JP2001073185A - 表面処理鋼板およびその製造方法 - Google Patents

表面処理鋼板およびその製造方法

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JP2001073185A JP25353599A JP25353599A JP2001073185A JP 2001073185 A JP2001073185 A JP 2001073185A JP 25353599 A JP25353599 A JP 25353599A JP 25353599 A JP25353599 A JP 25353599A JP 2001073185 A JP2001073185 A JP 2001073185A
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phosphate
ions
layer
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Nobuyoshi Shimizu
信義 清水
Masatoki Ishida
正説 石田
Masami Suenaga
昌巳 末永
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Toyo Kohan Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 クロム酸塩系の化成処理に替わる、優れた耐
錆性および耐酸化性が得られる化成処理を施した表面処
理鋼板、およびその製造方法を提供する。 【解決手段】 Snめっきなどのめっき層を形成させた
めっき鋼板を、リン酸および/またはリン酸塩、さらに
Tiイオン、Moイオン、Vイオンのいずれかをもたら
す物質の少なくとも1種を含む水溶液中で電解処理し、
めっき層上にリン酸および/またはリン酸塩に由来する
物質を主体とする皮膜を形成させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、Snめっき鋼板の
めっき層上にリン酸系の表面処理皮膜を形成させた表面
処理鋼板、およびその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来より、鋼板上にSnを電解めっきし
た電気めっきぶりきにおいては、Snめっき後に重クロ
ム酸ナトリウムのようなクロム酸塩系の水溶液中で浸漬
処理、または電解処理を施して、耐食性、特に耐錆性お
よび耐酸化性を向上させる化成処理が行われている。こ
のクロム酸塩系の水溶液を用いる化成処理においては、
使用するクロム酸塩系の水溶液が環境に有害な6価クロ
ムを含んでいるため、その廃液の処理が極めて煩雑であ
った。そのため、クロム酸塩系の水溶液を用いない化成
処理が望まれ、さまざまな化成処理が提案されている。
特開昭57−70292号公報は、オルソリン酸やオル
ソリン酸塩を含む水溶液中で陽極電解することにより、
耐酸化黄変性、半田入り性、耐疵付き性、耐硫化黒変性
を改善することを開示している。しかし、特開昭57−
70292号公報の化成処理を施したSnめっき鋼板で
は、従来のクロム酸塩系の水溶液を用いた化成処理を施
したSnめっき鋼板と比較して耐錆性や耐酸化性が十分
ではなく、長期間高温多湿の雰囲気中に放置すると、表
面に錆が発生したり、Snの酸化皮膜が厚く成長して黄
色味を帯びる(黄変)ようになるため、その適用範囲が
非液体容器などの素材などに限られていた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明においては、ク
ロム酸塩系の化成処理に変わる、優れた耐錆性および耐
酸化性が得られる化成処理を施した表面処理鋼板、およ
びその製造方法を提供することを目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】請求項1の表面処理鋼板
は、鋼板表面に、Sn層と、その上層にTi、Mo、V
のいずれかの少なくとも1種に由来する物質および、リ
ン酸および/またはリン酸塩に由来する物質を主体とす
る皮膜を形成させることを特徴とする。請求項2の表面
処理鋼板は、鋼板表面に、Fe−Sn合金層と、その上
層にSn層と、さらにその上層にTi、Mo、Vのいず
れかの少なくとも1種に由来する物質および、リン酸お
よび/またはリン酸塩に由来する物質を主体とする皮膜
を形成させることを特徴とする。請求項3の表面処理鋼
板は、鋼板表面に、Ni−Fe−Sn合金層と、その上
層に島状のSn層と、さらにその上層にTi、Mo、V
のいずれかの少なくとも1種に由来する物質および、リ
ン酸および/またはリン酸塩に由来する物質を主体とす
る皮膜を形成させることを特徴とする。請求項4の表面
処理鋼板は、リン酸塩に由来する物質を主体とする皮膜
がさらにCaに由来する物質を含むことを特徴とする。
請求項5の表面処理鋼板の製造方法は、鋼板表面にSn
めっき層を形成させた後、リン酸および/またはリン酸
塩、さらにTiイオン、Moイオン、Vイオンのいずれ
かをもたらす物質の少なくとも1種を含む水溶液中で電
解処理し、めっき層上にリン酸および/またはリン酸塩
に由来する物質を主体とする皮膜を形成させることを特
徴とする。請求項6の製造方法は、鋼板表面にSnめっ
き層を形成させた後、Snの融点以上の温度に加熱し、
次いで急冷した後、リン酸および/またはリン酸塩、さ
らに、Tiイオン、Moイオン、Vイオンのいずれかを
もたらす物質の少なくとも1種を含む水溶液中で電解処
理し、めっき層上にリン酸および/またはリン酸塩に由
来する物質を主体とする皮膜を形成させることを特徴と
する。請求項7の製造方法は、鋼板表面にNi−Fe合
金めっき層を形成させ、その上層にSnめっき層を形成
させた後、Snの融点以上の温度に加熱し、次いで急冷
して島状のSn層を形成させた後、リン酸および/また
はリン酸塩、さらにTiイオン、Moイオン、Vイオン
のいずれかをもたらす物質の少なくとも1種を含む水溶
液中で電解処理し、めっき層上にリン酸および/または
リン酸塩に由来する物質を主体とする皮膜を形成させる
ことを特徴とする。上記の製造方法においては、めっき
層上にリン酸および/またはリン酸塩に由来する物質を
主体とする皮膜を形成させた後、Caに由来する物質を
含有する60℃以上の温度の温水で浸漬処理またはリン
ス処理することが望ましい。上記の製造方法において
は、電解処理が陽極処理であることや電解処理が陰極処
理であることが望ましい。
【0005】
【発明の実施の形態】本発明においては、Snめっきな
どのめっき層を形成させためっき鋼板を、リン酸および
/またはリン酸塩、さらにTiイオン、Moイオン、V
イオンのいずれかをもたらす物質の少なくとも1種を含
む水溶液中で電解処理し、めっき層上にリン酸および/
またはリン酸塩に由来する物質を主体とする皮膜を形成
させることにより、優れた耐錆性および耐酸化性を有す
る表面処理鋼板が得られることが判明した。以下、本発
明について説明する。
【0006】本発明のめっきや表面処理を施す基板とな
る鋼板としては、通常のアルミキルド鋼の熱間圧延板を
冷間圧延し、焼鈍した後調質圧延した冷延鋼板、または
焼鈍後さらに冷間圧延を施して強度を増加させた冷延鋼
板が用いられる。これらの冷延鋼板を電解脱脂し酸洗し
た後、鋼板上にめっき層を形成させる。本発明の目的と
する表面処理鋼板のめっき鋼板としては、公知のフェロ
スタン浴やハロゲン浴を用いてSnを電解めっきしたま
まのSnめっき鋼板(ノーリフローぶりき)、Snを電
解めっきした後、Snの融点以上の温度に加熱し、Sn
を溶融させた後水中に急冷して得られる通常の光沢表面
を有するSnめっき鋼板(リフローぶりき)、または、
Ni−Fe合金を電解めっきし、その上層にSnを電解
めっきした後、Snの融点以上の温度に加熱し、次いで
急冷して島状のSn層を形成させた島状Snめっき鋼板
などを用いることができる。無光沢Snめっき鋼板にお
けるSnめっき量は耐食性及び経済性の観点から0.5
〜10g/mの範囲にあることが好ましい。
【0007】リフローぶりきにおいては、Snめっき層
と鋼板の間にSn−Fe合金層が形成されるので、めっ
き鋼板の表面に金属Sn層を残す場合は全Snめっき量
は1〜10g/mの範囲にあることが必要である。め
っき鋼板の表面に金属Sn層を残さず、Sn−Fe合金
層のみからなる層とする場合は全Snめっき量は0.5
〜1g/mの範囲にあることが好ましい。
【0008】島状Snめっき鋼板の場合は、初めに鋼板
表面上に形成させるNi−Fe合金めっき層は下記に示
す浴条件で、Ni−Fe合金めっき中のNi含有量が2
〜95%となるように、Ni付着量で0.005〜0.1
g/m、 さらにその上層に形成させるSnめっき層
のめっき量は 0.5〜1.5g/mとすることが好ま
しい。このようなめっき量で各めっき層を形成させた
後、Snの融点以上に加熱することにより、表面にSn
が島状に分散して存在する島状Snめっき鋼板が得られ
る。
【0009】 [Ni−Fe合金めっき浴条件] <浴組成> NiSO・6HO 15〜250 g/L FeSO・7HO 10〜150 g/L HBO 10〜30 g/L <浴温度> 50〜60 ℃ <電流密度> 5〜50 A/dm
【0010】上記のようにして得られるめっき鋼板の表
面に、リン酸および/またはリン酸塩、さらにTiイオ
ン、Moイオン、Vイオンのいずれかをもたらす物質の
少なくとも1種を含む水溶液中で電解処理する。
【0011】リン酸としては、正リン酸、ピロリン酸、
メタリン酸、およびトリリン酸、テトラリン酸、トリメ
タリン酸、テトラメタリン酸などのポリリン酸などを用
いることができる。リン酸塩としては、リン酸アンモニ
ウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素
亜鉛、リン酸2水素アルミニウム、リン酸水素2アルミ
ニウム、リン酸2水素アンモニウム、リン酸水素2アン
モニウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム、リン酸
2水素カリウム、リン酸水素2カリウム、リン酸水素カ
ルシウム、リン酸2水素ナトリウム、リン酸水素2ナト
リウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸2水素マンガ
ン、リン酸2水素リチウムなどの正リン酸塩、ピロリン
酸亜鉛、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸カルシウム、
ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸2水素ナトリウムな
どのピロリン酸塩、メタリン酸カリウム、メタリン酸ナ
トリウムなどのメタリン酸塩、トリポリリン酸カリウム
やトリポリリン酸ナトリウムなどのポリリン酸塩を用い
ることができる。Tiイオン、Moイオン、Vイオンを
もたらす物質としては、それぞれ蓚酸チタン(Ti
(C)、フッ化チタン(TiFまたはT
iF)、硫酸チタン(Ti(SO)、ヘキサフ
ルオロチタン酸ナトリウム(Na[TiF])、モリ
ブデン酸ナトリウム(NaMoO)、臭化モリブデ
ン (MoBr)、二モリブデン酸ナトリウム(Na
Mo)、モリブデン酸アンモニウム ((NH
MoO)、硫酸バナジル(VOSO)、フッ
化バナジウム(VF)、 硫酸バナジウム(V(S
) などを用いることができる。
【0012】上記に挙げたリン酸の1種以上、および/
または上記に挙げたリン酸塩の1種以上と、上記に挙げ
たTiイオン、Moイオン、Vイオンをもたらす物質1
種以上を含む水溶液を作成して処理浴とし、処理浴中で
上記のめっき鋼板を電解処理する。電解処理としては陽
極処理および陰極処理のいずれも可能であり、目的とす
る皮膜特性によって適宜極性を選択する。場合によって
は陽極処理と陰極処理を交互に繰り返してもよいし、そ
の際に最初および最後の処理の極性を目的とする皮膜特
性によって適宜選択してもよい。
【0013】処理浴のリン酸および/またはリン酸塩の
濃度としては、1〜100g/Lの範囲であることが好
ましい。1g/L未満の濃度ではめっき面上に処理皮膜
を均一に形成させることが困難であり、十分な耐錆性や
耐酸化性が得られない。一方、100g/Lを超えて
も、それ以上の効果の向上が認められず、経済的な面か
ら濃度の上限は100g/Lとする。また、Tiイオ
ン、Moイオン、Vイオンをもたらす物質の濃度として
は、0.1〜0.3mol/Lの範囲であることが好まし
い。0.1〜0.3mol/L未満では耐錆性や耐酸化性
の向上に効果が認められず、一方、0.3mol/L を
超えてもそれ以上の耐錆性や耐酸化性の向上に効果が認
められなくなり、経済的に有利ではない。処理浴の温度
は25〜70℃の範囲にあることが好ましい。浴温が2
5℃未満ではめっき面上に処理皮膜を均一に形成させる
ことが困難であり、十分な耐錆性や耐酸化性が得られな
い。一方、70℃を超えると緻密な皮膜が得られ難くな
り、やはり十分な耐錆性や耐酸化性が得られない。処理
浴のpHは1〜8の範囲にあることが好ましい。pHが
1未満の場合、および8を超える場合は、めっき層中の
Snが溶解し、皮膜の成長が妨げられるために耐酸化性
が低下するので好ましくない。pHは浴中に正リン酸ま
たは水酸化ナトリウムを添加して適宜調整することがで
きる。処理皮膜の厚さ(量)は通電量で0.2〜10C
/dmであることが好ましい。通電量が0.2C/d
未満の場合は均一な処理皮膜が生成せず、十分な耐
錆性や耐酸化性が得られない。一方、10C/dm
を超えると処理皮膜が厚くなりすぎて干渉色を呈するよ
うになり、外観が損なわれ、また経済的にも有利ではな
い。
【0014】上記のようにしてめっき鋼板のめっき上に
表面処理皮膜を形成させることにより、耐錆性や耐酸化
性に優れた表面処理鋼板が得られるが、表面処理皮膜を
形成させた後、さらにCaに由来する物質を含有する6
0℃以上の温度の温水で浸漬処理またはリンス処理する
ことにより、耐錆性や耐酸化性はさらに向上する。Ca
に由来する物質としては水酸化カルシウム、炭酸カルシ
ウム、硫酸カルシウム、塩化カルシウム、リン酸カルシ
ウムなどを挙げることができる。温水の温度が60℃未
満では耐錆性や耐酸化性の向上効果は殆ど認められな
い。上記のようにして、本発明の目的とする耐錆性およ
び耐酸化性に優れた表面処理鋼板を得ることができる。
【0015】
【実施例】以下、実施例を示し、本発明をさらに詳細に
説明する。 (実施例)板厚:0.20mm、テンパー:2.5の冷延
鋼板をアルカリ水溶液中で電解脱脂し、水洗し、次いで
硫酸酸洗し水洗した後、公知のフェロスタン浴、および
前記したNi−Fe合金めっき浴およびめっき条件にて
表1に示すめっき層を有するめっき層を形成させた。次
いで表1に示す処理浴を用い、表1に示す処理条件にて
めっき面上に表面処理皮膜を形成させた。一部の試料は
表面処理皮膜を形成させた後、水酸化カルシウムを含む
70℃の温水によるリンス処理を実施した。
【0016】
【表1】
【0017】(特性評価)表1に示す表面処理鋼板の諸
特性を、下記のように評価した。[耐錆性]表面処理鋼板
を5cm×10cmの大きさに裁断し裁断端部をシール
した試料に0.5% 塩化ナトリウム水溶液を4時間噴霧
した後、試料表面の赤錆の発生状況を肉眼観察し、下記
の5段階の基準で評価した。 5 : 赤錆の発生は認められない。 4 : 実用上問題ない程度の極くわずかな赤錆の発生
が認められる。 3 : 実用上問題となる程度の赤錆の発生が認められ
る。 2 : 試料面のかなりの部分に赤錆の発生が認められ
る。 1 : 試料面全体に赤錆の発生が認められる。
【0018】[耐酸化性]表面処理鋼板を5cm×10c
mの大きさに裁断した試料を20枚重ねて紙で包み、試
料面上に2kgの荷重を負荷した状態で温度:50℃、
湿度:95%の恒温恒湿槽中に20日間経時させた後の
試料表面の色調の変化を肉眼観察し、下記の5段階の基
準で評価した。 5 : 色調の変化は全く認められない。 4 : 実用上問題ない程度の極く淡い色調の黄変が認
められる。 3 : 実用上問題となる程度の淡い色調の黄変が認め
られる。 2 : かなり濃い色調の黄変が認められる。 1 : 非常に濃い色調の黄変が認められる。
【0019】[耐スマッジ性]表面処理鋼板を幅5cm×
長さ10cmの大きさに裁断して台上に固定し、サザー
ランドテスターを用いて濾紙の上から 400g/cm
の荷重を負荷しながら10分間摺動させた後、濾紙上
に付着したSnの量を蛍光X線法を用いて定量した。付
着量が少ない方、すなわち摺動によるSnの脱落が少な
い方が良好であることを示す。
【0020】[塗膜密着性]表面処理鋼板を10cm×1
0cmの大きさに裁断し、片面にエポキシ・フェノール
系塗料を 60mg/dm塗布し、210℃で10分
間焼き付けた。この塗装板から5mm×10cmの大き
さの試料を切り出した。この試料2個の塗装面を対向さ
せ、その間に厚さ100μmのナイロンフィルムを挟
み、ホットプレスを用いて200℃で120秒間予熱し
た後、3kg/cm の圧力を負荷しながら200℃
で30秒間加圧して圧着し、引張試験用試料とした。こ
の引張試験用試料の一端の接着した部分を強制的に剥離
し、剥離した部分をそれぞれ90゜の角度で曲げ、T字
状とし、それぞれ剥離した部分を引張試験機のチャック
でつかんで引っ張り、剥離強度を測定した。剥離強度の
数値はkg/5mmで示し、数値が大きいほど塗膜密着
性が良好であることを示す。これらの特性評価結果を表
2に示す。
【0021】
【表2】
【0022】表2に示すように、本発明の表面処理鋼板
は、耐錆性、耐酸化性、耐スマッジ性、塗膜密着性のい
ずれにおいても優れていることが分かる。
【0023】
【発明の効果】本発明の表面処理鋼板の製造方法は、S
nめっきなどのめっき層を形成させためっき鋼板を、リ
ン酸および/またはリン酸塩、さらにTiイオン、Mo
イオン、Vイオンのいずれかをもたらす物質の少なくと
も1種を含む水溶液中で電解処理し、めっき層上にリン
酸および/またはリン酸塩に由来する物質を主体とする
皮膜を形成させるものである。この製造方法を用いて製
造された表面処理鋼板は、耐錆性および耐酸化性に優れ
ており、さらに耐スマッジ性、塗膜密着性のいずれにお
いても優れている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 末永 昌巳 山口県下松市東豊井1296番地の1東洋鋼鈑 株式会社技術研究所内 Fターム(参考) 4K024 AA07 AA21 AB01 AB02 AB09 AB19 BA03 BB22 DB02 DB03 DB05 GA01 GA04 GA12 GA16 4K044 AA02 AB02 BA10 BA11 BA17 BB03 BB04 BB05 BB14 BC02 BC04 BC05 BC11 CA16 CA17 CA18 CA53 CA62

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 鋼板表面に、Sn層と、その上層にT
    i、Mo、Vのいずれかの少なくとも1種に由来する物
    質および、リン酸および/またはリン酸塩に由来する物
    質を主体とする皮膜を形成させてなる、表面処理鋼板。
  2. 【請求項2】 鋼板表面に、Fe−Sn合金層と、その
    上層にSn層と、さらにその上層にTi、Mo、Vのい
    ずれかの少なくとも1種に由来する物質および、リン酸
    および/またはリン酸塩に由来する物質を主体とする皮
    膜を形成させてなる、表面処理鋼板。
  3. 【請求項3】 鋼板表面に、Ni−Fe−Sn合金層
    と、その上層に島状のSn層と、さらにその上層にT
    i、Mo、Vのいずれかの少なくとも1種に由来する物
    質および、リン酸および/またはリン酸塩に由来する物
    質を主体とする皮膜を形成させてなる、表面処理鋼板。
  4. 【請求項4】 リン酸塩に由来する物質を主体とする皮
    膜がさらにCaに由来する物質を含む、請求項1〜3の
    いずれかに記載の表面処理鋼板。
  5. 【請求項5】 鋼板表面にSnめっき層を形成させた
    後、リン酸および/またはリン酸塩、さらにTiイオ
    ン、Moイオン、Vイオンのいずれかをもたらす物質の
    少なくとも1種を含む水溶液中で電解処理し、めっき層
    上にリン酸および/またはリン酸塩に由来する物質を主
    体とする皮膜を形成させることを特徴とする、表面処理
    鋼板の製造方法。
  6. 【請求項6】 鋼板表面にSnめっき層を形成させた
    後、Snの融点以上の温度に加熱し、次いで急冷した
    後、リン酸および/またはリン酸塩、さらに、Tiイオ
    ン、Moイオン、Vイオンのいずれかをもたらす物質の
    少なくとも1種を含む水溶液中で電解処理し、めっき層
    上にリン酸および/またはリン酸塩に由来する物質を主
    体とする皮膜を形成させることを特徴とする、表面処理
    鋼板の製造方法。
  7. 【請求項7】 鋼板表面にNi−Fe合金めっき層を形
    成させ、その上層にSnめっき層を形成させた後、Sn
    の融点以上の温度に加熱し、次いで急冷して島状のSn
    層を形成させた後、リン酸および/またはリン酸塩、さ
    らにTiイオン、Moイオン、Vイオンのいずれかをも
    たらす物質の少なくとも1種を含む水溶液中で電解処理
    し、めっき層上にリン酸および/またはリン酸塩に由来
    する物質を主体とする皮膜を形成させることを特徴とす
    る、表面処理鋼板の製造方法。
  8. 【請求項8】 めっき層上にリン酸および/またはリン
    酸塩に由来する物質を主体とする皮膜を形成させた後、
    Caに由来する物質を含有する60℃以上の温度の温水
    で浸漬処理またはリンス処理することを特徴とする、請
    求項5〜7のいずれかに記載の表面処理鋼板の製造方
    法。
  9. 【請求項9】 電解処理が陽極処理である請求項5〜7
    のいずれかに記載の表面処理鋼板の製造方法。
  10. 【請求項10】 電解処理が陰極処理である請求項5〜
    7のいずれかに記載の表面処理鋼板の製造方法。
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