KR20100102720A - 캔용 도금 강판 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

강판 상에 주석 합금층을 갖는 도금 강판에 있어서, (i) 상기 주석 합금층 상에, 금속 주석이 5 내지 97％의 면적률로 분포하고, 또한 (ii) 상기 주석 합금층 및 금속 주석 상에, P량으로 1.0 내지 5.0㎎/㎡의 인산염과, 환원에 필요로 하는 전기량으로 0.3 내지 4.0mC/㎠의 산화 주석을 갖는 화성 처리층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 캔용 도금 강판.

Description

캔용 도금 강판 및 그 제조 방법 {PLATED STEEL SHEET FOR CAN AND PROCESS FOR PRODUCING THE PLATED STEEL SHEET}

본 발명은, 음료캔, 식품캔 등에 사용되는, 유기 피막과의 2차 밀착성 및 내식성이 우수한 캔용 도금 강판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

종래, 캔용 재료로서 사용되는 표면 처리 강판은, 주석판이나, LTS, TNS 등의 주석 도금 강판, 니켈 도금 강판(TFS-NT), 전해 크롬 도금 강판(TFS-CT)이 주된 것이다.

통상, 이들 강판의 도금 표면에는, 화성 처리가 실시되고, 그것에 의해 도료나, 수지 필름과의 밀착성이 확보되어 있다.

현재, 상품화되어 있는 캔용 표면 처리 강판의 화성 처리의 대부분은, 중크롬산염 또는 크롬산을 주성분으로 하는 수용액을 사용하는 침지 처리 또는 음극 전해 처리이다.

예외적인 처리로서, 일본공개특허 소52-68832호 공보 및 일본공개특허 소52-75626호 공보에, "주석판의 인산염 수용액 중에서의 음양극 전해 처리"가 개시되어 있지만, 용도는, 내면을 무도장 상태로 사용하는 분유용 캔에 한정되어 있다.

음양극 전해 처리가, 분유용 캔 이외의 음료캔 및 식품캔에 사용되지 않는 주된 이유는, 도료나 수지 필름과 같은 유기 피막과의 밀착성이 불충분하다고 하는 것이다.

한편, 중크롬산염 또는 크롬산을 주성분으로 하는 수용액을 사용하는 침지 처리 또는 음극 전해 처리에 의해 얻어지는 크롬(III) 산화막은, 유기 피막과의 밀착성을 향상시키는 효과가 커, 이것을 대신할 화성 처리가 다양하게 검토되고 있지만, 실용화에는 이르고 있지 않다.

예를 들어, 일본공개특허 소52-92837호 공보에는, 피틴산 또는 피틴산염 용액 중에서 양극 처리하는 방법이 개시되어 있다.

최근, 주석 도금층 상에 실란 커플링제를 사용한 피막을 실시하는 기술이, 많이 개시되어 있다.

예를 들어, 일본공개특허 제2002-285354호 공보에는, 주석 도금 강판의 Sn층 또는 Fe-Sn 합금층 상에 실란 커플링제 도포층을 형성한 강판 및 캔이 개시되고, 일본공개특허 제2001-316851호 공보에는, 주석 도금층 상에, 하층으로서 P, Sn을 함유하는 화성 피막, 상층으로서 실란 커플링층을 갖는 주석 도금 강판이 개시되어 있다.

또한, 일본공개특허 제2001-316851호 공보에 개시된 기술과 유사한 기술이, 일본공개특허 제2002-275643호 공보, 일본공개특허 제2002-206191호 공보, 일본공개특허 제2002-275657호 공보, 일본공개특허 제2002-339081호 공보, 일본공개특허 제2003-3281호 공보, 일본공개특허 제2003-175564호 공보, 일본공개특허 제2003-183853호 공보, 일본공개특허 제2003-239084호 공보, 일본공개특허 제2003-253466호 공보 및 일본공개특허 제2004-68063호 공보에 개시되어 있다.

일본공개특허 소52-68832호 공보 및 일본공개특허 소52-75626호 공보에 기재된 화성 피막은, 모두 도금 강판을 도장 캔용으로서 사용하는 데 필요한, 유기 피막과의 2차 밀착성 및 내식성 등의 성능을 구비하고 있다고는 하기 어렵다.

또한, 일본공개특허 소52-92837호 공보, 일본공개특허 제2002-285354호 공보, 일본공개특허 제2001-316851호 공보, 일본공개특허 제2002-275643호 공보, 일본공개특허 제2002-206191호 공보, 일본공개특허 제2002-275657호 공보, 일본공개특허 제2002-339081호 공보, 일본공개특허 제2003-3281호 공보, 일본공개특허 제2003-175564호 공보, 일본공개특허 제2003-183853호 공보, 일본공개특허 제2003-239084호 공보, 일본공개특허 제2003-253466호 공보 및 일본공개특허 제2004-68063호 공보에 기재된 기술은, 고가의 약제를 사용하므로, 종래 기술에 비해 제조 비용이 매우 높아, 공업적으로 실용화하는 것은 어렵다.

따라서, 본 발명은 저비용의 인산염 용액을 사용한 화성 처리에 의해, 유기 피막과의 2차 밀착성 및 내식성이 우수한 캔용 도금 강판과, 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토하였다. 그 결과, 유기 피막과의 2차 밀착성이 매우 양호한 주석 도금 강판의 막 구조와, 상기 막 구조를 저비용으로 실현할 수 있는 방법을 구축하여, 본 발명에 이르렀다.

본 발명의 요지는, 이하와 같다.

(1) 강판 상에 주석 합금층을 갖는 도금 강판에 있어서, (i) 상기 주석 합금층 상에, 금속 주석이 5 내지 97％의 면적률로 분포하고, 또한 (ii) 상기 주석 합금층 및 금속 주석 상에,

P량으로 1.0 내지 5.0㎎/㎡의 인산염과, 환원에 필요로 하는 전기량으로 0.3 내지 4.0mC/㎠의 산화 주석을 갖는 화성 처리층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 캔용 도금 강판.

(2) 상기 인산염이 인산 철을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 캔용 도금 강판.

(3) 상기 인산염이 인산 주석을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 캔용 도금 강판.

(4) 상기 주석 합금층이, 주석을 0.1 내지 2.0g/㎡ 포함하는 Fe-Sn 합금층 및 니켈을 2 내지 100㎎/㎡ 포함하는 Fe-Ni-Sn 합금층 중 1종 또는 2종으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 캔용 도금 강판.

(5) 상기 금속 주석과, 상기 주석 합금 중의 주석의 합계가, 0.5 내지 12g/㎡인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 캔용 도금 강판.

(6) 강판에 도금을 실시하여 캔용 도금 강판을 제조하는 방법에 있어서, 강판에,

(a) 전기 주석 도금을 실시한 후, 주석을 가열 용융하는 리플로우 처리를 실시하고, 그 후,

(b) 액온 30 내지 50℃, pH 1.5 내지 3.5의 인산계 수용액 중에서, 2 내지 30A/d㎡, 0.1 내지 2초의 음극 전해 처리를 실시하고, 계속해서,

(c) 상기 처리 후, 5초 이내에, 액온 30 내지 50℃, pH 1.5 내지 3.5의 인산계 수용액 중에서, 0.2 내지 5A/d㎡, 0.1 내지 2초의 양극 전해 처리를 실시하고, 또한,

(d) 액온 30 내지 50℃, pH 1.5 내지 3.5의 인산계 수용액 중에서, 1 내지 30A/d㎡, 0.1 내지 2초의 음극 전해 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 캔용 도금 강판의 제조 방법.

(7) 상기 인산계 수용액이, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 칼슘 이온, 마그네슘 이온, 암모늄 이온 중 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 (6)에 기재된 캔용 도금 강판의 제조 방법.

(8) 상기 전기 주석 도금 전에, 전기 Fe-Ni 합금 도금, 또는 전기 Ni 도금을, Ni량으로 2 내지 100㎎/㎡ 실시하는 것을 특징으로 하는 상기 (6) 또는 (7)에 기재된 캔용 도금 강판의 제조 방법.

본 발명에 따르면, 유기 피막과의 2차 밀착성 및 내식성이 매우 양호한 막 구조를 갖는 캔용 도금 강판과, 상기 강판을 저비용으로 제조하는 제조 방법을 제공할 수 있다.

이하에, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명에서 사용하는 강판의 종류에, 특별히 제한을 둘 필요는 없다. 종래부터 캔용 강판으로 사용되고 있는 알루미늄 킬드강이나 저탄소강 등의 강판은, 문제없이 사용할 수 있다. 강판의 판 두께나 조질도는, 사용 목적에 따라서 선택하면 된다.

본 발명의 주된 구성은, 강판 상에 주석 합금층을 갖는 도금 강판에 있어서, (i) 상기 주석 합금층 상에, 금속 주석이 5 내지 97％의 면적률로 분포하고, 또한 (ii) 상기 주석 합금층 및 금속 주석 상에, P량으로 1.0 내지 5.0㎎/㎡의 인산염과, 환원에 필요로 하는 전기량으로 0.3 내지 4.0mC/㎠의 산화 주석을 갖는 화성 처리층이 형성되어 있는 것이다.

산화 주석량은, 산화 주석의 환원에 필요로 하는 전기량으로 0.3 내지 4.0mC/㎠인 것이 필요하다. 산화 주석의 환원에 필요로 하는 전기량은, 질소 가스의 버블링 등의 수단에 의한 용존 산소를 제거한 0.001mol/L의 브롬화수소산 수용액 중에서, 주석 도금 강판을, 0.05㎃/㎠의 정전류로 음극 전해하여 얻어지는 전위-시간 곡선으로부터 구할 수 있다.

산화 주석은, 주로 인산 주석층이 형성되어 있지 않은 금속 주석면 상에 존재한다. 마이크로적으로는, 금속 주석 상에 인산 주석과 산화 주석이 분포하게 된다.

산화 주석은, 인산 주석층이 형성되지 않은 부분의 금속 주석과 유기 피막을 결부시키는 가교 역할을 하므로, 유기 피막의 밀착성 향상에 필수이다.

산화 주석량이, 산화 주석의 환원에 필요로 하는 전기량으로 0.3mC/㎠보다 적으면, 금속 주석과 유기 피막의 계면에 있어서의 밀착성을 확보할 수 없다.

한편, 산화 주석량이, 4.0mC/㎠을 초과하면, 금속 주석 상의 산화 주석의 비율이 높아져, 밀착성 향상 효과가 보다 높은 인산 주석의 비율이 저하되고, 또한 산화 주석층 중에서의 응집 파괴가 일어나기 쉬워져 유기 피막과의 2차 밀착성이 저하된다.

유기 피막과의 2차 밀착성의 확보라고 하는 관점으로부터, 산화 주석량은 산화 주석의 환원에 필요로 하는 전기량으로 0.3 내지 3.0mC/㎠인 것이 보다 바람직하다.

인산염의 부착량은, P량으로 1.0 내지 5.0㎎/㎡인 것이 필요하다. P량은, 미리 작성한 검량선을 사용하여, 형광 X선 강도로부터 측정할 수 있다.

P량이 1.0㎎/㎡ 미만이라도 유기 피막과의 1차 밀착성을 확보할 수 있지만, 2차 밀착성을 확보할 수 없다.

한편, 인산염의 부착량이, P량으로 5.0㎎/㎡를 초과하면, 인산염이 응집 파괴되기 쉬워져, 유기 피막과의 1차 밀착성 및 2차 밀착성을 모두 확보할 수 없다.

유기 피막과의 1차 밀착성 및 2차 밀착성을 안정적으로 확보하는 관점으로부터, 인산염의 부착량은, P량으로 1.9 내지 3.8㎎/㎡가 바람직하고, 1.9 내지 3.3㎎/㎡가 보다 바람직하다.

인산염은, 인산 철을 포함하는 것이 바람직하다. 인산 철은, 금속 주석에 피복되어 있지 않은 합금 주석층 상에 형성되어, 유기 피막과의 1차 밀착성 및 2차 밀착성의 향상에 기여한다.

금속 주석에 피복되어 있지 않은 합금 주석층의 면적률이 높을수록, 유기 피막과의 밀착성은 향상되는 경향에 있지만, 금속 주석을 극단적으로 적게 하면, 산성 용액에 대한 내용해성이 저하된다. 이것은, 인산 철의 산성 용액에 대한 용해성이 높기 때문이다.

그로 인해, 인산 철을 주체로 하는 인산염 피막을, 유기 피막의 기초로 하는 강판을 사용한 산성 식품 용기에 있어서는, 내면의 유기 피막에 결함이 발생한 경우, 결함부로부터 강판-유기 피막 계면에 산성 용액이 침입하여, 피막의 박리 부분이 확대될 우려가 있다.

따라서, 내산성 용액 용해성을 확보하기 위해, 인산염에 인산 주석을 포함하는 것이 바람직하다. 금속 주석 상에 생성된 인산 주석층은, 내산성이 높아 산성 용액에 의해 용이하게 용해되지 않으므로, 산성 용액의 강판-유기 피막 계면으로의 침입을 저지하는 작용을 한다.

한편, 주석 합금층 상에도 인산 주석은 생성되지만, 인산 철과 혼재하는 상태로 존재하므로, 산성 용액의 침입을 저지하는 것은 곤란하다.

산성 용액이, 강판-유기 피막 계면으로 침입하는 것을 저지하기 위해서는, 금속 주석에 의한 주석 합금층의 피복 면적률이, 5 내지 97％인 것이 필요하다.

피복 면적률이 5％ 미만에서는, 내산성이 양호한 인산 주석의 면적률이 낮으므로, 산성 용액의 강판-유기 피막 계면으로의 침입을 저지하는 효과가 불충분하다.

한편, 피복 면적률이 97％를 초과하면, 인산 철의 면적률이 지나치게 낮아져, 유기 피막과의 밀착성을 확보할 수 없다. 산성 용액의 침입 저지 효과와 유기 피막의 밀착성의 양쪽을 안정적으로 확보하는 관점으로부터, 주석 합금층의 피복 면적률은 20 내지 85％가 바람직하다.

주석 합금층 상에 있는 금속 주석의 피복 면적률은, 이하의 (1) 및 (2) 중 어느 하나의 측정 방법으로 구할 수 있다.

(i) SEM에 의한 방법

SEM(주사형 전자 현미경)으로 주석 도금 강판을 관찰하면, 주석은 희게(밝게) 보이고, 한편 주석-철 합금이나, 철면은 검게(어둡게) 보이므로, 컴퓨터의 화상 처리 소프트웨어를 사용하여 이치화(二値化)하고, 흰 부분의 면적을 검출하여, 전체에 대한 백분율을 산출한다.

SEM의 배율은, 측정 결과에 영향을 미치지 않지만, 1000 내지 2000배 정도가, 이치화하는 면에서 바람직하고, 1000 내지 2000배 정도의 배율로 10시야 정도 측정하여 평균치를 산출한다.

단, 철면에 있어서, 조면(粗面)을 형성하는 돌출 부분은 희게 보이므로, SEM에 의한 측정치에는 오차가 발생한다. 그 의미에서, SEM에 의한 방법은, 엄밀한 측정 방법은 아니지만 간편한 방법이므로, 통상 이 방법을 사용하고 있다.

(ii) EMPA에 의한 방법

EMPA(전자 프로브 마이크로 애널라이저)로, 시료 표면의 주석을 면 분석한다. 상기 (i)의 방법과 마찬가지로, 1000 내지 2000배 정도의 배율로, 10시야 정도 측정하여 평균치를 산출한다.

주석-철 합금층의 부분으로부터 검출되는 특성 X선 강도보다, 그 위에 부착되어 있는 프리 주석의 부분으로부터 검출되는 특성 X선 강도가 높아지므로, 컴퓨터의 화상 처리 소프트웨어를 사용하여 이치화하고, 특성 X선 강도가 높은 부분의 면적을 산출한다.

이치화시, 특성 X선 강도를 이분(二分)하는 기준 강도를 정하는 것은 어렵지만, 예를 들어 다음 방법으로 기준 강도를 정해 이치화한다.

미리, 5％ 수산화나트륨 수용액 중에서, 프리 주석을, 정전위 전해로 박리한 시료(합금층이 완전히 노출되어 있는)의 특성 X선 강도를 측정하고, 측정치를, 합금층의 특성 X선 강도(기준치)로 하고, 상기 강도(기준치) 이상의 특성 X선 강도가 얻어지는 부분을, 프리 주석이 존재하는 부분으로 간주하면, 프리 주석의 피복 면적률을 산출할 수 있다.

주석 합금층을 형성하는 주석 합금은, Fe-Sn 합금 및 Fe-Ni-Sn 합금 중 어느 것이라도 좋고, 또한 양 합금이 혼재된 합금이라도 좋다.

Fe-Sn 합금의 경우, 대부분 FeSn₂가 되지만, Sn량은 0.1 내지 2.0g/㎡가 바람직하다. 주석 도금 후에, 주석을 가열 용융(리플로우 처리)하는 공정을 거쳐서 제조하는 주석 도금 강판에서는, 필연적으로 0.1g/㎡의 주석 합금층이 형성된다.

Sn량이 2.0g/㎡를 초과하면, 굽힘, 컬링 등의 가공 공정에 의해, 부식의 기점이 되는 미소 크랙이 발생하기 쉬워지므로, 바람직하지 않다.

Fe-Ni-Sn 합금의 경우, Ni량은 2 내지 100㎎/㎡가 바람직하다. Ni 첨가는, 합금층의 과잉의 생성을 방해하지만, 2㎎/㎡ 미만에서는 첨가 효과가 불충분하다. 한편, 100㎎/㎡를 초과하면, Ni-Sn 합금량이 증가하여, 합금층 중의 철의 비율이 낮아지므로 바람직하지 않다.

금속 주석의 부착량은, 0.5 내지 12g/㎡가 바람직하다. 0.5g/㎡ 미만에서는, 주석의 리플로우 처리에 의해 면적률 5 내지 97％의 금속 주석을 잔존시키는 것이 곤란하다. 한편, 12g/㎡를 초과하면, 강판 표면이, 거의 금속 주석으로 피복되어 버려, 필요로 하는 주석 합금층의 노출 면적률이 얻어지지 않는다.

다음에, 유기 피막과의 2차 밀착성이 우수한 캔용 도금 강판의 제조 방법에 대해 설명한다.

강판의 도금 전처리의 방법 및 사용하는 주석 도금욕에 대해서는, 본 발명에서는 특별히 규정하지 않지만, 전처리로서 전해 알칼리 탈지 및 희황산 산세를 실시한 후, 광택 첨가제를 포함하는 페놀술폰산욕, 황산욕 등의 산성 주석 도금욕으로 전기 주석 도금을 실시하면, 양호한 주석 도금을 얻을 수 있다.

전기 주석 도금 전에, 필요에 따라서 전기 Fe-Ni 합금 도금, 또는 전기 Ni 도금을 실시하고, Ni량 2 내지 100㎎/㎡의 도금막을 형성해도 좋다.

Ni 도금에 대해서는, 도금 후, 가열하여, Ni를 강판 표면층으로 확산시켜, Fe-Ni 합금층을 형성시켜도 좋다. 주석 도금 후의 강판은, 물 또는 주석 도금액을 희석한 액에 침지되고, 건조된 후, 리플로우 처리가 실시된다.

리플로우 처리는, 주석 도금 강판을, 주석의 융점인 232℃ 이상으로 가열하는 처리이지만, 가열 온도가 300℃를 초과하면 Fe-Sn 합금화가 촉진되므로, 바람직하지 않다.

가열 수단으로서는, 전기 저항 가열, 유도 가열, 또는 그들의 조합을 사용하면 좋다. 리플로우 처리 직후에 켄치(quench) 처리를 행하여, Fe-Sn 합금층 또는 Fe-Ni-Sn 합금층의 생성이나, 표면의 산화 주석층의 과잉의 생성을 방지하는 것이 필요하다. 켄치 처리는, 주석을 용융한 주석 도금 강판을 물에 침지하여 행한다.

주석 도금 강판을, 연속적으로 리플로우 처리하고 켄치 처리하면, 켄치조의 물은 약 80℃까지 상승하지만, 리플로우 처리에 의해 가열된 강판은, 이 정도의 온도까지 냉각되면 되므로, 켄치조의 물은 약 80℃까지 상승해도 좋다.

켄치 처리 후, 이하에 서술하는 방법으로, 주석 도금 강판에 화성 처리를 실시한다.

주석 도금 강판에, 액온 30 내지 50℃, pH 1.5 내지 3.5의 인산계 수용액 중에서, 음극 전류 밀도 2 내지 30A/d㎡, 0.1 내지 2초의 음극 전해 처리를 실시하고, 계속해서 액온 30 내지 50℃, pH 1.5 내지 3.5의 인산계 수용액 중에서, 음극 전해 처리 후 5초 이내에, 양극 전류 밀도 0.2 내지 5A/d㎡, 0.1 내지 2초의 양극 전해 처리를 실시하고, 또한 액온 30 내지 50℃, pH 1.5 내지 3.5의 인산계 수용액 중에서, 음극 전류 밀도 0.2 내지 30A/d㎡, 0.1 내지 2초의 음극 전해 처리를 실시한다.

pH 1.5 내지 3.5의 인산계 수용액에 있어서의 인산의 화학종은, 주로 인산과 인산2수소 이온이다. 미량의 인산 수소 이온도 존재한다. 화학종의 인산의 농도는, 인산 이온 환산으로, 20 내지 50g/L이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20 내지 30g/L이다.

인산의 농도가, 인산 이온 환산으로, 20g/L 미만이면, 강판 근방의 인산의 농도가 지나치게 낮아져, 인산염 피막이 형성되기 어렵다. 한편, 30g/L를 초과해도, 성능의 향상은 거의 없다. 50g/L을 초과하면, 침전이 발생하기 쉬워지므로, 50g/L 초과의 인산 농도는 피하는 것이 좋다.

인산계 수용액의 인산의 화학종과 pH를 상기 범위로 조정하기 위해서는, 수소 이온 이외의 양이온 성분이 필요하다.

양이온 성분을 첨가하지 않고 인산 수용액을 사용하면, pH가 낮아짐으로써, 인산염의 생성량이 많아지므로, 유기 피막과의 1차 및 2차 밀착성이 불량으로 되기 쉽다. 또한, 처리액에 의해, 주석 도금면이 에칭되어 외관 불량으로 되기 쉽다.

양이온은, 수용액에 용해되고, 처리 후의 수세에 의해 강판으로부터 제거할 수 있는 양이온인 것이 필요하다. 양이온으로서는, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 칼슘 이온, 마그네슘 이온, 암모늄 이온 중으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 바람직하다.

바람직한 양이온 농도는, 인산 이온 농도와 수소 이온 농도의 균형을 맞추기 위해 거의 일의적으로 정해지고, 상기한 양이온을 사용하는 경우, 합계 3 내지 10g/L이다.

최초의 음극 전해 처리는, 주로 리플로우 처리로, 주석 도금 강판의 표면에 생긴 산화 주석이나 산화 철을, 금속으로 환원하는 처리이다. 산화 주석이나 산화 철이 많이 잔존하면, 다음에 실시하는 양극 전해 처리에 의한 인산염 피막 형성의 방해가 된다.

음극 전류 밀도가, 2A/d㎡보다 낮으면, 리플로우 처리에서 생긴 산화 주석이나 산화 철의 환원을 충분히 행할 수 없다. 한편, 음극 전류 밀도를 30A/d㎡보다 높게 해도, 음극 표면에서 발생하는 수소 가스의 양이 많아질 뿐이다.

전해 시간이, 0.1초보다 짧으면, 산화 주석이나 산화 철의 환원을 충분히 행할 수 없다. 한편, 산화 주석이나 산화 철은, 2초 동안에 충분히 환원되므로, 전해 시간을 2초 초과로 해도 생산성을 저하시킬 뿐이며, 성능의 향상은 없다.

양극 전해 처리는, 강판 표면의 주석이나 철을 산화 용해하여, 처리액 중의 인산 이온과 결합시킴으로써, 인산 주석이나 인산 철을 부여하는 처리이다. 이 처리는, 음극 전해 처리 후, 5초 이내에 행한다. 5초를 초과하는 시간을 두면, 강판 표면이 다시 산화된다.

음극 전해 처리 후에 행하는 양극 전해 처리는, 동일 처리층 내에서, 동일 용액으로 실시하는 것이 바람직하다. 이것은, 음극 전해 처리 후의 강판을 대기에 노출시키지 않아도 되어, 강판 표면이 다시 산화되는 것을 효과적으로 방지할 수 있기 때문이다.

양극 전해 처리에 있어서의 전류 밀도는 0.2 내지 5A/d㎡가 바람직하고, 전해 시간은 0.1 내지 2초가 바람직하다. 전류 밀도가 0.2A/d㎡ 미만, 또는 전해 시간이 0.1초 미만이면, 주석이나 철의 용해 속도가 느려, 인산염의 생성이 불충분하다.

한편, 전류 밀도가 5A/d㎡를 초과하면, 주석이나 철의 용해 속도가 지나치게 빨라, 생성되는 인산염층이 성기고 물러진다. 전해 시간이 2초를 초과하면, 생산성이 저하되고, 또한 인산염층이 두꺼워져 오히려 물러진다.

양극 전해 처리에서는, 부(副)반응으로 산화 주석이 생성된다. 과잉의 산화 주석은, 유기 피막과의 밀착성을 저해시키므로, 산화 주석을 환원시키기 위해 다시 음극 전해 처리를 실시한다. 전해 조건은, 전류 밀도 1 내지 30A/d㎡, 전해 시간은 0.1 내지 2초이다.

전류 밀도가 1A/d㎡보다 낮으면, 산화 주석의 환원이 불충분하다. 한편, 전류 밀도를 30A/d㎡보다 높게 해도, 음극 표면에서 발생하는 수소 가스의 양이 많아질 뿐이다.

전해 시간이 0.1초보다 짧으면, 산화 주석의 환원이 불충분하다. 한편, 전해 시간을 2초 초과로 하면, 산화 주석이 지나치게 적어져, 오히려 유기 피막과의 밀착성이 손상된다.

최초의 음극 전해 처리 후, 빠르게 양극 전해 처리를 행할 필요가 있다. 도중에서, 피처리물을 일단 처리액으로부터 꺼내면, 음극 전해 처리에 의해 표면의 산화 주석을 환원하여 생성된 금속 주석이, 다시 산화되어 산화 주석층이 생성되어 버려, 도료 밀착성이 떨어진다.

설비의 제약상, 극성을 절환하는 데 다소의 시간을 필요로 하지만, 이 절환에 필요로 하는 시간은 짧은 쪽이 바람직하다.

양극 전해 처리와, 마지막 음극 전해 처리의 절환은, 최초의 음극 전해 처리와, 다음 양극 전해 처리의 절환 정도의 신속성을 필요로 하지 않지만, 절환에 필요로 하는 시간은 역시 짧은 쪽이 바람직하다.

최초의 음극 전해 처리로부터, 다음 양극 전해 처리로의 절환 시간은, 통상은 5초 이내, 바람직하게는 2초 이내, 보다 바람직하게는 1초 이내, 더욱 바람직하게는 0.5초 이내이다.

한편, 양극 전해 처리로부터, 마지막 음극 전해 처리까지의 절환 시간은, 통상은 10초 이내, 바람직하게는 5초 이내, 보다 바람직하게는 3초 이내, 더욱 바람직하게는 2초 이내이다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 설명한다.

(제1 실시예)

저탄소 냉연 강대(鋼帶)를 연속 어닐링, 계속해서 조질 압연하여 얻은 판 두께 0.18㎜, 조질도 T-5CA인 강대를 사용하였다. 도금 전처리로서, 10mass％ 수산화나트륨 용액 중에서 전해 탈지한 후, 5mass％ 희황산으로 산세하였다.

일부의 강대에는, Fe-Ni 합금 도금, 또는 Ni 도금을 실시하였다. Ni 도금을 실시한 강대에는, 그 후에 어닐링을 실시하여, Ni를 확산시켜 Fe-Ni 합금층을 형성하였다.

계속해서, 페놀술폰산욕을 사용하여, 전기 주석 도금을 실시하였다. 주석 이온을 20g/L, 페놀술폰산 이온을 75g/L, 계면 활성제를 5g/L 포함하는, 43℃의 도금액 중에서 전류 밀도 20A/d㎡으로 음극 전해를 행하였다. 양극에는, 백금 도금한 티탄을 사용하였다. 주석 도금의 부착량은, 전해 시간으로 조절하였다.

주석 도금 후, 물 또는 주석 도금액을 10배 희석한 용액에 침지하고, 고무 롤로 액 제거를 한 후, 냉풍으로 건조하고, 통전 가열에 의해 10초간 250℃까지 승온하여 주석을 리플로우하고, 바로 70℃의 물로 켄치하였다.

계속해서, 주석 도금 강판에, 하기와 같이 화성 처리를 실시하였다.

전체 인산 농도를 인산 환산으로 35g/L 및 양이온을 4g/L 포함하는, 액온 40℃의 처리액 중에서, 음극 전해 처리를 실시하고, 계속해서 동일 용액 중에서 양극 전해 처리를 실시하였다. 음극-양극 전해 처리 후, 다시 동일 용액 중에서 음극 전해 처리를 실시하였다.

P 및 Ni의 부착량은, 형광 X선 강도로부터, 미리 작성한 검량선을 사용하여 산출하였다. Sn 부착량은, 1mol/L의 희염산 중에서 주석 도금 강판을 양극으로 하는 전해 박리법에 의해 구하였다.

또한, P가 인산 주석, 인산 철로서 존재하는 것은, AES(오제 전자 분광 분석)에 의한 미소 영역에 있어서의 Sn, Fe, P 및 O의 비율과, XPS(X선 광전자 분광 분석)에 의한 Sn, Fe, P, O의 결합 상태의 해석에 의해 확인하였다.

산화 주석량은, 질소 버블링에 의해 탈기한 0.001mol/L의 브롬화수소산 수용액 중에서, 0.05㎃/㎠의 정전류 음극 전해를 행하여, 얻어진 전위-시간 곡선으로부터 환원에 필요로 하는 전기량으로서 구하였다.

상기 처리재에 대해, 이하에 나타내는 (A) 내지 (D)의 각 항목에 대해, 평가 시험을 실시하였다.

(A) 도료와의 1차 밀착성

평가재에, 에폭시ㆍ페놀계 도료를 60㎎/d㎡ 도포하고, 210℃에서 10분간의 베이킹을 행하였다. 또한, 190℃에서 15분간, 230℃에서 90초간의 추가 가열을 행하였다.

이 도장판으로부터, 5㎜×100㎜의 크기의 시료를 잘라냈다. 2매의 동일 수준의 시료를, 도장면이 서로 마주보도록 하고, 사이에 두께 100㎛의 필름 형상의 나일론 접착제를 끼웠다.

이것을, 파지 여유를 남기고, 핫 프레스로, 200℃에서 60초간 예열한 후, 2.9×10⁵㎩의 압력을 가하여, 200℃에서 50초간 압착하고, 인장 시험편으로 하였다.

파지부를, 각각 90°의 각도로 구부려 T자 형상으로 하고, 인장 시험기의 척으로 파지하여 인장하고, 박리 강도를 측정하여, 도료와의 1차 밀착성을 평가하였다.

시험편 폭 5㎜당 측정 강도가, 68N 이상을 ◎, 49N 이상 68N 미만을 ○, 29N 이상 49N 미만을 △, 29N 미만을 ×로 하였다.

(B) 도료와의 2차 밀착성

평가재에, 상기 (A)와 동일한 방법으로, 도장, 베이킹, 나일론 접착제를 끼워 압착을 실시하고, 시험편을 제작하였다.

이것을, 125℃, 30분의 레토르트 처리를 하고, 직후에 손잡이부를, 각각 90°의 각도로 구부려 T자 형상으로 하고, 인장 시험기의 척으로 파지하여 인장하고, 박리 강도를 측정하여, 도료와의 2차 밀착성을 평가하였다.

시험편 폭 5㎜당 측정 강도가, 42N 이상을 ◎, 34N 이상 42N 미만을 ○, 25N 이상 34N 미만을 △, 25N 미만을 ×로 하였다.

(C) 내식성

캔 내면에 상당하는 평가재의 면의, 염화물 이온을 포함하는 산성 용액 중에 있어서의 내식성을 평가하기 위해, UCC(언더 커팅ㆍ코로전) 시험을 행하였다.

에폭시ㆍ페놀계 도료를 50㎎/d㎡ 도포하고, 205℃에서 10분간의 베이킹을 행하였다. 또한, 180℃에서 10분간의 추가 가열을 행하였다. 이 도장판으로부터, 50㎜×50㎜의 크기의 시료를 잘라냈다.

도막에, 커터로 지철에 도달하는 크로스컷을 형성하고, 단부면과 이면을, 도료로 밀봉한 후, 1.5％ 구연산과 1.5％ 염화나트륨으로 이루어지는 55℃의 시험액 중에, 대기 개방하에서 96시간 침지하였다.

수세ㆍ 건조 후, 신속하게, 스크래치부 및 평면부를 테이프로 박리하여, 크로스컷부 근방의 부식 상황, 크로스컷부의 피팅 부식 및 평면부의 도막 박리 상황을 관찰하여, 내식성을 평가하였다.

테이프에 의한 박리도 부식도 확인되지 않는 것을 ◎(매우 양호), 스크래치부로부터 0.2㎜ 미만의 테이프 박리 또는 육안으로 확인되지 않는 약간의 부식 중 한쪽 또는 양쪽이 확인된 것을 ○(양호), 스크래치부로부터 0.2㎜ 이상 0.5㎜ 이하의 테이프 박리 또는 육안으로 확인되는 작은 부식 중 한쪽 또는 양쪽이 확인된 것을 △(약간 불량), 0.5㎜를 초과하는 테이프 박리가 발생한 것을 ×(불량)로 하였다.

(D) 외관

평가재가 화성 처리된 상태의 외관을, 광택, 색조, 얼룩의 종합적인 것으로서, 육안으로 평가하였다. 매우 양호한 외관인 것을 ◎, 상품으로서 문제가 없는 양호한 외관인 것을 ○, 상품으로서는 외관에 약간 불량인 점이 있는 것을 △, 외관 불량으로 상품이 되지 않는 것을 ×로 하였다.

이상의 성능 평가 결과로부터, 종합 평가를 ◎(매우 양호), ○(양호), △(약간 불량), ×(불량)의 4단계로 분류하고, ◎, ○를 합격 레벨로 하였다.

시험 조건을, 기재하지 않은 시험 조건도 포함하여, 표 1, 표 2, 표 3 및 표 4에 나타내고, 평가 결과를, 표 5, 표 6, 표 7 및 표 8에 나타낸다.

본 발명의 제1 내지 제104 실시예는, 모든 평가 항목 및 종합 평가에서 ◎ 또는 ○로, 요구되는 성능을 만족시키는 예이다.

제1 비교예는, 인산염 용액 중에서 음극 전해 처리, 양극 전해 처리만을 실시하고, 2회째의 음극 전해 처리를 실시하지 않은 예이다. 산화 주석량이 많아, 2차 도료 밀착성이 불량이고, 내식성도 약간 불량이었다.

제2 비교예는, 인산염 용액 중에서 음극 전해 처리만을 실시하고, 양극 전해 처리, 2회째의 음극 전해 처리를 실시하지 않은 예이다. 인산염의 생성량이 적고, 산화 주석량이 많았기 때문에, 1차 도료 밀착성이 약간 불량이고, 2차 도료 밀착성, 내식성이 불량이었다.

제3 비교예는, 인산염 용액 중에서의 전해 처리를 실시하지 않은 예이다. 인산염은 생성되지 않고, 산화 주석량이 많았으므로, 1차, 2차 도료 밀착성, 내식성이 모두 불량이었다.

제4 비교예는, 인산염 용액 중에서 음극 전해 처리, 양극 전해 처리, 음극 전해 처리를 실시하였지만, 2회째의 음극 전해 처리의 음극 전류 밀도가 낮고, 전해 시간도 짧았던 예이다. 산화 주석량이 많아, 2차 도료 밀착성이 약간 불량이었다.

제5 비교예는, 인산염 용액 중에서 음극 전해 처리, 양극 전해 처리, 음극 전해 처리를 실시하였지만, 2회째의 음극 전해 처리의 음극 전류 밀도가 높고, 전해 시간도 긴 예이다. 산화 주석량이 지나치게 적어져, 2차 도료 밀착성이 약간 불량이었다.

제6 비교예는, 인산염 용액 중에서 음극 전해 처리, 양극 전해 처리, 음극 전해 처리를 실시하였지만, 1회째의 음극 전해 처리의 음극 전류 밀도가 낮고, 전해 시간도 짧았던 예이다. 산화 주석이 많이 잔존하고 있는 상태에서 양극 전해 처리가 행해졌으므로, 인산염의 생성량이 적어, 2차 도료 밀착성이 약간 불량이고, 내식성도 불량이었다.

제7 비교예는, 인산염 용액 중에서 음극 전해 처리, 양극 전해 처리, 음극 전해 처리를 실시하였지만, 양극 전해 처리의 양극 전류 밀도가 낮고, 전해 시간도 짧았던 예이다. 인산염의 생성량이 적어, 2차 도료 밀착성이 약간 불량이고, 내식성도 불량이었다.

제8 비교예는, 인산염 용액 중에서 음극 전해 처리, 양극 전해 처리, 음극 전해 처리를 실시하였지만, 양극 전해 처리의 양극 전류 밀도가 높았던 예이다. 인산염의 생성량이 많아, 도료 밀착성이 불량이고, 내식성도 약간 불량이었다.

제9 비교예는, 인산염 용액 중에서 음극 전해 처리, 양극 전해 처리, 음극 전해 처리를 실시하였지만, 처리액의 pH가 1.2로 낮았던 예이다. 인산염의 생성량이 많아, 1차 도료 밀착성이 약간 불량, 2차 도료 밀착성이 불량이고, 내식성도 약간 불량이었다. 또한, 처리액에 의해 주석 도금면이 일부 용해되어, 외관이 약간 불량으로 되었다.

제10 비교예는, 인산염 용액 중에서 음극 전해 처리, 양극 전해 처리, 음극 전해 처리를 실시하였지만, 처리액의 pH가 4.1로 높았던 예이다. 인산염의 생성량이 적어, 2차 도료 밀착성, 내식성이 불량이었다.

제11 비교예는, 주석 도금량이 적어, 금속 주석 면적률이 낮았던 예이다. 산성의 시험액이 강판과 도막의 계면에 침입하여, 내식성이 불량이었다. 또한, 주석 도금 특유의 광택 외관이 얻어지지 않았다.

제12 비교예는, 전체면 금속 주석으로 덮인 예이다. 1차 도료 밀착성이 약간 불량이고, 2차 도료 밀착성이 불량이었다.

제13 비교예는, 인산계 처리액에 양이온을 첨가하지 않고, 인산 수용액을 사용한 예이다. pH의 조정을 할 수 없어, pH 1.3으로 낮았기 때문에, 인산염의 생성량이 많아, 1차 도료 밀착성이 약간 불량, 2차 도료 밀착성이 불량이고, 내식성도 약간 불량이었다. 또한, 처리액에 의해 주석 도금면이 에칭되어, 외관이 약간 불량으로 되었다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 따르면 유기 피막과의 2차 밀착성 및 내식성이 매우 양호한 막 구조를 갖는 캔용 도금 강판과, 상기 강판을 저비용으로 제조하는 제조 방법을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명은 도금 산업에 있어서 이용 가능성이 높은 것이다.

Claims (8)

1. 강판 상에 주석 합금층을 갖는 도금 강판에 있어서, (i) 상기 주석 합금층 상에, 금속 주석이 5 내지 97％의 면적률로 분포하고, 또한 (ii) 상기 주석 합금층 및 금속 주석 상에,
   P량으로 1.0 내지 5.0㎎/㎡의 인산염과, 환원에 필요로 하는 전기량으로 0.3 내지 4.0mC/㎠의 산화 주석을 갖는 화성 처리층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는, 캔용 도금 강판.
2. 제1항에 있어서, 상기 인산염이 인산 철을 포함하는 것을 특징으로 하는, 캔용 도금 강판.
3. 제1항에 있어서, 상기 인산염이 인산 주석을 포함하는 것을 특징으로 하는, 캔용 도금 강판.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 주석 합금층이, 주석을 0.1 내지 2.0g/㎡ 포함하는 Fe-Sn 합금층 및 니켈을 2 내지 100㎎/㎡ 포함하는 Fe-Ni-Sn 합금층 중 1종 또는 2종으로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 캔용 도금 강판.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 주석과, 상기 주석 합금 중 주석의 합계가, 0.5 내지 12g/㎡인 것을 특징으로 하는, 캔용 도금 강판.
6. 강판에 도금을 실시하여 캔용 도금 강판을 제조하는 방법에 있어서, 강판에,
   (a) 전기 주석 도금을 실시한 후, 주석을 가열 용융하는 리플로우 처리를 실시하고, 그 후,
   (b) 액온 30 내지 50℃, pH 1.5 내지 3.5의 인산계 수용액 중에서, 2 내지 30A/d㎡, 0.1 내지 2초의 음극 전해 처리를 실시하고, 계속해서,
   (c) 상기 처리 후, 5초 이내에, 액온 30 내지 50℃, pH 1.5 내지 3.5의 인산계 수용액 중에서, 0.2 내지 5A/d㎡, 0.1 내지 2초의 양극 전해 처리를 실시하고, 또한,
   (d) 액온 30 내지 50℃, pH 1.5 내지 3.5의 인산계 수용액 중에서, 1 내지 30A/d㎡, 0.1 내지 2초의 음극 전해 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는, 캔용 도금 강판의 제조 방법.
7. 제6항에 있어서, 상기 인산계 수용액이, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 칼슘 이온, 마그네슘 이온, 암모늄 이온 중 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 캔용 도금 강판의 제조 방법.
8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 전기 주석 도금 전에, 전기 Fe-Ni 합금 도금, 또는 전기 Ni 도금을, Ni량으로 2 내지 100㎎/㎡ 실시하는 것을 특징으로 하는, 캔용 도금 강판의 제조 방법.