JP3451334B2 - 金属のりん酸塩皮膜化成処理前の表面調整用前処理液及び表面調整方法 - Google Patents
金属のりん酸塩皮膜化成処理前の表面調整用前処理液及び表面調整方法Info
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Description
【発明の属する技術分野】本発明は、鉄鋼、亜鉛めっき
鋼板、及びアルミニウム等の金属材料の表面に施される
りん酸塩皮膜化成処理において、その化成処理前に化成
反応の促進および短時間化ならびにりん酸塩皮膜結晶の
微細化を図るために用いられる表面調整用前処理液及び
表面調整方法に関するものである。
鋼板、及びアルミニウム等の金属材料の表面に施される
りん酸塩皮膜化成処理において、その化成処理前に化成
反応の促進および短時間化ならびにりん酸塩皮膜結晶の
微細化を図るために用いられる表面調整用前処理液及び
表面調整方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】昨今、自動車のりん酸塩処理においては
塗装後の耐食性向上のため、また、塑性加工用のりん酸
塩処理においてはプレス時の摩擦低減またはプレス型寿
命延長のために金属表面に微細で緻密なりん酸塩皮膜結
晶を形成することが求められている。そこで、微細で緻
密なりん酸塩皮膜結晶を得るために金属表面を活性化
し、りん酸塩皮膜結晶析出のための核をつくる目的で、
りん酸塩皮膜化成処理工程の前に表面調整工程が採用さ
れている。以下に微細で緻密なりん酸塩皮膜結晶を得る
ために行われている一般的なりん酸塩皮膜化成工程を例
示する。 （１）脱脂 （２）水洗（多段） （３）表面調整 （４）りん酸塩皮膜化成処理 （５）水洗（多段） （６）純水洗
塗装後の耐食性向上のため、また、塑性加工用のりん酸
塩処理においてはプレス時の摩擦低減またはプレス型寿
命延長のために金属表面に微細で緻密なりん酸塩皮膜結
晶を形成することが求められている。そこで、微細で緻
密なりん酸塩皮膜結晶を得るために金属表面を活性化
し、りん酸塩皮膜結晶析出のための核をつくる目的で、
りん酸塩皮膜化成処理工程の前に表面調整工程が採用さ
れている。以下に微細で緻密なりん酸塩皮膜結晶を得る
ために行われている一般的なりん酸塩皮膜化成工程を例
示する。 （１）脱脂 （２）水洗（多段） （３）表面調整 （４）りん酸塩皮膜化成処理 （５）水洗（多段） （６）純水洗
【０００３】表面調整工程は、りん酸塩皮膜結晶を微細
で緻密なものにするために用いられる。その組成物に関
しては、例えば米国特許第２８７４０８１号、第２３２
２３４９号、及び第２３１０２３９号などにより公知と
なっており、表面調整剤に含まれる主たる構成成分とし
てチタン、ピロリン酸イオン、オルソリン酸イオン及び
ナトリウムイオン等が開示されている。上記表面調整組
成物は「ジャーンステッド塩」と称され、その水溶液に
はチタンイオンとチタンコロイドが含まれる。脱脂、水
洗を行った金属を前記表面調整組成物の水溶液に浸漬も
しくは、金属に表面調整用前処理液を噴霧することによ
ってチタンコロイドが金属表面に吸着する。吸着したチ
タンコロイドが次工程のりん酸塩皮膜化成処理工程にお
いてりん酸塩皮膜結晶析出の核となり、化成反応の促進
およびりん酸塩皮膜結晶の微細化、緻密化が可能とな
る。現在工業的に利用されている表面調整組成物は全て
ジャーンステッド塩を利用したものである。しかしなが
ら、ジャーンステッド塩から得られるチタンコロイドを
表面調整工程に用いた場合、種々の問題点があった。
で緻密なものにするために用いられる。その組成物に関
しては、例えば米国特許第２８７４０８１号、第２３２
２３４９号、及び第２３１０２３９号などにより公知と
なっており、表面調整剤に含まれる主たる構成成分とし
てチタン、ピロリン酸イオン、オルソリン酸イオン及び
ナトリウムイオン等が開示されている。上記表面調整組
成物は「ジャーンステッド塩」と称され、その水溶液に
はチタンイオンとチタンコロイドが含まれる。脱脂、水
洗を行った金属を前記表面調整組成物の水溶液に浸漬も
しくは、金属に表面調整用前処理液を噴霧することによ
ってチタンコロイドが金属表面に吸着する。吸着したチ
タンコロイドが次工程のりん酸塩皮膜化成処理工程にお
いてりん酸塩皮膜結晶析出の核となり、化成反応の促進
およびりん酸塩皮膜結晶の微細化、緻密化が可能とな
る。現在工業的に利用されている表面調整組成物は全て
ジャーンステッド塩を利用したものである。しかしなが
ら、ジャーンステッド塩から得られるチタンコロイドを
表面調整工程に用いた場合、種々の問題点があった。
【０００４】第１の問題点としては、表面調整用前処理
液の経時劣化が挙げられる。従来の表面調整組成物を用
いる場合、その組成物を水溶液とした直後はりん酸塩皮
膜結晶の微細化及び緻密化に関して著しい効果を発揮す
る。しかし、水溶液とした後に数日間が経過すると、チ
タンコロイドが凝集することによって経過日数の間の表
面調整用前処理液の使用の有無に関わらずその効果が失
われ、得られるりん酸塩皮膜結晶は粗大化する。そこ
で、特開昭６３−７６８８３号公報には、表面調整用前
処理液中のチタンコロイドの平均粒径を測定し平均粒径
がある一定値未満になるように表面調整用前処理液を連
続的に廃棄し、更に廃棄された分の表面調整組成物を補
給することによって表面調整効果を維持管理する方法が
提案されている。しかし、この方法は表面調整用前処理
液の効果に対する要因を定量的に管理することを可能と
したが、効果を維持するためには表面調整用前処理液を
廃棄する必要があった。また、この方法で表面調整用前
処理液の効果を水溶液とした初期と同等に維持するため
には多量の表面調整用前処理液の廃棄を必要とする。従
って、実際には使用される工場の排水処理能力の問題も
あり、連続的な表面調整用前処理液の廃棄と全量更新を
併用してその効果を維持している。
液の経時劣化が挙げられる。従来の表面調整組成物を用
いる場合、その組成物を水溶液とした直後はりん酸塩皮
膜結晶の微細化及び緻密化に関して著しい効果を発揮す
る。しかし、水溶液とした後に数日間が経過すると、チ
タンコロイドが凝集することによって経過日数の間の表
面調整用前処理液の使用の有無に関わらずその効果が失
われ、得られるりん酸塩皮膜結晶は粗大化する。そこ
で、特開昭６３−７６８８３号公報には、表面調整用前
処理液中のチタンコロイドの平均粒径を測定し平均粒径
がある一定値未満になるように表面調整用前処理液を連
続的に廃棄し、更に廃棄された分の表面調整組成物を補
給することによって表面調整効果を維持管理する方法が
提案されている。しかし、この方法は表面調整用前処理
液の効果に対する要因を定量的に管理することを可能と
したが、効果を維持するためには表面調整用前処理液を
廃棄する必要があった。また、この方法で表面調整用前
処理液の効果を水溶液とした初期と同等に維持するため
には多量の表面調整用前処理液の廃棄を必要とする。従
って、実際には使用される工場の排水処理能力の問題も
あり、連続的な表面調整用前処理液の廃棄と全量更新を
併用してその効果を維持している。
【０００５】第２の問題点としては、表面調整用前処理
液を建浴する際に使用される水質によって、その効果及
び寿命が大きく左右されることが挙げられる。通常表面
調整用前処理液を建浴する際には工業用水が使用され
る。しかし、周知の通り工業用水にはカルシウム、マグ
ネシウム等の全硬度の元になるカチオン成分が含まれて
おり、その含有量は使用される工業用水の水源によって
まちまちである。ここで、従来の表面調整用前処理液の
主成分であるチタンコロイドは、水溶液中でアニオン性
の電荷を持つことにより、その電気的反発力によって沈
降せずに分散していることが知られている。
液を建浴する際に使用される水質によって、その効果及
び寿命が大きく左右されることが挙げられる。通常表面
調整用前処理液を建浴する際には工業用水が使用され
る。しかし、周知の通り工業用水にはカルシウム、マグ
ネシウム等の全硬度の元になるカチオン成分が含まれて
おり、その含有量は使用される工業用水の水源によって
まちまちである。ここで、従来の表面調整用前処理液の
主成分であるチタンコロイドは、水溶液中でアニオン性
の電荷を持つことにより、その電気的反発力によって沈
降せずに分散していることが知られている。
【０００６】従って、工業用水中にカチオン成分である
カルシウムやマグネシウムが多量に存在するとチタンコ
ロイドはカチオン成分によって電気的に中和され、反発
力を失い凝集沈殿を引き起こすことによってその効果を
失う。そこで、カチオン成分を封鎖しチタンコロイドの
安定性を維持する目的でピロリン酸塩等の縮合りん酸塩
を表面調整用前処理液に添加する方法が提案されてい
る。しかし、縮合りん酸塩を表面調整用前処理液に多量
に添加すると縮合りん酸が鋼板表面と反応し不活性皮膜
を形成するために、その後のりん酸塩皮膜化成処理工程
において化成不良が発生する弊害を有する。また、極端
にマグネシウムやカルシウム含有量が多い地域では純水
を用いて表面調整用前処理液の建浴及び給水を行う必要
があり経済面でも極めて不利である。
カルシウムやマグネシウムが多量に存在するとチタンコ
ロイドはカチオン成分によって電気的に中和され、反発
力を失い凝集沈殿を引き起こすことによってその効果を
失う。そこで、カチオン成分を封鎖しチタンコロイドの
安定性を維持する目的でピロリン酸塩等の縮合りん酸塩
を表面調整用前処理液に添加する方法が提案されてい
る。しかし、縮合りん酸塩を表面調整用前処理液に多量
に添加すると縮合りん酸が鋼板表面と反応し不活性皮膜
を形成するために、その後のりん酸塩皮膜化成処理工程
において化成不良が発生する弊害を有する。また、極端
にマグネシウムやカルシウム含有量が多い地域では純水
を用いて表面調整用前処理液の建浴及び給水を行う必要
があり経済面でも極めて不利である。
【０００７】第３の問題点として、使用条件における温
度、ｐＨの制約が挙げられる。具体的には、温度３５℃
以上、ｐＨ８．０〜９．５以外の範囲ではチタンコロイ
ドが凝集し表面調整効果を発揮することが出来なくな
る。従って、従来の表面調整組成物を使用する際には定
められた温度、ｐＨ範囲で使用する必要があり、かつ、
脱脂剤等に表面調整組成物を添加して金属表面の清浄化
と活性化の効果を長時間に渡って一液で発揮させること
は不可能であった。
度、ｐＨの制約が挙げられる。具体的には、温度３５℃
以上、ｐＨ８．０〜９．５以外の範囲ではチタンコロイ
ドが凝集し表面調整効果を発揮することが出来なくな
る。従って、従来の表面調整組成物を使用する際には定
められた温度、ｐＨ範囲で使用する必要があり、かつ、
脱脂剤等に表面調整組成物を添加して金属表面の清浄化
と活性化の効果を長時間に渡って一液で発揮させること
は不可能であった。
【０００８】第４の問題点として、表面調整用前処理液
の効果によって得られるりん酸塩皮膜結晶の微細化の限
界値が挙げられる。表面調整効果はチタンコロイドが金
属表面に吸着してりん酸塩皮膜結晶析出の際の核を形成
することにより得られる。従って、表面調整工程で金属
表面に吸着したチタンコロイドの数が多ければ多いほど
微細で緻密なりん酸塩皮膜結晶が得られる。その為に
は、表面調整用前処理液中のチタンコロイドの数を増や
す、すなわちチタンコロイドの濃度を高めることが容易
に考えられる。しかし、濃度を増すと表面調整用前処理
液中でのチタンコロイド同士の衝突頻度が増し、衝突す
ることによってチタンコロイドの凝集沈殿が発生する。
現在使用されているチタンコロイドの濃度の上限は表面
調整用前処理液中のチタンとして１００ｐｐｍ以下であ
り、それ以上にチタンコロイド濃度を増やすことによっ
てりん酸塩皮膜結晶を微細化することは従来技術では不
可能であった。
の効果によって得られるりん酸塩皮膜結晶の微細化の限
界値が挙げられる。表面調整効果はチタンコロイドが金
属表面に吸着してりん酸塩皮膜結晶析出の際の核を形成
することにより得られる。従って、表面調整工程で金属
表面に吸着したチタンコロイドの数が多ければ多いほど
微細で緻密なりん酸塩皮膜結晶が得られる。その為に
は、表面調整用前処理液中のチタンコロイドの数を増や
す、すなわちチタンコロイドの濃度を高めることが容易
に考えられる。しかし、濃度を増すと表面調整用前処理
液中でのチタンコロイド同士の衝突頻度が増し、衝突す
ることによってチタンコロイドの凝集沈殿が発生する。
現在使用されているチタンコロイドの濃度の上限は表面
調整用前処理液中のチタンとして１００ｐｐｍ以下であ
り、それ以上にチタンコロイド濃度を増やすことによっ
てりん酸塩皮膜結晶を微細化することは従来技術では不
可能であった。
【０００９】そこで、特開昭５６−１５６７７８号公報
および特開昭５７−２３０６６号公報では、ジャーンス
テッド塩以外の表面調整剤として鋼帯表面に２価または
３価の金属の不溶性りん酸塩を含む縣濁液を加圧下に吹
き付ける表面調整方法が開示されている。しかし、この
表面調整方法は被処理物に縣濁液を加圧下に吹き付けて
初めてその効果が発揮されるため通常の浸漬および噴霧
処理によって施されるりん酸塩皮膜化成処理の表面調整
には使用できなかった。
および特開昭５７−２３０６６号公報では、ジャーンス
テッド塩以外の表面調整剤として鋼帯表面に２価または
３価の金属の不溶性りん酸塩を含む縣濁液を加圧下に吹
き付ける表面調整方法が開示されている。しかし、この
表面調整方法は被処理物に縣濁液を加圧下に吹き付けて
初めてその効果が発揮されるため通常の浸漬および噴霧
処理によって施されるりん酸塩皮膜化成処理の表面調整
には使用できなかった。
【００１０】また、特公昭４０−１０９５号公報では亜
鉛めっき鋼板を高濃度の２価または３価金属の不溶性り
ん酸塩縣濁液に浸漬する表面調整方法が開示されてい
る。しかし、この方法で示される実施例は亜鉛めっき鋼
板に限られており、かつ表面調整効果を得るためには最
低３０ｇ／Ｌ以上の高濃度の不溶性りん酸塩縣濁液を用
いる必要があった。
鉛めっき鋼板を高濃度の２価または３価金属の不溶性り
ん酸塩縣濁液に浸漬する表面調整方法が開示されてい
る。しかし、この方法で示される実施例は亜鉛めっき鋼
板に限られており、かつ表面調整効果を得るためには最
低３０ｇ／Ｌ以上の高濃度の不溶性りん酸塩縣濁液を用
いる必要があった。
【００１１】従って、ジャーンステッド塩の問題点は種
々提示されているにも関わらず、現在までのところ、そ
れに代わりうる新しい技術は未だ提示されていないので
ある。
々提示されているにも関わらず、現在までのところ、そ
れに代わりうる新しい技術は未だ提示されていないので
ある。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明は従来技術の抱
える前記課題を解決し、りん酸塩皮膜化成処理におい
て、化成反応の促進および短時間化、ならびに得られる
りん酸塩皮膜結晶の微細化を図るために用いられる、経
時安定性に優れた新規な表面調整用前処理液および表面
調整方法を提供することを目的とするものである。
える前記課題を解決し、りん酸塩皮膜化成処理におい
て、化成反応の促進および短時間化、ならびに得られる
りん酸塩皮膜結晶の微細化を図るために用いられる、経
時安定性に優れた新規な表面調整用前処理液および表面
調整方法を提供することを目的とするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明者等は前記課題を
解決するための手段について鋭意検討し、従来方法にお
ける問題点を解決し、かつ、りん酸塩皮膜結晶の品質を
さらに向上させることが可能である新規な表面調整用前
処理液および表面調整方法を完成するに至った。すなわ
ち、本発明の金属のりん酸塩皮膜化成処理前の表面調整
用前処理液は、粒径が５μｍ以下の粒子を含む２価もし
くは３価の金属の少なくとも１種を含有するりん酸塩の
１種以上と、アルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩ま
たはこれらの混合物を含有し、且つ、ｐＨを４〜１３に
調整したことを特徴とするものである。
解決するための手段について鋭意検討し、従来方法にお
ける問題点を解決し、かつ、りん酸塩皮膜結晶の品質を
さらに向上させることが可能である新規な表面調整用前
処理液および表面調整方法を完成するに至った。すなわ
ち、本発明の金属のりん酸塩皮膜化成処理前の表面調整
用前処理液は、粒径が５μｍ以下の粒子を含む２価もし
くは３価の金属の少なくとも１種を含有するりん酸塩の
１種以上と、アルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩ま
たはこれらの混合物を含有し、且つ、ｐＨを４〜１３に
調整したことを特徴とするものである。
【００１４】前記５μｍ以下の粒子の濃度が０．００１
〜３０ｇ／Ｌであり、前記２価もしくは３価の金属がＺ
ｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃａ、およびＡｌの中か
ら選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。前記
アルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩がオルソりん酸
塩、メタりん酸塩、オルソ珪酸塩、メタ珪酸塩、炭酸
塩、重炭酸塩、およびホウ酸塩の中から選ばれた少なく
とも１種の塩であり、且つ、その濃度が０．５〜２０ｇ
／Ｌであることが好ましい。更に、アニオン性に帯電し
分散した酸化物微粒子、アニオン性の水溶性有機高分
子、ノニオン性の水溶性有機高分子、アニオン性界面活
性剤、およびノニオン性界面活性剤の群から選ばれる少
なくとも１種を含むことが好ましい。前記アニオン性に
帯電し分散した酸化物微粒子の平均粒径が０．５μｍ以
下であり、且つ、その濃度が０．００１〜５ｇ／Ｌであ
ることが好ましい。また、前記アニオン性に帯電し分散
した酸化物微粒子がＳｉ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓ
ｂ、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、およびＶ酸
化物の中から選ばれる少なくとも１種であることが望ま
しい。
〜３０ｇ／Ｌであり、前記２価もしくは３価の金属がＺ
ｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃａ、およびＡｌの中か
ら選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。前記
アルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩がオルソりん酸
塩、メタりん酸塩、オルソ珪酸塩、メタ珪酸塩、炭酸
塩、重炭酸塩、およびホウ酸塩の中から選ばれた少なく
とも１種の塩であり、且つ、その濃度が０．５〜２０ｇ
／Ｌであることが好ましい。更に、アニオン性に帯電し
分散した酸化物微粒子、アニオン性の水溶性有機高分
子、ノニオン性の水溶性有機高分子、アニオン性界面活
性剤、およびノニオン性界面活性剤の群から選ばれる少
なくとも１種を含むことが好ましい。前記アニオン性に
帯電し分散した酸化物微粒子の平均粒径が０．５μｍ以
下であり、且つ、その濃度が０．００１〜５ｇ／Ｌであ
ることが好ましい。また、前記アニオン性に帯電し分散
した酸化物微粒子がＳｉ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓ
ｂ、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、およびＶ酸
化物の中から選ばれる少なくとも１種であることが望ま
しい。
【００１５】本発明の金属のりん酸塩皮膜化成処理前の
表面調整方法は、該金属表面を前記表面調整用前処理液
と接触させることを特徴とするものである。
表面調整方法は、該金属表面を前記表面調整用前処理液
と接触させることを特徴とするものである。
【００１６】更に、本発明品である表面調整用前処理液
は高ｐＨ域での安定性および高温下での安定性が従来品
と比較して非常に優れているため、ノニオン性界面活性
剤もしくはアニオン性界面活性剤、またはこれらの混合
物と、ビルダーを添加することによって金属表面の清浄
化と活性化を兼ねた脱脂兼表面処理方法にも使用するこ
とができるものである。
は高ｐＨ域での安定性および高温下での安定性が従来品
と比較して非常に優れているため、ノニオン性界面活性
剤もしくはアニオン性界面活性剤、またはこれらの混合
物と、ビルダーを添加することによって金属表面の清浄
化と活性化を兼ねた脱脂兼表面処理方法にも使用するこ
とができるものである。
【００１７】
【作用】本発明における各々の成分の作用を詳細に説明
する。
する。
【００１８】２価もしくは３価の金属の少なくとも１種
を含有するりん酸塩の１種以上（以下、単に「２価もし
くは３価の金属のりん酸塩」と称する）は本発明におけ
る必須成分である。本発明の目的は前記の通り、りん酸
塩処理前に金属表面を活性化し、りん酸塩皮膜結晶析出
のための核をつくるために用いられる表面調整用前処理
液を提供することにある。本発明者等は、ある特定の濃
度、粒径の２価もしくは３価の金属のりん酸塩はある特
定の添加物を含む水溶液中で被処理物表面に吸着し後の
りん酸塩皮膜結晶析出の際の核となり更にりん酸塩化成
処理反応速度を高めることを発明したのである。
を含有するりん酸塩の１種以上（以下、単に「２価もし
くは３価の金属のりん酸塩」と称する）は本発明におけ
る必須成分である。本発明の目的は前記の通り、りん酸
塩処理前に金属表面を活性化し、りん酸塩皮膜結晶析出
のための核をつくるために用いられる表面調整用前処理
液を提供することにある。本発明者等は、ある特定の濃
度、粒径の２価もしくは３価の金属のりん酸塩はある特
定の添加物を含む水溶液中で被処理物表面に吸着し後の
りん酸塩皮膜結晶析出の際の核となり更にりん酸塩化成
処理反応速度を高めることを発明したのである。
【００１９】また、２価もしくは３価の金属のりん酸塩
は、りん酸塩化成処理浴およびりん酸塩化成処理皮膜と
類似した成分であるために、りん酸塩化成処理浴へ持ち
込まれても化成処理浴に悪影響を与えず、また、りん酸
塩皮膜中に核となって取り込まれてもりん酸塩化成皮膜
の性能に悪影響を与えない利点も有している。本発明で
用いられる２価もしくは３価の金属のりん酸塩としては
下記に示す様な例が挙げられる。 ２価もしくは３価の金属のりん酸塩 Zn3(PO4)2,Zn2Fe(PO4)2,Zn2Ni(PO4)2,Ni3(PO4)2,Zn2Mn
(PO4)2,Mn3(PO4)2,Mn2Fe(PO4)2,Ca3(PO4)2,Zn2Ca(P
O4)2,FePO4,AlPO4,CoPO4,Co3(PO4)2
は、りん酸塩化成処理浴およびりん酸塩化成処理皮膜と
類似した成分であるために、りん酸塩化成処理浴へ持ち
込まれても化成処理浴に悪影響を与えず、また、りん酸
塩皮膜中に核となって取り込まれてもりん酸塩化成皮膜
の性能に悪影響を与えない利点も有している。本発明で
用いられる２価もしくは３価の金属のりん酸塩としては
下記に示す様な例が挙げられる。 ２価もしくは３価の金属のりん酸塩 Zn3(PO4)2,Zn2Fe(PO4)2,Zn2Ni(PO4)2,Ni3(PO4)2,Zn2Mn
(PO4)2,Mn3(PO4)2,Mn2Fe(PO4)2,Ca3(PO4)2,Zn2Ca(P
O4)2,FePO4,AlPO4,CoPO4,Co3(PO4)2
【００２０】また、金属表面に形成されるりん酸塩皮膜
結晶の粒径は反応初期に析出した単位面積あたりの結晶
数が多いほど微細になることが知られている。これは、
りん酸塩皮膜の結晶の成長は隣り合う結晶同士が接触し
金属表面を覆い尽くした時点で完結することから、反応
初期に析出した結晶数が多ければ隣り合う結晶間の距離
が小さくなり短時間で微細な結晶が金属表面を覆いつく
すからである。従って、短時間で微細なりん酸塩結晶を
析出させるためには、りん酸塩化成処理前に結晶の核を
多く付与することが効果的であり、その為には核となる
物質の粒径が小さい方が有利であることは言うまでもな
い。また、不溶性物質を水溶液中で安定に分散させるた
めにも本発明で用いられる２価もしくは３価の金属のり
ん酸塩の粒径は５μｍ以下であることが望ましい。ただ
し、仮に５μｍ以上の粒径の２価もしくは３価の金属の
りん酸塩が本発明における表面調整用前処理液中に存在
しても、本発明の効果に対しては何ら影響を与えること
は無く、表面調整調整用水溶液中の５μｍ以下の微粒子
の濃度が、ある濃度に達して初めてその効果が発揮され
るのである。
結晶の粒径は反応初期に析出した単位面積あたりの結晶
数が多いほど微細になることが知られている。これは、
りん酸塩皮膜の結晶の成長は隣り合う結晶同士が接触し
金属表面を覆い尽くした時点で完結することから、反応
初期に析出した結晶数が多ければ隣り合う結晶間の距離
が小さくなり短時間で微細な結晶が金属表面を覆いつく
すからである。従って、短時間で微細なりん酸塩結晶を
析出させるためには、りん酸塩化成処理前に結晶の核を
多く付与することが効果的であり、その為には核となる
物質の粒径が小さい方が有利であることは言うまでもな
い。また、不溶性物質を水溶液中で安定に分散させるた
めにも本発明で用いられる２価もしくは３価の金属のり
ん酸塩の粒径は５μｍ以下であることが望ましい。ただ
し、仮に５μｍ以上の粒径の２価もしくは３価の金属の
りん酸塩が本発明における表面調整用前処理液中に存在
しても、本発明の効果に対しては何ら影響を与えること
は無く、表面調整調整用水溶液中の５μｍ以下の微粒子
の濃度が、ある濃度に達して初めてその効果が発揮され
るのである。
【００２１】また、本発明においては２価もしくは３価
の金属のりん酸塩の粒径をコントロールすることによっ
て、得られるりん酸塩皮膜結晶の粒径をコントールする
ことが可能である。微細に粉砕された２価もしくは３価
の金属のりん酸塩を用いることによって前記した理由に
より極微細なりん酸塩結晶を析出させることが可能とな
るのである。
の金属のりん酸塩の粒径をコントロールすることによっ
て、得られるりん酸塩皮膜結晶の粒径をコントールする
ことが可能である。微細に粉砕された２価もしくは３価
の金属のりん酸塩を用いることによって前記した理由に
より極微細なりん酸塩結晶を析出させることが可能とな
るのである。
【００２２】りん酸塩化成処理反応の反応速度は単位時
間あたりに被処理物表面へ到達することができる活性り
ん酸塩イオン量で決定されFickの法則によって説明され
ている。
間あたりに被処理物表面へ到達することができる活性り
ん酸塩イオン量で決定されFickの法則によって説明され
ている。
【００２３】
【数１】
【００２４】ここで、ｄnが大きいほどりん酸塩化成処
理反応の反応速度は大きい。従って、りん酸塩化成処理
の反応速度を大きくする為には（１）式の右辺の分母を
小さくするか、もしくは分子を大きくする必要がある。
しかし、分母は密着層の厚さであり密着層の厚さを小さ
くするためにはりん酸塩化成処理工程における攪拌を強
くする等の物理的効果に頼らざるを得ない。また拡散係
数はりん酸塩化成処理浴の浴組成で決定されるため大き
く変わることはない。従って、分子を大きくする、すな
わち反応速度を大きくするためにはりん酸塩化成処理浴
中の活性りん酸塩イオン量を多くする以外に手段が無い
わけである。
理反応の反応速度は大きい。従って、りん酸塩化成処理
の反応速度を大きくする為には（１）式の右辺の分母を
小さくするか、もしくは分子を大きくする必要がある。
しかし、分母は密着層の厚さであり密着層の厚さを小さ
くするためにはりん酸塩化成処理工程における攪拌を強
くする等の物理的効果に頼らざるを得ない。また拡散係
数はりん酸塩化成処理浴の浴組成で決定されるため大き
く変わることはない。従って、分子を大きくする、すな
わち反応速度を大きくするためにはりん酸塩化成処理浴
中の活性りん酸塩イオン量を多くする以外に手段が無い
わけである。
【００２５】本発明者等は前記したFickの法則における
反応初期の状態に着目して検討を行った。反応開始、す
なわち金属がりん酸塩処理液と接触した段階でのＣBは
０であり、りん酸塩皮膜結晶が析出し得る濃度にＣB達
した時に初めてりん酸塩皮膜結晶の析出がおこる。従っ
てｄnが大きい程ＣBが前記濃度に達するまでの時間が小
さく、（１）式からＣAが大きいほど初期反応は起こり
やすいと考えられる。しかし、ＣA すなわち、りん酸塩
化成処理浴中のりん酸塩イオン濃度をいたずらに高める
と、加水分解による余剰スラッジの析出および得られる
りん酸塩化成処理皮膜の粗大化を招くために得策ではな
い。そこで表面調整処理によってりん酸塩化成処理反応
初期のＣBを高めることと同じ効果が得られる手法を発
明したのである。すなわち表面調整用前処理液中の２価
もしくは３価の金属のりん酸塩は結晶析出の際の核とな
るだけではなく、りん酸塩化成処理液のｐＨが低いため
に、その一部が溶解し反応初期における金属表面のＣB
を高める働きを有するのである。従って、目標とするり
ん酸塩化成皮膜の成分と表面調整剤水溶液中の２価もし
くは３価の金属のりん酸塩の成分が近いほどその効果は
大きくなるのである。
反応初期の状態に着目して検討を行った。反応開始、す
なわち金属がりん酸塩処理液と接触した段階でのＣBは
０であり、りん酸塩皮膜結晶が析出し得る濃度にＣB達
した時に初めてりん酸塩皮膜結晶の析出がおこる。従っ
てｄnが大きい程ＣBが前記濃度に達するまでの時間が小
さく、（１）式からＣAが大きいほど初期反応は起こり
やすいと考えられる。しかし、ＣA すなわち、りん酸塩
化成処理浴中のりん酸塩イオン濃度をいたずらに高める
と、加水分解による余剰スラッジの析出および得られる
りん酸塩化成処理皮膜の粗大化を招くために得策ではな
い。そこで表面調整処理によってりん酸塩化成処理反応
初期のＣBを高めることと同じ効果が得られる手法を発
明したのである。すなわち表面調整用前処理液中の２価
もしくは３価の金属のりん酸塩は結晶析出の際の核とな
るだけではなく、りん酸塩化成処理液のｐＨが低いため
に、その一部が溶解し反応初期における金属表面のＣB
を高める働きを有するのである。従って、目標とするり
ん酸塩化成皮膜の成分と表面調整剤水溶液中の２価もし
くは３価の金属のりん酸塩の成分が近いほどその効果は
大きくなるのである。
【００２６】初期のりん酸塩化成処理反応におけるＣB
を高めるためには２価もしくは３価の金属のりん酸塩濃
度としては０．００１〜３０ｇ／Ｌが好ましい。なぜな
らば、２価もしくは３価の金属のりん酸塩濃度が０．０
０１ｇ／Ｌよりも小さいと金属表面に吸着する２価もし
くは３価の金属のりん酸塩量が少ないためにりん酸塩化
成処理反応を促進し得る濃度までＣBが高められず、ま
た結晶の核となる２価もしくは３価の金属のりん酸塩の
数も少ないために反応は促進されない。２価もしくは３
価の金属のりん酸塩濃度が３０ｇ／Ｌよりも大きくて
も、それ以上はりん酸塩化成処理反応を更に促進する効
果は得られないために経済的に不利なだけである。
を高めるためには２価もしくは３価の金属のりん酸塩濃
度としては０．００１〜３０ｇ／Ｌが好ましい。なぜな
らば、２価もしくは３価の金属のりん酸塩濃度が０．０
０１ｇ／Ｌよりも小さいと金属表面に吸着する２価もし
くは３価の金属のりん酸塩量が少ないためにりん酸塩化
成処理反応を促進し得る濃度までＣBが高められず、ま
た結晶の核となる２価もしくは３価の金属のりん酸塩の
数も少ないために反応は促進されない。２価もしくは３
価の金属のりん酸塩濃度が３０ｇ／Ｌよりも大きくて
も、それ以上はりん酸塩化成処理反応を更に促進する効
果は得られないために経済的に不利なだけである。
【００２７】次に本発明の必須成分としてアルカリ金属
塩もしくはアンモニウム塩またはこれらの混合物（以
下、単に「アルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩」と
称する）が挙げられる。従来技術にも示した通り過去に
おいても２価もしくは３価の金属の不溶性のりん酸塩を
加圧下に吹き付けて表面調整を行う方法が試みられてい
る。しかし、過去の方法ではあくまでも加圧下に２価も
しくは３価の金属の不溶性のりん酸塩を吹き付ける必要
があった。加圧下に吹き付ける理由は、表面調整効果を
発揮させるためには不溶性のりん酸塩を金属表面にぶつ
けて反応させる、またはショットピーニングの様に金属
表面にキズをつける必要があったためである。また、浸
漬処理によって表面調整効果を得るためには、従来方法
では２価または３価の金属の不溶性のりん酸塩の濃度を
極端に高める必要があった。
塩もしくはアンモニウム塩またはこれらの混合物（以
下、単に「アルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩」と
称する）が挙げられる。従来技術にも示した通り過去に
おいても２価もしくは３価の金属の不溶性のりん酸塩を
加圧下に吹き付けて表面調整を行う方法が試みられてい
る。しかし、過去の方法ではあくまでも加圧下に２価も
しくは３価の金属の不溶性のりん酸塩を吹き付ける必要
があった。加圧下に吹き付ける理由は、表面調整効果を
発揮させるためには不溶性のりん酸塩を金属表面にぶつ
けて反応させる、またはショットピーニングの様に金属
表面にキズをつける必要があったためである。また、浸
漬処理によって表面調整効果を得るためには、従来方法
では２価または３価の金属の不溶性のりん酸塩の濃度を
極端に高める必要があった。
【００２８】本発明者らは、アルカリ金属塩もしくはア
ンモニウム塩が存在すると２価もしくは３価の金属のり
ん酸塩の濃度が低濃度で、且つ金属表面に物理的な力を
加えない浸漬処理においても表面調整効果が発揮される
ことを発明したのである。従って、本発明においては表
面調整用前処理液に被処理物を接触させるだけで良く、
従来技術とは全く反応機構を異にするものである。その
ための必須成分としてアルカリ金属塩もしくはアンモニ
ウム塩が必要なのである。
ンモニウム塩が存在すると２価もしくは３価の金属のり
ん酸塩の濃度が低濃度で、且つ金属表面に物理的な力を
加えない浸漬処理においても表面調整効果が発揮される
ことを発明したのである。従って、本発明においては表
面調整用前処理液に被処理物を接触させるだけで良く、
従来技術とは全く反応機構を異にするものである。その
ための必須成分としてアルカリ金属塩もしくはアンモニ
ウム塩が必要なのである。
【００２９】アルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩と
してはオルソりん酸塩、メタりん酸塩、オルソ珪酸塩、
メタ珪酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、およびホウ酸塩の群か
ら選ばれる少なくとも１種の塩の形であれば特に限定さ
れるものではない。また、前記アルカリ金属塩もしくは
アンモニウム塩を２種以上組み合わせて使用しても何ら
問題はない。
してはオルソりん酸塩、メタりん酸塩、オルソ珪酸塩、
メタ珪酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、およびホウ酸塩の群か
ら選ばれる少なくとも１種の塩の形であれば特に限定さ
れるものではない。また、前記アルカリ金属塩もしくは
アンモニウム塩を２種以上組み合わせて使用しても何ら
問題はない。
【００３０】アルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩の
濃度は０．５〜２０ｇ／Ｌであることが望ましい。濃度
が０．５ｇ／Ｌ未満では被処理物を表面調整用前処理液
に接触させただけでは表面調整効果が発揮されず、２０
ｇ／Ｌ以上ではそれ以上の効果は期待できず経済的に不
利なだけである。
濃度は０．５〜２０ｇ／Ｌであることが望ましい。濃度
が０．５ｇ／Ｌ未満では被処理物を表面調整用前処理液
に接触させただけでは表面調整効果が発揮されず、２０
ｇ／Ｌ以上ではそれ以上の効果は期待できず経済的に不
利なだけである。
【００３１】本発明における表面調整用前処理液はｐＨ
４〜１３の範囲に調整する必要がある。ｐＨ４未満では
表面調整用前処理液中で金属が腐食することによって酸
化膜等が発生し、りん酸塩化成処理不良を起こす恐れが
ある。またｐＨが１３を越える場合、りん酸塩化成処理
水溶液は酸性であるために表面調整用前処理液がりん酸
塩化成処理工程に持ち込まれた際にりん酸塩化成処理浴
を中和し、浴のバランスをくずす恐れがあるからであ
る。
４〜１３の範囲に調整する必要がある。ｐＨ４未満では
表面調整用前処理液中で金属が腐食することによって酸
化膜等が発生し、りん酸塩化成処理不良を起こす恐れが
ある。またｐＨが１３を越える場合、りん酸塩化成処理
水溶液は酸性であるために表面調整用前処理液がりん酸
塩化成処理工程に持ち込まれた際にりん酸塩化成処理浴
を中和し、浴のバランスをくずす恐れがあるからであ
る。
【００３２】本発明においてはアニオン性に帯電し分散
した酸化物微粒子を添加することが好ましい。以下のに
酸化物微粒子の作用を説明する。
した酸化物微粒子を添加することが好ましい。以下のに
酸化物微粒子の作用を説明する。
【００３３】第１に酸化物微粒子は金属表面に吸着しり
ん酸塩結晶析出における核、すなわちマイクロカソード
となってりん酸塩化成処理反応の起点となる。
ん酸塩結晶析出における核、すなわちマイクロカソード
となってりん酸塩化成処理反応の起点となる。
【００３４】第２には表面調整用前処理液中の２価もし
くは３価の金属のりん酸塩の分散安定性の向上が挙げら
れる。酸化物微粒子が表面調整用前処理液中に分散させ
た２価もしくは３価の金属のりん酸塩に吸着もしくは２
価もしくは３価の金属のりん酸塩同士の衝突を防ぐこと
によって２価もしくは３価の金属のりん酸塩の凝集沈殿
を防止し安定性を向上させるのである。そのためには酸
化物微粒子の粒径が２価もしくは３価の金属のりん酸塩
の粒径よりも小さい必要がある。
くは３価の金属のりん酸塩の分散安定性の向上が挙げら
れる。酸化物微粒子が表面調整用前処理液中に分散させ
た２価もしくは３価の金属のりん酸塩に吸着もしくは２
価もしくは３価の金属のりん酸塩同士の衝突を防ぐこと
によって２価もしくは３価の金属のりん酸塩の凝集沈殿
を防止し安定性を向上させるのである。そのためには酸
化物微粒子の粒径が２価もしくは３価の金属のりん酸塩
の粒径よりも小さい必要がある。
【００３５】具体的には０．５μｍ以下であることが好
ましい。本発明で使用される酸化物微粒子としては粒径
とアニオン性であることを満たしていれば、酸化物微粒
子の金属には制限されない。また、カチオン性の酸化物
微粒子に表面処理を施すことによって、その表面電荷を
アニオン性に変えたものでも差し支えない。本発明で用
いられる酸化物微粒子の一例を示すと以下の通りであ
る。 酸化物微粒子 SiO2,B2O3,TiO2,ZrO2,Al2O3,Sb2O5,Mg
O,SeO2,ZnO,SnO2,Fe2O3MoO3,Mo2O5,V2O5 尚、本発明における表面調整用前処理液の２価もしくは
３価の金属のりん酸塩の分散安定性を高める効果は、ア
ニオン性の水溶性有機高分子、ノニオン性の水溶性有機
高分子、アニオン性界面活性剤、及びノニオン性界面活
性剤などを用いても同様に得られる。
ましい。本発明で使用される酸化物微粒子としては粒径
とアニオン性であることを満たしていれば、酸化物微粒
子の金属には制限されない。また、カチオン性の酸化物
微粒子に表面処理を施すことによって、その表面電荷を
アニオン性に変えたものでも差し支えない。本発明で用
いられる酸化物微粒子の一例を示すと以下の通りであ
る。 酸化物微粒子 SiO2,B2O3,TiO2,ZrO2,Al2O3,Sb2O5,Mg
O,SeO2,ZnO,SnO2,Fe2O3MoO3,Mo2O5,V2O5 尚、本発明における表面調整用前処理液の２価もしくは
３価の金属のりん酸塩の分散安定性を高める効果は、ア
ニオン性の水溶性有機高分子、ノニオン性の水溶性有機
高分子、アニオン性界面活性剤、及びノニオン性界面活
性剤などを用いても同様に得られる。
【００３６】酸化物微粒子の濃度は０．００１〜５ｇ／
Ｌであることが望ましい。酸化物微粒子の濃度が０．０
０１ｇ／Ｌ未満では本発明における酸化物微粒子の用途
である表面調整用前処理液中の２価もしくは３価の金属
のりん酸塩の分散安定性を高めることができない。また
５ｇ／Ｌ以上添加してもそれ以上に２価もしくは３価の
金属のりん酸塩の分散安定性を高める効果は大きくなら
ないために濃度の上限は５ｇ／Ｌで十分である。
Ｌであることが望ましい。酸化物微粒子の濃度が０．０
０１ｇ／Ｌ未満では本発明における酸化物微粒子の用途
である表面調整用前処理液中の２価もしくは３価の金属
のりん酸塩の分散安定性を高めることができない。また
５ｇ／Ｌ以上添加してもそれ以上に２価もしくは３価の
金属のりん酸塩の分散安定性を高める効果は大きくなら
ないために濃度の上限は５ｇ／Ｌで十分である。
【００３７】本発明における表面調整用前処理液は従来
法と異なりあらゆる使用環境でその効果を継続すること
が可能である。すなわち、従来法と比較して下記に示す
様な利点を有している。 （１）経時安定性が高い。 （２）Ｃａ、Ｍｇ等の硬度成分が混入しても効果が衰え
ない。 （３）高温度での使用が可能である。 （４）様々なアルカリ金属塩を添加することができる。 （５）幅広いｐＨ域での安定性が高い。 （６）得られるりん酸塩結晶の粒径をコントロールする
ことができる。
法と異なりあらゆる使用環境でその効果を継続すること
が可能である。すなわち、従来法と比較して下記に示す
様な利点を有している。 （１）経時安定性が高い。 （２）Ｃａ、Ｍｇ等の硬度成分が混入しても効果が衰え
ない。 （３）高温度での使用が可能である。 （４）様々なアルカリ金属塩を添加することができる。 （５）幅広いｐＨ域での安定性が高い。 （６）得られるりん酸塩結晶の粒径をコントロールする
ことができる。
【００３８】従って、従来法では継続して安定した品質
を維持することができなかった脱脂兼表面調整剤として
も使用する事が可能である。その際、脱脂兼表面調整工
程における洗浄力を高めるために公知の無機アルカリビ
ルダー、有機ビルダー、及び界面活性剤等を添加しても
構わない。また、脱脂兼表面調整に関わらず表面調整用
前処理液に持ち込まれたカチオン成分等による影響を打
ち消すために公知のキレート剤、縮合りん酸塩等を添加
しても構わない。
を維持することができなかった脱脂兼表面調整剤として
も使用する事が可能である。その際、脱脂兼表面調整工
程における洗浄力を高めるために公知の無機アルカリビ
ルダー、有機ビルダー、及び界面活性剤等を添加しても
構わない。また、脱脂兼表面調整に関わらず表面調整用
前処理液に持ち込まれたカチオン成分等による影響を打
ち消すために公知のキレート剤、縮合りん酸塩等を添加
しても構わない。
【００３９】また、本発明の表面調整方法は表面調整用
前処理液と金属表面を接触させるだけで良く、接触時
間、表面調整用前処理液の温度等に制限はない。更に本
発明の表面調整方法は、鉄鋼、亜鉛めっき鋼板、アルミ
ニウムまたはアルミニウム合金等のりん酸塩処理が施さ
れる、あらゆる金属素材に適用可能である。
前処理液と金属表面を接触させるだけで良く、接触時
間、表面調整用前処理液の温度等に制限はない。更に本
発明の表面調整方法は、鉄鋼、亜鉛めっき鋼板、アルミ
ニウムまたはアルミニウム合金等のりん酸塩処理が施さ
れる、あらゆる金属素材に適用可能である。
【００４０】
【実施例】次に本発明の表面調整用前処理液を適用した
際の効果を実施例と比較例を用いて詳細に説明する。た
だし、りん酸塩処理の一例として、自動車用のりん酸亜
鉛処理を示したものであり、本発明における表面調整用
前処理液の用途を限定するものでは無い。
際の効果を実施例と比較例を用いて詳細に説明する。た
だし、りん酸塩処理の一例として、自動車用のりん酸亜
鉛処理を示したものであり、本発明における表面調整用
前処理液の用途を限定するものでは無い。
【００４１】（供試板）実施例と比較例に用いた供試板
の略号と内訳を以下に示す。 ＳＰＣ（冷延鋼板：ＪＩＳ−Ｇ−３１４１） ＥＧ（両面電気亜鉛めっき鋼板：めっき目付量２０ｇ／
ｍ2） ＧＡ（両面合金化溶融亜鉛めっき鋼板：めっき目付量４
５ｇ／ｍ2） Ｚｎ−Ｎｉ（両面電気亜鉛ニッケルめっき鋼板：めっき
目付量２０ｇ／ｍ2） Ａｌ（アルミニウム板：Ｊ
ＩＳ−５０５２）
の略号と内訳を以下に示す。 ＳＰＣ（冷延鋼板：ＪＩＳ−Ｇ−３１４１） ＥＧ（両面電気亜鉛めっき鋼板：めっき目付量２０ｇ／
ｍ2） ＧＡ（両面合金化溶融亜鉛めっき鋼板：めっき目付量４
５ｇ／ｍ2） Ｚｎ−Ｎｉ（両面電気亜鉛ニッケルめっき鋼板：めっき
目付量２０ｇ／ｍ2） Ａｌ（アルミニウム板：Ｊ
ＩＳ−５０５２）
【００４２】（アルカリ脱脂液）実施例、比較例ともに
ファインクリーナーＬ４４６０（登録商標：日本パーカ
ライジング（株）製）を２％に水道水で希釈して使用し
た。
ファインクリーナーＬ４４６０（登録商標：日本パーカ
ライジング（株）製）を２％に水道水で希釈して使用し
た。
【００４３】（表面調整剤）表１に実施例で使用した表
面調整用前処理液の組成を、表２に比較例で使用した表
面調整用前処理液の組成を示す。なお、経時試験は表面
調整用前処理液を調整後、１週間室温で放置した後に実
施した。
面調整用前処理液の組成を、表２に比較例で使用した表
面調整用前処理液の組成を示す。なお、経時試験は表面
調整用前処理液を調整後、１週間室温で放置した後に実
施した。
【００４４】実施例１
Zn3(PO4)2・4H2O試薬をジルコニアビーズを用いたボール
ミルで１０分間粉砕したものを２価もしくは３価の金属
のりん酸塩として用いた。前記２価もしくは３価の金属
のりん酸塩を縣濁液とした後に５μｍのペーパーフィル
ターで濾過し、濾液の平均粒径をサブミクロン粒子アナ
ライザー（コールターＮ４型：コールター社）で測定し
た結果、０．３１μｍであった。更に濾液中の２価もし
くは３価の金属のりん酸塩の濃度が２ｇ／Ｌとなる様に
調整した。前記濃度調整された縣濁液にアルカリ金属塩
として第３りん酸ナトリウム試薬を加えた後、ｐＨを所
定の値として表１に示す表面調整用前処理液として調整
した。
ミルで１０分間粉砕したものを２価もしくは３価の金属
のりん酸塩として用いた。前記２価もしくは３価の金属
のりん酸塩を縣濁液とした後に５μｍのペーパーフィル
ターで濾過し、濾液の平均粒径をサブミクロン粒子アナ
ライザー（コールターＮ４型：コールター社）で測定し
た結果、０．３１μｍであった。更に濾液中の２価もし
くは３価の金属のりん酸塩の濃度が２ｇ／Ｌとなる様に
調整した。前記濃度調整された縣濁液にアルカリ金属塩
として第３りん酸ナトリウム試薬を加えた後、ｐＨを所
定の値として表１に示す表面調整用前処理液として調整
した。
【００４５】実施例２
Zn3(PO4)2・4H2O試薬をジルコニアビーズを用いたボール
ミルで１０分間粉砕したものを２価もしくは３価の金属
のりん酸塩として用いた。前記２価もしくは３価の金属
のりん酸塩を縣濁液とした後に５μｍのペーパーフィル
ターで濾過し、濾液の平均粒径をサブミクロン粒子アナ
ライザー（コールターＮ４型：コールター社）で測定し
た結果、０．３１μｍであった。更に濾液中の２価もし
くは３価の金属のりん酸塩の濃度が２ｇ／Ｌとなる様に
調整した。前記濃度調整された縣濁液に酸化物微粒子と
してSiO2（AEROSIL＃３００：日本アエロジル（株）
製）、更にアルカリ金属塩として第３りん酸ナトリウム
試薬を加えた後、ｐＨを所定の値として表１に示す表面
調整用前処理液として調整した。
ミルで１０分間粉砕したものを２価もしくは３価の金属
のりん酸塩として用いた。前記２価もしくは３価の金属
のりん酸塩を縣濁液とした後に５μｍのペーパーフィル
ターで濾過し、濾液の平均粒径をサブミクロン粒子アナ
ライザー（コールターＮ４型：コールター社）で測定し
た結果、０．３１μｍであった。更に濾液中の２価もし
くは３価の金属のりん酸塩の濃度が２ｇ／Ｌとなる様に
調整した。前記濃度調整された縣濁液に酸化物微粒子と
してSiO2（AEROSIL＃３００：日本アエロジル（株）
製）、更にアルカリ金属塩として第３りん酸ナトリウム
試薬を加えた後、ｐＨを所定の値として表１に示す表面
調整用前処理液として調整した。
【００４６】実施例３
Zn3(PO4)2・4H2O試薬を乳鉢で１分間粉砕したものを２価
もしくは３価の金属のりん酸塩として用いた。前記２価
もしくは３価の金属のりん酸塩を縣濁液とした後に５μ
ｍのペーパーフィルターで濾過し、濾液の平均粒径をサ
ブミクロン粒子アナライザー（コールターＮ４型：コー
ルター社）で測定した結果、４．２μｍであった。更に
濾液中の２価もしくは３価の金属のりん酸塩の濃度が２
ｇ／Ｌとなる様に調整した。前記濃度調整された縣濁液
に酸化物微粒子としてSiO2（AEROSIL＃３００：日本ア
エロジル（株）製）、更にアルカリ金属塩として第３り
ん酸ナトリウム試薬を加えた後、ｐＨを所定の値として
表１に示す表面調整用前処理液として調整した。
もしくは３価の金属のりん酸塩として用いた。前記２価
もしくは３価の金属のりん酸塩を縣濁液とした後に５μ
ｍのペーパーフィルターで濾過し、濾液の平均粒径をサ
ブミクロン粒子アナライザー（コールターＮ４型：コー
ルター社）で測定した結果、４．２μｍであった。更に
濾液中の２価もしくは３価の金属のりん酸塩の濃度が２
ｇ／Ｌとなる様に調整した。前記濃度調整された縣濁液
に酸化物微粒子としてSiO2（AEROSIL＃３００：日本ア
エロジル（株）製）、更にアルカリ金属塩として第３り
ん酸ナトリウム試薬を加えた後、ｐＨを所定の値として
表１に示す表面調整用前処理液として調整した。
【００４７】実施例４
Zn3(PO4)2・4H2O試薬をジルコニアビーズを用いたボール
ミルで１時間粉砕したものを２価もしくは３価の金属の
りん酸塩として用いた。前記２価もしくは３価の金属の
りん酸塩を縣濁液とした後に５μｍのペーパーフィルタ
ーで濾過し、濾液の平均粒径をサブミクロン粒子アナラ
イザー（コールターＮ４型：コールター社）で測定した
結果、０．０９μｍであった。更に濾液中の２価もしく
は３価の金属のりん酸塩の濃度が２ｇ／Ｌとなる様に調
整した。前記濃度調整された縣濁液に酸化物微粒子とし
てSiO2（AEROSIL＃３００：日本アエロジル（株）
製）、更にアルカリ金属塩として第３りん酸ナトリウム
試薬を加えた後、ｐＨを所定の値として表１に示す表面
調整用前処理液として調整した。
ミルで１時間粉砕したものを２価もしくは３価の金属の
りん酸塩として用いた。前記２価もしくは３価の金属の
りん酸塩を縣濁液とした後に５μｍのペーパーフィルタ
ーで濾過し、濾液の平均粒径をサブミクロン粒子アナラ
イザー（コールターＮ４型：コールター社）で測定した
結果、０．０９μｍであった。更に濾液中の２価もしく
は３価の金属のりん酸塩の濃度が２ｇ／Ｌとなる様に調
整した。前記濃度調整された縣濁液に酸化物微粒子とし
てSiO2（AEROSIL＃３００：日本アエロジル（株）
製）、更にアルカリ金属塩として第３りん酸ナトリウム
試薬を加えた後、ｐＨを所定の値として表１に示す表面
調整用前処理液として調整した。
【００４８】実施例５
５０℃に加温した０．５mol/Lの硫酸鉄（II）溶液１Ｌ
に、１mol/Lの硫酸亜鉛溶液１００mLおよび１mol/Lのり
ん酸１水素ナトリウム溶液１００mLを交互に加え沈殿を
生成させた。沈殿を含む水溶液を９０℃で１時間加温し
て沈殿粒子を熟成させた後、傾斜洗浄を１０回繰り返し
実施した。濾過して得られた沈殿物を乾燥しＸ線回折で
分析した結果、沈殿物は一部第３りん酸鉄を含むフォス
フォフィライト[Zn2Fe(PO4)2・4H2O]であった。前記フォ
スフォフィライトをジルコニアビーズを用いたボールミ
ルで１０分間粉砕したものを２価もしくは３価の金属の
りん酸塩として用いた。前記２価もしくは３価の金属の
りん酸塩を縣濁液とした後に５μｍのペーパーフィルタ
ーで濾過し、濾液の平均粒径をサブミクロン粒子アナラ
イザー（コールターＮ４型：コールター社）で測定した
結果、０．２９μｍであった。更に濾液中の２価もしく
は３価の金属のりん酸塩の濃度が２ｇ／Ｌとなる様に調
整した。前記濃度調整された縣濁液に酸化物微粒子とし
てSiO2（AEROSIL＃３００：日本アエロジル（株）
製）、更にアルカリ金属塩として第３りん酸ナトリウム
試薬を加えた後、ｐＨを所定の値として表１に示す表面
調整用前処理液として調整した。
に、１mol/Lの硫酸亜鉛溶液１００mLおよび１mol/Lのり
ん酸１水素ナトリウム溶液１００mLを交互に加え沈殿を
生成させた。沈殿を含む水溶液を９０℃で１時間加温し
て沈殿粒子を熟成させた後、傾斜洗浄を１０回繰り返し
実施した。濾過して得られた沈殿物を乾燥しＸ線回折で
分析した結果、沈殿物は一部第３りん酸鉄を含むフォス
フォフィライト[Zn2Fe(PO4)2・4H2O]であった。前記フォ
スフォフィライトをジルコニアビーズを用いたボールミ
ルで１０分間粉砕したものを２価もしくは３価の金属の
りん酸塩として用いた。前記２価もしくは３価の金属の
りん酸塩を縣濁液とした後に５μｍのペーパーフィルタ
ーで濾過し、濾液の平均粒径をサブミクロン粒子アナラ
イザー（コールターＮ４型：コールター社）で測定した
結果、０．２９μｍであった。更に濾液中の２価もしく
は３価の金属のりん酸塩の濃度が２ｇ／Ｌとなる様に調
整した。前記濃度調整された縣濁液に酸化物微粒子とし
てSiO2（AEROSIL＃３００：日本アエロジル（株）
製）、更にアルカリ金属塩として第３りん酸ナトリウム
試薬を加えた後、ｐＨを所定の値として表１に示す表面
調整用前処理液として調整した。
【００４９】実施例６
５０℃に加温した０．１mol/Lの硝酸マンガン溶液１Ｌ
に１mol/Lの硝酸亜鉛溶液２００mLを加え、更に１mol/L
のりん酸１水素ナトリウム溶液２００mLを加えて沈殿を
生成させた。沈殿を含む水溶液を９０℃で１時間加温し
て沈殿粒子を熟成させた後、傾斜洗浄を１０回繰り返し
実施した。濾過して得られた沈殿物の一部を塩酸で溶解
し成分を原子吸光分析装置を用いて分析した結果、沈殿
物は[ZnXMnY(PO4)2 ]であった。前記[ZnXMnY(PO4)2 ]を
ジルコニアビーズを用いたボールミルで１０分間粉砕し
たものを２価もしくは３価の金属のりん酸塩として用い
た。前記２価もしくは３価の金属のりん酸塩を縣濁液と
した後に５μｍのペーパーフィルターで濾過し、濾液の
平均粒径をサブミクロン粒子アナライザー（コールター
Ｎ４型：コールター社）で測定した結果、０．３２μｍ
であった。更に濾液中の２価もしくは３価の金属のりん
酸塩の濃度が２ｇ／Ｌとなる様に調整した。前記濃度調
整された縣濁液に酸化物微粒子としてSiO2（AEROSIL＃
３００：日本アエロジル（株）製）、更にアルカリ金属
塩として第３りん酸ナトリウム試薬を加えた後、ｐＨを
所定の値として表１に示す表面調整用前処理液として調
整した。
に１mol/Lの硝酸亜鉛溶液２００mLを加え、更に１mol/L
のりん酸１水素ナトリウム溶液２００mLを加えて沈殿を
生成させた。沈殿を含む水溶液を９０℃で１時間加温し
て沈殿粒子を熟成させた後、傾斜洗浄を１０回繰り返し
実施した。濾過して得られた沈殿物の一部を塩酸で溶解
し成分を原子吸光分析装置を用いて分析した結果、沈殿
物は[ZnXMnY(PO4)2 ]であった。前記[ZnXMnY(PO4)2 ]を
ジルコニアビーズを用いたボールミルで１０分間粉砕し
たものを２価もしくは３価の金属のりん酸塩として用い
た。前記２価もしくは３価の金属のりん酸塩を縣濁液と
した後に５μｍのペーパーフィルターで濾過し、濾液の
平均粒径をサブミクロン粒子アナライザー（コールター
Ｎ４型：コールター社）で測定した結果、０．３２μｍ
であった。更に濾液中の２価もしくは３価の金属のりん
酸塩の濃度が２ｇ／Ｌとなる様に調整した。前記濃度調
整された縣濁液に酸化物微粒子としてSiO2（AEROSIL＃
３００：日本アエロジル（株）製）、更にアルカリ金属
塩として第３りん酸ナトリウム試薬を加えた後、ｐＨを
所定の値として表１に示す表面調整用前処理液として調
整した。
【００５０】実施例７
５０℃に加温した０．１mol/Lの硝酸カルシウム溶液１
Ｌに１mol/Lの硝酸亜鉛溶液２００mLを加え、更に１mol
/Lのりん酸１水素ナトリウム溶液２００mLを加えて沈殿
を生成させた。沈殿を含む水溶液を９０℃で１時間加温
して沈殿粒子を熟成させた後、傾斜洗浄を１０回繰り返
し実施した。濾過して得られた沈殿物を乾燥しＸ線回折
で分析した結果、沈殿物はショルタイト[Zn2Ca(PO4)2・4
H2O]であった。前記ショルタイトをジルコニアビーズを
用いたボールミルで１０分間粉砕したものを２価もしく
は３価の金属のりん酸塩として用いた。前記２価もしく
は３価の金属のりん酸塩を縣濁液とした後に５μｍのペ
ーパーフィルターで濾過し、濾液の平均粒径をサブミク
ロン粒子アナライザー（コールターＮ４型：コールター
社）で測定した結果、０．３０μｍであった。更に濾液
中の２価もしくは３価の金属のりん酸塩の濃度が２ｇ／
Ｌとなる様に調整した。前記濃度調整された縣濁液に酸
化物微粒子としてSiO2（AEROSIL＃３００：日本アエロ
ジル（株）製）、更にアルカリ金属塩として第３りん酸
ナトリウム試薬を加えた後、ｐＨを所定の値として表１
に示す表面調整用前処理液として調整した。
Ｌに１mol/Lの硝酸亜鉛溶液２００mLを加え、更に１mol
/Lのりん酸１水素ナトリウム溶液２００mLを加えて沈殿
を生成させた。沈殿を含む水溶液を９０℃で１時間加温
して沈殿粒子を熟成させた後、傾斜洗浄を１０回繰り返
し実施した。濾過して得られた沈殿物を乾燥しＸ線回折
で分析した結果、沈殿物はショルタイト[Zn2Ca(PO4)2・4
H2O]であった。前記ショルタイトをジルコニアビーズを
用いたボールミルで１０分間粉砕したものを２価もしく
は３価の金属のりん酸塩として用いた。前記２価もしく
は３価の金属のりん酸塩を縣濁液とした後に５μｍのペ
ーパーフィルターで濾過し、濾液の平均粒径をサブミク
ロン粒子アナライザー（コールターＮ４型：コールター
社）で測定した結果、０．３０μｍであった。更に濾液
中の２価もしくは３価の金属のりん酸塩の濃度が２ｇ／
Ｌとなる様に調整した。前記濃度調整された縣濁液に酸
化物微粒子としてSiO2（AEROSIL＃３００：日本アエロ
ジル（株）製）、更にアルカリ金属塩として第３りん酸
ナトリウム試薬を加えた後、ｐＨを所定の値として表１
に示す表面調整用前処理液として調整した。
【００５１】実施例８
Zn3(PO4)2・4H2O試薬をジルコニアビーズを用いたボール
ミルで１０分間粉砕したものを２価もしくは３価の金属
のりん酸塩として用いた。前記２価もしくは３価の金属
のりん酸塩を縣濁液とした後に５μｍのペーパーフィル
ターで濾過し、濾液の平均粒径をサブミクロン粒子アナ
ライザー（コールターＮ４型：コールター社）で測定し
た結果、０．３１μｍであった。更に濾液中の２価もし
くは３価の金属のりん酸塩の濃度が０．０２ｇ／Ｌとな
る様に調整した。前記濃度調整された縣濁液に酸化物微
粒子としてZrO2ゾル（NZS-30B：日産化学工業（株）
製）、更にアルカリ金属塩として第３りん酸ナトリウム
試薬を加えた後、ｐＨを所定の値として表１に示す表面
調整用前処理液として調整した。
ミルで１０分間粉砕したものを２価もしくは３価の金属
のりん酸塩として用いた。前記２価もしくは３価の金属
のりん酸塩を縣濁液とした後に５μｍのペーパーフィル
ターで濾過し、濾液の平均粒径をサブミクロン粒子アナ
ライザー（コールターＮ４型：コールター社）で測定し
た結果、０．３１μｍであった。更に濾液中の２価もし
くは３価の金属のりん酸塩の濃度が０．０２ｇ／Ｌとな
る様に調整した。前記濃度調整された縣濁液に酸化物微
粒子としてZrO2ゾル（NZS-30B：日産化学工業（株）
製）、更にアルカリ金属塩として第３りん酸ナトリウム
試薬を加えた後、ｐＨを所定の値として表１に示す表面
調整用前処理液として調整した。
【００５２】実施例９
Zn3(PO4)2・4H2O試薬をジルコニアビーズを用いたボール
ミルで１０分間粉砕したものを２価もしくは３価の金属
のりん酸塩として用いた。前記２価もしくは３価の金属
のりん酸塩を縣濁液とした後に５μｍのペーパーフィル
ターで濾過し、濾液の平均粒径をサブミクロン粒子アナ
ライザー（コールターＮ４型：コールター社）で測定し
た結果、０．３１μｍであった。更に濾液中の２価もし
くは３価の金属のりん酸塩の濃度が３０ｇ／Ｌとなる様
に調整した。前記濃度調整された縣濁液に酸化物微粒子
としてSb2O5ゾル（A-1530：日産化学工業（株）製）、
更にアルカリ金属塩として第３りん酸ナトリウム試薬を
加えた後、ｐＨを所定の値として表１に示す表面調整用
前処理液として調整した。
ミルで１０分間粉砕したものを２価もしくは３価の金属
のりん酸塩として用いた。前記２価もしくは３価の金属
のりん酸塩を縣濁液とした後に５μｍのペーパーフィル
ターで濾過し、濾液の平均粒径をサブミクロン粒子アナ
ライザー（コールターＮ４型：コールター社）で測定し
た結果、０．３１μｍであった。更に濾液中の２価もし
くは３価の金属のりん酸塩の濃度が３０ｇ／Ｌとなる様
に調整した。前記濃度調整された縣濁液に酸化物微粒子
としてSb2O5ゾル（A-1530：日産化学工業（株）製）、
更にアルカリ金属塩として第３りん酸ナトリウム試薬を
加えた後、ｐＨを所定の値として表１に示す表面調整用
前処理液として調整した。
【００５３】実施例１０
Zn3(PO4)2・4H2O試薬をジルコニアビーズを用いたボール
ミルで１０分間粉砕したものを２価もしくは３価の金属
のりん酸塩として用いた。前記２価もしくは３価の金属
のりん酸塩を縣濁液とした後に５μｍのペーパーフィル
ターで濾過し、濾液の平均粒径をサブミクロン粒子アナ
ライザー（コールターＮ４型：コールター社）で測定し
た結果、０．３１μｍであった。更に濾液中の２価もし
くは３価の金属のりん酸塩の濃度が２ｇ／Ｌとなる様に
調整した。前記濃度調整された縣濁液に酸化物微粒子と
してSiO2（AEROSIL＃３００：日本アエロジル（株）
製）、更にアルカリ金属塩としてメタ珪酸ナトリウム試
薬を加えた後、ｐＨを所定の値として表１に示す表面調
整用前処理液として調整した。
ミルで１０分間粉砕したものを２価もしくは３価の金属
のりん酸塩として用いた。前記２価もしくは３価の金属
のりん酸塩を縣濁液とした後に５μｍのペーパーフィル
ターで濾過し、濾液の平均粒径をサブミクロン粒子アナ
ライザー（コールターＮ４型：コールター社）で測定し
た結果、０．３１μｍであった。更に濾液中の２価もし
くは３価の金属のりん酸塩の濃度が２ｇ／Ｌとなる様に
調整した。前記濃度調整された縣濁液に酸化物微粒子と
してSiO2（AEROSIL＃３００：日本アエロジル（株）
製）、更にアルカリ金属塩としてメタ珪酸ナトリウム試
薬を加えた後、ｐＨを所定の値として表１に示す表面調
整用前処理液として調整した。
【００５４】実施例１１
Zn3(PO4)2・4H2O試薬をジルコニアビーズを用いたボール
ミルで１０分間粉砕したものを２価もしくは３価の金属
のりん酸塩として用いた。前記２価もしくは３価の金属
のりん酸塩を縣濁液とした後に５μｍのペーパーフィル
ターで濾過し、濾液の平均粒径をサブミクロン粒子アナ
ライザー（コールターＮ４型：コールター社）で測定し
た結果、０．３１μｍであった。更に濾液中の２価もし
くは３価の金属のりん酸塩の濃度が２ｇ／Ｌとなる様に
調整した。前記濃度調整された縣濁液に酸化物微粒子と
してSiO2（AEROSIL＃３００：日本アエロジル（株）
製）、更にアルカリ金属塩としてセスキ炭酸ナトリウム
試薬を加えた後、ｐＨを所定の値として表１に示す表面
調整用前処理液として調整した。
ミルで１０分間粉砕したものを２価もしくは３価の金属
のりん酸塩として用いた。前記２価もしくは３価の金属
のりん酸塩を縣濁液とした後に５μｍのペーパーフィル
ターで濾過し、濾液の平均粒径をサブミクロン粒子アナ
ライザー（コールターＮ４型：コールター社）で測定し
た結果、０．３１μｍであった。更に濾液中の２価もし
くは３価の金属のりん酸塩の濃度が２ｇ／Ｌとなる様に
調整した。前記濃度調整された縣濁液に酸化物微粒子と
してSiO2（AEROSIL＃３００：日本アエロジル（株）
製）、更にアルカリ金属塩としてセスキ炭酸ナトリウム
試薬を加えた後、ｐＨを所定の値として表１に示す表面
調整用前処理液として調整した。
【００５５】実施例１２
Zn3(PO4)2・4H2O試薬をジルコニアビーズを用いたボール
ミルで１０分間粉砕したものを２価もしくは３価の金属
のりん酸塩として用いた。前記２価もしくは３価の金属
のりん酸塩を縣濁液とした後に５μｍのペーパーフィル
ターで濾過し、濾液の平均粒径をサブミクロン粒子アナ
ライザー（コールターＮ４型：コールター社）で測定し
た結果、０．３１μｍであった。更に濾液中の２価もし
くは３価の金属のりん酸塩の濃度が２ｇ／Ｌとなる様に
調整した。前記濃度調整された縣濁液に酸化物微粒子と
してSiO2（AEROSIL＃３００：日本アエロジル（株）
製）、更にアルカリ金属塩として第３りん酸ナトリウム
試薬を加えた後、ｐＨを所定の値として表１に示す表面
調整用前処理液として調整した。
ミルで１０分間粉砕したものを２価もしくは３価の金属
のりん酸塩として用いた。前記２価もしくは３価の金属
のりん酸塩を縣濁液とした後に５μｍのペーパーフィル
ターで濾過し、濾液の平均粒径をサブミクロン粒子アナ
ライザー（コールターＮ４型：コールター社）で測定し
た結果、０．３１μｍであった。更に濾液中の２価もし
くは３価の金属のりん酸塩の濃度が２ｇ／Ｌとなる様に
調整した。前記濃度調整された縣濁液に酸化物微粒子と
してSiO2（AEROSIL＃３００：日本アエロジル（株）
製）、更にアルカリ金属塩として第３りん酸ナトリウム
試薬を加えた後、ｐＨを所定の値として表１に示す表面
調整用前処理液として調整した。
【００５６】実施例１３
Zn3(PO4)2・4H2O試薬をジルコニアビーズを用いたボール
ミルで１０分間粉砕したものを２価もしくは３価の金属
のりん酸塩として用いた。前記２価もしくは３価の金属
のりん酸塩を縣濁液とした後に５μｍのペーパーフィル
ターで濾過し、濾液の平均粒径をサブミクロン粒子アナ
ライザー（コールターＮ４型：コールター社）で測定し
た結果、０．３１μｍであった。更に濾液中の２価もし
くは３価の金属のりん酸塩の濃度が２ｇ／Ｌとなる様に
調整した。前記濃度調整された縣濁液に酸化物微粒子と
してSiO2（AEROSIL＃３００：日本アエロジル（株）
製）、更にアルカリ金属塩として第３りん酸ナトリウム
試薬を加えた後、ｐＨを所定の値として表１に示す表面
調整用前処理液として調整した。
ミルで１０分間粉砕したものを２価もしくは３価の金属
のりん酸塩として用いた。前記２価もしくは３価の金属
のりん酸塩を縣濁液とした後に５μｍのペーパーフィル
ターで濾過し、濾液の平均粒径をサブミクロン粒子アナ
ライザー（コールターＮ４型：コールター社）で測定し
た結果、０．３１μｍであった。更に濾液中の２価もし
くは３価の金属のりん酸塩の濃度が２ｇ／Ｌとなる様に
調整した。前記濃度調整された縣濁液に酸化物微粒子と
してSiO2（AEROSIL＃３００：日本アエロジル（株）
製）、更にアルカリ金属塩として第３りん酸ナトリウム
試薬を加えた後、ｐＨを所定の値として表１に示す表面
調整用前処理液として調整した。
【００５７】実施例１４
実施例２と同じ処理液を用い、処理温度４０℃で表面調
整用前処理を行った。
整用前処理を行った。
【００５８】実施例１５
実施例１４の処理液に界面活性剤（ホ゜リオキシエチレンノニルフェノール
エーテル:EO11モル）を２ｇ／Ｌ添加し、処理温度４０℃で脱
脂を行わない塗油されたままのテストピースに対して脱
脂兼表面調整処理を行った。
エーテル:EO11モル）を２ｇ／Ｌ添加し、処理温度４０℃で脱
脂を行わない塗油されたままのテストピースに対して脱
脂兼表面調整処理を行った。
【００５９】実施例１６
Zn3(PO4)2・4H2O試薬をジルコニアビーズを用いたボール
ミルで１０分間粉砕したものを２価もしくは３価の金属
のりん酸塩として用いた。前記２価もしくは３価の金属
のりん酸塩の濃度が２ｇ／Ｌとなる様に調整した。縣濁
液の粒径をサブミクロン粒子アナライザー（コールター
Ｎ４型：コールター社）とコールターカウンター（コー
ルター社）で測定した結果、０．３１μｍと６．５μｍ
に粒度分布のピークがあり、６．５μｍの粒子を２０％
含んでいた。前記濃度調整された縣濁液に酸化物微粒子
としてSiO2（AEROSIL＃３００：日本アエロジル（株）
製）、更にアルカリ金属塩として第３りん酸ナトリウム
試薬を加えた後、ｐＨを所定の値として表１に示す表面
調整用前処理液として調整した。
ミルで１０分間粉砕したものを２価もしくは３価の金属
のりん酸塩として用いた。前記２価もしくは３価の金属
のりん酸塩の濃度が２ｇ／Ｌとなる様に調整した。縣濁
液の粒径をサブミクロン粒子アナライザー（コールター
Ｎ４型：コールター社）とコールターカウンター（コー
ルター社）で測定した結果、０．３１μｍと６．５μｍ
に粒度分布のピークがあり、６．５μｍの粒子を２０％
含んでいた。前記濃度調整された縣濁液に酸化物微粒子
としてSiO2（AEROSIL＃３００：日本アエロジル（株）
製）、更にアルカリ金属塩として第３りん酸ナトリウム
試薬を加えた後、ｐＨを所定の値として表１に示す表面
調整用前処理液として調整した。
【００６０】比較例１
従来品の表面調整用前処理液であるプレパレンＺＮ（登
録商標：日本パーカライジング(株)製）水溶液の標準条
件で表面調整用前処理を行った。
録商標：日本パーカライジング(株)製）水溶液の標準条
件で表面調整用前処理を行った。
【００６１】比較例２
従来品の表面調整用前処理液であるプレパレンＺＮ水溶
液に、表２に示す通り酸化物微粒子としてSiO2（AEROSI
L＃３００：日本アエロジル（株）製）を加えて表面調
整用前処理を行った。
液に、表２に示す通り酸化物微粒子としてSiO2（AEROSI
L＃３００：日本アエロジル（株）製）を加えて表面調
整用前処理を行った。
【００６２】比較例３
従来品の表面調整用前処理液であるプレパレンＺＮ水溶
液ののｐＨを表２に示す値に調整して表面調整用前処理
を行った。
液ののｐＨを表２に示す値に調整して表面調整用前処理
を行った。
【００６３】比較例４
従来品の表面調整用前処理液であるプレパレンＺＮ水溶
液ののｐＨを表２に示す値に調整して表面調整用前処理
を行った。
液ののｐＨを表２に示す値に調整して表面調整用前処理
を行った。
【００６４】比較例５
従来品の表面調整用前処理液であるプレパレンＺＮ水溶
液の処理温度を４０℃として表面調整用前処理を行っ
た。
液の処理温度を４０℃として表面調整用前処理を行っ
た。
【００６５】比較例６
Zn3(PO4)2・4H2O試薬をジルコニアビーズを用いたボール
ミルで１０分間粉砕したものを２価もしくは３価の金属
のりん酸塩として用いた。前記２価もしくは３価の金属
のりん酸塩を縣濁液とした後に５μｍのペーパーフィル
ターで濾過し、濾液の平均粒径をサブミクロン粒子アナ
ライザー（コールターＮ４型：コールター社）で測定し
た結果、０．３１μｍであった。更に濾液中の２価もし
くは３価の金属のりん酸塩の濃度が２ｇ／Ｌとなる様に
調整した。前記濃度調整された縣濁液に酸化物微粒子と
してSiO2（AEROSIL＃３００：日本アエロジル（株）
製）を加えた後、ｐＨを所定の値として表１に示す表面
調整用前処理液として調整した。
ミルで１０分間粉砕したものを２価もしくは３価の金属
のりん酸塩として用いた。前記２価もしくは３価の金属
のりん酸塩を縣濁液とした後に５μｍのペーパーフィル
ターで濾過し、濾液の平均粒径をサブミクロン粒子アナ
ライザー（コールターＮ４型：コールター社）で測定し
た結果、０．３１μｍであった。更に濾液中の２価もし
くは３価の金属のりん酸塩の濃度が２ｇ／Ｌとなる様に
調整した。前記濃度調整された縣濁液に酸化物微粒子と
してSiO2（AEROSIL＃３００：日本アエロジル（株）
製）を加えた後、ｐＨを所定の値として表１に示す表面
調整用前処理液として調整した。
【００６６】比較例７
Zn3(PO4)2・4H2O試薬を２価もしくは３価の金属のりん酸
塩として用いた。前記２価もしくは３価の金属のりん酸
塩を縣濁液とした後に５μｍのペーパーフィルターで濾
過し濾紙に残った粒子を再度水に分散し縣濁液とした。
縣濁液の平均粒径をコールターカウンター（コールター
社）で測定した結果、６．５μｍであった。次に縣濁液
中の２価もしくは３価の金属のりん酸塩の濃度が２ｇ／
Ｌとなる様に調整した。前記濃度調整された縣濁液に酸
化物微粒子としてSiO2（AEROSIL＃３００：日本アエロ
ジル（株）製）、更にアルカリ金属塩として第３りん酸
ナトリウム試薬を加えた後、ｐＨを所定の値として表１
に示す表面調整用前処理液として調整した。
塩として用いた。前記２価もしくは３価の金属のりん酸
塩を縣濁液とした後に５μｍのペーパーフィルターで濾
過し濾紙に残った粒子を再度水に分散し縣濁液とした。
縣濁液の平均粒径をコールターカウンター（コールター
社）で測定した結果、６．５μｍであった。次に縣濁液
中の２価もしくは３価の金属のりん酸塩の濃度が２ｇ／
Ｌとなる様に調整した。前記濃度調整された縣濁液に酸
化物微粒子としてSiO2（AEROSIL＃３００：日本アエロ
ジル（株）製）、更にアルカリ金属塩として第３りん酸
ナトリウム試薬を加えた後、ｐＨを所定の値として表１
に示す表面調整用前処理液として調整した。
【００６７】比較例８
Zn3(PO4)2・4H2O試薬をジルコニアビーズを用いたボール
ミルで１０分間粉砕したものを２価もしくは３価の金属
のりん酸塩として用いた。前記２価もしくは３価の金属
のりん酸塩を縣濁液とした後に５μｍのペーパーフィル
ターで濾過し、濾液の平均粒径をサブミクロン粒子アナ
ライザー（コールターＮ４型：コールター社）で測定し
た結果、０．３１μｍであった。更に濾液中の２価もし
くは３価の金属のりん酸塩の濃度が２ｇ／Ｌとなる様に
調整した。前記濃度調整された縣濁液に酸化物微粒子と
してSiO2（AEROSIL＃３００：日本アエロジル（株）
製）、更にアルカリ金属塩として第３りん酸ナトリウム
試薬を加えた後、ｐＨを所定の値として表１に示す表面
調整用前処理液として調整した。
ミルで１０分間粉砕したものを２価もしくは３価の金属
のりん酸塩として用いた。前記２価もしくは３価の金属
のりん酸塩を縣濁液とした後に５μｍのペーパーフィル
ターで濾過し、濾液の平均粒径をサブミクロン粒子アナ
ライザー（コールターＮ４型：コールター社）で測定し
た結果、０．３１μｍであった。更に濾液中の２価もし
くは３価の金属のりん酸塩の濃度が２ｇ／Ｌとなる様に
調整した。前記濃度調整された縣濁液に酸化物微粒子と
してSiO2（AEROSIL＃３００：日本アエロジル（株）
製）、更にアルカリ金属塩として第３りん酸ナトリウム
試薬を加えた後、ｐＨを所定の値として表１に示す表面
調整用前処理液として調整した。
【００６８】（りん酸亜鉛処理液）実施例、比較例とも
にパルボンドＬ３０２０（登録商標：日本パーカライジ
ング(株)製）を４．８％に水道水で希釈し、成分濃度、
全酸度、遊離酸度、促進剤濃度を現在、自動用りん酸亜
鉛処理として一般に用いられている濃度に調整して使用
した。以下に処理工程を示す。
にパルボンドＬ３０２０（登録商標：日本パーカライジ
ング(株)製）を４．８％に水道水で希釈し、成分濃度、
全酸度、遊離酸度、促進剤濃度を現在、自動用りん酸亜
鉛処理として一般に用いられている濃度に調整して使用
した。以下に処理工程を示す。
【００６９】（処理工程）
（１）アルカリ脱脂 ４２℃、１２０秒スプレー
（２）水洗 室温、３０秒スプレー
（３）表面調整 室温、２０秒浸漬
（４）りん酸亜鉛処理 ４２℃、１２０秒浸漬
（５）水洗 室温、３０秒スプレー
（６）脱イオン水洗 室温、３０秒スプレー
【００７０】（塗装および評価工程）実施例、比較例と
もにカチオン電着塗料（エレクロン２０００：関西ペイ
ント社製）を膜厚２０μｍとなる様に塗装し、１８０℃
で２５分間焼き付けた後に一部を塩水噴霧試験と耐塩温
水試験に供した。残りの電着塗装板を中塗り塗料（自動
車用中塗り塗料：関西ペイント社製）を中塗り塗装の膜
厚が４０μｍとなる様に塗装し１４０℃で３０分間焼き
付けを行った。更に中塗り塗装が完了した供試板に上塗
り塗料（自動車用上塗り塗料：関西ペイント社製）を上
塗り塗装の膜厚が４０μｍとなる様に塗装し１４０℃で
３０分間焼き付けた。得られた総合膜厚１００μｍの３
コート板を１次密着性評価試験、２次密着性評価試験に
供した。
もにカチオン電着塗料（エレクロン２０００：関西ペイ
ント社製）を膜厚２０μｍとなる様に塗装し、１８０℃
で２５分間焼き付けた後に一部を塩水噴霧試験と耐塩温
水試験に供した。残りの電着塗装板を中塗り塗料（自動
車用中塗り塗料：関西ペイント社製）を中塗り塗装の膜
厚が４０μｍとなる様に塗装し１４０℃で３０分間焼き
付けを行った。更に中塗り塗装が完了した供試板に上塗
り塗料（自動車用上塗り塗料：関西ペイント社製）を上
塗り塗装の膜厚が４０μｍとなる様に塗装し１４０℃で
３０分間焼き付けた。得られた総合膜厚１００μｍの３
コート板を１次密着性評価試験、２次密着性評価試験に
供した。
【００７１】（りん酸亜鉛皮膜の評価方法）
（１）外観
目視観察により、りん酸亜鉛皮膜のスケ、ムラの有無を
確認した。評価は以下の通りとした。 ◎ 均一良好な外観 ○ 一部ムラあり △ ムラ、スケあり × スケ多し ×× 化成皮膜なし
確認した。評価は以下の通りとした。 ◎ 均一良好な外観 ○ 一部ムラあり △ ムラ、スケあり × スケ多し ×× 化成皮膜なし
【００７２】（２）皮膜重量（Ｃ．Ｗ．）
化成処理後の処理板の重量を測定し（Ｗ１［ｇ］とす
る）、次いで化成処理板に下記に示す剥離液、剥離条件
にて皮膜剥離処理を施し、その重量を測定し（Ｗ２
［ｇ］とする）、式（Ｉ）を用いて算出した。 ・冷延鋼板の場合 剥離液 ：５％クロム酸水溶液 剥離条件：７５℃、１５分、浸漬剥離 ・亜鉛めっき板の場合 剥離液 ：重クロム酸アンモニウム２重量％＋２８％ア
ンモニア水４９重量％＋純水４９重量％ 剥離条件：常温、１５分、浸漬剥離 皮膜重量［ｇ／ｍ2］＝（Ｗ１−Ｗ２）／０．０２１ 式（Ｉ）
る）、次いで化成処理板に下記に示す剥離液、剥離条件
にて皮膜剥離処理を施し、その重量を測定し（Ｗ２
［ｇ］とする）、式（Ｉ）を用いて算出した。 ・冷延鋼板の場合 剥離液 ：５％クロム酸水溶液 剥離条件：７５℃、１５分、浸漬剥離 ・亜鉛めっき板の場合 剥離液 ：重クロム酸アンモニウム２重量％＋２８％ア
ンモニア水４９重量％＋純水４９重量％ 剥離条件：常温、１５分、浸漬剥離 皮膜重量［ｇ／ｍ2］＝（Ｗ１−Ｗ２）／０．０２１ 式（Ｉ）
【００７３】（３）皮膜結晶サイズ（Ｃ．Ｓ．）
析出した皮膜結晶は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い
て１５００倍に拡大した像を観察し、結晶粒径を調査し
た。
て１５００倍に拡大した像を観察し、結晶粒径を調査し
た。
【００７４】（４）Ｐ比
実施例、比較例ともにＳＰＣ鋼板についてのみ、Ｘ線回
折装置を用いてりん酸亜鉛化成皮膜中のフォスフォフィ
ライト結晶のＸ線強度（Ｐ）とホパイト結晶のＸ線強度
（Ｈ）を測定した。得られたＸ線強度から式（II）を用
いてＰ比を算出した。 Ｐ比＝Ｐ／（Ｐ＋Ｈ） 式（II）
折装置を用いてりん酸亜鉛化成皮膜中のフォスフォフィ
ライト結晶のＸ線強度（Ｐ）とホパイト結晶のＸ線強度
（Ｈ）を測定した。得られたＸ線強度から式（II）を用
いてＰ比を算出した。 Ｐ比＝Ｐ／（Ｐ＋Ｈ） 式（II）
【００７５】（塗膜の評価方法）実施例、比較例ともに
下記に示す評価方法に従って塗膜の評価を実施した。
下記に示す評価方法に従って塗膜の評価を実施した。
【００７６】（１）塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ−２３７
１） クロスカットを入れた電着塗装板に５％塩水を９６０時
間噴霧した。噴霧終了後にクロスカットからの片側最大
錆幅を測定し評価した。
１） クロスカットを入れた電着塗装板に５％塩水を９６０時
間噴霧した。噴霧終了後にクロスカットからの片側最大
錆幅を測定し評価した。
【００７７】（２）耐塩温水試験
クロスカットを入れた電着塗装板を５％塩水中に２４０
時間浸漬した。浸漬終了後にクロスカットからの片側最
大錆幅を測定し評価した。
時間浸漬した。浸漬終了後にクロスカットからの片側最
大錆幅を測定し評価した。
【００７８】（３）１次密着性評価試験
３コート板に鋭利なカッターで２ｍｍ間隔の碁盤目を１
００個形成し、碁盤目上に粘着テープを粘着した後に剥
離して、剥離した碁盤目塗膜の数を評価した。
００個形成し、碁盤目上に粘着テープを粘着した後に剥
離して、剥離した碁盤目塗膜の数を評価した。
【００７９】（４）２次密着性評価試験
３コート板を４０℃の脱イオン水に２４０時間浸漬し浸
漬終了後に１次密着性評価試験と同様の手順に従い碁盤
目剥離試験を実施し、剥離した碁盤目塗膜の数を評価し
た。
漬終了後に１次密着性評価試験と同様の手順に従い碁盤
目剥離試験を実施し、剥離した碁盤目塗膜の数を評価し
た。
【００８０】表３に実施例における表面調整用前処理液
を用いたりん酸亜鉛処理において得られた化成処理皮膜
の皮膜特性を示す。
を用いたりん酸亜鉛処理において得られた化成処理皮膜
の皮膜特性を示す。
【００８１】表４に比較例における表面調整用前処理液
を用いたりん酸亜鉛処理において得られた化成処理皮膜
の皮膜特性を示す。
を用いたりん酸亜鉛処理において得られた化成処理皮膜
の皮膜特性を示す。
【００８２】表５に実施例における表面調整用前処理液
を用いたりん酸亜鉛処理において得られた化成処理皮膜
の塗装後の性能評価結果を示す。
を用いたりん酸亜鉛処理において得られた化成処理皮膜
の塗装後の性能評価結果を示す。
【００８３】表６に比較例における表面調整用前処理液
を用いたりん酸亜鉛処理において得られた化成処理皮膜
の塗装後の性能評価結果を示す。
を用いたりん酸亜鉛処理において得られた化成処理皮膜
の塗装後の性能評価結果を示す。
【００８４】表３および表４より本発明品である表面調
整用前処理液は従来品の欠点であった経時安定性が著し
く向上していることが確認される。また、実施例１およ
び実施例２から経時安定性に対する酸化物微粒子の効果
が明らかとなっている。更に酸化物微粒子およびアルカ
リ金属の種類、処理温度を変えてもその効果は変わらず
従来品と同等以上に緻密で微細な結晶を得ることがで
き、使用する２価もしくは３価の金属のりん酸塩の平均
粒径を制御することによって得られるりん酸塩皮膜結晶
のサイズを制御することも可能となった。
整用前処理液は従来品の欠点であった経時安定性が著し
く向上していることが確認される。また、実施例１およ
び実施例２から経時安定性に対する酸化物微粒子の効果
が明らかとなっている。更に酸化物微粒子およびアルカ
リ金属の種類、処理温度を変えてもその効果は変わらず
従来品と同等以上に緻密で微細な結晶を得ることがで
き、使用する２価もしくは３価の金属のりん酸塩の平均
粒径を制御することによって得られるりん酸塩皮膜結晶
のサイズを制御することも可能となった。
【００８５】表５および表６から本発明品である表面調
整用前処理液は従来品と同等以上の塗装性能を与えるも
のであることが解る。
整用前処理液は従来品と同等以上の塗装性能を与えるも
のであることが解る。
【００８６】
【発明の効果】前述した通り本発明品は従来品の欠点で
あった経時安定性を格段に向上し、従来品では不可能で
あったりん酸塩皮膜結晶サイズの自由な制御も可能とし
た。従って、本発明品は従来品と比較して経済的に有利
であり、かつ従来品と同等以上の性能を与えることを可
能としたのである。
あった経時安定性を格段に向上し、従来品では不可能で
あったりん酸塩皮膜結晶サイズの自由な制御も可能とし
た。従って、本発明品は従来品と比較して経済的に有利
であり、かつ従来品と同等以上の性能を与えることを可
能としたのである。
【００８７】
【表１】
【００８８】
【表２】
【００８９】
【表３】
【００９０】
【表４】
【００９１】
【表５】
【００９２】
【表６】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平４−254589（ＪＰ，Ａ)
特開 昭59−226181（ＪＰ，Ａ)
特開 昭56−156778（ＪＰ，Ａ)
特開 昭57−23066（ＪＰ，Ａ)
特公 昭40−1095（ＪＰ，Ｂ１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C23C 22/00 - 22/86
Claims (10)
- 【請求項１】 粒径が５μｍ以下の少なくとも１種以上
の２価もしくは３価の金属のりん酸塩粒子と、アルカリ
金属塩もしくはアンモニウム塩またはこれらの混合物
と、アニオン性に帯電し分散した酸化物微粒子、アニオ
ン性の水溶性有機高分子、ノニオン性の水溶性有機高分
子、アニオン性界面活性剤、およびノニオン性界面活性
剤の群から選ばれる少なくとも１種と、を含有し、ｐＨ
を４〜１３に調整したことを特徴とする金属のりん酸塩
皮膜化成処理前の表面調整用前処理液。 - 【請求項２】 前記粒径が５μｍ以下の少なくとも１種
以上の２価もしくは３価の金属のりん酸塩粒子の濃度が
０．００１〜３０ｇ／Ｌである、請求項１に記載の金属
のりん酸塩皮膜化成処理前の表面調整用前処理液。 - 【請求項３】 前記２価もしくは３価の金属がＺｎ、Ｆ
ｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃａ、およびＡｌの中から選ば
れる少なくとも１種を含む、請求項１または請求項２に
記載の金属のりん酸塩皮膜化成処理前の表面調整用前処
理液。 - 【請求項４】 前記アルカリ金属塩もしくはアンモニウ
ム塩の濃度が０．５〜２０ｇ／Ｌである、請求項１に記
載の金属のりん酸塩皮膜化成処理前の表面調整用前処理
液。 - 【請求項５】 前記アルカリ金属塩もしくはアンモニウ
ム塩がオルソりん酸塩、メタりん酸塩、オルソ珪酸塩、
メタ珪酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、およびホウ酸塩の中か
ら選ばれた少なくとも１種の塩を含む、請求項１または
請求項４に記載の金属のりん酸塩皮膜化成処理前の表面
調整用前処理液。 - 【請求項６】 前記アニオン性に帯電し分散した酸化物
微粒子の平均粒径が０．５μｍ以下である、請求項１に
記載の金属のりん酸塩皮膜化成処理前の表面調整用前処
理液。 - 【請求項７】 前記アニオン性に帯電し分散した酸化物
微粒子の濃度が０．００１〜５ｇ／Ｌである、請求項１
に記載の金属のりん酸塩皮膜化成処理前の表面調整用前
処理液。 - 【請求項８】 前記アニオン性に帯電し分散した酸化物
微粒子がＳｉ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｓ
ｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、およびＶの酸化物の中か
ら選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求
項１に記載の金属のりん酸塩皮膜化成処理前の表面調整
用前処理液。 - 【請求項９】 金属表面にりん酸塩化成皮膜を形成する
にあたり、あらかじめ該金属表面を請求項１〜８のいず
れか１項に記載の表面調整用前処理液と接触させること
を特徴とする金属のりん酸塩皮膜化成処理前の表面調整
方法。 - 【請求項１０】 金属表面にりん酸塩化成皮膜を形成す
るにあたり、あらかじめ該金属表面をノニオン性界面活
性剤もしくはアニオン性界面活性剤、またはこれらの混
合物と、請求項１〜８に記載の表面調整用前処理液と接
触させることを特徴とする金属のりん酸塩皮膜化成処理
前の表面調整方法。
Priority Applications (14)
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|---|---|---|---|
| JP05218197A JP3451334B2 (ja) | 1997-03-07 | 1997-03-07 | 金属のりん酸塩皮膜化成処理前の表面調整用前処理液及び表面調整方法 |
| MYPI98000677A MY124633A (en) | 1997-03-07 | 1998-02-18 | Conditioning metal surfaces prior to phosphate conversion coating |
| ZA981796A ZA981796B (en) | 1997-03-07 | 1998-03-03 | Conditioning metal surfaces prior to phosphate conversion |
| TW087103138A TW371675B (en) | 1997-03-07 | 1998-03-04 | Solution and process for conditioning metal surface prior to forming phosphate layer |
| IDP980332A ID20532A (id) | 1997-03-07 | 1998-03-06 | Larutan dan proses untuk persiapan permukaan logam sebelum pembentukan lapisan fosfat |
| KR10-1998-0007469A KR100473603B1 (ko) | 1997-03-07 | 1998-03-06 | 인산염피막형성처리전의금속표면의컨디쇼닝액및컨디쇼닝프로세스 |
| CA002283387A CA2283387C (en) | 1997-03-07 | 1998-03-09 | Conditioning metal surfaces prior to phosphate conversion coating |
| DE69817803T DE69817803T2 (de) | 1997-03-07 | 1998-03-09 | Konditionieren einer matalloberfläche vor dem phosphatkonversionsbeschichten |
| AU66736/98A AU6673698A (en) | 1997-03-07 | 1998-03-09 | Conditioning metal surfaces prior to phosphate conversion coating |
| CNB981054668A CN1198958C (zh) | 1997-03-07 | 1998-03-09 | 磷酸盐被膜形成处理前的金属表面预处理液及预处理方法 |
| PCT/US1998/003934 WO1998039498A1 (en) | 1997-03-07 | 1998-03-09 | Conditioning metal surfaces prior to phosphate conversion coating |
| ES98908792T ES2205456T3 (es) | 1997-03-07 | 1998-03-09 | Acondicionamiento de superficies metalicas antes del recubrimiento de conversion con fosfato. |
| EP98908792A EP0977908B1 (en) | 1997-03-07 | 1998-03-09 | Conditioning metal surfaces prior to phosphate conversion coating |
| US09/380,700 US6214132B1 (en) | 1997-03-07 | 1999-03-09 | Conditioning metal surfaces prior to phosphate conversion coating |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05218197A JP3451334B2 (ja) | 1997-03-07 | 1997-03-07 | 金属のりん酸塩皮膜化成処理前の表面調整用前処理液及び表面調整方法 |
Related Child Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002293415A Division JP4338375B2 (ja) | 2002-10-07 | 2002-10-07 | 金属のりん酸塩皮膜化成処理前の表面調整用前処理液及び表面調整方法 |
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|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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