CN101784700B - 对环境的负荷少的容器材料用钢板及其制造方法和使用该钢板的对环境的负荷少的容器材料用复合钢板以及容器材料用预涂钢板 - Google Patents

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Abstract

一种容器材料用复合钢板或容器材料用预涂钢板，其特征在于，在钢板上的锡层或铁-锡合金层上存在的氧化锡层的厚度经使用电解剥离法测定为0mC/cm2～3.5mC/cm2，在其上形成有无铬粘合基底处理层，该无铬粘合基底处理层是皮膜量按锆换算为1mg/m2～30mg/m2、并且硫酸根(SO4 2-)的含量为0mg/m2～7mg/m2的含有锆化合物的层。

Description

对环境的负荷少的容器材料用钢板及其制造方法和使用该钢板的对环境的负荷少的容器材料用复合钢板以及容器材料用预涂钢板
技术领域
本发明涉及表面处理金属材料及其表面处理方法，更详细地讲，涉及在钢板基底处理时不使用含有铬、氟、硝态氮的处理液的对环境的负荷少的容器材料用钢板及其制造方法以及使用了该钢板的与层合膜或者涂料等的有机树脂被膜的粘附性和凹陷(dent)冲击后的耐铁溶出性优异的对环境的负荷少的容器材料用复合钢板(层合钢板；laminated steel sheet)以及容器材料用预涂钢板(precoated steel sheet)。
背景技术
作为使钢板、锌系镀层钢板、锌合金板、锡系镀层钢板、铝合金板等金属材料和有机膜的粘附性提高的处理，以往就已知铬酸盐处理、磷酸盐处理、使用有机硅烷偶合剂进行的处理等。
其中，铬酸盐处理由于其优异的耐蚀性和粘附性而在家电制品、建材、车辆、金属容器等的领域被广泛应用，但被指出具有在废弃时有害物质六价铬溶出到土壤等中从而发生污染的可能性，因此已经以欧州为中心趋向于废止铬酸盐处理。
对于容器用金属材料而言，利用了将镀锡钢板在重铬酸钠的水溶液中或者含氟化物的三氧化铬水溶液中进行阴极电解处理、在皮膜中不残存六价铬的类型的铬酸盐处理。
可是，即使是在处理层中不含六价铬的类型的铬酸盐处理，由于处理液本身含有六价铬，因此需要将六价铬无害化进行排水和排气处理。因此，从对环境的负荷方面考虑，优选在处理液中不含六价铬的表面处理。
另外，从对环境的负荷的方面来看，氟、硼、硝态氮等也不优选，处于将来排出基准被强化的方向，因此也希望在容器用金属材料的处理液中也不含上述物质。
因此，作为减轻对环境的负荷的对策之一有：无铬化。作为容器材料用的无铬型表面处理，有下述例子：在镀锡钢板的锡镀层面上施加了由以碳为主成分的有机化合物和无机磷化合物形成的有机-无机复合皮膜。这作为耐蚀性和涂料粘附性优异的镀锡钢制罐的表面处理方法的例子记载于特开平11-264075号公报。
作为铝罐或镀锡DI罐的涂漆-印刷前表面处理液，含有磷酸根离子和锆化合物以及钛化合物的至少1种，并且含有氧化剂和氢氟酸以及氟化物的至少1种的DI罐表面处理液记载于特开平7-48677号公报。
发明内容
以往，饮料罐以及食品罐用途用的金属容器，一般在制罐后进行内外面的涂漆烘烤处理。近年来，作为饮料罐或者食品罐用的金属材料，使用预先在钢板上热层合了膜的钢板、对钢板预先进行了印刷烘漆的预涂钢板的情形变多。
可是，在通过DI成形、DRD成形进行的制罐加工中，减薄拉深力作用于罐壁，因此若将复合钢板、预涂钢板类型的容器用金属材料进行制罐，则在树脂皮膜和钢板的粘附力不充分的情况下，存在树脂皮膜容易剥离的问题。
另外，在填充了内容物后进行的加热杀菌处理(蒸馏(retort)处理)中，在高温高压下水渗透到树脂皮膜中，粘附性更容易降低，因此在最差的情况下，也存在树脂皮膜翘起、以至于生锈的情况。
本发明要解决的课题是提供与以往的实施了铬酸盐处理的容器材料用钢板同等的与层合膜或者涂料等的有机树脂被膜的粘附性以及凹陷冲击后的耐铁溶出性优异的无铬类型的容器材料用钢板。
另外，与铬化合物同样地含有氟化物和硝态氮的处理液，在排水处理时与铬化合物同样需要排水处理设备，需要耗费巨大的成本和时间进行无害化处理。从环境方面来看更希望在处理液中不含有氟化物、硝态氮化合物，因此提供在具有上述的粘附性、耐铁溶出性的同时在其制造工序中设备投资负荷、作业成本负荷、环境负荷更少的不含氟化物和硝态氮的无铬类型的容器材料用钢板是本发明要解决的另一课题。
本发明者们为了解决上述的课题而对于使用了镀锡钢板的情况下的进行无铬基底处理之前的预先表面处理方法和最适合于镀锡钢板的无铬酸盐的基底处理的方法进行刻苦研讨的结果，发现可得到设备投资负荷、作业成本负荷、环境负荷更少的不含氟化物和硝态氮的无铬类型的容器材料用钢板。
即，本发明涉及如下发明。
(1)一种对环境的负荷少的容器材料用钢板，其特征在于，在钢板上的锡层或铁-锡合金层上存在的氧化锡层厚度经使用电解剥离法测定为0mC/cm2～3.5mC/cm2，在其上形成有无铬粘合基底处理层，该无铬粘合基底处理层是皮膜量按锆换算为1mg/m2～30mg/m2、并且硫酸根(SO4 2-)的含量为0mg/m2～7mg/m2的含有锆化合物的层。
(2)根据(1)所述的对环境的负荷少的容器材料用钢板，其特征在于，上述含有锆化合物的无铬粘合基底处理层不含氟或硝态氮。
(3)对环境的负荷少的容器材料用复合钢板和容器材料用预涂钢板，其特征在于，使用了(1)所述的对环境的负荷少的容器材料用钢板。
(4)一种对环境的负荷少的容器材料用钢板的制造方法，是制造(1)所述的对环境的负荷少的容器材料用钢板的方法，其特征在于，在钢板上形成锡层或铁-锡合金层之后，通过在含有碳酸氢钠的溶液中进行阴极电解处理而使锡层或铁-锡合金层上的氧化锡层经使用电解剥离法测定为0mC/cm2～3.5mC/cm2，然后通过在含有硫酸锆的水溶液中进行阴极电解处理来实施含有锆化合物的无铬粘合基底处理。
(5)一种对环境的负荷少的容器材料用钢板的制造方法，是制造(1)所述的对环境的负荷少的容器材料用钢板的方法，其特征在于，在钢板上形成锡层或铁-锡合金层之后，通过在含有硫酸的溶液中浸渍而使锡层或铁-锡合金层上的氧化锡层经使用电解剥离法测定为0mC/cm2～3.5mC/cm2，然后通过在含有硫酸锆的水溶液中进行阴极电解处理来实施含有锆化合物的无铬粘合基底处理。
(6)根据(4)或(5)所述的对环境的负荷少的容器材料用钢板的制造方法，其特征在于，上述含有锆化合物的无铬粘合基底处理是不含氟或硝态氮的处理。
附图说明
图1是表示锡镀层表面的残存氧化锡量和按锆换算的皮膜附着量的图。
图2是表示残存氧化锡量对膜剥离强度造成的影响的曲线图。
图3是表示锆化合物皮膜附着量和蒸馏后的涂装粘附力(湿态T剥离强度)的关系的曲线图。
图4是表示锆化合物皮膜中的残留硫酸根(SO4 2-)量和蒸馏后的涂装粘附力(湿态T剥离强度)的关系的曲线图。
图5是表示硫酸锆水溶液浓度和按锆换算的锆化合物皮膜附着量的关系的曲线图。
图6是表示硫酸锆水溶液浓度和锆化合物皮膜外观(不匀)的关系的曲线图。
图7是实施例中的膜剥离强度测定用的试件的说明图。
具体实施方式
本发明的对环境的负荷少的容器材料用钢板，至少成为罐内面的一侧的钢板表面具有锡镀层或铁-锡合金层。
进而其特征在于，在其上形成有不含氟化物或硝态氮的含有锆化合物的无铬粘合基底处理层。
特别是其特征在于，在实施无铬粘合基底处理之前，通过在碳酸氢钠溶液中进行阴极电解处理或进行硫酸浸渍处理，使锡层或铁-锡合金层上的氧化锡层经使用电解剥离法测定为0mC/cm2～3.5mC/cm2，使无铬粘合基底处理皮膜中的硫酸根(SO4 2-)的含量为0mg/m2～7mg/m2。
以下对实施发明的最佳方式进行叙述。
<钢板>
本发明中使用的钢板的种类并不特别限定，可以是与以往就用于容器用材料的钢板相同的钢板。
<镀锡层>
可适用于食品用途的镀层种类需要满足食品安全卫生、制造性等，作为现实上可应用的镀层种类，可举出锡、铝、镍等作为适当的候补镀层种类。
对于在本发明中作为对环境的负荷少的容器材料用钢板使用的容器材料用无铬钢板，使用镀锡层的理由可举出：罐装用途中的使用实绩高，在食品安全卫生性上没有问题，耐蚀性优异；成形性优异；与其他的镀层相比比较廉价；等等。
本发明中使用的镀锡钢板，可以是通常的电镀镀锡钢板，也可以实施了铁-锡合金化处理(回流(reflow)处理)。
镀锡层量，从抑制膜层合或涂装后的凹陷部的铁溶出的观点考虑优选为0.5～12.0g/m2的范围。在镀锡层量小于0.5g/m2的情况下，凹陷后的铁溶出量变多，耐蚀性降低，因此不优选。
另外，镀锡层量超过12.0g/m2时虽然在性能上没有特别的问题，但在制造工序中锡容易凝固沉积于辊等，成为压伤的原因，并且在需要量以上时镀覆成本增大，因此不优选。
<氧化锡除去处理>
本发明的对环境的负荷少的容器材料用钢板，其特征在于，使镀锡层或铁-锡合金层之上形成含有锆化合物的无铬粘合基底处理层。该含有锆化合物的无铬粘合基底处理层的形成，例如可通过在不含氟或硝态氮的硫酸锆水溶液中进行阴极电解处理而得到。
可是，即使是使用了硫酸锆水溶液的情况下，也如后述那样锆化合物的附着量变得不稳定，因此存在涂装粘附性降低的情况。于是，本发明者们着眼于镀层板表面的氧化锡层，调查了氧化锡的含量和锆化合物的关系。
图1是表示对通过硫酸浸渍处理(在2％硫酸(25℃)中浸渍0～60秒)而进行了氧化锡除去处理的镀锡钢板(锡附着量单面为2.8g/m2)进行后述的硫酸锆电解处理(电解条件1A/dm2×5秒(40℃))，形成了含有锆的无铬粘合基底处理层(锆化合物皮膜)的情况下的氧化锡量和按锆换算的皮膜附着量的关系的图。
由图1可知，镀锡层上的氧化锡量经使用电解剥离法测定为0(mC/cm2)～3.5(mC/cm2)时，锆化合物皮膜的附着量稳定。
但是当氧化锡量超过3.5(mC/cm2)时，可知锆化合物皮膜的附着量在总体上变少的同时，附着量的不匀变大。
认为这是因为若氧化锡层较厚地存在则锆皮膜的润湿性降低，锆皮膜不均匀地附着的缘故。
若镀锡层或铁-锡合金层上的锆化合物的附着状态不均匀，则与层合膜或者涂料的粘附性产生不匀，容易发生在将膜层合(膜复合)后或涂装后的钢板进行了制罐加工时膜和/或涂料剥落、或在对罐体施加凹陷冲击时膜容易剥离等的不良情况。
于是，本发明者们调查了镀锡钢板的残存氧化锡量对进行了锆化合物基底处理的膜复合镀锡钢板的膜剥离强度造成的影响。其结果示于图2。
此时使用的复合钢板，是对单面为2.8g/m2的镀锡钢板进行了碳酸锆铵的浸渍处理的无铬酸盐基底处理钢板，是通过在钢板的两面热层合20μm厚的无拉伸共聚聚酯膜而得到的。
膜的剥离强度，是将膜复合钢板放入蒸馏处理用的蒸气釜中，在125℃进行90分钟蒸馏杀菌处理后测定的结果。
镀锡钢板的氧化锡量，是对未处理的镀锡钢板适当进行了氧化锡除去处理后的镀锡钢板的基底处理前的由电解剥离法测定的氧化锡量。
由图2可知，当镀锡层上的氧化锡量为0(mC/cm2)～3.5(mC/cm2)时，伴随着氧化锡量的增加，剥离强度有降低少许的倾向，但大致稳定。
但是可知若氧化锡量超过3.5(mC/cm2)则膜的剥离强度急剧降低。
在镀锡层上的氧化锡量为0(mC/cm2)～3.5(mC/cm2)的情况下，认为有在局部氧化锡少的部位，因此认为在氧化锡少的部分中借助于锆化合物膜牢固地粘合。
另一方面，当镀锡层上的氧化锡量超过3.5(mC/cm2)时，由于镀锡层整个面被氧化锡层覆盖，因此认为容易从脆弱的氧化锡层剥离。
从以上的结果来看，优选在镀锡层或铁-锡合金层的紧上方具有含有锆化合物的无铬粘合基底处理层。
因此，为了使锆化合物的附着状态稳定化，优选在将要进行锆附着处理之前，完全除去镀锡钢板的氧化锡层(不仅包括覆盖整个面的层状的氧化锡层，还包括以岛状存在的氧化锡层等)。
可是，在镀锡层或铁-锡合金层和上述无铬基底处理层之间存在氧化锡的情况下，即使残存氧化锡，如果进行除去到变为在使用电解剥离法的测定中为3.5mC/cm2以下的水平的处理，则能够将膜的剥离强度维持在高强度状态。
氧化锡层的厚度在使用电解剥离法的测定中超过3.5mC/cm2时，在施加了加工、冲击时容易从残存的氧化锡层发生聚集破坏，膜和/或涂料的粘附性显著降低，因此不优选。
作为除去在镀锡层或铁-锡合金层上生成的氧化锡层的方法，在碳酸氢钠溶液中进行阴极电解处理由于能够以短时间切实地除去氧化锡层，并且也基本没有锡的溶出，因此是最优选的方法。
如前面所述，从提高膜和/或涂料的粘附性的观点考虑，优选完全不存在氧化锡层，但即使完全除去氧化锡层，当氧多少存在时，锡立刻最表面发生氧化。因此，在镀锡层表面在完全没有氧化锡的状态下原样进行膜层合和/或涂装对于通常的设备而言是困难的，即便能够实现，制造成本也很高，因此不能说是优选的方法。
镀锡层上的氧化锡层如果除去到0.01mC/cm2则能够得到实质上与没有氧化锡层的状态同等的粘附性，因此优选氧化锡层厚为0.01mC/cm2～3.5mC/cm2的范围。在不考虑制造成本的情况下，作为氧化锡层厚的最优选的下限为0(mC/cm2)。作为氧化锡层厚的更优选的上限为3.3(mC/cm2)，作为进一步优选的上限为3.0(mC/cm2)。
作为其他的除去在镀锡层或铁-锡合金层上生成的氧化锡层的方法，优选在硫酸水溶液中进行浸渍的方法。采用硫酸浸渍法时，若在氧化锡除去处理后不进行充分的水洗则硫酸成分残留，存在涂膜粘附性劣化的情况，因此需要注意。
另外，电解剥离法是应用恒定电流腐蚀的原理进行试件的恒定电流电解，将与电解剥离相伴的试件的电位变化记录于描笔式记录器，利用电解时间-电位曲线测量电量、即表面锡的附着量和/或氧化膜的方法。
<锆化合物处理>
本发明的特征在于，利用将镀锡钢板上的锡层或铁-锡合金层上的氧化锡层在碳酸氢钠溶液中进行阴极电解处理、或在硫酸溶液中进行浸渍的方法，除去处理到在使用电解剥离法的测定中为3.5mC/cm2以下的水平之后，在不含氟或硝态氮的硫酸锆水溶液中进行阴极电解处理，由此形成含有锆化合物的无铬粘合基底处理层。
本发明中，所谓锆化合物，具体地讲意指氧化锆、氢氧化锆等的化合物或者它们的复合物。
作为将锆化合物作为粘合基底处理剂使用的理由，是因为目标是：通过将镀锡钢板表面用锆的水合氧化物被覆，与铬酸盐处理同样使锆的水合氧化物和树脂被覆层中所含的羟基之间生成氢键，提高与树脂皮膜的粘附性。
本发明者们期待与锆化合物同样的效果，对于各种的金属系氧化物也研讨了作为无铬粘合基底处理剂的适合性，但发现利用锆化合物进行的无铬粘合基底处理，与树脂皮膜的粘附性(特别是蒸馏处理后的2次粘附性)最优异。
作为在通过阴极电解处理使锆化合物附着的方法中使用的不含氟或硝态氮的金属盐，可考虑碳酸盐、硫酸盐、卤化盐等，但硫酸锆作为水溶液稳定，并且在工业上容易得到，因此是最优选的。
作为不含氟或硝态氮而使锆化合物形成为无铬粘合基底处理层的方法，一般是通常在氟化锆化合物水溶液中进行阴极电解处理的方法。可是，氟化物浴由于排水处理的负荷高，因此本发明想出使用硫酸锆代替氟化锆化合物来进行阴极电解处理。
可是，一般地已知在为通过硫酸化合物的阴极电解处理来形成皮膜的方法的情况下，即使电解处理后水洗，在皮膜中也残留硫酸根(SO4 2-)，由于残留的硫酸根的影响，涂膜的粘附性降低。
本发明对于由硫酸化合物的阴极电解处理引起的涂膜粘附性劣化的课题，发现：将镀锡钢板上的锡层或铁-锡合金层上的氧化锡层采用在碳酸氢钠溶液中进行阴极电解处理、或在硫酸溶液中进行浸渍的方法除去处理到在使用电解剥离法的测定中为3.5mC/cm2以下的水平，而且在其上通过在硫酸锆水溶液中进行阴极电解处理而形成锆化合物皮膜，由此即使是硫酸化合物的阴极电解处理皮膜，也可形成涂膜粘附性优异的粘合基底皮膜。
在此，使按锆换算的锆化合物皮膜附着量变化(电解条件1A/dm2(40℃)×0～90秒、水洗条件25℃×10秒)，以作为蒸馏后的涂装粘附力的湿态T剥离强度为指标用图3说明其适当范围。
由图3可知，如果锆化合物皮膜的附着量为1～30mg/m2的范围，则可以说涂装粘附力稳定。
若超过30mg/m2，则皮膜变脆，涂装粘附力降低，因此不优选。另外，在锆化合物皮膜的附着量不到1mg/m2的情况下，皮膜过薄，通过涂漆烘烤处理，锡容易氧化，涂装粘附力降低，因此不优选。
另外，在通过在硫酸锆水溶液中进行阴极电解处理而形成的锆化合物皮膜中残留微量的硫酸根(SO4 2-)，但若该残留的硫酸根(SO4 2-)多，则上述的蒸馏后的湿态T剥离强度劣化。
图4表示锆化合物皮膜中的残留硫酸根(SO4 2-)量(电解条件1A/dm2(40℃)×5秒、水洗条件30℃×0.5～90秒)和蒸馏后的膜粘附力(湿态T剥离强度)的关系。
不用说优选在锆化合物皮膜中没有硫酸根(SO4 2-)。可是即使残存，如果是硫酸根(SO4 2-)的量为7mg/m2以下的条件，则由图4可知，作为蒸馏处理后的复合钢板的膜粘附性的劣化少，因此没有问题。
通过在硫酸锆水溶液中进行阴极电解处理后进行水洗或者温水洗涤，来降低锆化合物皮膜中残留的硫酸根(SO4 2-)的量，但即使强化水洗或者温水洗涤，也难以完全除去锆化合物皮膜中残留的硫酸根(SO4 2-)，因此在水洗洗涤的负担不大的范围洗涤即可。
由于进行了温水洗涤的情况下的残留硫酸根(SO4 2-)的量为0.2mg/m2左右，因此锆化合物皮膜中残留的硫酸根(SO4 2-)的量，优选控制在0.2mg/m2～7mg/m2的范围。硫酸根含量的更优选的上限为6mg/m2，进一步优选的上限为5mg/m2。
可以认为通过将进行了氧化锡层除去处理的镀锡钢板在硫酸锆水溶液中进行阴极电解处理，镀锡层上的界面pH上升，锆以氧化物形式沉积于镀锡层上。硫酸锆水溶液的pH大于2.5时，锆化合物的溶解性变差，在阴极电解处理中作为渣滓大量析出，因此不优选。
另外，在硫酸锆水溶液的pH小于0.6的情况下，锆化合物变得难以析出，因此不优选。出于调整硫酸锆水溶液的pH的下限的目的，可以添加具有K+、Na+、NH4+、Mg2+、胺类等的阳离子种的碱性化合物。另外，为了调整硫酸锆水溶液的pH的上限，只要添加适量的硫酸进行调整即可。
接着，用图5说明在形成锆化合物皮膜时硫酸锆水溶液浓度和按锆换算的锆化合物皮膜附着量(电解条件1A/dm2(40℃)×5秒)的适当范围。
由图5可知，若硫酸锆水溶液的浓度小于5mg/l，则在阴极电解处理中锆化合物难以析出，不能确保1mg/m2的按锆换算的皮膜量，因此不优选。
另外，图6示出硫酸锆水溶液浓度和锆化合物皮膜外观(不匀)的关系。在此，将皮膜外观指标化为0(存在伴有皮膜剥离的不匀)、1(存在斑点状的浓的光泽不匀)、2(稍有光泽不匀但良好)、3(没有光泽不匀，良好)来表示其关系。
由图6可知，当硫酸锆水溶液的浓度超过10g/l时，在进行了阴极电解处理时，容易出现锆化合物的析出不匀，不能确保皮膜外观判定基准的2、3的良好水平，因此不优选。
而且，若硫酸锆水溶液的浓度浓，则由于连续通板时的液带出，表观的锆石消耗量变多，不经济，因此不优选。
由于这样的原因，硫酸锆水溶液的浓度优选为5mg/l～10g/l，更优选：下限设为从图5来看锆化合物皮膜量稳定的10mg/l以上，上限设为1g/l以使得从图6来看能够确保皮膜外观判定基准的3的良好水平。
硫酸锆水溶液的温度如果在10℃～70℃左右的范围，则在锆化合物的析出性以及作业性上没有问题，但如果在30℃～50℃的范围，则锆化合物析出效率更高，并且由蒸发引起的浓度变动少，因此优选。
另外，在无铬基底处理以外的处理中也使用处理槽以及配管系统等的情况下，存在即使将处理工序切换为无铬基底处理也不可避免地混入氟或硝态氮的情况。
在无铬粘合基底处理层中氟或硝态氮优选为5mg/m2以下，如果为5mg/m2以下的含有水平，则可以说实质上没有使用氟或硝态氮进行处理。该处理液的排水处理也能够用以往的电解铬酸处理的废液处理设备进行处理，因此施加于废液处理装置的负荷远比电解铬酸处理液少，废液处理成本为可以忽视的水平。
将处理液涂布于镀锡钢板上之后，为了使水分蒸发，优选使其干燥。干燥方法可以是自然干燥，也可以是加热干燥。
〔实施例〕
通过实施例、比较例，各评价试验如下述那样进行。
1.氧化锡层厚测定
以下在实施例和比较例中示出的氧化锡层厚，是以镀锡钢板为阳极，在0.01％的HBr水溶液中以1mA进行了恒定电流电解剥离时，由直到氧化锡层被除去的电解剥离时间算出电量，表示成为每单位面积的电解剥离所需要的电量(mC/cm2)而示出。
2.基底处理剂附着量测定
基底处理后的基底剂附着量的测定，是通过荧光X射线吸收光谱测定来测定锆化合物皮膜中的锆含量，表示成为每单位面积的量(mg/m2)。另外，基底处理皮膜中残留的硫酸根(SO4 2-)的量，通过荧光X射线吸收光谱测定来测定皮膜中的硫含量，换算成SO4的量来表示(mg/m2)。
3.膜复合
将在实施例以及比较例中调整了的钢板的表面背面加热至比锡的熔点低7℃的225℃，在两面在层合辊温度150℃、通板速度150m/分下热层合20μm厚的无拉伸共聚聚酯(由对苯二甲酸/间苯二甲酸(重量比88/12)和乙二醇形成的共聚聚酯(熔点228℃))膜，立即进行水冷，由此得到膜复合钢板。
4.蒸馏处理
将膜复合钢板放入蒸馏处理用的蒸气釜，在125℃进行了90分钟的蒸馏杀菌处理。
5.膜剥离强度测定
将未处理、以及蒸馏处理后的膜复合钢板使用专用冲裁模具冲裁成图7所示的形状(图7(a))，在试件宽度大的部分的膜面加工出15mm宽度、长度30mm以上的达到钢板面的划痕(图7(b))。
将试件宽度从15mm扩大到30mm的部分的钢板使用专用模具冲压机沿横向留下膜而进行切断(图7(c))，将试件宽度为15mm的部分折叠到试件宽度为30mm的一方，使膜进行180°折叠(图7(d))。
将试件的30mm宽度的部分插入安装于拉伸试验机的夹具中，将试件宽度15mm的部分安装于另一拉伸试验机的掴み部，进行膜的180°剥离试验(图7(e))。
在室温下以拉伸速度20mm/分钟测定膜的180°剥离强度。对于蒸馏处理后的试件，在剥离试验中一边用注射器向膜和钢板剥离的部分滴水一边进行剥离试验，从而测定了湿状态的膜剥离(剥离)强度。
6.制罐
在膜复合钢板的两面涂布蜡系润滑剂，利用冲压机冲裁直径155mm的圆板，得到浅拉深杯。
接着，将该浅拉深杯进行张拉变薄拉深(stretch ironing)加工，得到杯直径52mm、杯高度138mm、罐侧壁部的平均板厚减少率18％的杯。
为了消除膜应力将该杯在215℃进行热处理后，进而进行与印刷烘烤相当的200℃的热处理，制作了罐特性评价用的试样。
7.制罐品蒸馏处理
将前项所示的制罐品中的一部分制罐品放入蒸馏处理用的蒸气釜，在125℃进行90分钟的蒸馏杀菌处理。
8.铁溶出量测定
在罐内充满碱离子清凉饮料水(例如日本コカコ一ラ社制的アクエリアス(Aquarius))直到罐上部，在恒温槽中进行37℃×7天的加温处理后，从恒温槽取出，倒掉罐内的アクエリアス。
接着，在罐的罐高度25mm位置和75mm位置的钢板轧制方向(0°方向)和90°方向的罐壁位置，分别使用各个罐在5℃环境下进行杜邦冲击试验(Dupont Impact Test)(锤重量1kg、锤落下高度40mm、冲击压头尖端直径Φ16mm)。
向杜邦冲击后的罐再次充满アクエリアス，在50℃的恒温槽中搁置7天后，采用原子吸光法测定溶出到罐内的アクエリス中的铁量。
将填充前的アクエリアス中的铁量和溶出试验后的アクエリアス中的铁量之差作为1个罐的铁溶出量(mg/l)。
试验数，对于各杜邦冲击位置，确定为3个罐，将杜邦冲击位置4处的铁溶出量的总平均(12个罐)作为每1水准的铁溶出量。
9.预涂钢板制作
在实施例以及比较例中进行到基底处理的钢板的表面，使用棒涂机按单面25g/m2来涂布罐用环氧涂料(大日本油墨化学工业(株)制的サイジングニスPG-800-88)后，在烘烤干燥炉中进行180℃×10分钟的烘烤处理。
10.涂料粘附性评价用T剥离试件制作
使2片的预涂钢板的涂装面之间介有乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)粘合膜(0.1mm厚)通过热压进行热压接(200℃、60秒、1MPa)。
在热压接后将试件冷却后，切取宽度10mm、长度150mm的接合试件，将接合试件长的约50mm部分预先作为拉伸试验时的抓揪留余量进行剥离，制作T剥离试件。
11.涂料粘附性评价(T剥离试验)
将预先剥离了的抓揪部夹入拉伸试验机的抓揪部，将接合部100mm部分在室温下以拉伸速度20mm/分钟测定T剥离强度，评价了涂料粘附性。
表1和表2表示实施例中使用的钢板的表面处理条件，表3表示比较例中使用的钢板的表面处理条件。关于蒸馏处理后的试件，在剥离试验中一边用注射器向涂膜和钢板剥离的部分滴水一边进行剥离试验，从而测定湿状态的T剥离(剥离)强度。
表1
Figure GPA00001032835100151
Figure GPA00001032835100161
Figure GPA00001032835100171
在表4中，使用在表1～3的条件下处理了的板制作膜复合钢板，表示出膜的初期粘附力和蒸馏处理后的粘附力以及制罐品的铁溶出量。
表4
  氧化锡层厚(mC/cm2)   基底附着量(按金属换算)(mg/m2)   基底皮膜中硫酸根(SO4 2-)量   初期膜粘附力(N/15mm)  蒸馏后的膜粘附力(湿状态膜剥离强度)(N/15mm)   制罐品铁溶出量(mg/l)
  实施例1   0.7   Zr：4.6   0.9   17  17   1.405
  实施例2   1.5   Zr：4.0   0.9   16  16   1.435
  实施例3   3.5   Zr：3.8   1.0   15  15   1.505
  实施例4   0.7   Zr：1.0   0.9   16  16   1.425
  实施例5   0.7   Zr：1.3   0.8   15  14   1.477
  实施例6   0.7   Zr：30   5.0   13  13   1.520
  实施例7   0.7   Zr：4.5   0.2   18  17   1.410
  实施例8   0.7   Zr：3.8   7.0   14  12   1.553
  比较例1   3.8   Zr：4.2   0.9   14  8   1.603
  比较例2   4.4   Zr：3.8   0.9   10  5   1.725
  比较例3   0.7   Zr：32   1.0   8  7   2.350
  比较例4   0.7   Zr：4.5   7.5   15  8   1.650
  比较例5   -   Cr：20   0   19  18   1.426
  比较例6   -   Cr：110   0   16  15   3.055
  比较例7   0.7   P：1.2   0   14  0   1.815
  比较例8   0.7   Si：10   0   11  7   1.789
  比较例9   0.7   Ce：15   0   17  14   1.057
  比较例10   0.7   Zr：0.9   0.4   12  9   1.790
在表5中，使用在表1～3的条件下处理了板制作预涂钢板，表示出用乙烯-丙烯酸共聚物粘合膜将涂装面彼此热压接后的T剥离试件的初期粘附力以及蒸馏处理后的湿状态下的粘附力。
表5
  氧化锡层厚(mC/cm2)   基底附着量(按金属换算)(mg/m2)   基底皮膜中硫酸根(SO4 2-)量   初期涂装粘附性T剥离强度(N/10mm)   蒸馏后的涂装粘附力(湿状态T剥离强度)(N/10mm)
  实施例9   0.7   Zr：4.6   0.9   115   110
  实施例10   1.5   Zr：4.0   0.9   115   105
  实施例11   3.5   Zr：3.8   1.0   105   95
  实施例12   0.7   Zr：1.0   0.9   110   105
  实施例13   0.7   Zr：1.5   0.8   110   100
  实施例14   0.7   Zr：30   7.0   90   75
  实施例15   0.7   Zr：4.5   0.2   120   115
  实施例16   0.7   Zr：3.8   7.0   115   100
  比较例11   3.8   Zr：4.2   0.9   55   45
  比较例12   4.4   Zr：3.8   0.9   40   25
比较例13 0.7 Zr：32 1.0 45 40
  比较例14   0.7   Zr：4.5   7.5   110   70
  比较例15   -   Cr：20   0   105   90
  比较例16   -   Cr：110   0   110   95
  比较例17   0.7   P：1.2   0   35   0
  比较例18   0.7   Si：10   0   85   50
  比较例19   0.7   Ce：15   0   70   50
  比较例20   0.7   Zr：0.9   0.4   95   60
实施例1、9是：将镀锡钢板表面的氧化锡在NaCO3水溶液中进行阴极电解处理，除去到0.7mC/cm2的水平的镀锡钢板进而在H2Zr(OH)2(SO4)2水溶液(0.5g/l)中进行阴极电解处理，使镀锡层上生成了锆化合物皮膜的钢板。
如表4、表5所示可知，膜复合钢板的初期以及蒸馏处理后的膜粘附性以及预涂钢板的涂料粘附性优异。
另外，实施例1的复合钢板制罐品的铁溶出量，比比较例6中示出的使用了现有主流的无锡薄钢板的膜复合钢板的铁溶出量少，是良好的。
另外，实施例1、9是使用新制造的循环电槽进行试验的例子，已确认在基底剂皮膜中没有氟、氮的残留。
实施例2、3、10、11是：将镀锡钢板表面的氧化锡在H2SO4水溶液中进行浸渍处理，除去到1.5～3.5mC/cm2的水平的镀锡钢板进而在H2Zr(OH)2(SO4)2水溶液(0.5g/l)中进行阴极电解处理，使镀锡层上生成了锆化合物皮膜的钢板。
由表4、表5所示可知，膜复合钢板的初期以及蒸馏处理后的膜粘附性、以及预涂钢板的涂料粘附性优异。
另外，实施例2、3的复合钢板制罐品的铁溶出量比比较例6所示的使用了现有主流的无锡薄钢板的膜复合钢板的铁溶出量少，是良好的。
实施例4、5、12、13是：将镀锡钢板表面的氧化锡在NaCO3水溶液中进行阴极电解处理，除去到0.7mC/cm2的水平的镀锡钢板进而在H2Zr(OH)2(SO4)2水溶液(0.5g/l)中进行阴极电解处理，使镀锡层上生成了锆化合物皮膜的钢板。
由于使用了以往在其他的处理浴用途中使用的循环电槽，因此确认了在基底剂皮膜中微量地存在氟或氮。
但是，即使在基底剂皮膜中微量地存在氟或氮，如表4、表5所示，也没有看到对膜复合钢板的初期和蒸馏处理后的膜粘附性以及预涂钢板的涂料粘附性有影响。
实施例6、14是：将镀锡钢板表面的氧化锡在NaCO3水溶液中进行阴极电解处理，除去到0.7mC/cm2的水平的镀锡钢板进而在H2Zr(OH)2(SO4)2水溶液(0.5g/l)中进行40秒钟的阴极电解处理，使镀锡层上生成了30mg/m2的锆化合物皮膜的钢板。
如表4、表5所示，膜复合钢板的初期和蒸馏处理后的膜粘附性以及预涂钢板的涂料粘附性没有看到大幅度的降低。
实施例7、15是：将镀锡钢板表面的氧化锡在NaCO3水溶液中进行阴极电解处理，除去到0.7mC/cm2的水平的镀锡钢板进而在H2Zr(OH)2(SO4)2水溶液(0.5g/l)中进行阴极电解处理，使镀锡层上生成锆化合物皮膜后，在80℃的温水中浸渍洗涤了10秒钟的钢板。
锆化合物皮膜中的硫酸根(SO4 2-)为0.2mg/m2，如表4、表5所示，膜复合钢板的初期和蒸馏处理后的膜粘附性以及预涂钢板的涂料粘附性良好。
实施例8、16是：将镀锡钢板表面的氧化锡在NaCO3水溶液中进行阴极电解处理，除去到0.7mC/cm2的水平的镀锡钢板进而在H2Zr(OH)2(SO4)2水溶液(0.5g/l)中进行阴极电解处理，使镀锡层上生成锆化合物皮膜后，进行了2秒钟的水洗的钢板。
锆化合物皮膜中的硫酸根(SO4 2-)为5mg/m2，但如表4、表5所示，膜复合钢板的初期和蒸馏处理后的膜粘附性以及预涂钢板的涂料粘附性良好。
比较例1、11是：将镀锡钢板表面的氧化锡在H2SO4水溶液中进行浸渍处理，将氧化锡层除去到3.8mC/cm2的钢板在H2Zr(OH)2(SO4)2水溶液(0.5g/l)中进行阴极电解处理，使镀锡层上生成了锆化合物皮膜的钢板。
当氧化锡层多于3.5mC/cm2而残存时，如表4、表5所示可知，膜复合钢板的蒸馏处理后的膜粘附性以及预涂钢板的涂料粘附性变差。
比较例2、12是：将未处理的镀锡钢板(氧化锡层4.4mC/cm2)在H2Zr(OH)2(SO4)2水溶液(0.5g/l)中进行阴极电解处理，使镀锡层上生成了锆化合物皮膜的钢板。
与比较例1、11同样，当氧化锡层多于3.5mC/cm2而残存时，如表4、表5所示可知，膜复合钢板的蒸馏处理后的膜粘附性以及预涂钢板的涂料粘附性变差。
比较例3、13是：将镀锡钢板表面的氧化锡在NaCO3水溶液中进行阴极电解处理，除去到0.7mC/cm2的水平的镀锡钢板进而在H2Zr(OH)2(SO4)2水溶液(0.5g/l)中进行60秒钟的阴极电解处理，使镀锡层上生成了32mg/m2的锆化合物皮膜的钢板。
如表4、表5所示可知，膜复合钢板的蒸馏处理后的膜粘附性以及预涂钢板的涂料粘附性变差。
比较例4、14是：将镀锡钢板表面的氧化锡在NaCO3水溶液中进行阴极电解处理，除去到0.7mC/cm2的水平的镀锡钢板进而在H2Zr(OH)2(SO4)2水溶液(0.5g/l)中进行阴极电解处理后，使镀锡层上生成了锆化合物皮膜的钢板。
由于水洗时间短，因此是在锆化合物皮膜中残存7.5mg/m2的硫酸根(SO4 2-)的例子。如表4、表5所示可知，当在锆化合物皮膜中残存多于7mg/m2的硫酸根(SO4 2-)时，膜复合钢板的蒸馏处理后的膜粘附性以及预涂钢板的涂料粘附性变差。
比较例5、15是现有的实施了铬酸盐处理的镀锡钢板的例子。如表4、表5所示可知，膜复合钢板的初期和蒸馏处理后的膜粘附性优异。可是，由于基底处理为铬酸盐皮膜，因此不是无铬酸盐钢板。
比较例6、16是现有的无锡薄钢板的例子，如表4、表5所示，膜复合钢板的初期和蒸馏处理后的膜粘附性优异，但不是无铬酸盐钢板。
另外，与使用了镀锡钢板的情形相比，可知制罐品的铁溶出量多。此外，对于无锡薄钢板而言，由于在处理液中含有氟化物，因此需要进行废液的氟化物无害化处理，但关于铬酸盐皮膜中残留的氟化物，为5mg/m2以下，是对蒸馏后的膜粘附性没有影响的水平。
比较例7、17是：将镀锡钢板表面的氧化锡在NaCO3水溶液中进行阴极电解处理，除去到0.7mC/cm2的水平的镀锡钢板进而在磷酸盐水溶液中进行阳极电解处理，形成了磷化合物皮膜的钢板。
如表4、表5所示可知，在磷化合物皮膜处理中，膜复合钢板的蒸馏处理后的膜粘附性以及预涂钢板的涂料粘附性变差。
比较例8、18是：将镀锡钢板表面的氧化锡在NaCO3水溶液中进行阴极电解处理，除去到0.7mC/cm2的水平的镀锡钢板进而进行硅烷偶合处理，形成了有机硅烷偶合剂皮膜的钢板。
如表4、表5所示可知，在硅烷偶合处理中，膜复合钢板的初期和蒸馏处理后的膜粘附性以及预涂钢板的涂料粘附性不怎么好。
比较例9、19是：将镀锡钢板表面的氧化锡在NaCO3水溶液中进行阴极电解处理，除去到0.7mC/m2的水平的镀锡钢板进而在Ce(NO3)3(30g/l)中进行阴极电解处理，使镀锡层上生成了铈化合物皮膜的钢板。
如表4、表5所示，膜复合钢板的初期和蒸馏处理后的膜粘附性良好，但在无铬酸盐处理药液中含有硝酸，需要进行硝态氮的废液处理，因此作为无铬酸盐处理药液是不优选的。
比较例10、20是：将镀锡钢板表面的氧化锡在NaCO3水溶液中进行阴极电解处理，除去到0.7mC/cm2的水平的镀锡钢板进而在H2Zr(OH)2(SO4)2水溶液(0.5g/l)中进行1秒钟的阴极电解处理，使镀锡层上生成了0.9mg/m2的锆化合物皮膜的钢板。
如表4、表5所示可知，膜复合钢板的蒸馏处理后的膜粘附性以及预涂钢板的涂料粘附性变差。
产业上的利用可能性
本发明的对环境的负荷少的容器材料用钢板，具有与以往的实施了铬酸盐处理的容器材料用钢板同等的与层合膜或者涂料等的有机树脂被膜的粘附性以及凹陷冲击后的耐铁溶出性，并且在其处理液中不含铬化合物、氟化物和硝态氮。
因此，不需要进行将这些环境负荷高的物质进行排水时所需的无害化处理，从环境方面看是环境负荷更少的无铬类型的容器材料用钢板，食品安全性和工业生产性优异，因此工业价值极高。
本发明中表示数值范围的“以上”和“以下”均包括本数。

Claims (6)

1.一种对环境的负荷少的容器材料用钢板，其特征在于，在钢板上的锡层或铁-锡合金层上存在的氧化锡层厚度经使用电解剥离法测定为0mC/cm2～3.5mC/cm2，在其上形成有无铬粘合基底处理层，该无铬粘合基底处理层是皮膜量按锆换算为1mg/m2～30mg/m2、并且硫酸根SO4 2-的含量为0mg/m2～7mg/m2的含有锆化合物的层。
2.根据权利要求1所述的对环境的负荷少的容器材料用钢板，其特征在于，所述含有锆化合物的无铬粘合基底处理层不含氟或硝态氮。
3.对环境的负荷少的容器材料用复合钢板和容器材料用预涂钢板，其特征在于，使用了权利要求1所述的对环境的负荷少的容器材料用钢板。
4.一种对环境的负荷少的容器材料用钢板的制造方法，是制造权利要求1所述的对环境的负荷少的容器材料用钢板的方法，其特征在于，在钢板上形成锡层或铁-锡合金层之后，通过在含有碳酸氢钠的溶液中进行阴极电解处理而使锡层或铁-锡合金层上的氧化锡层经使用电解剥离法测定为0mC/cm2～3.5mC/cm2，然后通过在含有硫酸锆的水溶液中进行阴极电解处理来实施含有锆化合物的无铬粘合基底处理。
5.一种对环境的负荷少的容器材料用钢板的制造方法，是制造权利要求1所述的对环境的负荷少的容器材料用钢板的方法，其特征在于，在钢板上形成锡层或铁-锡合金层之后，通过在含有硫酸的溶液中进行浸渍而使锡层或铁-锡合金层上的氧化锡层经使用电解剥离法测定为0mC/cm2～3.5mC/cm2，然后通过在含有硫酸锆的水溶液中进行阴极电解处理来实施含有锆化合物的无铬粘合基底处理。
6.根据权利要求4或5所述的对环境的负荷少的容器材料用钢板的制造方法，其特征在于，所述含有锆化合物的无铬粘合基底处理是不含氟或硝态氮的处理。
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