KR100473603B1 - 인산염피막형성처리전의금속표면의컨디쇼닝액및컨디쇼닝프로세스 - Google Patents

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Abstract

금속재료의 인산염 피막형성처리에 있어서, 화학반응을 촉진하고, 인산염 피막의 결정을 미세화하기 위한, 전처리액 및 전처리 방법을 제공한다.
입자 지름이 5μm 이하인 입자를 포함하는 2가 또는 3가의 금속 중 적어도 하나 이상을 함유하는 인산염 중에서 선택한 한 종류와, 알칼리 금속염 또는 암모늄염 또는 이들의 혼합물을 함유하고, pH를 4 내지 13으로 조정한 것을 특징으로 하는 전처리액. 입자 지름이 5μm 이하인 입자의 농도는 0.001 내지 30g/L로 할 수 있고, 2가 또는 3가의 금속은 Zn, Fe, Mn, Ni, Co, Ca, Al중에서 선택한 하나 이상으로 할 수 있으며, 알칼리 금속염 또는 암모늄염은 올소인산염, 메타인산염, 올소규산염, 메타 규산염, 탄산염, 중탄산염, 붕산염 중에서 선택한 한 종류 이상으로 할 수 있다. 전처리 방법은, 금속 표면을 미리 전처리액에 접촉시키는 방법으로 할 수 있다.

Description

인산염 피막 형성 처리전의 금속 표면의 컨디쇼닝액 및 컨디쇼닝 프로세스
본 발명은, 스틸(steel), 아연도금동판 및 알루미늄 등의 금속 표면에 실시되는 인산염피막형성 처리에 있어서, 그 처리전에 화학반응의 촉진 및 인산염 피막 결정을 미세화하기 위하여 이용되는, 금속 표면의 컨디쇼닝액 및 컨디쇼닝 프로세스에 관한 것이다.
현재, 자동차용 금속판의 인산염 피막 형성처리에 있어서는 도장후의 내식성 향상을 위하여, 또는 프레스 시의 마찰을 저감하여 프레스형(型)의 수명연장을 위하여 미세하고 치밀한 결정의 인산염 피막을 형성하는 것이 요청되고 있다. 미세하고 치밀한 결정을 가진 인산염 피막을 얻기 위하여 금속 표면을 활성화하고, 인산염 결정석출을 위한 핵을 만들기 위한 목적에서, 인산염 피막형성 처리 공정 전에 표면 컨디쇼닝이 채용되었다. 미세하고 치밀한 결정을 가진 인산염 피막을 얻기위하여 실시되고 있는 일반적인 인산염 피막형성공정을 예시하면 다음과 같다.
(1) 탈지
(2) 수세 (다단계)
(3) 표면 컨디쇼닝
(4) 인산염 피막 형성처리
(5) 수세 (다단계)
(6) 정제수에 의한 수세
표면 컨디쇼닝은, 인산염의 결정을 미세하고 치밀한 것으로 하기 위하여 사용된다. 그 컨디쇼닝 성분액에 관하여는, 예를 들어 미국 특허 제2,874,081호, 제2,322,349호 및 제2,310,239호 등에 의하여 공지되어 있고, 주 구성성분으로서 티탄, 피롤린산 이온, 올소인산 이온 및 나트륨 이온 등이 개시되어 있다. 상기 컨디쇼닝 성분액은 「쟌스테드염(Jernstedt Salt)」이라 불려지고, 그 수용액에는 티탄 이온과 티탄 콜로이드가 포함되어 있다. 탈지, 수세를 실시한 금속을 상기 컨디쇼닝 성분액의 수용액에 침적 또는, 금속에 컨디쇼닝액을 분무함으로써 티탄 콜로이드가 금속 표면에 흡착한다. 흡착한 티탄 콜로이드가 다음 공정의 인산염 피막 형성 처리공정에 있어서 인산염 피막 결정 석출의 핵이 되고, 반응의 촉진 및 인산염 결정의 미세화, 치밀화가 가능하게 된다. 현재 공업적으로 이용되고 있는 컨디쇼닝 성분액은 모두 쟌스테드염을 이용한 것이다.
그러나, 쟌스테드염으로부터 얻은 티탄 콜로이드를 함유하는 종래의 컨디쇼닝액을 이용하는 경우, 아래와 같은 문제점이 있었다.
첫번째 문제점으로는, 컨디쇼닝액이 시간이 경과함에 따라 열화되는 것을 들 수 있다. 종래의 컨디쇼닝액은 수용액으로 한 직후는 인산염 결정의 미세화 및 치밀화에 관하여 현저한 효과를 발휘한다. 그러나, 수용액으로 한 후에 수일이 경과하면, 티탄 콜로이드가 응집됨으로써 그 동안의 사용 유무에 관계없이 그 효과를 잃게되고, 얻어진 인산염의 결정은 조대(粗大)한 것이 된다. 일본특허 공개공보 63-76883호 공보에는, 컨디쇼닝 프로세스에 있어서, 그 동안의 티탄 클로이드의 평균 입자 지름을 측정하고 평균입자지름이 일정치 미만이 되도록 컨디쇼닝액의 일부를 연속적으로 폐기하고, 폐기된 분에 상당하는 컨디쇼닝액을 보급함으로써 컨디쇼닝 효과를 유지관리하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이 방법은 컨디쇼닝액의 효과에 대한 요인을 정량적으로 관리하는 것을 가능하게 하였으나, 효과를 유지하기 위하여, 컨디쇼닝액을 폐기할 필요가 있었다. 이 방법을 따를 경우 다량의 컨디쇼닝액의 폐기할 필요가 있다. 따라서 실제로는 연속적으로 컨디쇼닝액의 폐기와 전량 갱신을 병용하여 그 효과를 유지하고 있다.
두 번째 문제점으로는, 컨디쇼닝액을 작성할 때 사용되는 수질에 의하여, 그 효과 및 수명이 크게 좌우되는 것을 들 수 있다. 통상 컨디쇼닝액을 만들 때, 공업수가 사용된다. 그러나, 주지하는 바와 같이 공업용수에는 칼슘, 마그네슘 등의 양이온 성분이 포함되어 있고, 그 함유량은 사용되는 공업용수의 수원에 따라 다르다. 한편, 종래의 컨디쇼닝액의 주성분인 티탄 콜로이드는, 수용액 중에 음이온성 전하를 가짐으로서, 그 전기적 반발력에 의하여 침강하지 않고 분산하고 있다는 것이 알려져 있다.
공업용수중에는 양이온 성분인 칼슘이나 마그네슘이 다량 존재하고, 티탄 콜로이드는 양이온 성분에 의하여 전기적으로 중화되어, 반발력을 잃고 응집 침전을 일으킴으로써 그 효과를 잃는다. 이 때 양이온 성분을 봉쇄하고 티탄 콜로이드의 안정성을 유지하려는 목적에서 피로 인산염 등의 축합 인산염을 컨디쇼닝액에 첨가하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 축합 인산염을 컨디쇼닝액에 다량으로 첨가하면 축합 인산이 동판 표면과 반응하여 불활성 피막을 형성하므로, 그 후에 실시되는 인산염 피막형성 처리공정에 있어서 인산염 피막의 형성불량이 발생하는 폐해가 있다. 또한 수중의 마그네슘이나 칼슘 함유량이 많은 지역에서는 정제수를 이용하여 컨디쇼닝액을 만들 필요가 있으므로 경제적인 면에서도 매우 불리하다.
세 번째 문제점으로는, 사용조건에 있어서 온도, pH의 제약을 들 수 있다. 구체적으로는, 온도 35℃ 이상, pH8.0 내지 9.5 이외의 범위에서는 티탄 콜로이드가 응집되어 컨디쇼닝 효과를 발휘할 수 없게 된다. 따라서, 좁은 온도 범위 내에서, 좁은 pH 범위 내에서 사용할 필요가 있고, 또한, 탈지제 등을 컨디쇼닝 성분액에 첨가하여 금속 표면의 청정화와 활성화 효과를 장시간에 걸쳐 동일한 액에서 발휘시키는 것은 불가능하다.
네 번째 문제점으로는, 컨디쇼닝액에 의하여, 다음 공정에서 얻어지는 인산염 결정의 미세화의 한계치를 들 수 있다. 컨디쇼닝의 효과는 티탄 콜로이드가 금속 표면에 증착하여 인산염 결정 석출할 때의 핵을 형성함으로써 얻어진다. 따라서, 컨디쇼닝 프로세스에서 금속 표면에 흡착한 티탄 콜로이드의 수가 많으면 많을수록 미세하고 치밀한 인산염 결정이 얻어진다. 이를 위하여 컨디쇼닝액중의 티탄 콜로이드의 농도를 높이는 방법을 생각할 수 있다. 그러나 농도를 늘리게 되면 컨디쇼닝액중에서 티탄 콜로이드 끼리의 충돌 빈도가 늘고, 충돌에 의하여 티탄 콜로이드의 응집 침전이 발생한다. 현재 사용되고 있는 티탄 콜로이드 농도의 상한은 티탄으로서 100ppm이하이고, 종래에는 그 이상으로 티탄 콜로이드 농도를 늘림으로써 인산염 피막결정을 미세화하는 것은 불가능하였다.
이 때, 일본특허 공개공보56-156778호 공보 및 일본특허 공개공보 57-23066호 공보에서는 쟌스테드염 이외의 컨디쇼닝액으로서 금속 표면에 2가 또는 3가의 금속 불용성 인산염을 포함하는 현탁액을 가압하에서 분무 도포하는 컨디쇼닝방법이 게시되어 있다. 그러나, 이 컨디쇼닝은 피처리물에 현탁액을 가압하에서 분무 도포하여야 비로소 그 효과가 발휘되므로 통상의 침적 및 분무처리에 의하여 실시하는 인산염 피막형성처리의 컨디쇼닝 프로세스는 사용할 수 없었다.
또한, 일본특허 공고공보40-1095호 공보에서는 아연 도금 동판을 고농도의 2가 또는 3가 금속의 불용성 인산염 현탁액에 침적하는 컨디쇼닝방법이 게시되어 있다. 그러나, 이 방법으로 제시된 실시예는 아연 도금 동판에 한정되어 있고, 컨디쇼닝 효과를 얻기 위하여 최저 30g/L 이상의 고농도의 불용성 인산염 현탁액을 이용할 필요가 있었다.
따라서, 쟌스테드염의 문제점은, 종종 제시되어 있음에도 불구하고, 현재 그것을 대신할 새로운 기술은 아직 공업화되지 않았다.
본 발명은 종래기술이 안고 있는 상기 과제를 해결하고, 인산염 피막형성처리에 있어서, 화학 반응의 촉진과, 얻어지는 인산염 피막의 결정의 미세화를 꾀하기 위하여 사용되는 시간의 경과에 상관없이 안정성이 뛰어난 신규한 컨디쇼닝액 및 컨디쇼닝 프로세스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자 등은 상기 과제를 해결하기 위한 수단에 대하여 예의 검토하고, 종래방법에 있어서의 문제점을 해결하고, 인산염 피막의 결정의 품질을 더욱 향상시킬 수 있는 신규한 컨디쇼닝액 및 컨디쇼닝 프로세스를 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명의 인산염 피막 형성처리전의 금속의 표면 컨디쇼닝액은, 2가의 금속 인산염으로 입자 지름이 5μm 이하인 입자 및 3가의 금속 인산염으로 입자 지름이 5μm 이하인 입자 군으로부터 얻어지는 하나 이상의 입자와, 알칼리 금속염 또는 암모늄염 또는 이들의 혼합물을 함유하고, pH를 4 내지 13으로 조정한 것을 특징으로 하는 것이다.
상기 입자지름이 5μm 이하의 입자 농도가 0.001 내지 30g/L이고, 상기 2가 또는 3가의 금속이 Zn, Fe, Mn, Ni, Co, Ca 및 Al 중에서 선택하는 적어도 한 종류 이상인 것이 바람직하다. 상기 알칼리 금속염 또는 암모늄염이 올소 인산염, 메타 인산염, 올소 규산염, 메타 규산염, 탄산염, 중탄산염, 및 붕산염 중에서 선택한 적어도 한 종류 이상의 염으로, 그 농도가 0.5 내지 20g/L 인 것이 바람직하다. 음이온성으로 대전하여 분산한 산화물 미립자, 음이온성의 수용성 유기고분자, 비이온성의 수용성 유기고분자, 음이온성 계면활성제, 및 비이온성 계면 활성제 군으로부터 선택된 적어도 한 종류 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 음이온성으로 대전하여 분산한 산화물 미립자의 평균 입자 지름이 0.5μm 이하이고, 그 농도가 0.001 내지 5g/L인 것이 바람직하다. 또한 상기 음이온성으로 대전하여 분산한 산화물 미립자가 Si, B, Ti, Zr, Al, Sb, Mg, Se, Zn, Sn, Fe, Mo 및 V산화물 중에서 선택한 적어도 1종류인 것이 바람직하다.
본 발명의 금속 인산염 피막형성처리전의 컨디쇼닝 프로세스는, 그 금속 표면을 상기 컨디쇼닝액과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 컨디쇼닝액은 고 pH역(域)에서의 안정성 및 고온하에서의 안정성이 종래품과 비교하여 상당히 뛰어나므로, 비이온성 계면 활성제 또는 비이온성 계면 활성제, 또는 이러한 혼합물과, 빌더(builder)를 첨가함으로써, 금속 표면의 청정화와 활성화를 겸한, 인산염 피막 형성처리전의 컨디쇼닝 프로세스에도 사용할 수 있는 것이다.
본 발명에 있어서 각각의 성분의 작용을 상세하게 설명한다.
2가 금속의 인산염, 3가 금속 인산염은 본 발명의 컨디쇼닝액의 필수성분이다. 본 발명의 이러한 금속 인산염으로는, 예를 들어 Zn3(PO4)2와 같이 한 종류의 금속을 포함하는 인산염 또는 예를 들어 Zn2Fe(PO4)2와 같은 두 종류 이상의 금속을 포함하는 금속 인산염 등이 포함된다. 이하「2가 또는 3가의 금속 인산염」이라 한다. 본 발명의 목적은 상기한 바와 같이, 인산염 피막의 형성처리전에 금속 표면을 활성화하고, 인산염 피막의 결정 석출을 위한 핵을 만들기 위하여 사용되는 컨디쇼닝액을 제공하는 데 있다. 본 발명자 등은, 어느 특정 농도, 입자 지름을 가진 2가 또는 3가의 금속 인산염은 어느 특정 첨가물을 포함하는 수용액 중에 피처리물의 표면에 흡착하고, 그 후의 인산염 피막의 형성처리에 있어서 인산염 피막을 결정 석출할 때 핵이 되어 다시 인산염 피막형성의 반응속도를 높이는 것을 발명한 것이다.
또한, 2가 또는 3가의 금속 인산염은, 인산염 피막의 형성처리액 및 인산염 피막과 유사한 성분이므로, 인산염 피막의 형성처리에 이용하여도 형성된 인산염 피막의 성능에 악영향을 미치지 않는 이점이 있다. 본 발명에서 사용되는 2가 또는 3가의 금속 인산염으로서 아래와 같은 예를 들 수 있다.
Zn3(PO4)2, Zn2Fe(PO4)2, Zn2Ni(PO4)2, Ni3(PO4)2, Zn2Mn(PO4)2, Mn3(PO4)2,
Mn2Fe(PO4)2, Ca3(PO4)2, Zn2Ca(PO4)2, FePO4, AlPO4, CoPO4, Co3(PO4)2
또한, 금속 표면에 형성된 인산염 피막의결정의 입자 지름은 반응 초기에 석출한 단위 면적당 결정수가 많을수록 미세하게 되는 것으로 알려져 있다. 이것은, 인산염 피막 결정의 성장은 인접한 결정끼리 접촉하여 금속 표면을 완전히 덮는 시점에서 완결되는 것으로, 반응초기에 석출한 결정수가 많으면 인접한 결정간의 거리가 좁아져 단시간에 미세한 결정이 금속 표면을 완전히 덮기 때문이다. 따라서, 단시간에 미세한 인산염 결정을 석출시키기 위하여, 인산염 피막형성 처리 전에 결정의 핵을 많이 제공하는 것이 효과적이고, 그러기 위하여는 핵이 되는 물질의 입자지름이 적은 편이 유리하다. 또한 불용성 물질을 수용액 중에 안정적으로 분산시키기 위하여서도, 본 발명에서 사용되는 2가 또는 3가의 금속 인산염의 입자지름은 5μm 이하가 되는 것이 바람직하다. 그러나 5μm 이상의 입자 지름 2가 또는 3가의 금속 인산염이 본 발명에 있어서 컨디쇼닝액 중에 존재하여도, 본 발명의 효과에 대하여는 어떠한 영향을 미치지는 않고, 컨디쇼닝액중의 5μm 이하의 미립자의 농도가 어떤 농도에 이르러 그 현저한 효과가 발휘되는 것이다.
또한, 본 발명에 있어서는 2가 또는 3가의 금속 인산염의 입자 지름을 컨트롤함으로써, 얻어지는 인산염 피막의 결정 입자를 조절할 수 있다. 미세하게 분쇄된 2가 또는 3가의 금속 인산염을 사용함으로써 상기한 이유에 의하여 극히 미세한 인산염 결정을 석출하는 것이 가능하다.
인산염 피막형성반응의 반응속도는 단위 시간당 피처리표면(금속 표면)에 도달할 수 있는 활성 인산염 이온량으로 결정되고, Fick 법칙에 의하여 설명된다.
dn = DO A Bdt (1)
dn : 금속표면에 도달할 수 있는 활성 인산염 이온량
D : 확산 계수
O : 금속의 표면적
CA : 용액 중의 활성 인산염 이온 농도
CB : 금속 표면의 활성 인산염 이온 농도
S : 밀착층의 두께
식(Ⅰ)에서는, dn이 클수록, 인산염 피막을 형성하는 반응속도가 크다. 식(Ⅰ)의 dn 을 크게 하기 위하여, 인산염 피막 형성액중의 활성인산염 이온 농도 CA를 크게 하는 것을 고려할 수 있다. 그러나 CA가 너무 커지면, 가수분해에 의한 침전물이 증가하는 문제점이나 인산염 피막의 결정이 조대화되는 문제가 발생한다.
본 발명의 컨디쇼닝액을 이용하면, CA를 지나치게 크게 하지 않고, 인산염 피막을 형성하는 반응속도를 현저하게 높일 수 있다. 본 발명의 컨디쇼닝액에서 처리한 금속의 표면에는, 2가 또는 3가의 금속 인산염 입자가 흡착된다. 이 흡착된 입자는, 인산염 피막형성액은 pH가 적기 때문에, 인산염 피막형성액 중에서 일부가 금속의 표면상에 용해된다. 이 용해에 의하여 dn은 현저하게 커진다.
이 결과, 본 발명의 컨디쇼닝액을 이용한 경우에는, 인산염 피막의 형성속도가 현저하게 높아진다. 본 발명에서는 인산염 피막형성액의 CA를 과잉으로 크게 할 필요가 없다. 이로 인하여 인산염 피막형성액에 침전물이 적게 발생하고, 인산염 피막 결정의 조대화가 방지된다. 본 발명의 컨디쇼닝액이 인산염 피막의 형성을 촉진하는 이러한 효과는, 본 발명의 컨디쇼닝액 중의 2가 또는 3가의 금속 인산염 입자의 성분과 인산염 피막의 성분이 유사할수록 커진다.
인산염 피막형성의 속도를 높이기 위하여, 2가 또는 3가의 금속 인산염의 입자의 농도는, 0.001 내지 30g/L가 바람직하다. 0.001g/L 미만인 경우에는, 금속 표면에 흡착되어 있는 2가 또는 3가의 금속 인산염 입자의 양이 적으므로, 반응은 촉진되지 않는다. 한편 30g/L보다 크게 하여도, 그 이상은 인산염 피막의 형성은 더 촉진되는 효과는 없고, 경제적으로 불이익이 있을 뿐이다.
다음으로, 본 발명의 필수성분으로서 알칼리 금속염 또는 암모늄염 또는 이러한 혼합물(이하, 단순히 「알칼리 금속염 또는 암모늄염」이라 부른다)을 들 수 있다. 종래 기술에도 기재한 바와 같이 과거에도 2가 또는 3가의 금속 불용성 인산염을 가압하에서 분무 도포하는 컨디쇼닝 방법을 시도할 수 있다. 그러나, 과거의 방법으로는, 어디까지나 가압하에서 2가 또는 3가의 금속 불용성 인산염을 분무 도포할 필요가 있었다. 가압하에서 분무 도포하는 이유는, 컨디쇼닝의 효과를 발휘하게 하기 위하여 불용성 인산염을 금속표면에 밀착하여 반응시킬 필요가 있었고, 또는 샷 피닝(shot peenig)과 같이 금속 표면에 흠을 낼 필요가 있었기 때문이다. 또한, 침적 처리에 의하여 컨디쇼닝의 효과를 얻기 위하여, 종래 방법에서는 2가 또는 3가 금속의 불용성 인산염의 농도를 극도로 높일 필요가 있었다.
본 발명자 등은, 알칼리 인산염 또는 암모늄염이 존재하면, 2가 또는 3가의 금속 인산염의 농도가 저농도로 금속표면에 물리적 힘을 가하지 않는 침적처리에 있어서도 금속 표면을 컨디쇼닝하는 효과가 발휘되는 것을 발명한 것이다. 따라서, 본 발명에 있어서는 컨디쇼닝액에 피처리물을 접촉시키는 것만으로 족하며, 종래기술과는 전혀 반응기구를 달리하는 것이다. 그를 위한 필수성분으로서 알칼리 금속염 또는 암모늄염이 필요하다.
알칼리 금속염 또는 암모늄염으로는 올소 인산염, 메타 인산염, 올소 규산염, 메타 규산염, 탄산염, 중탄산염, 및 붕산염 군에서 선택한 염이면 특히 한정할 필요도 없다. 또한 이러한 알칼리 금속염 또는 암모늄염을 두 종류 이상 조합하여 사용하여도 무방하다.
알칼리 금속염 또는 암모늄염의 농도는 0.5 내지 20g/L인 것이 바람직하다. 농도는 0.5g/L미만에서는 피처리물을 컨디쇼닝액에 접촉시킨 것만으로는 컨디쇼닝의 효과가 발휘되지 않고, 20g/L 이상에서는 그 이상의 효과는 기대할 수 없고 경제적으로 불리할 뿐이다.
본 발명의 컨대쇼닝액은 pH 4 내지 13의 범위로 조정할 필요가 있다. pH4 미만에서는 컨디쇼닝액중에 금속이 부식함으로써 산화막 등이 발생하고, 인산염 피막의 형성 불량을 일으킬 우려가 있다. 또한 pH가 13을 넘는 경우, 인산염 피막형성 처리 수용액은 산성이므로 컨디쇼닝액이 인산염 피막형성 처리액으로 사용할 경우에 인산염 피막 형성 처리액를 중화하여, 액의 균형을 무너뜨릴 우려가 있기 때문이다.
본 발명에 있어서는 음이온성으로 대전하여 분산시킨 산화물 미립자를 첨가하는 것이 바람직하다. 이하 이 산화물 미립자의 작용을 설명한다.
첫째로 산화물 미립자는 금속 표면에 흡착하여 인산염 결정의 석출에 있어서, 핵 즉 미소음극이 되어 인산염 피막 형성 반응의 기점이 된다.
두 번째로 컨디쇼닝액 중의 2가 또는 3가의 금속 인산염의 분산 안정성의 향상을 들 수 있다. 산화물 미립자가 컨대쇼닝액 중에 분산된 2가 또는 3가의 금속 인산염에 흡착하고, 또는 2가 또는 3가의 금속 인산염 끼리의 충돌을 막음으로써 2가 또는 3가의 금속 인산염의 응집 침전을 방지하고, 안전성을 향상시키는 것이다. 그 때문에 산화물 미립자의 입자 지름이 2가 또는 3가의 금속 인산염의 입자지름보다 적을 필요가 있다.
구체적으로는, 0.5μm 이하인 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 산화물 미립자로서는 입자 지름과 음이온성인 것을 충족하면 산화물 미립자의 금속에는 제한을 받지 않는다. 또한, 양이온성 산화물 미립자에 표면처리를 함으로써, 그 표면전하를 음이온으로 변화시킨 것이어도 무방하다. 본 발명에서 사용되는 산화물 미립자의 예를 도시하면 이하와 같다.
SiO2, B2O3, TiO2, ZrO2, Al2O3, Sb2O5, MgO, SeO2, ZnO, SnO2, Fe2O3
MoO3, Mo2O5, V2O5
본 발명에 있어서 컨디쇼닝액의 2가 또는 3가의 금속 인산염의 분산안정성을 높이는 효과는, 음이온성 수용성 유기고분자, 비이온성 수용성 유기고분자, 음이온성 계면활성제 및 비이온성 계면 활성제 등을 이용함으로서도 얻어진다.
이 음이온성으로 대전하여 분산시킨 산화물 미립자의 농도는 0.001 내지 5g/L인 것이 바람직하다.
0.001g/L 미만에서는 본 발명의 컨디쇼닝액 중의 2가 또는 3가의 금속 인산염의 분산 안정성을 높일 수가 없다. 또한 5g/L 이상 첨가하여도 그 이상으로 2가 또는 3가의 금속 인산염의 분산 안정성을 높이는 효과는 증가하지 않는다.
본 발명의 컨디쇼닝액은 종래의 방법과 달리 넓은 사용환경에서 그 효과가 지속될 수 있다. 즉, 종래의 방법과 비교하여 하기와 같은 이점을 가지고 있다.
(1) 시간경과와 상관없이 안전성이 높다
(2) Ca, Mg 등이 혼입되어도 효과가 줄어들지 않는다.
(3) 고온에서 사용이 가능하다.
(4) 여러 가지 알칼리 금속염을 첨가할 수 있다.
(5) 넓은 pH역에서 안정성이 높다.
(6) 얻어진 인산염 결정의 입자 지름을 컨트롤할 수 있다.
따라서, 종래의 방법에서는 계속하여 안정된 품질을 유지할 수 없었던 탈지를 겸한 컨디쇼닝액으로서도 사용할 수 있다. 탈지를 겸한 컨디쇼닝 공정에 있어서 세정력을 높이기 위하여 공지된 무기알칼리 빌더, 유기 빌더 및 계면활성제 등을 첨가하여도 된다. 또한 컨디쇼닝액에 넣은 양이온 성분 등에 의한 영향을 없애기 위하여 공지된 킬레이트화제, 축합 인산염 등을 첨가하여도 된다.
또한, 본 발명의 컨디쇼닝은 컨디쇼닝액과 금속표면을 접촉시키는 것만으로도 족하며, 접촉시간, 컨디쇼닝액의 온도 등에 큰 제약은 없다. 다시 본 발명의 컨디쇼닝은, 철강, 아연도금강판, 알루미늄 또는 알루미늄 함금 등의 인산염 처리가 실시되는 각종 금속에 적용할 수 있다.
실시예
다음으로 본 발명의 컨디쇼닝액의 효과를 실시예와 비교예를 이용하여 상세하게 설명한다. 단, 예로서, 자동차용 금속판의 인산 아연피막형성처리를 도시한 것으로, 본 발명에 있어서 컨디쇼닝액의 용도를 한정하는 것은 아니다.
(금속판 시편)
실시예와 비교예에 이용한 시편은 다음과 같다.
SPC (냉연강판 : JIS-G-3141)
EG (양면 전기아면도금강판 : 도금량 20g/m2)
GA (양면합금화 용융 아연도금강판 : 도금량 45g/m2)
Zn - Ni (양면 전기 아연 니켈도금 강판 : 도금량 20g/m2)
Al (알루미늄판 : JIS-5052)
(알칼리 탈지액)
실시예, 비교예 모두 화인 클리너 L4460 (등록상표 : 일본 파커라이징(주) 제조)을 2% 농도의 수도물로 희석하여 사용하였다.
(컨디쇼닝액)
표1에 실시예에서 사용한 컨디쇼닝액의 조성을, 표2에 비교예에서 사용한 컨디쇼닝액의 조성을 기재하였다. 또한, 시간 경과에 따른 시험은 컨디쇼닝액을 작성한 직후와, 1주일동안 실온에서 방치한 후에 실시하였다.
실시예1
Zn3(PO4)2·4H2O시약을 지르코니아 비드를 이용한 볼 밀에서 10분간 분쇄한 것을 2가 또는 3가의 금속 인산염으로서 사용하였다. 이 2가 또는 3가의 금속 인산염을 현탁액으로 한 후에 5μm의 종이 필터로 여과하고, 여과액중의 입자의 평균입자 지름을 서브미크론 입자 분석기(콜터(Coalter) N4형 : 콜터사)에서 측정한 결과, 0.31μm이었다. 다시 여과액중의 2가 또는 3가의 금속 인산염의 농도가 2g/L로 되도록 조정하였다. 이 농도 조정된 액에 알칼리 금속염으로서 제3인산 나트륨 시약을 더한 후, pH를 소정의 값으로 하여 표1에 나타낸 컨디쇼닝액으로 하였다.
실시예2
Zn3(PO4)2·4H2O 시약을 지르코니아 비드를 이용한 볼밀에서 10분간 분쇄한 것을 2가 또는 3가의 금속 인산염으로서 사용하였다. 이 2가 또는 3가의 금속 인산염을 현탁액으로 한 후에 5μm의 종이 필터에서 여과하고, 여과액중의 입자의 평균 입자지름을 서브 미크론 입자 분석기(콜터 N4형 : 콜터사)로 측정한 결과, 0.31μm이었다. 이미 여과액중의 2가 또는 3가의 금속인산염의 농도가 2g/L이 되도록 조정하였다. 이 농도 조정된 액에 산화물 미립자로서 SiO2 (AEROSIL #300: 일본 애어로질(주) 제조), 다시 알칼리 금속염으로서 제3 인산염 나트륨 시약을 넣은 후, pH를 소정의 값으로 하고 표1에 도시하는 컨디쇼닝액으로 하였다.
실시예 3
Zn3(PO4)2·4H2O 시약을 막자 사발에서 1분간 분쇄한 것을 2가 또는 3가의 금속 인산염으로서 사용하였다. 이 2가 또는 3가의 금속 인산염을 현탁액으로 한 후에 5μm 의 종이 필터로 여과하고, 여과액중의 입자의 평균 입자 지름을 서브 미크론 입자 분석기(콜터 N4형: 콜터사)로 측정한 결과, 4.2μm였다. 다시 여과액중의 2가 또는 3가의 금속 인산염의 농도가 2g/L이 되도록 조정하였다. 이 농도 조정된 액에 산화물 미립자로서 SiO2 (AEROSIL #300: 일본 애어로질(주) 제조), 다시 알칼리 금속염으로서 제3 인산 나트륨 시약을 가한 후, pH를 소정의 값으로 표1에 도시하는 컨디쇼닝액으로 조정하였다.
실시예 4
Zn3(PO4)2·4H2O 시약을 지르코니아 비드를 이용한 볼밀에서 1시간 분쇄한 것을 2가 또는 3가의 금속 인산염으로서 사용하였다. 이 2가 또는 3가의 금속 인산염을 현탁액으로 한 후에 5μm의 종이 필터로 여과하고, 여과액중의 입자의 평균 입자 지름을 서브 미크론 입자 분석기(콜터 N4형 : 콜터사)에서 측정한 결과, 0.09μm이었다. 다시 여과액중의 2가 또는 3가의 금속 인산염의 농도가 2g/L가 되도록 조정하였다. 이 농도 조정된 액에 산화물 미립자로서 SiO2(AEROSIL #300 : 일본 애어로질(주) 제조), 다시 알칼리 금속염으로서 제3 인산 나트륨시약을 가한 후, pH를 소정의 값으로 하여 표1에 도시하는 컨디쇼닝액으로 하였다.
실시예 5
50℃로 가온한 0.5mol/L의 황산철(Ⅱ) 용액 1L에, 1mol/L의 황산 아연용액 100mL 및 1mol/L의 인산 1수소나트륨 용액 100mL를 교호적으로 넣고, 침전을 시켰다. 침전을 포함하는 용액을 90℃에서 1시간 가온하여 침전 입자를 숙성시킨 후, 경사세정(inclined washing)을 10회 반복하였다. 여과에 의하여 얻어진 침전물을 건조하여, X선 회절로 분석한 결과, 침전물은 일부 제3인산철을 포함하는 포스포페라이트(Phosphoferrite)[Zn3(PO4)2·4H2O]였다. 이 포스포페라이트를 지르코니아 비드를 이용한 볼 밀에서 10분간 분쇄한 것을 2가 또는 3가의 금속 인산염으로서 사용하였다. 이 2가 또는 3가의 금속 인산염을 현탁액으로 한 후에 5μm의 종이 필터로 여과하고, 여과중의 입자의 평균 입자 지름을 서브 미크론 입자 분석기(콜터 N4형 : 콜터사)에서 측정한 결과, 0.29μm였다. 다시 여과액중의 2가 또는 3가의 금속 인산염의 농도가 2g/L이 되도록 조정하였다. 이 농도 조정된 액에 산화물 미립자로서 3인산 나트륨 시약을 가한 후, pH를 소정의 값으로 하여 표1에 도시하는 컨디쇼닝액으로 하였다.
실시예 6
50℃로 가온한 0.1mol/L의 초산 망간용액 1L에 1mol/L의 초산 아연용액200mL을 넣고, 다시 1mol/L의 인산 1수소나트륨 용액 200ml를 더하여 침전을 생성시켰다. 침전을 포함하는 수용액을 90℃에서 1시간 가온하여 침전 입자를 숙성시킨 후, 경사세정을 10회 반복하였다. 여과에 의하여 얻어진 침전물의 일부를 염산에서 용해하여 성분을 원자 흡광 분석장치를 이용하여 분석한 결과, 침전물은 [ZnXMnY(PO4)2]였다. 이 [ZnXMnY(PO4)2]를 지르코니아 비드를 이용한 볼 밀에서 10분간 분쇄한 것을 2가 또는 3가의 금속 인산염으로서 이용하였다.
이 2가 또는 3가의 금속 인산염을 현탁액으로 한 후에 5μm의 종이 필터에서 여과하고, 여과중의 입자의 평균입자 지름을 서브 미크론 입자 분석기(콜터 N4형 : 콜터사)로 측정한 결과, 0.32μm였다.
여과중의 2가 또는 3가의 금속 인산염의 농도가 2g/L가 되도록 조정하였다. 이 농도 조정된 액에 산화물 미립자로서 SiO2(AEROSIL # 300 : 일본 애어로질(주) 제조), 다시 알칼리 금속염으로서 제 3인산 나트륨 시약을 가한 후, pH를 소정의 값으로 하여 표1에 도시하는 컨디쇼닝액으로 하였다.
실시예 7
50℃로 가온한 0.1mol/L의 초산 칼슘 1L에 1mol/L의 초산 아연용액200mL를 넣고, 다시 1mol/L의 인산 1수소 나트륨용액 200mL을 넣고 침전을 생성하였다. 침전을 포함하는 수용액을 90℃로 1시간 가온하여 침전 입자를 숙성시킨 후, 경사세정은 10회 반복하였다. 여과하여 얻은 침전물을 건조하고 X선 회절로 분석한 결과, 침전물은 숄타이트[Zn2Ca(PO4)2·4H2O] 였다. 이 숄타이트를 질코니아 비드를 이용한 볼 밀에서 10분간 분쇄한 것을 2가 또는 3가의 금속 인산염으로서 사용하였다. 이 2가 또는 3가의 금속 인산염을 현탁액으로 한 후에 5μm의 종이 필터로 여과하고, 여과액중의 입자의 평균 입자 지름을 서브 미크론 분석기(콜터 N4형 : 콜터사)에서 측정한 결과, 0.30μm였다. 다시 여과액중의 2가 또는 3가의 금속 인산염의 농도가 2g/L가 되도록 조정하였다. 이 농도 조정된 액에 산화물 미립자로서 SiO2(AEROSIL # 300 : 일본 애어로질(주) 제조), 다시 알칼리 금속염으로서 제3인산 나트륨 시약을 가한 후에, pH를 소정의 값으로 하여 표1에 도시하는 컨디쇼닝액으로 하였다.
실시예 8
Zn3(PO4)2·4H2O시약을 지르코니아 비드를 사용한 볼 밀에서 10분간 분쇄한 것을 2가 또는 3가의 금속 인산염으로서 사용하였다. 이 2가 또는 3가의 금속 인산염을 현탁액으로 한 후에 5μm의 종이 필터에서 여과하고, 여과액중의 입자의 평균입자 지름을 서브미크론 입자 분석기(콜터 N4형 : 콜터사)에서 측정한 결과, 0.31μm였다. 다시 여과액중의 2가 또는 3가의 금속 인산염의 농도가 0.02g/L가 되도록 조정하였다. 이 농도 조정된 액에 산화물 미립자로서 ZrO2졸 (NZS-30B : 닛산화학공업(주) 제조), 다시 알칼리 금속염으로서 제3 인산 나트륨 시약을 가한 후, pH를 소정의 값으로 하여 표1에 도시하는 컨디쇼닝액으로 하였다.
실시예 9
Zn3(PO4)2·4H2O시약을 지르코니아 비드를 이용한 볼 밀에서 10분간 분쇄한 것을 2가 또는 3가의 금속 인산염으로 사용하였다. 이 2가 또는 3가의 금속 인산염을 현탁액으로 한 후의 5μm의 종이 필터로 여과하고, 여과액중의 입자의 평균 입자 지름을 서브 미크론입자의 분석기(콜터 N4형 : 콜터사)로 측정한 결과, 0.31μm였다. 다시 여과액중의 2가 또는 3가의 금속 인산염의 농도가 30g/L가 되도록 조정하였다. 이 농도 조정된 액에 산화물 미립자로서 Sb2O5졸 (A-1530 : 닛산화학공업(주) 제조), 다시 알칼리 금속염으로서 제3인산 나트륨 시약을 가한 후, pH를 소정의 값으로 표1에 도시하는 컨디쇼닝액으로 하였다.
실시예 10
Zn3(PO4)2·4H2O시약을 지르코니아 비드를 이용한 볼 밀에서 10분간 분쇄한 것을 2가 또는 3가의 금속 인산염으로 이용하였다. 이 2가 또는 3가의 금속 인산염을 현탁액으로 한 후에 5μm의 종이 필터에서 여과하고, 여과액중의 입자의 평균 입자 지름을 서브 미크론 입자 분석기(콜터 N4형 : 콜터사)에서 측정한 결과, 0.31μm이었다. 다시 여과액중의 2가 또는 3가의 금속 인산염의 농도가 2g/L가 되도록 조정하였다. 이 농도 조정된 액에 산화물 미립자로서 SiO2(AEROSIL #300 : 일본 애어로질(주) 제조), 다시 알칼리 금속염으로서 메타 규산 나트륨 시약을 넣은 후, pH를 소정의 값으로 하고, 표1에 도시하는 컨디쇼닝액으로 하였다.
실시예 11
Zn3(PO4)2·4H2O 시약을 지르코니아 비드를 사용한 볼 밀에서 10분간 분쇄한 것을 2가 또는 3가의 금속 인산염으로서 이용하였다. 이 2가 또는 3가의 금속 인산염을 현탁액으로 한 후에 5μm의 종이 필터에서 여과하고, 여과액중의 입자의 평균 입자지름을 서브 미크론 입자가 분석기(콜터 N4형 : 콜터사)에서 특정한 결과, 0.31μm이었다. 다시 여과액중의 2가 또는 3가의 금속의 인산염의 농도가 2g/L가 되도록 조정하였다. 이 농도 조정된 액에 산화물 미립자로서 SiO2(AEROSIL #300 : 일본 애어로질(주) 제조), 다시 알칼리 금속염으로서 세스키 탄산나트륨 시약을 가한 후, pH를 소정의 값으로서 표1에 도시하는 컨디쇼닝액으로 하였다.
실시예 12
Zn3(PO4)2·4H2O 시약을 지르코니아 비드를 이용한 볼 밀에서 10분간 분쇄한 것을 2가 또는 3가의 금속 인산염으로서 사용하였다. 이 2가 또는 3가의 금속 인산염을 현탁액으로 한 후에 5μm의 종이 필터에서 여과하고, 여과액중의 입자의 평균입자 지름을 서브 미크론 입자 분석기(콜터 N4형 : 콜터사)에서 측정한 결과, 0.31μm 이었다. 다시 여과액중의 2가 또는 3가의 금속 인산염의 농도가 2g/L가 되도록 조정하였다. 이 농도 조정된 액에 산화물 미립자로서 SiO2 (AEROSIL # 300 : 일본 애어로질(주) 제조), 다시 알칼리 금속염으로서 제3 인산 나트륨 시약을 가한 후, pH를 소정의 값으로 하여 표1에 도시하는 컨디쇼닝액으로 하여 조정하였다.
실시예 13
Zn3(PO4)2·4H2O 시약을 지르코니아 비드를 이용한 볼 밀에서 10분간 분쇄한 것을 2가 또는 3가의 금속 인산염으로서 이용한다. 이 2가 또는 3가의 금속 인산염을 현탁액으로 한 후에 5μm의 종이 필터에서 여과하여, 여과액중의 입자의 평균 입자 지름을 서브 미크론 입자 분석기(콜터 N4형 : 콜터사)에서 측정한 결과, 0.31μm이었다. 다시 여과액중의 2가 또는 3가의 금속 인산염의 농도가 2g/L가 되도록 조정하였다. 이 농도 조정된 액에 산화물 미립자로서 SiO2 (AEROSIL #300 : 일본 애어로질(주) 제조), 다시 알칼리 금속염으로서 제3 인산 나트륨 시약을 가한 후, pH를 소정의 값으로 표1에 도시하는 컨디쇼닝액으로 하였다.
실시예 14
실시예 2와 같은 컨디쇼닝액을 이용하여, 온도 40℃에서 컨디쇼닝 프로세스를 실시하였다.
실시예 15
실시예 14의 컨디쇼닝액으로 계면 활성제(폴리옥시 에틸렌 노닐페놀 에테르 : E011몰)을 2g/L 첨가하고, 온도40℃에서, 탈지하지 않고 도유(途油)한 채 테스트 피스에 대하여 탈지 겸 컨디쇼닝 프로세스를 실시하였다.
실시예 16
Zn3(PO4)2·4H2O 시약을 지르코니아 비드를 이용한 볼 밀에서 10분간 분쇄한 것을 2가 또는 3가의 금속 인산염으로서 이용하였다. 이 2가 또는 3가의 금속 인산염의 농도가 2g/L가 되도록 조정하였다. 현탁액중의 입자의 입자 지름을 서브미크론 입자 분석기(콜터 N4형 : 콜터사)와 콜터 계수기(콜터사)에서 측정한 결과, 분포 유형에 있어서 0.31μm과 6.5μm에서 피크를 이루고, 6.5μm의 입자를 20% 포함하고 있다. 이 농도조정된 액에 산화물 미립자로서 SiO2(AEROSIL # 300 : 일본 애어로질(주) 제조), 다시 알칼리 금속염으로서 제3 인산 나트륨 시약을 가한 후, pH를 소정의 값으로 하여 표1에 도시하는 컨디쇼닝액으로 하였다.
비교예 1
종래의 컨디쇼닝액인 프리팔렌(PREPALENE) ZN (등록 상표 : 일본 파커라이징(주) (Nihon Parkerizing Co., Ltd)제조) 수용액의 표준조건으로 컨디쇼닝 프로세스를 하였다.
비교예 2
종래의 컨디쇼닝액인 프리팔렌 ZN 수용액에, 표2에 도시하는 대로 산화물 미립자로서 SiO2(SEROSIL #300 : 일본 애어로질(주) 제조)를 가하여 컨디쇼닝 프로세스를 실시하였다.
비교예 3
종래의 컨디쇼닝액인 프리팔렌 ZN 수용액의 pH를 표2에 도시하는 값으로 조정하여 컨디쇼닝 프로세스를 실시하였다.
비교예 4
종래의 컨디쇼닝액인 프리팔렌 ZN 수용액의 pH를 표2에 도시하는 값으로 조정하여 컨디쇼닝 프로세스를 실시하였다.
비교예 5
종래의 컨디쇼닝액인 프리팔렌 ZN 수용액의 처리온도를 40℃로 하여 컨디쇼닝 프로세스를 실시하였다.
비교예 6
Zn3(PO4)2·4H2O 시약을 지르코니아 비드를 이용한 볼 밀에서 10분간 분쇄한 것을 2가 또는 3가의 금속 인산염으로서 이용하였다. 이 2가 또는 3가의 금속 인산염을 현탁액으로 한 후에 5μm 종이 필터에서 여과하고, 여과액중의 입자의 평균 입자 지름을 서브 미크론 입자 분석기(콜터 N4형: 콜터사)로 측정한 결과, 0.31μm이었다. 여과액중의 2가 또는 3가의 금속 인산염의 농도가 2g/L이 되도록 조정하였다. 이 농도 조정된 액에 산화물 미립자로서 SiO2(AEROSIL #300 : 일본 애어로질 (주)제조)를 가한 후, pH를 소정의 값으로 하여 표2에 도시하는 컨디쇼닝액으로 하였다.
비교예 7
Zn3(PO4)2·4H2O시약을 2가 또는 3가의 금속 인산염으로서 사용하였다. 이 2가 또는 3가의 금속 인산염을 현탁액으로 한 후에 5μm의 종이 필터에서 여과하여 여과지에 남은 입자를 다시 물에 분산하여 현탁액으로 하였다. 현탁액중의 입자의 평균 입자 지름을 콜터 계수기(콜터사)에서 측정한 결과, 6.5μm이었다. 다음으로 현탁액중의 2가 또는 3가의 금속 인산염의 농도가 2g/L이 되도록 조정하였다. 이 농도 조정된 액에 산화물 미립자로서 SiO2(AEROSIL #300 : 일본 애어로질(주) 제조), 다음으로 알칼리 금속염으로서 제3 인산 나트륨 시약을 가한 후에, pH를 소정의 값으로 하여 표2에 도시하는 컨디쇼닝액으로 하였다.
비교예 8
Zn3(PO4)2·4H2O 시약을 지르코니아 비드를 이용한 볼 밀에서 10분간 분쇄한 것을 2가 또는 3가의 금속 인산염을 이용하였다. 이 2가 또는 3가의 금속 인산염을 현탁액으로 한 후에 5μm의 종이 필터로 여과하고, 여과액중의 입자의 평균 입자 지름을 서브 미크론 입자 분석기(콜터 N4형 : 콜터사)로 측정한 결과, 0.31μm이었다. 여과액중의 2가 또는 3가의 금 속의 인산염의 농도가 2g/L가 되도록 조정하였다. 상기 농도 조정된 액에 산화물 미립자로서 SiO2(AEROSIL #300 : 일본 애어로질(주) 제조), 다시 알칼리 금속염으로서 제3 인산 나트륨 시약을 넣은 후에, pH를 소정의 값으로 하여 표2에 도시하는 컨디쇼닝액으로 하였다.
(인산아연피막 형성 처리액)
실시예, 비교예 모두 팔본드(PALBOND) L3020(등록 상표 ; 일본 파커라이징(주) 제조)을 4.8%로 수도물로 희석하고, 성분농도, 총산도, 유리산도, 촉진제 농도를 현재, 자동차용 금속판의 인산아연 피막형성처리하여 일반적으로 이용되고 있는 농도로 조정하여 사용하였다. 이하에 처리공정을 나타내었다.
(처리공정)
(1) 알칼리 탈지 42℃, 120초 스프레이
(2) 수세 실온, 30초 스프레이
(3) 표면 컨디쇼닝 실온, 20초 침적
(4) 인산 아면 피막 형성처리 42℃, 120초 침적
(5) 수세 실온, 30초 스프레이
(6) 탈이온 수세 실온, 30초 스프레이
(인산 아연피막 형성후의 도장 및 평가공정)
실시예, 비교예 모두 양이온 전착도료 (일렉트론 2000 : 간사이 페인트사 (Kansai Paint Co.)제)를 막두께 20μm이 되도록 도장하고, 180℃에서 25분간 소부한 후 일부를 염수 분무시험과 내염온수시험에 이용하였다. 남은 전착 도장판을 중간 도포 도료(자동차용 중간 도장 도료 : 간사이 페인트사 제)를 중간 도장의 막 두께가 40μm이 되도록 도장하고 140℃에서 30분간 소부하였다. 중간 도장이 완료된 시편에 마무리 도장용 도료(자동차 마무리 도장용 도료: 간사이 페인트사제)를 마무리 도장의 도장 두께가 40μm가 되도록 도장하고, 140℃에서 30분간 소부하였다. 얻어진 전체 막두께가 100μm인 3단 코팅판을 1차 밀착성 평가시험, 2차 밀착성 평가시험에 사용하였다. (인산아연 피막의 평가방법)
(1) 외관
육안관찰에 의하여, 인산염 아연피막의 얇게 도포된 부분, 얼룩의 유무를 확인하였다. 평가는 이하와 같이 하였다.
◎ 균일 양호한 외관
○ 일부 얼룩 있음
△ 얼룩과 얇게 도포된 부분 있음
× 얇게 도포된 부분 많음
×× 인산 아연 피막 없음
(2) 인산 아연 피막 중량(C.W.)
인산 아연 피막 형성 후의 판 중량을 측정하고 (W1 [g]으로 한다), 이어서 이 판에 아래에 기재된 박리액, 박리조건으로 인산 아연막 박리 처리를 하고, 그 중량을 측정하여( W2[g]로 한다), 식(Ⅰ)을 이용하여 산출하였다.
· 냉연 강판의 경우
박리액 : 5% 크롬산 수용액
박리 조건 : 75℃, 15분, 침적 박리
· 아연 도금판의 경우
박리액 : 중 크롬산 암모늄 2중량 % + 28% 암모니아수 49 중량%
+ 정제수 49중량%
박리조건 : 상온, 15분, 침적 박리
피막중량 [g/m2] = (W1- W2) / 0.021 식(Ⅰ)
(3) 인산 아연 피막의 결정 사이즈 (C.S.)
형성한 인산아연막은 주사형 전자현미경 (SEM)을 이용하여 1500배로 확대한 상을 관찰하고, 그 결정의 입자지름을 조사하였다.
(4) P비
실시예, 비교예 모두 SPC 강판에 대하여만, X선 회절 장치를 이용하여 인산 아연피막중의 포스포페라이트 결정의 X선 강도 (P)와 호파이트(Hopeite) 결정의 X선 강도(H)를 측정하였다. 얻어진 X선 강도로부터 식(Ⅱ)를 이용하여 P비를 산출하였다.
P 비 = P / (P+H) 식(Ⅱ)
(도장후의 도막의 평가방법)
실시예, 비교예 모두 아래와 같은 평가방법에 따라 도막 평가를 하였다.
(1) 염수 분무시험 (JIS-Z-2371)
스크래치선을 그은 전착도장을 실시한 판에 5% 염수를 960시간 분무하였다. 분무 종료후에 스크래치선으로부터의 판측 최대 부식(녹)폭을 측정하고 평가하였다.
(2) 내염 온수 시험
스크래치선를 넣은 전착도장을 실시한 판을 5% 염수중에 240시간 침적하였다. 침적종료후에 스크래치선으로부터 편측 최대 녹폭을 측정하여 평가하였다.
(3) 1차 밀착성 평가시험
3단 코팅된 판에 예리한 커터(cutter)로 2mm 폭의 바둑 눈금(crossed square)을 100개 형성하고, 모든 바둑 눈금 무늬를 덮는 점착 테잎을 점착하고, 그 후에 첨착 테잎을 박리하여 박리한 바둑 눈금 도막의 수를 평가하였다.
(4) 2차 밀착성 평가시험
3단 코팅판을 40℃의 탈이온수에 240시간 침적하고 침적 종료 후에 1차 밀착성 평가시험과 마찬가지의 같은 순서에 따라 바둑눈금 박리시험을 실시하고, 박리된 바둑눈금 도막 수를 평가하였다.
표3에 실시예에 있어서 컨디쇼닝액을 사용한 후 인산 아연 처리에 있어서 얻어진 인산염 피막의 피막특성을 도시한다.
표4에 비교예에 있어서 컨디쇼닝액을 이용한 후의 인산 아연 처리에 있어서 얻어진 인산염 피막의 피막특성을 도시한다.
표5에 실시예에 있어서 컨디쇼닝액을 이용한 인산 아연 처리에 있어서 얻어진 인산염 피막에 도장을 한 때의 도장 후의 성능 평가 결과를 도시한다.
표6에 비교예에 있어서 컨디쇼닝액을 이용한 인산염 아연처리에 있어서 얻어진 인산염 피막에 도장을 실시한 경우의 도장후의 성능 평가 결과를 도시한다.
표3 및 표4로부터 본 발명품의 컨디쇼닝액은 종래의 컨디쇼닝액의 결점이었던 시간경과에 대한 안정성이 현저하게 향상되고 있다는 것이 확인되었다. 또한 실시예 1 및 실시예 2로부터 시간 경과에도 안정성이 뛰어난 산화물 미립자의 효과를 분명하게 알 수 있다. 다시 산화물 미립자 및 알칼리 금속의 종류, 처리 온도를 변화시켜도 그 효과는 변화하지 않고 종래품과 동등 이상으로 치밀하고 미세한 결정을 얻을 수 있고, 사용하는 2가 또는 3가의 금속 인산염의 평균 입자지름을 제어함으로써 얻어지는 인산염 피막의 결정의 사이즈를 제어하는 것도 가능하게 되었다.
표5 및 표6으로부터 본 발명의 컨디쇼닝액을 이용한 것은 종래의 컨디쇼닝액을 이용한 것과 동등 이상의 도장 성능을 부여한다는 것을 알 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명품은 종래품의 결점이었던 시간경과와 상관없이 안정성을 현저하게 향상시키고, 종래품에서는 불가능하였던 인산염 피막의 결정 사이즈의 자유로운 제어도 가능하게 하였다. 따라서, 본 발명품은 종래품과 비교하여 경제적으로 유리하고, 또한 종래품과 동등 이상의 성능을 부여하는 것을 가능하게 하였다.
2가 또는 3가의 금속인산염 금속산화물 알칼리 금속염 평균입자지름(μm) pH
실시예1 Zn3(PO4)2·4H2O2g/L 없음 Na3PO4·12H2O5g/L 0.31 10.0
실시예2 Zn3(PO4)2·4H2O2g/L SiO210ppm Na3PO4·12H2O5g/L 0.31 10.0
실시예3 Zn3(PO4)2·4H2O2g/L SiO210ppm Na3PO4·12H2O5g/L 4.2 10.0
실시예4 Zn3(PO4)2·4H2O2g/L SiO210ppm Na3PO4·12H2O5g/L 0.09 10.0
실시예5 Zn3(PO4)2·4H2O2g/L SiO210ppm Na3PO4·12H2O5g/L 0.29 10.0
실시예6 Zn3(PO4)2·4H2O2g/L SiO210ppm Na3PO4·12H2O5g/L 0.32 10.0
실시예7 Zn3(PO4)2·4H2O2g/L SiO210ppm Na3PO4·12H2O5g/L 0.30 10.0
실시예8 Zn3(PO4)2·4H2O2g/L ZrO210ppm Na3PO4·12H2O5g/L 0.31 8.0
실시예9 Zn3(PO4)2·4H2O2g/L SiO210ppm Na3PO4·12H2O5g/L 0.31 10.0
실시예10 Zn3(PO4)2·4H2O2g/L Sb2O510ppm Na2OSiO2·12H2O 5g/L 0.31 10.0
실시예11 Zn3(PO4)2·4H2O2g/L SiO210ppm Na2CO3NaHCO3·2H2O 5g/L 0.31 8.0
실시예12 Zn3(PO4)2·4H2O2g/L SiO210ppm Na3PO4·12H2O5g/L 0.31 6.0
실시예13 Zn3(PO4)2·4H2O2g/L SiO210ppm Na3PO4·12H2O5g/L 0.31 13.0
실시예14* Zn3(PO4)2·4H2O2g/L SiO210ppm Na3PO4·12H2O5g/L 0.31 10.0
실시예15** Zn3(PO4)2·4H2O2g/L SiO210ppm Na3PO4·12H2O5g/L 0.31 10.0
실시예16 Zn3(PO4)2·4H2O2g/L SiO210ppm Na3PO4·12H2O5g/L 0.316.5(20%) 10.0
* 실시예14는 컨디쇼닝액의 액조성은 실시예2와 동일한 조성으로, 처리온도를 40℃로 하였다.
** 실시예 15는 컨디쇼닝액의 기본 조성과 처리온도는 실시예 14와 동일한 조건으로 다시 계면활성제(폴리옥시 에틸렌 노닐페놀 에테르 E011 몰)를 2g/L 첨가하였다.
컨디쇼닝액 및 금속 인산염 금속산화물 알칼리 금속면 평균입자지름μm pH
비교예1 프리팔렌ZN1g/L 없음 없음 - 9.5
비교예2 프리팔렌ZN1g/L SiO210ppm 없음 - 9.5
비교예3 프리팔렌ZN1g/L 없음 없음 - 7.0
비교예4 프리팔렌ZN1g/L 없음 없음 - 12.0
비교예5 프리팔렌ZN1g/L 없음 없음 - 9.5
비교예6 Zn3(PO4)2·4H2O2g/L SiO210ppm 없음 0.31 10.0
비교예7 Zn3(PO4)2·4H2O2g/L SiO210ppm Na3PO4·12H2O5g/L 6.5 10.0
비교예8 Zn3(PO4)2·4H2O2g/L SiO210ppm Na3PO4·12H2O5g/L 0.31 3.0
* 비교예5는 컨디쇼닝액의 액조성은 비교예1과 동일 조성으로, 처리온도를 40℃로 하였다.

Claims (8)

  1. 2가의 금속 인산염으로 입자 지름이 5㎛이하인 입자 및 3가의 금속 인산염으로 입자 지름이 5㎛이하인 입자 군에서 선택한 하나 이상의 입자 지름이 5㎛ 이하인 입자와, 알칼리 금속염 또는 암모늄염 또는 이들의 혼합물을 함유하고, pH가 4 내지 13인 것을 특징으로 하는, 인산염 피막 형성처리전의 금속 표면의 컨디쇼닝액.
  2. 제 1 항에 있어서, 입자 지름이 5㎛ 이하인 입자의 함유량이 0.001 내지 30g/L 이고, 2가의 금속 및/또는 3가의 금속이 Zn, Fe, Mn, Ni, Co, Ca, Al 중에서 선택한 하나 이상의 금속인 것을 특징으로 하는 인산염 피막처리전의 금속 표면의 컨디쇼닝액.
  3. 제 1 항에 있어서, 알칼리 금속염 또는 암모늄염이 올소 인산염, 메타 인산염, 올소 규산염, 메타 규산염, 탄산염, 중탄산염, 붕산염으로부터 선택한 하나 이상의 알칼리 금속염 또는 암모늄염이고, 그 농도가 0.5 내지 20g/L인 것을 특징으로 하는 인산염 피막형성처리전의 금속 표면의 컨디쇼닝액.
  4. 제 1 항의 컨디쇼닝액이 추가적으로 음이온성으로 대전하여 분산한 산화물 입자, 음이온성의 수용성 유기고분자, 비이온성 수용성 유기고분자, 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제의 군에서 선택한 하나 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 인산염 피막형성 처리전의 금속 표면의 컨디쇼닝액.
  5. 제 4 항에 있어서, 음이온성으로 대전하여 분산한 산화물 입자가, 평균 입자지름이 0.5㎛ 이하이고, 그 함유량이 0.001 내지 5g/L인 것을 특징으로 하는, 인산염 피막 형성처리전의 금속표면의 컨디쇼닝액.
  6. 제 4 항에 있어서, 음이온성으로 대전하여 분산한 산화물 입자가 Si, B, Ti, Zr, Al, Sb, Mg, Se, Zn, Sn, Fe, Mo 및 V의 산화물로부터 선택한 하나 이상인 것을 특징으로 하는 인산염 피막 형성처리전의 금속표면의 컨디쇼닝액.
  7. 금속표면에 인산염 피막을 형성하기 위하여, 미리 금속 표면을 청구항 1 내지 6항의 어느 한 항에 기재된 컨디쇼닝액과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 인산염 피막 형성 처리전의 금속 표면의 컨디쇼닝 프로세스.
  8. 금속 표면에 인산염 피막을 형성하기 위한 금속 표면의 활성화와 청정화를 함께 실시하기 위하여, 미리 금속 표면을 비이온성 계면 활성제 또는 음이온성 계면 활성제 또는 이들의 혼합물과, 빌더를 포함하는 청구항 1 내지 6에 기재된 컨디쇼닝액과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 인산염 피막형성 처리전의 금속표면의 컨디쇼닝 프로세스.
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