不可避免地混入氟或硝酸性氮。
於無鉻接著基底處理層內，氟或硝酸性氮宜為5mg/m2 以下，若是含有5mg/m2 以下之層級，則可稱是實質上未使用氟或硝酸性氮進行處理。其處理液之排水處理亦可藉習知之電解鉻酸處理的廢液處理設備來處理，因此，廢液處理裝置所需之負擔遠低於電解鉻酸處理液，為可無視廢液處理成本之層級。
將處理液塗佈於鍍錫鋼板上後，宜使其乾燥以蒸發水分。乾燥方法為自然乾燥或加熱乾燥均可。
實施例
透過實施例及比較例，如下述般進行各評估試驗。
1.測定氧化錫層厚度
將鍍錫鋼板作為陽極，於0.01%之HBr水溶液中以1mA作定電流電解剝離時，從氧化錫層被除去為止之電解剝離時間算出電量，以每單位面積之電解剝離所需之電量來表示下述實施例及比較例所示氧化錫層厚度(mC/cm2 )。
2.測定基底處理劑附著量
基底處理後之基底劑附著量的測定係以螢光X射線吸收光譜測定法來測定鋯化合物皮膜中之鋯量，並以每單位面積之量表示(mg/m2 )。此外，基底處理皮膜中所殘留之硫酸根(SO4 2－ )量係以螢光X射線吸收光譜測定法來測定皮膜 中之硫量，再換算為SO4 之量來表示者(mg/m2 )。
3.薄膜層積
將已於實施例及比較例中作調整之鋼板的表裏面加熱至較錫熔點低7℃之225℃，並於兩面上層積20 μm厚之由無延伸共聚合聚酯(對苯二甲酸/異鄰苯二甲酸(重量比88/12)與乙二醇所構成的共聚合聚酯(熔點228℃))薄膜以積層輥子溫度150℃、過板速度150m/分作熱層積後，立即水冷而獲得薄膜積層鋼板。
4.加熱殺菌處理(retort treatment)
將薄膜積層鋼板裝入加熱殺菌處理用之蒸汽釜，以125℃進行90分鐘之加熱殺菌處理。
5.測定薄膜剝離強度
使用沖壓專用膜具，將未處理及加熱殺菌處理後之薄膜積層鋼板沖壓(第7(a)圖)成第7圖所示形狀，於試驗片之幅寬擴張部分的薄膜面形成寬15mm、長30mm以上且深達鋼板面之傷痕(第7(b)圖)。
使用專用膜具擠壓試驗片之幅寬從15mm擴張至30mm部分的鋼板，於寬方向截斷而殘留薄膜(第7(c)圖)，將試驗片寬15mm之部分朝試驗片寬30mm之方向回折而使薄膜回折180°(第7(d)圖)。
將試驗片30mm寬之部分插入已安裝於拉伸試驗機之鑄具，再將試驗片寬15mm之部分裝於另一邊之拉伸試驗機的抓取部，進行薄膜之180°剝離試驗(第7(e)圖)。
於室溫下以拉伸速度20mm/min.測定薄膜之180°剝離 強度。加熱殺菌處理後之試驗片則是於剝離試驗中以注射器使水垂落於薄膜與鋼板剝離之部分，進行剝離試驗，測定潮濕狀態之薄膜剝離(peel)強度。
6.製罐
於薄膜積層鋼板之兩面塗佈石蠟系潤滑劑，藉由擠壓來沖壓直徑155mm之圓板，獲得淺壓杯體。
接著將該淺壓杯體進行延伸引縮(stretch ironing)加工，製得杯徑52mm、杯高138mm、罐側壁部之平均板厚減少率18%之杯體。
為了平整薄膜，將該杯體以215℃進行熱處理後，更進行相當於印刷烙印之200℃熱處理，製作罐特性評估用之試料。
7.製罐品之加熱殺菌處理
將一部分前項所示製罐品裝入加熱殺菌處理用之蒸気釜，以125℃進行90分鐘加熱殺菌處理。
8.測定鐵溶出量
於罐內裝滿鹼離子清涼飲料水(如日本可口可樂社製AQUARIUS)至罐上部，於恒溫槽中以37℃進行7天加溫處理後，從恒溫槽取出，丟棄罐內之AQUARIUS。
接著，於罐高25mm位置與75mm位置之鋼板壓延方向(0°方向)與90°方向之罐壁位置，各自使用不同之罐，於5℃環境下進行杜邦衝撃試驗(錘重量1kg，錘落下高度40mm，衝撃壓頭前端徑Φ 16mm)。
於杜邦衝撃後之罐中再度裝滿AQUARIUS，50℃恒溫 槽中放置7天後，以原子吸光法測定罐內溶出至AQUARIUS中之鐵量。
令充填前AQUARIUS中之鐵量與溶出試驗後AQUARIUS中之鐵量差為1罐之鐵溶出量(mg/l )。
就試驗數而言，各杜邦衝撃位置為3罐，以杜邦衝撃位置4處之鐵溶出量的總平均(12罐)作為每1層級之鐵溶出量。
9.製作預塗鋼板
使用桿塗機在業已於實施例及比較例施行基底處理之鋼板表面上塗布罐用環氧塗料(大日本油墨化學工業(株)製之賽金格尼斯PG－800－88)單面25g/m2 後，以燒烙乾燥爐進行180℃、10分鐘之燒烙處理。
10.製作塗料密著性評估用T剝離試驗片
使2片預塗鋼板之塗裝面經由伸乙基丙烯酸(EAA)接著薄膜(0.1mm厚)以Hot press方式進行熱壓黏著(200℃、60秒、1MPa)。
熱壓黏著後使試驗片冷卻，切出寬10mm、長150mm之接著試驗片，將接著試驗片長約50mm部分預先剝離以作為拉伸試驗時之抓取處，而製作出T剝離試驗片。
11.塗料密著性評估(T剝離試驗)
將已預先剝離之抓取處夾入拉伸試驗機之抓取部，使接著部100mm於室溫下以拉伸速度20mm/min.測定T剝離強度，評估塗料密著性。
茲於表1、表2顯示實施例、表3顯示比較例所使用鋼板之表面處理條件。加熱殺菌處理後之試驗片係於剝離試驗 中以注射器使水垂落塗膜與鋼板剝離之部分，進行剝離試驗而測定潮濕狀態之T剝離(peel)強度。
使用業已藉表1~3條件處理過之板來製作薄膜積層鋼板，並將薄膜之初期密著力、加熱殺菌處理後之密著力及製罐品之鐵溶出量顯示於表4。
使用以表1~3之條件處理過之板來製作預塗鋼板，並將以伸乙基丙烯酸接著薄膜使塗裝面彼此熱壓黏著之T剝離試驗片的初期密著力、加熱殺菌處理後之潮濕狀態下密著力顯示於表5。
實施例1、9之鋼板係使鍍錫鋼板表面之氧化錫於NaCO3 水溶液中作陰極電解處理而去除至0.7mC/cm2 層級的鍍錫鋼板更進一步於H2 Zr(OH)2 (SO4 )2 水溶液(0.5g/l )中作陰極電解處理，而使鋯化合物皮膜產生於錫鍍層上者。
如表4、表5所示，得知薄膜積層鋼板之初期及加熱殺菌處理後之薄膜密著性以及預塗鋼板之塗料密著性均優異。
此外，實施例1之積層鋼板製罐品之鐵溶出量與比較例6所示現行主流之使用無錫鋼板的薄膜積層鋼板相較下更少，甚為良好。
另外，實施例1、9係使用新造之循環單元槽作試驗之 例，已確認基底劑皮膜中無氟、氮之殘留。
實施例2、3、10，11之鋼板係使鍍錫鋼板表面之氧化錫於H2 SO4 水溶液中作浸漬處理而去除至1.5~3.5mC/cm2 層級的鍍錫鋼板更進一步於H2 Zr(OH)2 (SO4 )2 水溶液(0.5g/l )中作陰極電解處理，而使鋯化合物皮膜產生於錫鍍層上者。
如表4、表5所示，得知薄膜積層鋼板之初期及加熱殺菌處理後之薄膜密著性以及預塗鋼板之塗料密著性均優異。
此外，實施例2、3之積層鋼板製罐品之鐵溶出量與比較例6所示現行主流之使用無錫鋼板的薄膜積層鋼板相較下更少，甚為良好。
實施例4、5、12、13之鋼板係使鍍錫鋼板表面之氧化錫於NaCO3 水溶液中作陰極電解處理而去除至0.7mC/cm2 層級之鍍錫鋼板更進一步於H2 Zr(OH)2 (SO4 )2 水溶液(0.5g/l )中作陰極電解處理，而使鋯化合物皮膜產生於錫鍍層上者。
由於使用迄今被用於其他處理浴用之循環單元槽，基底劑皮膜中已確認存有微量氟或氮。
但是，即使基底劑皮膜中存有微量氟或氮，如表4、表5所示，並未發現對薄膜積層鋼板之初期及加熱殺菌處理後之薄膜密著性以及預塗鋼板之塗料密著性造成影響。
實施例6、14之鋼板係使鍍錫鋼板表面之氧化錫於NaCO3 水溶液中作陰極電解處理而去除至0.7mC/cm2 層級之鍍錫鋼板更進一步於H2 Zr(OH)2 (SO4 )2 水溶液(0.5g/l )中作40秒陰極電解處理，而使鋯化合物皮膜30mg/m2 產生於錫 鍍層上者。
如表4、表5所示，薄膜積層鋼板之初期及加熱殺菌處理後之薄膜密著性以及預塗鋼板之塗料密著性並未大幅降低。
實施例7、15之鋼板係使鍍錫鋼板表面之氧化錫於NaCO3 水溶液中作陰極電解處理而去除至0.7mC/cm2 層級之鍍錫鋼板更進一步於H2 Zr(OH)2 (SO4 )2 水溶液(0.5g/l )中作陰極電解處理，而使鋯化合物皮膜產生於錫鍍層上後以80℃溫水浸漬洗淨10秒者。
鋯化合物皮膜中之硫酸根(SO4 2－ )為0.2mg/m2 ，如表4、表5所示，薄膜積層鋼板之初期及加熱殺菌處理後之薄膜密著性、以及預塗鋼板之塗料密著性均良好。
實施例8、16之鋼板係使鍍錫鋼板表面之氧化錫於NaCO3 水溶液中作陰極電解處理而去除至0.7mC/cm2 層級的鍍錫鋼板更進一步於H2 Zr(OH)2 (SO4 )2 水溶液(0.5g/l )中作陰極電解處理，使鋯化合物皮膜產生於錫鍍層上後水洗2秒者。
鋯化合物皮膜中之硫酸根(SO4 2－ )為5mg/m2 ，但如表4、表5所示，薄膜積層鋼板之初期及加熱殺菌處理後之薄膜密著性、以及預塗鋼板之塗料密著性均良好。
比較例1、11之鋼板係使鍍錫鋼板表面之氧化錫於H2 SO4 水溶液中作浸漬處理而使氧化錫層去除至3.8mC/cm2 之鋼板再於H2 Zr(OH)2 (SO4 )2 水溶液(0.5g/l )中作陰極電解處理，而使鋯化合物皮膜產生於錫鍍層上者。
若殘存氧化錫層較3.5mC/cm2 多，從表4、表5得知，薄膜積層鋼板加熱殺菌處理後之薄膜密著性及預塗鋼板之塗料密著性惡化。
比較例2、12係使未經處理之鍍錫鋼板(氧化錫層4.4mC/cm2 )於H2 Zr(OH)2 (SO4 )2 水溶液(0.5g/l )中作陰極電解處理，使鋯化合物皮膜產生於錫鍍層上的鋼板。
與比較例1、11相同，若殘存氧化錫層較3.5mC/cm2 多，從表4、表5得知，薄膜積層鋼板加熱殺菌處理後之薄膜密著性及預塗鋼板之塗料密著性惡化。
比較例3、13之鋼板係使鍍錫鋼板表面之氧化錫於NaCO3 水溶液中作陰極電解處理而去除至0.7mC/cm2 層級之鍍錫鋼板更進一步於H2 Zr(OH)2 (SO4 )2 水溶液(0.5g/l )中作60秒陰極電解處理，使鋯化合物皮膜32mg/m2 產生於錫鍍層上者。
從表4、表5得知，薄膜積層鋼板加熱殺菌處理後之薄膜密著性及預塗鋼板之塗料密著性惡化。
比較例4、14之鋼板係使鍍錫鋼板表面之氧化錫於NaCO3 水溶液中作陰極電解處理而去除至0.7mC/cm2 層級的鍍錫鋼板更進一步於H2 Zr(OH)2 (SO4 )2 水溶液(0.5g/l )中作陰極電解處理後，使鋯化合物皮膜產生於錫鍍層上者。
因水洗時間甚短，其係鋯化合物皮膜中硫酸根(SO4 2－ )殘存有7.5mg/m2 的例示。從表4、表5得知，若鋯化合物皮膜中硫酸根(SO4 2－ )殘存多於7mg/m2 ，薄膜積層鋼板加熱殺菌處理後之薄膜密著性及預塗鋼板之塗料密著性惡化。
比較例5、15係施加現行鉻酸鹽處理之鍍錫鋼板。從表4、表5得知，薄膜積層鋼板加熱殺菌處理後之薄膜密著性及預塗鋼板之塗料密著性均優異。然而，因基底處理係鉻酸鹽皮膜，非為無鉻酸鹽鋼板。
比較例6、16係現行無錫鋼板之例，如表4、表5所示，薄膜積層鋼板之初期及加熱殺菌處理後的薄膜密著性均優異，但非為無鉻酸鹽鋼板。
此外，得知與使用鍍錫鋼板者相較，製罐品之鐵溶出量較多。另，無錫鋼板因處理液中含有氟化物，必須進行廢液之氟化物無害化處理，但鉻酸鹽皮膜中所殘留之氟化物為5mg/m2 以下，為不對加熱殺菌後之薄膜密著性造成影響的層級。
比較例7、17之鋼板係使鍍錫鋼板表面之氧化錫於NaCO3 水溶液中作陰極電解處理而去除至0.7mC/cm2 層級的鍍錫鋼板更進一步於磷酸鹽水溶液中作陽極電解處理，而形成有磷化合物皮膜。
從表4、表5得知，以磷化合物皮膜處理將使薄膜積層鋼板加熱殺菌處理後之薄膜密著性及預塗鋼板之塗料密著性惡化。
比較例8、18之鋼板係使鍍錫鋼板表面之氧化錫於NaCO3 水溶液中作陰極電解處理而被去除至0.7mC/cm2 層級的鍍錫鋼板更進一步作矽氧烷耦合處理，而形成有矽氧烷耦合劑之皮膜。
從表4、表5得知，矽氧烷耦合處理在薄膜積層鋼板之 初期及加熱殺菌處理後之薄膜密著性以及預塗鋼板之塗料密著性上均不甚理想。
比較例9、19係使鍍錫鋼板表面之氧化錫於NaCO3 水溶液中作陰極電解處理而去除至0.7mC/m2 層級的鍍錫鋼板更進一步於Ce(NO3 )3 (30g/l )中作陰極電解處理而使鈰化合物皮膜產生於錫鍍層上的鋼板。
如表4、表5所示，薄膜積層鋼板之初期及加熱殺菌處理後之薄膜密著性均良好，但無鉻酸鹽處理藥液中含有硝酸，必需硝酸鹽氮之廢液處理，而不宜作為無鉻酸鹽處理藥液。
比較例10、20之鋼板係使鍍錫鋼板表面之氧化錫於NaCO3 水溶液中作陰極電解處理而去除至0.7mC/cm2 層級的鍍錫鋼板更進一步於H2 Zr(OH)2 (SO4 )2 水溶液(0.5g/l )中作1秒陰極電解處理，使鋯化合物皮膜0.9mg/m2 產生於錫鍍層上。
從表4、表5得知，薄膜積層鋼板加熱殺菌處理後之薄膜密著性及預塗鋼板之塗料密著性惡化。
產業上之可利用性
本發明之少環境負擔之容器材料用鋼板與習知施加鉻酸鹽處理之容器材料用鋼板具有同等之與基層薄膜或塗料等有機樹脂被膜之密著性及凹陷衝撃後之耐鐵溶出性，且其處理液中不含鉻化合物、氟化物及硝酸鹽氮。
因此，無須進行該等高環境負擔物質排水時所必須之無害化處理，從環境層面來看，係一種少環境負荷之無鉻 類型容器材料用鋼板，且食品安全性與工業生產性均優異，工業價值極高。
第1圖係一顯示鍍錫表面之殘存氧化錫量與換算為鋯之皮膜附著量的圖表。
第2圖係一顯示殘存氧化錫量對薄膜剝離強度造成之影響的圖表。
第3圖係一顯示鋯化合物皮膜附著量與加熱殺菌(retor)後之塗裝密著力(濕式T剝離強度)之關係的圖表。
第4圖係一顯示鋯化合物皮膜中之殘留硫酸根(SO4 2－ )量與加熱殺菌後之塗裝密著力(濕式T剝離強度)之關係的圖表。
第5圖係一顯示硫酸鋯水溶液濃度與換算為鋯之鋯化合物皮膜附著量之關係的圖表。
第6圖係一顯示硫酸鋯水溶液濃度與鋯化合物皮膜外觀(不整)之關係的圖表。
第7(a)~(e)圖係一顯示實施例中之薄膜剝離強度測定用試驗片的說明圖。

Claims (6)

  1. 一種少環境負擔之容器材料用鋼板，其存在於鋼板上之錫層或鐵-錫合金層上之氧化錫層厚度以電解剝離法測定為0mC/cm2 以上、3.5mC/cm2 以下，其上更形成有含鋯化合物之無鉻接著基底處理層，該無鉻接著基底處理層之皮膜量換算為鋯係1mg/m2 以上、30mg/m2 以下，且硫酸根(SO4 2- )之量為0mg/m2 以上、7mg/m2 以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之少環境負擔之容器材料用鋼板，其中該含鋯化合物之無鉻接著基底處理層不含氟或硝酸鹽氮。
  3. 一種少環境負擔之容器材料用積層鋼板或容器材料用塗裝預塗鋼板，係使用如申請專利範圍第1項之少環境負擔之容器材料用鋼板者。
  4. 一種少環境負擔之容器材料用鋼板之製造方法，係製造如申請專利範圍第1項之少環境負擔之容器材料用鋼板者，其係於鋼板上形成錫層或鐵-錫合金層後，立即於含碳酸氫鈉之溶液中進行陰極電解處理，藉此使錫層或鐵-錫合金層上之氧化錫層以電解剝離法測定為0mC/cm2 以上、3.5mC/cm2 以下，之後於含硫酸鋯之水溶液中進行陰極電解處理，以施加含鋯化合物之無鉻接著基底處理。
  5. 一種少環境負擔之容器材料用鋼板之製造方法，係製造如申請專利範圍第1項之少環境負擔之容器材料用鋼板者，其係於鋼板上形成錫層或鐵-錫合金層後，立即浸 漬於含硫酸之溶液中以使錫層或鐵-錫合金層上之氧化錫層以電解剝離法測定為0mC/cm2 以上、3.5mC/cm2 以下，之後於含硫酸鋯之水溶液中進行陰極電解處理，以施加含鋯化合物之無鉻接著基底處理。
  6. 如申請專利範圍第4或5項之少環境負擔之容器材料用鋼板之製造方法，其中該含鋯化合物之無鉻接著基底處理係不含氟或硝酸鹽氮的處理。
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