WO2009104773A1

WO2009104773A1 - 缶用めっき鋼板及びその製造方法

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Publication number: WO2009104773A1
Application number: PCT/JP2009/053106
Authority: WO
Inventors: 伊達博充
Original assignee: 新日本製鐵株式会社
Priority date: 2008-02-18
Filing date: 2009-02-16
Publication date: 2009-08-27
Also published as: TW200944622A; KR101232963B1; US8518555B2; EP2256231A1; JP4681672B2; EP2256231A4; TWI391532B; JPWO2009104773A1; CN101952479A; CN101952479B; US20100310898A1; KR20100102720A

Abstract

鋼板上に錫合金層を有するめっき鋼板において、（ｉ）該錫合金層上に、金属錫が５～９７％の面積率で分布し、さらに、（ii）上記錫合金層及び金属錫の上に、Ｐ量で１．０～５．０ｍｇ／ｍ²のリン酸塩と、還元に要する電気量で０．３～４．０ｍＣ／ｃｍ²の酸化錫を有する化成処理層が形成されていることを特徴とする缶用めっき鋼板。

Description

明細書缶用めつき鋼板及びその製造方法技術分野

本発明は、飲料缶、食缶等に使用される、有機皮膜との二次密着性、及び、耐食性に優れた缶用めつき鋼板及びその製造方法に関する。背景技術

従来、缶用材料として使用される表面処理鋼板は、ブリキや、 L T S 、 T N S等の錫めつき鋼板、ニッケルめっき鋼板（T F S— N T ) 、電解クロムめつき鋼板（T F S— C T ) が主なものである。通常、これらの鋼板のめっき表面には、化成処理が施され、それにより、塗料や、樹脂フィルムとの密着性が確保されている。

現在、商品化されている缶用表面処理鋼板の化成処理の殆どは、重クロム酸塩又はクロム酸を主成分とする水溶液を用いる浸漬処理又は陰極電解処理である。

例外的な処理として、特開昭 5 2— 6 8 8 3 2号公報及び特開昭 5 2 _ 7 5 6 2 6号公報に、 "ブリキのリン酸塩水溶液中での陰陽極電解処理" が開示されているが、用途は、内面を無塗装のままで使用する粉乳用缶に限定されている。

陰陽極電解処理が、粉乳用缶以外の飲料缶及び食缶に使用されない主な理由は、塗料や樹脂フィルムのような有機皮膜との密着性が不十分であるということである。

一方、重クロム酸塩又はクロム酸を主成分とする水溶液を用いる浸漬処理又は陰極電解処理によって得られるクロム（I I I ) 酸化膜は、有機皮膜との密着性を向上させる効果が大きく、. これに代わる化成処理が種々検討されているが、実用化には至っていない。

例えば、特開昭 5 2 - 9 2 8 3 7号公報には、フィチン酸又はフイチン酸塩溶液中で陽極処理する方法が開示されている。

近年、錫めつき層上に、シランカップリング剤を使用した皮膜を施す技術が、数多く開示されている。

例えば、特開 2 0 0 2 — 2 8 5 3 5 4号公報には、錫めつき鋼板の S n層又は F e — S n合金層上に、シランカップリング剤塗布層を設けた鋼板及び缶が開示され、特開 2 0 0 1 — 3 1 6 8 5 1号公報には、錫めつき層上に、下層として、 P、 S nを含有する化成皮膜、上層として、シランカップリング層を有する錫めつき鋼板が開示されている。

また、特開 2 0 0 1 — 3 1 6 8 5 1号公報に開示の技術に類似した技術が、特開 2 0 0 2 — 2 7 5 6 4 3号公報、特開 2 0 0 2 — 2 0 6 1 9 1号公報、特開 2 0 0 2 — 2 7 5 6 5 7号公報、特開 2 0 0 2 — 3 3 9 0 8 1号公報、特開 2 0 0 3 — 3 2 8 1号公報、特開 2 0 0 3 — 1 7 5 5 6 4号公報、特開 2 0 0 3 — 1 8 3 8 5 3号公報、特開 2 0 0 3 — 2 3 9 0 8 4号公報、特開 2 0 0 3 — 2 5 3 4 6 6号公報、及び、特開 2 0 0 4 — 6 8 0 6 3号公報に開示されている。発明の開示

特開昭 5 2 — 6 8 8 3 2号公報、及び、特開昭 5 2 — 7 5 6 2 6 号公報に記載の化成皮膜は、いずれも、めっき鋼板を塗装缶用として用いるのに必要な、有機皮膜との二次密着性、及び、耐食性等の性能を備えているとは言い難い。

また、特開昭 5 2 — 9 2 8 3 7号公報、特開 2 0 0 2 — 2 8 5 3 5 4号公報、特開 2 0 0 1 — 3 1 6 8 5 1号公報、特開 2 0 0 2 — 2 7 5 6 4 3号公報、特開 2 0 0 2— 2 0 6 1 9 1号公報、特開 2 0 0 2 — 2 7 5 6 5 7号公報、特開 2 0 0 2 — 3 3 9 0 8 1号公報、特開 2 0 0 3 — 3 2 8 1号公報、特開 2 0 0 3 — 1 7 5 5 6 4号公報、特開 2 0 0 3 — 1 8 3 8 5 3号公報、特開 2 0 0 3— 2 3 9 0 8 4号公報、特開 2 0 0 3 — 2 5 3 4 6 6号公報、及び、特開 2 0 0 4— 6 8 0 6 3号公報に記載の技術は、高価な薬剤を使用するので、従来技術に比べ製造コストが非常に高く、工業的に実用化するのは難しい。

そこで、本発明は、低コストのリン酸塩溶液を用いた化成処理により、有機皮膜との二次密着性、及び、耐食性に優れた缶用めつき鋼板と、その製造方法を提供することを目的とする.。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した。その結果、有機皮膜との二次密着性が極めて良好な錫めつき鋼板の膜構造と、該膜構造を低コストで実現することができる方法を構築して、本発明に至った。

本発明の要旨は、以下の通りである。

( 1 ) 鋼板上に錫合金層を有するめっき鋼板において、（ i ) 該錫合金層上に、金属錫が 5〜 9 7 %の面積率で分布し、さらに、（ ii) 上記錫合金層及び金属錫の上に、

P量で 1. 0〜 5. O m g Zm²のリン酸塩と、還元に要する電気量で 0. 3〜 4. O mCZ c m²の酸化錫を有する化成処理層が形成されている

ことを特徴とする缶用めつき鋼板。

( 2 ) 前記リン酸塩がリン酸鉄を含むことを特徴とする前記（ 1 ) に記載の缶用めつき鋼板。

( 3 ) 前記リン酸塩がリン酸錫を含むことを特徴とする前記（ 1 ) に記載の缶用めつき鋼板。

(4) 前記錫合金層が、錫を 0. ：!〜 2. O gZm²含む F e— S n合金層、及び、ニッケルを 2〜： L O OmgZm²含む F e— N i — S n合金層の 1種又は 2種からなることを特徴とする前記（ 1 ) 〜（ 3 ) のいずれかに記載の缶用めつき鋼板。

( 5) 前記金属錫と、前記錫合金中の錫の合計が、 0. 5〜 1 2 g Zm²であることを特徴とする前記（ 1 ) 〜（4) のいずれかに記載の缶用めつき鋼板。

(6 ) 鋼板にめっきを施して缶用めつき鋼板を製造する方法において、鋼板に、

( a) 電気錫めつきを施した後、錫を加熱溶融するリフロー処理を施し、その後、

( b ) 液温 3 0〜 5 0 、 p H 1. 5〜 3. 5のリン酸系水溶液中で、 2〜 3 0 AZdm²、 0. ：!〜 2秒の陰極電解処理を施し、次いで、

(c ) 上記処理後、 5秒以内に、液温 3 0〜 5 0 、 p H 1. 5 〜 3. 5のリン酸系水溶液中で、 0. 2〜 5 AZdm²、 0. 1〜 2秒の陽極電解処理を施し、さらに、

( d ) 液温 3 0〜 5 0 t、 p H 1. 5〜 3. 5のリン酸系水溶液中で、 l〜 3 0 AZdm²、 0. 1〜 2秒の陰極電解処理を施す、ことを特徴とする缶用めつき鋼板の製造方法。

( 7 ) 前記リン酸系水溶液が、ナトリウムイオン、カリウムィォン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アンモニゥムイオンの 1種又は 2種以上を含むことを特徴とする前記（6) に記載の缶用めつき鋼板の製造方法。

( 8 ) 前記電気錫めつきの前に、電気 F e _N i合金めつき、又は、電気 N i めっきを、 ^ 1量で 2〜 1 0 01118 111²施すことを特徴とする前記（ 6 ) 又は（ 7) に記載の缶用めつき鋼板の製造方法。

本発明によれば、有機皮膜との二次密着性、及び、耐食性が極めて良好な膜構造を有する缶用めつき鋼板と、該鋼板を低コストで製造する製造方法を提供することができる。発明を実施するための最良の形態

以下に、本発明を詳細に説明する。

本発明で使用する鋼板の種類に、特に制限を設ける必要はない。従来から缶用鋼板に使用されているアルミキルド鋼や低炭素鋼等の鋼板は、問題なく使用できる。鋼板の板厚や調質度は、使用目的に応じて選択すればよい。

本発明の主たる構成は、鋼板上に錫合金層を有するめっき鋼板において、（ i ) 該錫合金層上に、金属錫が 5〜 9 7 %の面積率で分布し、さらに、（ii) 上記錫合金層及び金属錫の上に、 P量で 1. 0〜 5. O mgZm²のリン酸塩と、還元に要する電気量で 0. 3 〜4. O mCZc m²の酸化錫を有する化成処理層が形成されていることである。

酸化錫量は、酸化錫の還元に要する電気量で 0. 3〜4. 0 mC cm²であることが必要である。酸化錫の還元に要する電気量は、窒素ガスのパブリング等の手段による、溶存酸素を除去した 0. O O l mo l ZLの臭化水素酸水溶液中で、錫めつき鋼板を、 0. 0 5mAZc m²の定電流で陰極電解して得られる電位一時間曲線から求めることができる。

酸化錫は、主として、リン酸錫層が形成されていない金属錫面上に存在する。ミクロ的には、金属錫上に、リン酸錫と酸化錫が分布することになる。酸化錫は、リン酸錫層が形成されなかった部分の金属錫と有機皮膜を結びつける橋渡しの役割をするので、有機皮膜の密着性の向上に必須である。

酸化錫量が、酸化錫の還元に要する電気量で 0. 3 mCZc m² より少ないと、金属錫と有機皮膜の界面における密着性を確保することができない。

一方、酸化錫量が、 4. O mCZc m²を超えると、金属錫上の酸化錫の比率が高くなり、密着性向上効果がより高いリン酸錫の比率が低下し、また、酸化錫層内での凝集破壊が起き易くなり、有機皮膜との二次密着性が低下する。

有機皮膜との二次密着性の確保という観点から、酸化錫量は、酸化錫の還元に要する電気量で 0. 3〜 3. OmC/c m²であることが、より好ましい。

リン酸塩の付着量は、 P量で 1. 0〜 5. Omgノ m²であることが必要である。 P量は、予め作成した検量線を用いて、蛍光 X線強度から測定することができる。

P量が 1. OmgZm²未満でも、有機皮膜との一次密着性を確保することができるが、二次密着性を確保することができない。

一方、リン酸塩の付着量が、 P量で 5. OmgZm²を超えると、リン酸塩が凝集破壊し易くなり、有機皮膜との一次密着性及び二次密着性をともに確保することができない。

有機皮膜との一次密着性及び二次密着性を安定的に確保する観点から、リン酸塩の付着量は、 P量で 1. 9〜 3. 8 mgZm²が好ましく、 1. 9〜 3. 3mgZm²がより好ましい。

リン酸塩は、リン酸鉄を含むものが望ましい。リン酸鉄は、金属錫に被覆されていない合金錫層の上に形成され、有機皮膜との一次密着性及び二次密着性の向上に寄与する。金属錫に被覆されていない合金錫層の面積率が高いほど、有機皮膜との密着性は向上する傾向にある力金属錫を極端に少なくすると、酸性溶液に対する耐溶解性が低下する。これは、リン酸鉄の酸性溶液に対する溶解性が高いからである。

そのため、リン酸鉄を主体とするリン酸塩皮膜を、有機皮膜の下地とする鋼板を用いた酸性食品容器においては、内面の有機皮膜に欠陥が生じた場合、欠陥部から鋼板一有機皮膜界面に酸性溶液が浸入し、皮膜の剥離部分が広がる恐れがある。

そこで、耐酸性溶液溶解性を確保するためン酸塩にリン酸錫を含むとが望ましい。金属錫上に生成したン酸錫層は耐酸性が高く酸性溶液によって容易に溶解しないので酸性溶液の q很一有機皮膜界面への浸入を阻止する働きをする

一方錫合金層上にもリン酸錫は生成するが ϋ ン酸鉄と混在する状態で存在するので、酸性溶液の浸入を阻止することは困難である。

酸性溶液が、鋼板—有機皮膜界面へ浸入するのを阻止するためには、金属錫による錫合金層の被覆面積率が、 5 9 7 %であることが必要である。

被覆面積率が 5 %未満では、耐酸性の良好なリン酸錫の面積率が低いので、酸性溶液の鋼板一有機皮膜界面への浸入を阻止する効果が不十分である。

一方、被覆面積率が 9 7 %を超えると、リン酸鉄の面積率が低くなり過ぎて、有機皮膜との密着性を確保することができない。酸性溶液の侵入阻止効果と有機被膜の密着性の両方を安定して確保する観点から、錫合金層の被覆面積率は、 2 0 8 5 %が好ましい。

錫合金層上にある金属錫の被覆面積率は、以下の（ 1 ) 及び（ 2 ) のいずれかの測定方法で求めることができる。 ( i ) S E Mによる方法

S E M (走査型電子顕微鏡）で、錫めつき鋼板を観察すると、錫は白く（明るく）見え、一方、錫一鉄合金や、鉄面は黒く（暗く）見えるので、コンピュータ一の画像処理ソフトウエアを使用して二値化し、白い部分の面積を検出して、全体に対する百分率を算出する。

S E Mの倍率は、測定結果に影響しないが、 1 0 0 0〜 2 0 0 0 倍程度が、二値化するうえで好ましく、 1 0 0 0〜 2 0 0 0倍程度の倍率で、 1 0視野ほど測定して平均値を算出する。

ただし、鉄面において、粗面を形成する突出部分は、白く見えるので、 S E Mによる測定値には誤差が生じる。その意味で、 S E M による方法は、厳密な測定方法ではないが、簡便な方法であるので、通常、この方法を用いている。

(ii) E M P Aによる方法

E M P A (電子プローブマイクロアナライザー）で、試料表面の錫を面分析する。上記（ 1 ) の方法と同様に、 1 0 0 0〜 2 0 0 0 倍程度の倍率で、 1 0視野ほど測定して平均値を算出する。

錫一鉄合金層の部分から検出される特性 X線強度より、その上に付着しているフリー錫の部分から検出される特性 X線強度が高くなるので、コンピュータ一の画像処理ソフトウエアを使用して二値化し、特性 X線強度が高い部分の面積を算出する。

二値化の際、特性 X線強度を二分する基準強度を決めることは難しいが、例えば、次の手法で基準強度を決めて二値化する。

予め、 5 %水酸化ナトリウム水溶液中で、フリー錫を、定電位電解で剥離した試料（合金層が完全に露出している）の特性 X線強度を測定し、測定値を、合金層の特性 X線強度（基準値）とし、該強度（基準値）以上の特性 X線強度が得られる部分を、フリー錫が存在する部分とみなせば、フリー錫の被覆面積率を算出することがでさる。

錫合金層を形成する錫合金は、 F e — S n合金、及び、 F e — N i 一 S n合金のいずれでもよく、また、両合金が混在した合金でもよい。

F e — S n合金の場合、殆ど F e S n ₂となる力 S n量は、 0 . 1〜 2. O g Zm²が好ましい。錫めつき後に、錫を加熱溶融（リフロー処理）する工程を経て製造する錫めつき鋼板では、必然的に、 0. 1 gZm²の錫合金層が形成される。

S n量が 2. O gZm²を超えると、曲げ、カーリング等の加工工程で、腐食の起点となる微小クラックが生じ易くなるので、好ましくない。

F e _ N i — S n合金の場合、 N i 量は、 2〜： L O O m g Zm² が好ましい。 N i 添加は、合金層の過剰な生成を妨げるが、 2 m g Zm²未満では、添加効果が不十分である。一方、 l O O m g /m² を超えると、 N i — S n合金量が増加し、合金層中の鉄の比率が下がるので、好ましくない。

金属錫の付着量は、 0. 5〜 1 2 g Zm²が好ましい。 0. 5 g Zm²未満では、錫のリフロー処理で、面積率 5〜 9 7 %の金属錫を残存させるのが困難である。一方、 1 2 g /m²を超えると、鋼板表面が、ほぼ金属錫で被覆されてしまい、必要とする錫合金層の露出面積率が得られない。

次に、有機皮膜との二次密着性に優れた缶用めつき鋼板の製造方法について説明する。

鋼板のめっき前処理の方法及び用いる錫めつき浴については、本発明では特に規定しないが、前処理として、電解アルカリ脱脂及び希硫酸酸洗を施した後、光沢添加剤を含むフエノールスルホン酸浴 .

、硫酸浴等の酸性錫めつき浴で電気錫めつきを施すと、良好な錫めつきを得ることができる。

電気錫めつきの前に、必要に応じて、電気 F e — N i 合金めつき、又は、電気 N i めっきを施し、 N i 量 2〜：！ O O m gノ m²のめつき膜を形成してもよい。

N i めっきについては、めっき後、加熱して、 N i を鋼板表面層に拡散させて、 F e— N i 合金層を形成させてもよい。錫めつき後の鋼板は、水又は錫めつき液を希釈した液に浸潰され、乾燥された後、リフロー処理が施される。

リフロー処理は、錫めつき鋼板を、錫の融点の 2 3 2で以上に加熱する処理であるが、加熱温度が 3 0 0でを超えると、 F e _ S n 合金化が促進されるので、好ましくない。

加熱手段としては、電気抵抗加熱、誘導加熱、又は、それらの組み合せを用いるとよい。リフロー処理の直後に、クェンチ処理を行い、 F e _ S n合金層又は F e— N i — S n合金層の生成や、表面の酸化錫層の過剰な生成を防ぐことが必要である。クェンチ処理は、錫を溶融した錫めつき鋼板を水に浸漬して行う。

錫めつき鋼板を、連続的に、リフロー処理し、クェンチ処理すると、クェンチ槽の水は、約 8 0でまで上昇するが、リフロー処理で加熱された鋼板は、この程度の温度まで冷却されればよいので、クェンチ槽の水は、約 8 0でまで上昇してもよい。

クェンチ処理後、以下に述べる方法で、錫めつき鋼板に化成処理を施す。

錫めつき鋼板に、液温 3 0〜 5 0 、 p H 1. 5〜 3. 5のリン酸系水溶液中で、陰極電流密度 2〜 3 O Aノ d m²、 0. ；!〜 2秒の陰極電解処理を施し、次いで、液温 3 0〜 5 0で、 p H 1. 5〜 3. 5のリン酸系水溶液中で、陰極電解処理後 5秒以内に、陽極電流密度 0. 2〜 5 AZd m²、 0. ：! 〜 2秒の陽極電解処理を施し、さらに、液温 3 0〜 5 0 t：、 p H 1. 5〜 3. 5のリン酸系水溶液中で、陰極電流密度 0. 2〜 3 0 Α// (1 ιη²、 0. 1〜 2秒の陰極電解処理を施す。

ρ Η 1. 5〜 3. 5のリン酸系水溶液におけるリン酸の化学種は、主として、リン酸とリン酸二水素イオンである。微量のリン酸水素イオンも存在する。化学種のリン酸の濃度は、リン酸イオン換算で、 2 0〜 5 0 g ZLが好ましい。より好ましくは 2 0〜 3 0 g Z Lである。

リン酸の濃度が、リン酸イオン換算で、 2 0 gノ L未満であると、鋼板近傍のリン酸の濃度が低く過ぎて、リン酸塩皮膜が形成され難い。一方、 3 0 gZLを超えても、性能の向上は殆どない。 5 0 g ZLを超えると、沈殿が生じ易くなるので、 5 0 g ,L超のリン酸濃度は、避けたほうがよい。

リン酸系水溶液のリン酸の化学種と p Hを、前記範囲に調整するためには、水素イオン以外のカチオン成分が必要である。

カチオン成分を添加せずに、リン酸水溶液を用いると、 p Hが低くなることで、リン酸塩の生成量が多くなるので、有機皮膜との一次及び二次密着性が不良になり易い。また、処理液によって、錫めつき面がエッチングされて、外観不良となり易い。

カチオンは、水溶液に溶解し、処理後の水洗により、鋼板から除去できるカチオンであることが必要である。カチオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシゥムイオン、アンモニゥムイオンの中から選ばれる 1種又は 2種以上が好ましい。

好ましいカチオン濃度は、リン酸イオン濃度と水素イオン濃度のバランスをとるために、ほぼ一義的に定まり、上記のカチオンを使用する場合、合計で、 3〜 1 0 gZLである。

最初の陰極電解処理は、主として、リフロー処理で、錫めつき鋼板の表面に生じた酸化錫や酸化鉄を、金属に還元する処理である。酸化錫や酸化鉄が多く残存すると、次に'施す陽極電解処理によるリン酸塩皮膜形成の妨げになる。

陰極電流密度が、 2 AZdm²より低いと、リフ口一処理で生じた酸化錫や酸化鉄の還元を十分に行うことができない。一方、陰極電流密度を 3 O A dm²より高くしても、陰極表面で発生する水素ガスの量が多くなるだけである。

電解時間が、 0. 1秒より短いと、酸化錫や酸化鉄の還元を十分に行うことができない。一方、酸化錫や酸化鉄は、 2秒の間に、十分に還元されるので、電解時間を、 2秒超にしても、生産性を低下させるばかりで、性能の向上はない。

陽極電解処理は、鋼板表面の錫や鉄を酸化溶解して、処理液中のリン酸イオンと結合させることで、リン酸錫やリン酸鉄を付与する処理である。この処理は、陰極電解処理後、 5秒以内に行う。 5秒を超える時間をおくと、鋼板表面が再び酸化する。

陰極電解処理後に行う陽極電解処理は、同一処理層内で、同一溶液にて施すことが望ましい。これは、陰極電解処理後の鋼板を大気に曝さずにすみ、鋼板表面が再び酸化するのを効果的に防止することができるからである。

陽極電解処理における電流密度は 0. 2〜 5 AZdm²が好ましく、電解時間は 0. 1〜 2秒が好ましい。電流密度が 0. 2 AZ 1 m²未満、又は、電解時間が 0. 1秒未満であると、錫や鉄の溶解速度が遅く、リン酸塩の生成が不十分である。

一方、電流密度が 5 AZdm²超えると、錫や鉄の溶解速度が速すぎて、生成するリン酸塩層が疎で脆くなる。電解時間が 2秒を超えると、生産性が低下するし、また、リン酸塩層が厚くなり、かえつて脆くなる。

陽極電解処理では、副反応で、酸化錫が生成する。過剰な酸化錫は、有機皮膜との密着性を阻害するので、酸化錫を還元するために

、再度、陰極電解処理を施す。電解条件は、電流密度 1 〜 3 0 A Z d m ²、電解時間は 0 . ：! 〜 2秒である。

電流密度が 1 A Z d m ²より低いと、酸化錫の還元が不十分である。一方、電流密度を 3 O A d m ²より高くしても、陰極表面で発生する水素ガスの量が多くなるだけである。

電解時間が 0 . 1秒より短いと、酸化錫の還元が不十分である。一方、電解時間を 2秒超にすると、酸化錫が少なくなりすぎ、かえつて、有機皮膜との密着性が損なわれる。

初めの陰極電解処理の後、速やかに、陽極電解処理を行う必要がある。途中で、被処理物を、一旦、処理液から出すと、陰極電解処理で、表面の酸化錫を還元して生成した金属錫が、再び酸化して、酸化錫層が生成してしまい、塗料密着性が劣化する。

設備の制約上、極性を切り替えるのに、多少の時間を必要とするが、この切り替に要する時間は、短いほうが好ましい。

陽極電解処理と、最後の陰極電解処理との切り替えは、初めの陰極電解処理と、次の陽極電解処理との切り替えほどの迅速性を要しないが、切り替えに要する時間は、やはり、短いほうが好ましい。初めの陰極電解処理から、次の陽極電解処理への切り替え時間は、通常は 5秒以内、好ましくは 2秒以内、より好ましくは 1秒以内、さらに好ましくは、 0 . 5秒以内である。

一方、陽極電解処理から、最後の陰極電解処理までの切り替え時間は、通常は 1 0秒以内、好ましくは 5秒以内、より好ましくは 3 秒以内、さらに好ましくは 2秒以内である。実施例

以下、実施例によって、本発明をさらに説明する。

(実施例 1 )

低炭素冷延鋼帯を連続焼鈍、次いで、調質圧延して得た板厚 0. 1 8 mm, 調質度 T一 5 C Aの鋼帯を使用した。めっき前処理として、 1 0 mass%水酸化ナトリウム溶液中で電解脱脂した後、 5 mass %希硫酸で酸洗した。

一部の鋼帯には、 F e — N i 合金めつき、又は、 N i めっきを施した。 N i めっきを施した鋼帯には、その後に焼鈍を施して、 N i を拡散させて、 F e — N i 合金層を形成した。

次いで、フエロスタン浴を用いて、電気錫めつきを施した。錫ィオンを 2 0 g _ L、フエノールスルホン酸イオンを 7 5 gZL、界面活性剤を 5 g ZL含む、 4 3でのめつき液中で、電流密度 2 O A Z d m²で陰極電解を行った。陽極には、白金めつきしたチタンを用いた。錫めつきの付着量は、電解時間で調節した。

錫めつき後、水又は錫めつき液を 1 0倍希釈した溶液に浸漬し、ゴムロールで液切りをした後、冷風で乾燥し、通電加熱によって、 1 0秒間で 2 5 0 まで昇温して、錫をリフローし、直ちに、 7 0 での水でクェンチした。

引き続き、錫めつき鋼板に、下記のように、化成処理を施した。全リン酸濃度をリン酸換算で 3 5 g ZL、及び、カチオンを 4 g ZL含む、液温 4 0での処理液中で、陰極電解処理を施し、次いで、同一溶液中で、陽極電解処理を施した。陰極一陽極電解処理後、さらに、同一溶液中で、陰極電解処理を施した。

P及び N i の付着量は、蛍光 X線強度から、予め作成した検量線を使って算出した。 S n付着量は、 1 m o 1 ZLの希塩酸中で錫めつき鋼板を陽極とする電解剥離法により求めた。なお、 Pがリン酸錫、リン酸鉄として存在することは、 A E S ( ォ一ジェ電子分光分析）による微小領域における S n、 F e、 P、及び、 Oの比率と、 X P S (X線光電子分光分析）による、 S n、 F e、 P、 Oの結合状態の解析によって確認した。

酸化錫量は、窒素パブリングによって脱気した 0. 0 0 1 m o 1 ノ Lの臭化水素酸水溶液中で、 0. 0 5 mAZ c m²の定電流陰極電解を行い、得られた電位-時間曲線から、還元に要する電気量として求めた。

上記処理材について、以下に示す（A) 〜（D) の各項目について、評価試験を実施した。

(A) 塗料との一次密着性

評価材に、エポキシ ' フエノール系塗料を 6 0 m g Z d m²塗布し、 2 1 0でで 1 0分間の焼付けを行った。さらに、 1 9 0でで 1 5分間、 2 3 0でで 9 0秒間の追い焼きを行った。

この塗装板から、 5 mmX l 0 0 mmの大きさの試料を切り出した。 2枚の同一水準の試料を、塗装面が向かい合わせになるようにし、間に厚さ 1 0 0 mのフィルム状のナイロン接着剤を挟んだ。これを、つかみ代を残して、ホットプレスで、 2 0 0 で 6 0秒間予熱した後、 2. 9 X 1 0⁵ P aの圧力をかけて、 2 0 0 で 5 0秒間圧着し、引張試験片とした。

つかみ部を、それぞれ、 9 0 ° の角度で曲げて T字状とし、引張試験機のチャックで掴んで引張り、剥離強度を測定して、塗料との一次密着性を評価した。

試験片幅 5 mm当たりの測定強度が、 6 8 N以上を◎、 4 9 N以上 6 8 N未満を〇、 2 9 N以上 4 9 N未満を△、 2 9 N未満を Xとした。

(B) 塗料との二次密着性評価材に、前記（A) と同様の方法で、塗装、焼付け、ナイロン接着剤を挟んで圧着を施し、試験片を作製した。

これを、 1 2 5で、 3 0分のレトルト処理をし、直後に、つかみ部を、それぞれ、 9 0 ° の角度で曲げて T字状とし、引張試験機のチャックで掴んで引張り、剥離強度を測定して、塗料との二次密着性を評価した。

試験片幅 5 mm当たりの測定強度が、 4 2 N以上を◎、 3 4 N以上 4 2 N未満を〇、 2 5 N以上 3 4 N未満を△、 2 5 N未満を Xとした。

(C) 耐食性

缶内面に相当する評価材の面の、塩化物イオンを含む酸性溶液中における耐食性を評価するため、 U C C (アンダーカッティング · コロージヨン）試験を行った。

エポキシ · フエノール系塗料を 5 O m gZ d m²塗布し、 2 0 5 でで 1 0分間の焼き付けを行った。さらに、 1 8 0でで 1 0分間の追い焼きを行った。この塗装板から、 5 0 mmX 5 0 mmの大きさの試料を切り出した。

塗膜に、カッターで地鉄に達するクロスカットを入れ、端面と裏面を、塗料でシールした後、 1. 5 %クェン酸と 1. 5 %塩化ナトリウムからなる 5 5 の試験液中に、大気開放下で、 9 6時間浸漬した。

水洗 · 乾燥後、速やかに、スクラッチ部及び平面部をテープで剥離して、クロスカット部近傍の腐食状況、クロスカット部のビッテイング腐食、及び、平面部の塗膜剥離状況を観察して、耐食性を評価した。

テープによる剥離も腐食も認められないものを◎ (非常に良好）、スクラッチ部から 0. 2 mm未満のテープ剥離又は目視で認められない僅かな腐食の一方又は両方が認められたものを〇（良好）、スクラッチ部から 0. 2 mm以上 0. 5 mm以下のテープ剥離又は目視で認められる小さい腐食の一方又は両方が認められたものを△ (やや不良）、 0. 5 mmを超えるテープ剥離が生じたものを X ( 不良）とした。

(D) 外観

評価材の化成処理したままの外観を、光沢、色調、ムラの総合的なものとして、目視で評価した。非常に良好な外観であるものを◎ 、商品として問題のない良好な外観であるものを〇、商品としては外観にやや不良な点があるものを△、外観不良で商品にならないものを Xとした。

以上の性能評価結果から、総合評価を◎ (非常に良好）、〇（良好）、 △ (やや不良）、 X (不良）の 4段階に分類し、 ◎、〇を合格レベルとした。

試験条件を、記載しなかった試験条件も含めて、表 1、表 2、表 3、及び、表 4に示し、評価結果を、表 5、表 6、表 7、及び、表 8に示す。

表 1

表 2

表 3

表 4

表 5

◎ ：非常に良好〇：良好 △ ：やや不良 X ：不良表 6

◎ : 非常に良好〇：良好 △ : やや不良 X ：不良表 7

非常に良好〇：良好 △ : やや不良 X ：不良表 8

◎ ：非常に良好〇：良好 △ ：やや不良 X ：不良本発明の実施例 1〜 1 0 4は、全ての評価項目及び総合評価で、 ◎又は〇であり、求められる性能を満足する例である。

比較例 1 は、リン酸塩溶液中で陰極電解処理、陽極電解処理のみを施し、 2回目の陰極電解処理を施さなかった例である。酸化錫量が多く、二次塗料密着性が不良で、耐食性もやや不良であった。比較例 2は、リン酸塩溶液中で陰極電解処理のみを施し、陽極電解処理、 2回目の陰極電解処理を施さなかった例である。リン酸塩の生成量が少なく、酸化錫量が多かったため、一次塗料密着性がやや不良で、二次塗料密着性、耐食性が不良であった。

比較例 3は、リン酸塩溶液中での電解処理を施さなかった例である。リン酸塩は生成せず、酸化錫量が多かったため、一次、二次塗料密着性、耐食性がともに不良であった。

比較例 4は、リン酸塩溶液中で陰極電解処理、陽極電解処理、陰極電解処理を施したが、 2回目の陰極電解処理の陰極電流密度が低く、電解時間も短かった例である。酸化錫量が多く、二次塗料密着性がやや不良であつた。比較例 5は、リン酸塩溶液中で陰極電解処理、陽極電解処理、陰極電解処理を施したが、 2回目の陰極電解処理の陰極電流密度が高く、電解時間も長かった例である。酸化錫量が少なくなりすぎて、二次塗料密着性がやや不良であった。

比較例 6は、リン酸塩溶液中で陰極電解処理、陽極電解処理、陰極電解処理を施したが、 1 回目の陰極電解処理の陰極電流密度が低く、電解時間も短かった例である。酸化錫が多く残存している状態で陽極電解処理が行われたため、リン酸塩の生成量が少なく、二次塗料密着性がやや不良で、耐食性も不良であった。

比較例 7は、リン酸塩溶液中で陰極電解処理、陽極電解処理、陰極電解処理を施したが、陽極電解処理の陽極電流密度が低く、電解時間も短かった例である。リン酸塩の生成量が少なく、二次塗料密着性がやや不良で、耐食性も不良であった。

比較例 8は、リン酸塩溶液中で陰極電解処理、陽極電解処理、陰極電解処理を施したが、陽極電解処理の陽極電流密度が高かった例である。リン酸塩の生成量が多く、塗料密着性が不良で、耐食性もやや不良であった。

比較例 9は、リン酸塩溶液中で陰極電解処理、陽極電解処理、陰極電解処理を施したが、処理液の ρ Ηが 1 . 2 と低かった例である。リン酸塩の生成量が多く、一次塗料密着性がやや不良、二次塗料密着性が不良で、耐食性もやや不良であった。また、処理液によつて錫めつき面が一部溶解し、外観がやや不良になった。

比較例 1 0は、リン酸塩溶液中で陰極電解処理、陽極電解処理、陰極電解処理を施したが、処理液の ρ Ηが 4 . 1 と高かった例である。リン酸塩の生成量が少なく、二次塗料密着性、耐食性が不良であった。

比較例 1 1 は、錫めつき量が少なく、金属錫面積率が低かった例である。酸性の試験液が鋼板と塗膜の界面に浸入し、耐食性が不良であった。また、錫めつき特有の光沢外観が得られなかった。

比較例 1 2は、全面金属錫で覆われた例である。一次塗料密着性がやや不良で、二次塗料密着性が不良であった。

比較例 1 3は、リン酸系処理液にカチオンを添加せず、リン酸水溶液を用いた例である。 p Hの調整ができず、 p H l . 3 と低かつたため、リン酸塩の生成量が多く、一次塗料密着性がやや不良、二次塗料密着性が不良で、耐食性もやや不良であった。また、処理液によって錫めつき面がエッチングされて、外観が、やや不良になつた。産業上の利用可能性

前述したように、本発明によれば、有機皮膜との二次密着性、及び、耐食性が極めて良好な膜構造を有する缶用めつき鋼板と、該鋼板を低コストで製造する製造方法を提供することができる。よって、本発明は、めっき産業において利用可能性が高いものである。

Claims

請求の範囲

1. 鋼板上に錫合金層を有するめっき鋼板において、（ i ) 該錫合金層上に、金属錫が 5〜 9 7 %の面積率で分布し、さらに、（ii ) 上記錫合金層及び金属錫の上に、

P量で 1. 0〜 5. 0 m g Zm²のリン酸塩と、還元に要する電気量で 0. 3〜 4. 0 mC Z c m²の酸化錫を有する化成処理層が形成されている

ことを特徴とする缶用めつき鋼板。

2. 前記リン酸塩がリン酸鉄を含むことを特徴とする請求の範囲 1 に記載の缶用めつき鋼板。

3. 前記リン酸塩がリン酸錫を含むことを特徴とする請求の範囲 1 に記載の缶用めつき鋼板。

4. 前記錫合金層が、錫を 0. 1〜 2. O gZm²含む F e — S n合金層、及び、ニッケルを 2〜： L O O m g Zm²含む F e — N i 一 S n合金層の 1種又は 2種からなることを特徴とする請求の範囲：!〜 3のいずれかに記載の缶用めつき鋼板。

5. 前記金属錫と、前記錫合金中の錫の合計が、 0. 5〜 1 2 g m²であることを特徴とする請求の範囲 1〜 4のいずれかに記載の缶用めつき鋼板。

6. 鋼板にめっきを施して缶用めつき鋼板を製造する方法において、鋼板に、

( a ) 電気錫めつきを施した後、錫を加熱溶融するリフロー処理を施し、その後、

( b ) 液温 3 0〜 5 0で、 p H 1. 5〜 3. 5のリン酸系水溶液中で、 2〜 3 0 Aノ d m²、 0. 1〜 2秒の陰極電解処理を施し、次いで、 ( c ) 上記処理後、 5秒以内に、液温 3 0〜 5 0で、 p H 1. 5 〜 3. 5のリン酸系水溶液中で、 0. 2〜 5 AZdm²、 0. 1〜 2秒の陽極電解処理を施し、さらに、

( d ) 液温 3 0〜 5 0 ：、 p H 1. 5〜 3. 5のリン酸系水溶液中で、：！〜 3 0 AZdm²、 0. ：!〜 2秒の陰極電解処理を施す、ことを特徴とする缶用めつき鋼板の製造方法。

7. 前記リン酸系水溶液が、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アンモニゥムイオンの 1種又は 2種以上を含むことを特徴とする請求の範囲 6に記載の缶用めつき鋼板の製造方法。

8. 前記電気錫めつきの前に、電気 F e— N i合金めつき、又は、電気 N iめっきを、 N i量で 2〜 1 0 O mgZm²施すことを特徵とする請求の範囲 6又は 7に記載の缶用めつき鋼板の製造方法。