KR20010074527A - 아연함유 도금강판의 인산염 화성처리 방법 - Google Patents

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혼다다쿠미
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사또미 유따까
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Abstract

아연을 함유하는 도금층이 형성되어 있는 강판의 표면에 치밀한 인산아연의 피막을 단시간에 형성하는 방법을 제공한다.
즉, 아래의 표면 조정용 처리액에 접촉시킨 후에 통상적인 인산아연 피막의 형성처리를 한다. 표면 조정용 처리액으로서는 2가 혹은 3가의 금속의 인산염의 1종과, 아래의 (1)∼(4) 중의 어느 하나의 촉진성분을 함유하는 액을 사용한다.
(1) 정(正)인산, 폴리인산, 유기 포스폰산 화합물의 1종 이상. (2) 아래의 화학식의 단량체 혹은 α,β 불포화 카르복실산의 중합체, 공중합체 중의 1종 이상. (3) 단당류, 다당류 및 그 유도체로부터 선택되는 1종 이상. (4) 아세트산 비닐의 중합체 또는 유도체, 혹은 단량체와 아세트산 비닐의 공중합체로 된 수용성 고분자 화합물.
상기한 2가 혹은 3가의 금속으로서는 Zn, Fe, Mn, Ni, Co, Ca, Mg, Al을 들 수 있고, 또한 그 인산염은 입경(粒徑) 5 ㎛ 이하의 것을 포함하며, 농도는 0.001∼30 g/L가 바람직하다. 촉진성분의 농도는 1∼2000 ppm이 바람직하다.

Description

아연함유 도금강판의 인산염 화성처리 방법{METHOD FOR FORMING PHOSPHATE COATINGS ON GALVANIZED STEEL}
본 발명은 아연함유 도금강판의 표면에 단시간에 미세하고 치밀하며, 또한 도장후의 내식성, 밀착성, 및 프레스 가공시의 윤활성이 우수한 인산아연 화성처리 피막을 석출시키는 것을 가능하게 하는 인산염 화성처리 방법에 관한 것이다.
종래부터 프레스 가공시의 금형과 피성형 금속 사이의 윤활성의 향상, 도장의 밀착성, 및 도장 전후의 내식성 향상을 위해 금속표면에 인산염 화성처리가 실시되고 있다. 예컨대 냉간단조와 같이 피성형 금속의 프레스후의 변형율이 큰 경우에는 피막중량이 큰 인산아연 피막과 스테아르산 비누를 조합하고, 또한 자동차 외판이나 가전제품과 같은 변형율이 비교적 적은 프레스의 경우는 피막중량이 적은 인산아연 피막 단독 또는 인산아연 피막과 윤활유를 조합하여 사용되고 있다. 그리고 도장후의 내식성 향상을 위해서는 미세하고 치밀한 인산아연 피막이 사용되는 경우가 많다.
예컨대 일본국 특개 소56-130477호 공보에는 철판소재의 표면에 Ni 함유량 9∼2%의 Ni-Zn 합금 도금을 하고, 그 위에 인산염 부착량 0.5∼3 g/m2의 인산염 피막을 형성하며, 다시 그 위에 크로메이트 피막을 형성시킨 표면처리 강판이 개시되어 있다.
그러나 상기한 특개 소56-130477호 공보에서는 아연도금 강판위에 형성된 인산염 피막에 의해 높은 내식성이 얻어지는 것은 명시되어 있으나 구체적으로 인산아연 피막을 형성시키기 위한 처리방법, 특히 단시간에 피막형성을 하는 수법에 대해서는 개시되어 있지 않다.
아연도금 강판을 프레스 성형한 후에 도장 플랜트에서 인산아연 처리를 할 경우는 통상 2분간 정도의 인산아연 처리시간이 얻어지므로 극단적인 단시간화의 필요는 없다. 그러나 강판 메이커의 아연도금 라인에서 아연도금 후에 연속하여 인산아연 처리를 할 경우에는 아연도금 라인의 라인 스피드로부터 인산아연 처리에 소요되는 시간은 수초 내지 수십초 정도이다.
따라서 일본국 특개 평7-138764호 공보에서는 아연함유 금속도금 강판으로 된 기체(基體)와 그 표면에 어떠한 특정금속을 함유한 인산아연 복합피막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 고속 프레스 성형성이 우수한 아연함유 도금강판 복합체가, 더욱이 일본국 특개 평7-138766호 공보에는 상기 인산아연 복합 피막층을 형성하는 방법이 개시되어 있다.
일본국 특개 평7-138766호 공보에는 인산아연 화성처리액중의 이온농도비와 산비(酸比), 및 촉진성분의 종류와 량을 규정함으로써 단시간 처리를 달성하고 있다. 그러나 상기 방법에서는 단시간 처리를 하기 위해 인산아연 화성처리액의 성분 밸런스를 변화시키므로 필연적으로 얻게되는 화성피막의 조성에도 제약을 받는 폐해가 생긴다.
그리고 상기 방법 외에도 음극 전해법에 의하여 단시간에 인산아연 피막을 형성시키는 방법도 알려져 있으나, 기존 라인에서 실시할 경우에는 설비개조가 필요하여 경제적으로 유리하다고는 하기 곤난하다.
더욱이 일본국 특공 소40-1095호 공보에서는 철판 혹은 도금강판에 인산염 피막을 신속하고도 치밀하게 부착시킬 목적으로 2가 또는 3가 금속의 불용성 인산염의 현탁액을 고압으로 금속표면에 취부하는 방법, 또는 고농도의 현탁액에 침지한 후에 로울러 등으로 부착액을 판면에 눌러 붙이거나 문질러 붙이는 방법이 개시되어 있다.
그러나 상기 방법에서는 명세서에 기재되어 있는 바와 같이 인산염 피막처리의 단시간화를 달성하기 위해서는 표면조정 처리공정에서 고압 스프레이나 로울러 압착 등의 물리적인 힘을 금속표면에 줄 필요가 있고, 또한 현탁액의 농도가 극히 높으므로 설비개조에 필요한 코스트나 약품의 사용량의 점에서 극히 비경제적이다.
따라서 종래기술에서는 인산아연 화성처리욕, 또는 화성처리 장치를 바꾸지 않고 단시간에 처리를 달성하는 수법에 관해서는 전혀 개시되어 있지 않은 것이다.
본 발명은 아연함유 도금강판의 표면에 인산아연 화성처리욕, 또는 화성처리 장치를 바꾸지 않고 단시간에 인산아연 화성처리 피막을 석출시키는 것을 가능하게하는 인산아연 화성처리 방법을 제공함을 목적으로 하는 것이다.
도 1은 실시예 1, 2, 3의 인산아연 처리시간과 EG의 피막중량의 관계를 나타낸 도면.
도 2는 실시예 1, 2, 3의 인산아연 처리시간과 Zn-Ni의 피막중량의 관계를 나타낸 도면.
도 3은 실시예 1, 2, 3의 인산아연 처리시간과 GA의 피막중량의 관계를 나타낸 도면.
도 4는 실시예 1, 2, 3의 인산아연 처리시간과 GI의 피막중량의 관계를 나타낸 도면.
도 5는 실시예 4, 5, 6의 인산아연 처리시간과 EG의 피막중량의 관계를 나타낸 도면.
도 6은 실시예 4, 5, 6의 인산아연 처리시간과 Zn-Ni의 피막중량의 관계를 나타낸 도면.
도 7은 실시예 4, 5, 6의 인산아연 처리시간과 GA의 피막중량의 관계를 나타낸 도면.
도 8은 실시예 4, 5, 6의 인산아연 처리시간과 GI의 피막중량의 관계를 나타낸 도면.
도 9는 실시예 7, 8, 9, 10의 인산아연 처리시간과 EG의 피막중량의 관계를 나타낸 도면.
도 10은 실시예 7, 8, 9, 10의 인산아연 처리시간과 Zn-Ni의 피막중량의 관계를 나타낸 도면.
도 11은 실시예 7, 8, 9, 10의 인산아연 처리시간과 GA의 피막중량의 관계를 나타낸 도면.
도 12는 실시예 7, 8, 9, 10의 인산아연 처리시간과 GI의 피막중량의 관계를 나타낸 도면.
도 13은 실시예 11, 12, 13의 인산아연 처리시간과 EG의 피막중량의 관계를 나타낸 도면.
도 14는 실시예 11, 12, 13의 인산아연 처리시간과 Zn-Ni의 피막중량의 관계를 나타낸 도면.
도 15는 실시예 11, 12, 13의 인산아연 처리시간과 GA의 피막중량의 관계를 나타낸 도면.
도 16은 실시예 11, 12, 13의 인산아연 처리시간과 GI의 피막중량의 관계를 나타낸 도면.
도 17은 비교예 1, 2, 3, 4의 인산아연 처리시간과 EG의 피막중량의 관계를 나타낸 도면.
도 18은 비교예 1, 2, 3, 4의 인산아연 처리시간과 Zn-Ni의 피막중량의 관계를 나타낸 도면.
도 19는 비교예 1, 2, 3, 4의 인산아연 처리시간과 GA의 피막중량의 관계를 나타낸 도면.
도 20은 비교예 1, 2, 3, 4의 인산아연 처리시간과 GI의 피막중량의 관계를 나타낸 도면.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위한 수단에 대해 예의 검토한 결과, 종래방법에서의 문제점을 해결하여 아연함유 도금강판의 표면에 미세하고 치밀한 인산아연 피막을 단시간에 석출시키는 인산염 화성처리 방법을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 아연함유 도금강판의 표면을, 2가 혹은 3가의 금속의 적어도 1종을 함유하는 인산염중에서 선택되는 1종 이상과,
촉진성분으로서
(1) 정(正)인산, 폴리인산 또는 유기 포스폰산 화합물의 1종 이상,
(2) 아래의 화학식 1 (식중에서 R1은 H 또는 CH3, R2는 H, C가 1∼5인 알킬기 또는 C가 1∼5인 히드록시알킬기)로 나타내어지는 단량체 혹은 α,β 불포화 카르복실산 단량체 중에서 선택되는 적어도 1종 이상과, 상기 단량체와 공중합 가능한 단량체 50 중량% 이하를 중합하여 얻어지는 중합체 또는 공중합체의 1종 이상,
(3) 단당류, 다당류, 및 그 유도체로부터 선택되는 1종 이상,
(4) 아세트산 비닐의 중합체 또는 유도체 혹은 아세트산 비닐과 공중합 가능한 단량체와 아세트산 비닐의 공중합체로 된 수용성 고분자 화합물의 1종 이상
상기 (1)∼(4)중의 1종 이상을 함유하는 표면 조정용 처리액과 접촉시킨 후에 인산염 화성처리액과 단시간 접촉시켜 인산염 피막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 아연함유 도금강판의 인산염 화성처리 방법이다.
상기 인산염이 입경 5 ㎛ 이하의 것을 함유하고, 그 농도가 0.001∼30 g/L, 바람직하게는 0.01∼20 g/L, 보다 바람직하게는 0.01∼10 g/L이며, 또한 상기 2가 혹은 3가의 금속이 Zn, Fe, Mn, Ni, Co, Ca, Mg 및 Al 중에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 (1)∼(4)의 촉진성분의 1종 이상의 합계농도가 1∼2000 ppm, 더욱이는 1∼1000 ppm인 것이 바람직하다.
본 발명은 아연함유 도금강판을 특별한 작용을 가진 표면조정 처리액과 접촉시킴으로써 단시간에 인산염 피막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 화성처리 방법이다. 여기서 사용되는 아연함유 도금강판은 아연, 또는 아연과 기타의 금속, 예컨대 니켈, 철, 알루미늄, 망간, 크롬, 마그네슘, 코발트, 납, 및 안티몬 등의 적어도 1종과의 합금, 더욱이 불가피 불순물에 의해 도금된 것이고, 그 도금방법, 예컨대 용융도금, 전기도금, 증착도금 등의 제한은 없다. 그리고 인산염 화성처리 방법에 관해서도 그 욕(浴) 조성, 처리온도, 및 스프레이, 침지 등의 처리방법에 관하여 전혀 제한되는 것은 아니다. 아래에서 본 발명의 작용을 상세히 설명한다.
본 발명의 목적은 상기한 바와 같이 아연함유 도금강판의 표면에 단시간에 인산아연 화성처리 피막을 석출시키는 것을 가능하게 하는 인산염 화성처리 방법을 제공하는 것이다. 본 발명자들은 어떠한 특정의 농도, 입경의 2가 혹은 3가의 금속의 적어도 1종을 함유하는 인산염의 1종 이상 (이하, 간단히 "2가 혹은 3가의 금속의 인산염"이라 함)과, 어떠한 특정의 촉진성분을 함유한 수용액을 피처리 금속과 접촉시키는 것만으로서 2가 혹은 3가의 금속의 인산염이 피처리 금속표면에 흡착하여, 후의 인산염 피막 결정석출시의 핵으로 되어 인산염 화성처리 반응속도를 더욱 높이는 것을 발견한 것이다.
따라서 본 발명의 표면조정 방법을 사용함으로써 아연함유 도금강판의 화성처리성이 현저하게 향상하며, 특별히 인산아연 화성처리욕, 또는 화성처리 장치를 바꾸지 않고, 더욱이는 물리적인 힘을 피처리 금속표면에 가할 필요가 없이 단시간에 인산아연 화성처리 피막을 석출시킬 수가 있는 것이다.
그리고 2가 혹은 3가의 금속의 인산염은 인산염 화성처리욕 및 인산염 화성처리 피막과 유사한 성분이기 때문에 인산염 화성처리욕에 혼입되어도 화성처리욕에 악영향을 주지않고, 또한 인산염 피막중에서 핵으로 되어 혼입되어도 인산염 화성처리 피막의 성능에 악영향을 주지않는 이점도 가지고 있다. 본 발명에서 사용되는 2가 혹은 3가의 금속의 인산염으로서는 아래에 나온 바와 같은 예를 들 수 있다. 통상, 2가 혹은 3가의 금속의 인산염은 2수염, 4수염 등의 수화물로서 존재하지만, 본 발명의 효과에 대해서는 수화수(水和水)의 수에 한정은 없으므로 무수염의 형으로 예시하였다.
Zn3(PO4)2, Zn2Fe(PO4)2, Zn2Ni(PO4)2, Ni3(PO4)2, Zn2Mn(PO4)2, Mn3(PO4)2, Mn2Fe(PO4)2, Ca3(PO4)2, Zn2Ca(PO4)2, FePO4, AlPO4, Co3(PO4)2, Mg3(PO4)2.
그리고 금속표면에 형성되는 인산염 피막결정의 입경은 반응초기에 석출한 단위면적당의 결정수가 많을수록 미세하게 되는 것이 알려져 있다. 이것은 인산염 피막의 결정의 성장은 서로 인접한 결정끼리가 접촉하여 금속표면을 다 덮어버린 시점에서 완결하는 것이므로 반응초기에 석출한 결정수가 많으면 서로 인접한 결정간의 거리가 작아져서 단시간에 미세한 결정이 금속표면을 다 덮어버리기 때문이다. 따라서 단시간에 미세한 인산염 결정을 석출시키기 위해서는 인산염 화성처리 전에 결정의 핵을 많이 부여하는 것이 효과적이며, 그러기 위해서는 핵으로 되는 물질의 입경이 작을수록 유리하다는 것은 물론이다.
또한, 불용성 물질을 수용액중에서 안정하게 분산시키기 위해서도 본 발명에서 사용되는 2가 혹은 3가의 금속의 인산염의 입경은 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 그러나 설사 5 ㎛ 이상의 입경의 2가 혹은 3가의 금속의 인산염이 본 발명에서의 표면조정용 처리액중에 존재하더라도 본 발명의 효과에 대해서는 어떠한 영향을 주는 일은 없고, 표면조정용 처리액중의 5 ㎛ 이하의 미립자의 농도가 어떤 농도에 달하여야 비로소 그 효과가 발휘되는 것이다.
더욱이 본 발명에 사용되는 2가 혹은 3가의 금속의 인산염은 인산염 결정이 석출할 때의 핵으로 될 뿐만 아니라 석출반응 그것을 촉진하는 효과도 가지고 있다. 즉, 표면조정 처리공정에 있어서 아연함유 도금강판 표면에 흡착한 2가 혹은 3가의 금속의 인산염의 일부는 인산염 화성처리욕중에서 용해함으로써 이 표면의 극히 근방에 인산염 결정의 주성분을 공급하기 때문에 인산염 결정의 초기 석출반응을 현저하게 촉진하는 것이다. 따라서 종래기술에서는 불가능하였던 인산아연 처리욕의 욕성분을 변경함이 없이 단시간에 미세하고 치밀한 인산아연 피막결정을 석출시키는 것이 가능하게 된 것이다.
인산염 결정이 석출할 때의 핵으로 되고, 또한 인산염 결정의 초기 석출반응을 촉진하기 위해서는 2가 혹은 3가의 금속의 인산염 농도로서는 0.001∼30 g/L가 바람직하다. 그 이유는 2가 혹은 3가의 금속의 인산염 농도가 0.001 g/L 보다도 적으면 금속표면에 흡착하는 2가 혹은 3가의 금속의 인산염의 량이 적어지므로 인산염 결정의 초기 석출반응을 촉진할 수가 없고, 그리고 결정의 핵으로 되는 2가 혹은 3가의 금속의 인산염의 수도 적어지므로 반응은 촉진되지 않는다. 2가 혹은 3가의 금속의 인산염 농도가 30 g/L 보다도 크더라도 그 이상은 인산염 화성처리 반응을 촉진하는 효과는 얻어지지 않으므로 경제적으로 불리할 뿐이다.
이어서 본 발명에서 사용되는 촉진성분의 작용에 대해 설명한다.
본 발명자들은 후술하는 촉진성분의 어느 것이 존재하면 2가 혹은 3가의 금속의 인산염의 농도가 저농도에서, 또한 금속표면에 물리적인 힘을 가하지 않는 침지처리 방법으로 표면조정 처리를 하더라도 극히 현저한 인산아연 화성반응의 촉진효과가 발휘되며, 아연함유 도금강판위에 단시간에 인산아연 피막이 석출하는 것을 발견한 것이다.
본 발명의 촉진성분은 2가 혹은 3가의 금속의 인산염 입자의 분산 안정성을 높이며, 또한 2가 혹은 3가의 금속의 인산염의 금속표면에 대한 흡착을 촉진하는 작용을 가지고 있다. 즉, 촉진성분은 2가 혹은 3가의 금속의 인산염 입자표면에 흡착하여, 그 전하(電荷)에 의한 반발력 및 입체장해 작용에 의해 표면조정용 처리액중에서의 2가 혹은 3가의 금속의 인산염 끼리의 충돌을 방해함으로써 응집침강을 방지한다. 그리고 촉진성분은 그 구조상 금속표면에의 흡착능력을 가지고 있으므로 2가 혹은 3가의 금속의 인산염의 금속표면에의 흡착을 촉진하여 표면조정용 처리액에 피처리 금속을 접촉시키는 것만으로 표면조정 효과가 얻어지게 되는 것이다.
촉진성분의 농도는 1∼2000 ppm인 것이 바람직하다. 농도가 1 ppm 미만에서는 피처리 금속을 표면조정용 처리액에 접촉시킨 것만으로는 표면조정 효과가 발휘되지 않고, 2000 ppm을 초과하여도 그 이상의 효과는 기대할 수 없어 경제적으로 불리할 뿐이다.
상기한 (1)의 본 발명의 촉진성분으로서 정(正)인산, 폴리인산 또는 유기 포스폰산 화합물의 1종 이상을 함유시킬 수가 있다. 정인산은 오르토 인산이며, 폴리인산으로서는 피로인산, 트리인산, 트리메타인산, 테트라메타인산, 헥사메타인산 혹은 그 알칼리 금속염 및 암모늄염을 사용할 수 있다. 그리고 유기 포스폰산 화합물로서는 아미노트리메틸렌포스폰산, 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산, 디에틸렌트리아민펜타메틸렌포스폰산, 혹은 그 알칼리 금속염을 사용할 수 있다. 더욱이 상기 정인산, 폴리인산 또는 유기 포스폰산 화합물의 1종류를 사용하여도 좋고, 몇가지 종류를 조합하여 사용하여도 좋다.
상기한 (2)의 본 발명의 촉진성분은 아래의 화학식 1 (식중에서 R1은 H 또는 CH3, R2는 H, C가 1∼5인 알킬기 또는 C가 1∼5인 히드록시알킬기)로 나타내어지는 단량체 혹은 α,β 불포화 카르복실산 단량체 중에서 선택되는 적어도 1종 이상과,상기 단량체와 공중합 가능한 단량체 50 중량% 이하를 중합하여 얻어지는 중합체 또는 공중합체의 1종이다.
상기 화학식 1 (식중에서 R1은 H 또는 CH3, R2는 H, C가 1∼5인 알킬기 또는 C가 1∼5인 히드록시알킬기)로 나타내어지는 단량체로서는 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 부틸, 아크릴산 펜틸, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 부틸, 메타크릴산 펜틸, 아크릴산 히드록시메틸, 아크릴산 히드록시에틸, 아크릴산 히드록시프로필, 아크릴산 히드록시부틸, 아크릴산 히드록시펜틸, 메타크릴산 히드록시메틸, 메타크릴산 히드록시에틸, 메타크릴산 히드록시프로필, 메타크릴산 히드록시부틸, 메타크릴산 히드록시펜틸 등을 사용할 수가 있다.
그리고 α,β 불포화 카르복실산 단량체로서는 아크릴산, 메타아크릴산, 말레산 등을 사용할 수가 있다. 상기한 단량체와 공중합 가능한 단량체로서는 아세트산 비닐, 스티렌, 염화 비닐, 비닐 술폰산 등을 사용할 수가 있다. 그리고 상기 단량체중의 1종류의 단량체를 중합하여 얻어진 중합체를 사용해도 상기 단량체의 몇가지 종류를 조합하여 중합해서 얻어진 공중합체를 사용하여도 좋다.
상기한 (3)의 본 발명의 촉진성분으로서 단당류, 다당류 및 그 유도체로부터 선택되는 1종 이상을 함유시킬 수가 있다. 본 발명에서 사용되는 단당류, 다당류,및 그 유도체의 기본 구성당류로서는, 예컨대 프룩토오스, 타가토오스, 푸시코오스, 스루보오스, 에리트로오스, 트레오스, 리보오스, 아라비노오스, 크실로오스, 릭소오스, 아로오스, 알트로오스, 글루코오스, 만노오스, 굴로오스, 이도오스, 갈락토오스 및 탈로오스 등으로부터 선택할 수가 있다.
따라서 단당류를 사용할 경우는 상기한 기본 구성당류 그 자체를, 다당류를 사용할 경우는 상기한 기본 구성당류의 호모다당 혹은 헤테로 다당을, 그리고 이들 유도체로서는 기본 구성당류의 수산기를 NO2, CH3, C2H4OH, CH2CH(OH)CH3, CH2COOH 등의 치환기로 에테르화하여 얻어지는 단당류나, 상기한 치환기로 치환된 단당류를 구조에 함유한 호모다당이나 헤테로 다당을 사용할 수도 있고, 또한 수종류의 단당류, 다당류, 및 그 유도체를 조합하여 사용해도 좋다.
당류의 분류를 할 때에 가수분해의 정도에 따라 단당류, 소당류 및 다당류로 분류될 경우가 있으나, 본 발명에서는 가수분해에 따라 2개 이상의 단당류를 생성하는 것을 다당류, 그 자신이 그 이상 가수분해되지 않는 당류를 단당류로 하였다.
본 발명의 용도는 생체화학 반응과는 관계가 없으므로 기본 구성당류의 입체배치 및 선광성에 의해 효과가 좌우되는 것은 아니며, D-단당, L-단당과 선광성 (+,-)의 어떠한 조합에서도 사용할 수가 있다. 그리고 단당류, 다당류, 및 그 유도체의 수용성을 높이기 위하여 상기 단당류, 다당류, 및 유도체의 알칼리 금속염 또는 암모늄염을 사용해도 어떤 문제는 없다. 더욱이 상기한 구조에서 수용화가 곤난한 경우는 물과 상용성을 가진 유기용제에 미리 용해한 후에 사용해도 좋다.
상기한 (4)의 본 발명의 촉진성분으로서 아세트산 비닐의 중합체 또는 유도체 혹은 아세트산 비닐과 공중합 가능한 단량체와 아세트산 비닐의 공중합체로 된 수용성 고분자 화합물의 1종 이상을 함유시킬 수가 있다. 본 발명에서의 아세트산 비닐의 중합체 또는 유도체로서는 아세트산 비닐 중합체의 비누화물인 폴리비닐 알코올, 더욱이 폴리비닐 알코올을 아크릴로니트릴에 의한 시아노에틸화하여 얻어지는 시아노에틸화 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 알코올을 포르말린에 의한 아세탈화하여 얻어지는 포르말화 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 알코올을 요소(尿素)에 의한 우레탄화하여 얻어지는 우레탄화 폴리비닐 알코올, 및 폴리비닐 알코올에 카르복실기, 술폰기, 아미드기를 도입한 수용성 고분자 화합물을 사용할 수가 있다.
그리고 본 발명에서의 아세트산 비닐과 공중합 가능한 단량체로서는 아크릴산, 크로톤산, 무수 말레산 등을 사용할 수가 있다.
상기한 아세트산 비닐의 중합체 또는 유도체 혹은 아세트산 비닐과 공중합 가능한 단량체와 아세트산 비닐의 공중합체는 수용성만 있으면 본 발명에서의 효과를 충분히 발휘할 수가 있다. 따라서 그 중합도 및 관능기의 도입율에 효과가 좌우되는 것은 아니고, 또한 상기 단량체 혹은 공중합체의 1종류를 사용해도 좋고, 몇가지 종류를 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명에서의 표면조정 처리는 아연함유 도금후, 또는 탈지, 수세후의 청정한 금속표면에 실시된다. 따라서 표면조정 처리공정내에서의 아연함유 도금강판 표면의 산화, 부식 등의 문제가 생길 가능성도 생각된다. 상기한 문제가 발생했을 경우는 종래부터 알려져 있는 수법, 예컨대 알칼리 금속염 혹은 암모늄염 등을 첨가할 수가 있다.
알칼리 금속염 혹은 암모늄염으로서는 오르토인산염, 메타인산염, 오르토 규산염, 메타규산염, 탄산염, 중탄산염, 질산염, 아질산염, 황산염, 붕산염, 및 유기산염의 군으로부터, 그 용도, 목적에 따라 선택할 수가 있다. 그리고 상기한 알칼리 금속염 혹은 암모늄염을 2종 이상 조합하여 사용해도 본 발명의 효과에는 아무런 영향은 없다. 또한, 표면 조정용 처리액에 혼입된 카티온 성분에 의한 표면조정 효과 및 아연함유 도금강판 표면에의 영향을 제거하기 위하여 공지의 킬레이트제, 축합 인산염 등을 첨가해도 좋다.
본 발명의 인산염 화성처리 방법에 사용되는 표면조정 처리는 표면조정용 처리액과 아연함유 도금강판 표면을 접촉시키는 것만으로 좋고, 접촉시키는 방법, 접촉시간, 및 표면조정용 처리액의 온도 등에 전혀 제한은 없다.
[실시예]
이어서 본 발명의 인산염 화성처리 방법을 적용했을 때의 효과를 실시예와 비교예를 사용하여 상세히 설명한다. 실시예에 나온 인산아연 화성처리욕은 본 발명의 인산염 화성처리 방법의 한가지 예를 나타낸 것에 불과하며, 표면조정 처리액과 인산아연 화성처리욕의 조합 및 그 처리방법을 한정하는 것은 아니다.
[공시판(供試板)]
실시예와 비교예에 사용한 공시판의 약호와 내역을 아래에 나타낸다.
EG (양면 전기 아연도금 강판: 도금 부착량 20 g/m2)
Zn-Ni (양면 전기 아연니켈 도금 강판: 도금 부착량 20 g/m2)
GA (양면 합금화 용융아연 도금강판: 도금 부착량 45 g/m2)
GI (양면 용융아연 도금강판: 도금 부착량 60 g/m2)
(알칼리 탈지액)
실시예와 비교예 모두 파인 클리너 L4460A (등록상표: 日本파카라이징 (주)제, 약호: FC-L4460A)를 2%, 파인 클리너 L4460B (등록상표: 日本파카라이징 (주)제, 약호: FC-L4460B)를 1.4%로 하여 수돗물에 희석하고 42℃에서 가온하여 사용하였다.
(인산아연 화성처리액)
인산아연 화성처리액 A
인산을 공급원으로 하여 인산이온을 15 g/L, 질산을 공급원으로 하여 질산이온을 5 g/L 함유하는 수용액에, 산화아연을 공급원으로 하여 아연이온을 1.2 g/L, 염기성 탄산 니켈을 공급원으로 하여 니켈이온을 0.9 g/L, 탄산망간을 공급원으로 하여 망간이온을 0.4 g/L의 농도로 첨가하고, 다시 수산화 나트륨으로써 pH를 3.0으로 한 인산아연 화성처리액을 조정하였다.
인산아연 화성처리액 B
인산을 공급원으로 하여 인산이온을 15 g/L, 질산을 공급원으로 하여 질산이온을 5 g/L 함유하는 수용액에, 산화아연을 공급원으로 하여 아연이온을 1.0 g/L, 염기성 탄산 니켈을 공급원으로 하여 니켈이온을 0.9 g/L의 농도로 첨가하고, 다시수산화 나트륨으로써 pH를 3.3으로 한 인산아연 화성처리액을 조정하였다.
인산아연 화성처리액 C
인산을 공급원으로 하여 인산이온을 10 g/L, 질산을 공급원으로 하여 질산이온을 2 g/L 함유하는 수용액에, 산화아연을 공급원으로 하여 아연이온을 1.8 g/L, 탄산망간을 공급원으로 하여 망간이온을 0.4 g/L의 농도로 첨가하고, 다시 수산화 나트륨으로써 pH를 3.0으로 한 음극 전해용 인산아연 화성처리액을 조정하였다.
(표면조정용 처리액)
표 1에는 본 발명의 청구항 1의 (1)의 실시예에서 사용한 표면조정용 처리의 조성을 나타낸다. 실시예에 사용한 정인산, 폴리인산 또는 유기 포스폰산 화합물은 시약 및 시판품 (예컨대 日本 몬산토 공업 (주)제 등) 중에서 그 구조를 근거로 선정하였다. 그리고 본 발명의 효과에 표면조정용 처리액의 pH의 제한은 없으나, 정인산, 폴리인산 또는 유기 포스폰산 화합물 수용액의 pH가 현저하게 낮은 경우는 2가 혹은 3가의 금속의 인산염의 용해를 방지하기 위해 미리 수산화 나트륨으로써 수용액의 pH를 중성으로 조정하였다.
실시예 1
50℃로 가온한 0.5 mol/L의 황산철 (II) 용액 1 L에, 1 mol/L의 황산아연 용액 100 mL 및 1 mol/L의 인산 1수소 나트륨 용액 100 mL을 번갈아 가하여 침전을 생성시켰다. 침전을 함유한 수용액을 90℃에서 1 시간 가온하여 침전입자를 숙성시킨 후, 경사세정을 10회 반복하여 실시하였다. 여과하여 얻은 침전물을 건조하여 X선 회절로 분석한 결과, 침전물은 일부 제3인산철을 함유한 포스포필라이트[Zn2Fe(PO4)2ㆍ4H2O]이었다.
상기한 포스포필라이트 100 g에 대해 표 1에 나온 촉진성분을 미리 물로써 10 wt%로 희석용해한 것을 1 kg 첨가한 후, 직경 0.5 mm의 지르코니아 비이드를 사용한 볼밀에서 약 1 시간 분쇄하였다. 분쇄후 수돗물로 현탁액중의 포스포필라이트 농도가 0.001 g/L가 되도록 조정하여 표면조정용 처리액으로 하였다. 조정후의 표면조정용 처리액중의 미립자의 평균입경을 레이저 회절/산란식 입도분포 측정장치 (LA-920: 일본국의 (주) 堀場제작소)로 측정한 결과, 0.5 ㎛이었다.
탈지후에 수세처리를 하여 표면을 청정화한 공시재를 상기 표면조정용 처리액에 침지한 후에 45℃로 가온한 인산아연 화성처리액 A에 침지하여 화성처리를 하고, (1) 1초간 인산아연 화성처리를 한 공시판의 프레스 가공성, (2) 인산아연 화성처리액중의 침지시간과 피막중량의 관계, 및 (3) 1초간 인산아연 화성처리를 한 공시판의 도장성능을 조사하였다.
실시예 2
50℃로 가온한 0.5 mol/L의 황산철 (II) 용액 1 L에, 1 mol/L의 황산아연 용액 100 mL 및 1 mol/L의 인산 1수소 나트륨 용액 100 mL을 번갈아 가하여 침전을 생성시켰다. 침전을 함유한 수용액을 90℃에서 1 시간 가온하여 침전입자를 숙성시킨 후, 경사세정을 10회 반복하여 실시하였다. 여과하여 얻은 침전물을 건조하여 X선 회절로 분석한 결과, 침전물은 일부 제3인산철을 함유한 포스포필라이트 [Zn2Fe(PO4)2ㆍ4H2O]이었다.
상기한 포스포필라이트 1 kg에 대해 표 1에 나온 촉진성분을 미리 물로써 10 wt%로 희석용해한 것을 1 kg 첨가한 후, 직경 0.5 mm의 지르코니아 비이드를 사용한 볼밀에서 약 1 시간 분쇄하였다. 분쇄후 수돗물로 현탁액중의 포스포필라이트 농도가 1 g/L가 되도록 조정하여 표면조정용 처리액으로 하였다. 조정후의 표면조정용 처리액중의 미립자의 평균입경을 레이저 회절/산란식 입도분포 측정장치 (LA-920: 일본국의 (주) 堀場제작소)로 측정한 결과, 0.5 ㎛이었다.
탈지후에 수세처리를 하여 표면을 청정화한 공시재를 상기 표면조정용 처리액에 침지한 후에 45℃로 가온한 인산아연 화성처리액 B를 스프레이 장치에서 분무하여 화성처리를 하고, 분무시간과 피막중량의 관계를 조사하였다.
실시예 3
Zn3(PO4)2ㆍ4H2O 시약 1 kg에 대해 표 1에 나온 촉진성분을 미리 물로써 10 wt%로 희석용해한 것을 1 kg 첨가한 후, 직경 0.5 mm의 지르코니아 비이드를 사용한 볼밀에서 약 1 시간 분쇄하였다. 분쇄후 수돗물로 현탁액중의 Zn3(PO4)2ㆍ4H2O 농도가 0.5 g/L가 되도록 조정하여 표면조정용 처리액으로 하였다. 조정후의 표면조정용 처리액중의 미립자의 평균입경을 레이저 회절/산란식 입도분포 측정장치 (LA-920: 일본국의 (주) 堀場제작소)로 측정한 결과, 0.6 ㎛이었다.
탈지후에 수세처리를 하여 표면을 청정화한 공시재를 상기 표면조정용 처리액에 침지한 후에 40℃로 가온한 인산아연 화성처리액 C 중에서 상기 공시재를 음극, 탄소판을 양극으로 하여 10 A/dm2에서 전해하여 침지시간과 피막중량의 관계를조사하였다.
표 2에는 본 발명의 청구항 1의 (2)의 실시예에서 사용한 표면조정용 처리액과 인산아연 화성처리액의 조성과 처리조건을 나타낸다. 표중의 단량체를 과황산 암모늄을 촉매로 하여 중합하여 중합체 또는 공중합체를 얻었다. 그리고 수용성에 난점이 있는 단량체에 대해서는 시판의 계면 활성제를 사용하여 유화(乳化)한 후에 중합하였다. 본 발명의 효과에 표면조정용 처리액의 pH의 제한은 없으나, 중합체 또는 공중합체의 pH가 현저하게 낮은 경우는 2가 혹은 3가의 금속의 인산염의 용해를 방지하기 위해 미리 수산화 나트륨으로써 중합체 또는 공중합체의 pH를 중성으로 조정하였다.
실시예 4
50℃로 가온한 0.5 mol/L의 황산철 (II) 용액 1 L에, 1 mol/L의 황산아연 용액 100 mL 및 1 mol/L의 인산 1수소 나트륨 용액 100 mL을 번갈아 가하여 침전을 생성시켰다. 침전을 함유한 수용액을 90℃에서 1 시간 가온하여 침전입자를 숙성시킨 후, 경사세정을 10회 반복하여 실시하였다. 여과하여 얻은 침전물을 건조하여 X선 회절로 분석한 결과, 침전물은 일부 제3인산철을 함유한 포스포필라이트 [Zn2Fe(PO4)2ㆍ4H2O]이었다.
상기한 포스포필라이트 1 kg에 대해 표 2에 나온 중합체 또는 공중합체를 미리 물로써 10 wt%로 희석용해한 것을 1 g 첨가한 후, 직경 0.5 mm의 지르코니아 비이드를 사용한 볼밀에서 약 1 시간 분쇄하였다. 분쇄후 수돗물로 현탁액중의 포스포필라이트 농도가 10 g/L가 되도록 조정하여 표면조정용 처리액으로 하여 사용하였다. 조정후의 현탁액중의 미립자의 평균입경을 레이저 회절/산란식 입도분포 측정장치 (LA-920: 일본국의 (주) 堀場제작소)로 측정한 결과, 0.5 ㎛이었다.
탈지후에 수세처리를 하여 표면을 청정화한 공시재를 상기 표면조정용 처리액에 침지한 후에 45℃로 가온한 인산아연 화성처리액 A에 침지하여 화성처리를 하고, 침지시간과 피막중량의 관계를 조사하였다.
실시예 5
50℃로 가온한 0.5 mol/L의 황산철 (II) 용액 1 L에, 1 mol/L의 황산아연 용액 100 mL 및 1 mol/L의 인산 1수소 나트륨 용액 100 mL을 번갈아 가하여 침전을 생성시켰다. 침전을 함유한 수용액을 90℃에서 1 시간 가온하여 침전입자를 숙성시킨 후, 경사세정을 10회 반복하여 실시하였다. 여과하여 얻은 침전물을 건조하여 X선 회절로 분석한 결과, 침전물은 일부 제3인산철을 함유한 포스포필라이트 [Zn2Fe(PO4)2ㆍ4H2O]이었다.
표 2에 나온 중합체 또는 공중합체를 미리 물로써 10 wt%로 희석용해한 것을 1 kg에 대해 상기 포스포필라이트 5 g을 첨가한 후, 직경 0.5 mm의 지르코니아 비이드를 사용한 볼밀에서 약 2 시간 분쇄하였다. 분쇄후 수돗물로 현탁액중의 포스포필라이트 농도가 0.1 g/L가 되도록 조정하여 표면조정용 처리액으로 하여 사용하였다. 조정후의 현탁액중의 미립자의 평균입경을 레이저 회절/산란식 입도분포 측정장치 (LA-920: 일본국의 (주) 堀場제작소)로 측정한 결과, 0.5 ㎛이었다.
탈지후에 수세처리를 하여 표면을 청정화한 공시재를 상기 표면조정용 처리액에 침지한 후에 45℃로 가온한 인산아연 화성처리액 B를 스프레이 장치에서 분무하여 화성처리를 하여 분무시간과 피막중량의 관계를 조사하였다.
실시예 6
50℃로 가온한 0.1 mol/L의 질산칼슘 용액 1 L에, 1 mol/L의 질산아연 용액 200 mL를 가하고, 다시 1 mol/L의 인산 1수소 나트륨 용액 200 mL을 가하여 침전을 생성시켰다. 침전을 함유한 수용액을 90℃에서 1 시간 가온하여 침전입자를 숙성시킨 후, 경사세정을 10회 반복하여 실시하였다. 여과하여 얻은 침전물을 건조하여 X선 회절로 분석한 결과, 침전물은 쇼르타이트 [Zn2Ca(PO4)2ㆍ2H2O]이었다.
상기 쇼르타이트 1 kg에 대해 표 2에 나온 중합체 또는 공중합체를 미리 물로써 10 wt%로 희석용해한 것을 20 g 첨가한 후, 직경 0.5 mm의 지르코니아 비이드를 사용한 볼밀에서 약 1 시간 분쇄하였다. 분쇄후 수돗물로 현탁액중의 쇼르타이트 농도가 5 g/L가 되도록 조정하여 표면조정용 처리액으로 하여 사용하였다. 조정후의 현탁액중의 미립자의 평균입경을 레이저 회절/산란식 입도분포 측정장치 (LA-920: 일본국의 (주) 堀場제작소)로 측정한 결과, 0.6 ㎛이었다.
탈지후에 수세처리를 하여 표면을 청정화한 공시재를 상기 표면조정용 처리액에 침지한 후에 40℃로 가온한 인산아연 화성처리액 C 중에서 상기 공시재를 음극, 탄소판을 양극으로 하여 10 A/dm2에서 전해하고, (1) 1초간 인산아연 화성처리를 한 공시판의 프레스 가공성, (2) 인산아연 화성처리액중의 침지시간과 피막중량의 관계, 및 (3) 1초간 인산아연 화성처리를 한 후에 다시 45℃에서 가온한 인산아연 화성처리액 A에서 2분간 침지처리를 한 공시판의 도장성능을 조사하였다.
표 3에는 본 발명의 청구항 1의 (3)의 실시예에서 사용한 표면조정용 처리액과 인산아연 화성처리액의 조성과 처리조건을 나타낸다. 실시예 및 비교예에 사용한 단당류, 다당류 및 그 유도체는 시판품, 예컨대 일본국의 다이셀 화학공업 주식회사, 第一공업제약 주식회사, 旭化成공업 주식회사, 大日本제약 주식회사 등의 중에서, 그 기본 구성당의 종류, 중합도, 치환기, 치환도를 근거로 선정하였다. 그리고 치환기에 대해서는 아래의 화학식 2에 기본 구성당의 하나인 글루코오스를 예시하였다. 글루코오스의 경우는 R1, R2, R3의 3개소의 수산기를 에테르화할 수가 있다. 본 실시예에서는 치환기의 종류와 치환도 (치환기에 의한 기본 구성당 1 단위당의 수산기의 치환수)를 변화시켜 그 효과를 조사하였다. 그리고 수용성이 낮은 단당류, 다당류 및 그 유도체에 대해서는 나트륨염을 사용하였다.
실시예 7
50℃로 가온한 0.5 mol/L의 황산철 (II) 용액 1 L에, 1 mol/L의 황산아연 용액 100 mL 및 1 mol/L의 인산 1수소 나트륨 용액 100 mL을 번갈아 가하여 침전을생성시켰다. 침전을 함유한 수용액을 90℃에서 1 시간 가온하여 침전입자를 숙성시킨 후, 경사세정을 10회 반복하여 실시하였다. 여과하여 얻은 침전물을 건조하여 X선 회절로 분석한 결과, 침전물은 일부 제3인산철을 함유한 포스포필라이트 [Zn2Fe(PO4)2ㆍ4H2O]이었다.
상기 포스포필라이트 1 kg에 대해 표 3에 나온 단당류, 다당류 및 그 유도체를 미리 이소프로필 알코올과 물로써 10 wt%로 희석용해한 것을 50 g 첨가한 후, 직경 0.6 mm의 지르코니아 비이드를 사용한 볼밀에서 약 1 시간 분쇄하였다. 분쇄후 수돗물로 현탁액중의 포스포필라이트 농도가 1 g/L가 되도록 조정하여 표면조정용 처리액으로 하여 사용하였다. 조정후의 현탁액중의 미립자의 평균입경을 레이저 회절/산란식 입도분포 측정장치 (LA-920: 일본국의 (주) 堀場제작소)로 측정한 결과, 0.6 ㎛이었다. 탈지후에 수세처리를 하여 표면을 청정화한 공시재를 상기 표면조정용 처리액에 침지한 후에 45℃로 가온한 인산아연 화성처리액 A 중에 침지하여 화성처리를 하여 침지시간과 피막중량의 관계를 조사하였다.
실시예 8
50℃로 가온한 0.5 mol/L의 황산철 (II) 용액 1 L에, 1 mol/L의 황산아연 용액 100 mL 및 1 mol/L의 인산 1수소 나트륨 용액 100 mL을 번갈아 가하여 침전을 생성시켰다. 침전을 함유한 수용액을 90℃에서 1 시간 가온하여 침전입자를 숙성시킨 후, 경사세정을 10회 반복하여 실시하였다. 여과하여 얻은 침전물을 건조하여 X선 회절로 분석한 결과, 침전물은 일부 제3인산철을 함유한 포스포필라이트[Zn2Fe(PO4)2ㆍ4H2O]이었다.
상기 포스포필라이트 1 kg에 대해 표 3에 나온 단당류, 다당류 및 그 유도체를 미리 물로써 10 wt%로 희석용해한 것을 100 g 첨가한 후, 직경 0.5 mm의 지르코니아 비이드를 사용한 볼밀에서 약 1 시간 분쇄하였다. 분쇄후 수돗물로 현탁액중의 포스포필라이트 농도가 1 g/L가 되도록 조정하여 표면조정용 처리액으로 하여 사용하였다. 조정후의 현탁액중의 미립자의 평균입경을 레이저 회절/산란식 입도분포 측정장치 (LA-920: 일본국의 (주) 堀場제작소)로 측정한 결과, 0.5 ㎛이었다.
탈지후에 수세처리를 하여 표면을 청정화한 공시재를 상기 표면조정용 처리액에 침지한 후에 45℃로 가온한 인산아연 화성처리액 B를 스프레이 장치에서 분무하여 화성처리를 하여 분무시간과 피막중량의 관계를 조사하였다.
실시예 9
50℃로 가온한 0.5 mol/L의 황산철 (II) 용액 1 L에, 1 mol/L의 황산아연 용액 100 mL 및 1 mol/L의 인산 1수소 나트륨 용액 100 mL을 번갈아 가하여 침전을 생성시켰다. 침전을 함유한 수용액을 90℃에서 1 시간 가온하여 침전입자를 숙성시킨 후, 경사세정을 10회 반복하여 실시하였다. 여과하여 얻은 침전물을 건조하여 X선 회절로 분석한 결과, 침전물은 일부 제3인산철을 함유한 포스포필라이트 [Zn2Fe(PO4)2ㆍ4H2O]이었다.
표 3에 나온 단당류, 다당류 및 그 유도체를 미리 물로써 10 wt%로 희석용해한 것 1 kg에 대하여 상기 포스포필라이트 1 kg을 첨가한 후, 직경 0.5 mm의 지르코니아 비이드를 사용한 볼밀에서 약 1 시간 분쇄하였다. 분쇄후 수돗물로 현탁액중의 포스포필라이트 농도가 1 g/L가 되도록 조정하여 표면조정용 처리액으로 하여 사용하였다. 조정후의 현탁액중의 미립자의 평균입경을 레이저 회절/산란식 입도분포 측정장치 (LA-920: 일본국의 (주) 堀場제작소)로 측정한 결과, 0.5 ㎛이었다.
탈지후에 수세처리를 하여 표면을 청정화한 공시재를 상기 표면조정용 처리액에 침지한 후에 40℃로 가온한 인산아연 화성처리액 C 중에서 상기 공시재를 음극, 탄소판을 양극으로 하여 10 A/dm2에서 전해하여 침지시간과 피막중량의 관계를 조사하였다.
실시예 10
표 3에 나온 단당류, 다당류 및 그 유도체를 미리 물로써 10 wt%로 희석용해한 것을 1 kg에 대하여 Zn3(PO4)2ㆍ4H2O 시약 100 g을 첨가한 후, 직경 0.5 mm의 지르코니아 비이드를 사용한 볼밀에서 약 1 시간 분쇄하였다. 분쇄후 수돗물로 현탁액중의 Zn3(PO4)2ㆍ4H2O 농도가 0.001 g/L가 되도록 조정하여 표면조정용 처리액으로 하여 사용하였다. 조정후의 현탁액중의 미립자의 평균입경을 레이저 회절/산란식 입도분포 측정장치 (LA-920: 일본국의 (주) 堀場제작소)로 측정한 결과, 0.6 ㎛이었다.
탈지후에 수세처리를 하여 표면을 청정화한 공시재를 상기 표면조정용 처리액에 침지한 후에 40℃로 가온한 인산아연 화성처리액 C 중에서 상기 공시재를 음극, 탄소판을 양극으로 하여 10 A/dm2에서 전해하여, (1) 1초간 인산아연 화성처리를 한 공시판의 프레스 가공성, (2) 인산아연 화성처리액중의 침지시간과 피막중량의 관계, 및 (3) 1초간 인산아연 화성처리를 한 공시판의 도장성능을 조사하였다.
표 4에는 본 발명의 청구항 1의 (4)의 실시예에서 사용한 표면조정용 처리액과 인산아연 화성처리액의 조성과 처리조건을 나타낸다. 그리고 표 및 실시예에서는 아세트산 비닐의 중합체 또는 그 유도체 혹은 아세트산 비닐과 공중합 가능한 단량체와 아세트산 비닐의 공중합체로 된 수용성 고분자 화합물을 간단히 "촉진성분"으로 기재하였다. 표중의 아세트산 비닐의 중합체 또는 그 유도체는 과산화물을 개시제로 하여 아세트산 비닐을 중합하고, 다시 비누화 반응이나 아세탈화 반응 등에 의해 실시예에 나온 관능기를 부여하였다. 그리고 아세트산 비닐과 공중합 가능한 단량체와 아세트산 비닐과의 공중합체는 아세트산 비닐과 각각의 단량체의 중합반응에 의해 합성하였다.
실시예 11
50℃로 가온한 0.5 mol/L의 황산철 (II) 용액 1 L에, 1 mol/L의 황산아연 용액 100 mL 및 1 mol/L의 인산 1수소 나트륨 용액 100 mL을 번갈아 가하여 침전을 생성시켰다. 침전을 함유한 수용액을 90℃에서 1 시간 가온하여 침전입자를 숙성시킨 후, 경사세정을 10회 반복하여 실시하였다. 여과하여 얻은 침전물을 건조하여 X선 회절로 분석한 결과, 침전물은 일부 제3인산철을 함유한 포스포필라이트 [Zn2Fe(PO4)2ㆍ4H2O]이었다.
상기 포스포필라이트 1 kg에 대해 표 4에 나온 촉진성분을 미리 물로써 10 wt%로 희석용해한 것을 200 g 첨가한 후, 직경 0.5 mm의 지르코니아 비이드를 사용한 볼밀에서 약 1 시간 분쇄하였다. 분쇄후 수돗물로 현탁액중의 포스포필라이트 농도가 0.05 g/L가 되도록 조정하여 표면조정용 처리액으로 하여 사용하였다. 조정후의 현탁액중의 미립자의 평균입경을 레이저 회절/산란식 입도분포 측정장치 (LA-920: 일본국의 (주) 堀場제작소)로 측정한 결과, 0.5 ㎛이었다.
탈지후에 수세처리를 하여 표면을 청정화한 공시재를 상기 표면조정용 처리액에 침지한 후에 45℃로 가온한 인산아연 화성처리액 A 중에 침지하여 화성처리를 하여, (1) 1초간 인산아연 화성처리를 한 공시판의 프레스 가공성, (2) 인산아연 화성처리액중의 침지시간과 피막중량의 관계, 및 (3) 1초간 인산아연 화성처리를 한 공시판의 도장성능을 조사하였다.
실시예 12
표 4에 나온 수용성 고분자 화합물을 미리 물로써 10 wt%로 희석용해한 것 1 kg에 대해 Zn3(PO4)2ㆍ4H2O 시약 50 g을 첨가한 후, 직경 0.5 mm의 지르코니아 비이드를 사용한 볼밀에서 약 1 시간 분쇄하였다. 분쇄후 수돗물로 현탁액중의 Zn3(PO4)2ㆍ4H2O 농도가 1 g/L가 되도록 조정하여 표면조정용 처리액으로 하여 사용하였다. 조정후의 현탁액중의 미립자의 평균입경을 레이저 회절/산란식 입도분포 측정장치 (LA-920: 일본국의 (주) 堀場제작소)로 측정한 결과, 0.5 ㎛이었다.
탈지후에 수세처리를 하여 표면을 청정화한 공시재를 상기 표면조정용 처리액에 침지한 후에 45℃로 가온한 인산아연 화성처리액 B를 스프레이 장치에서 분무하여 화성처리를 하여 분무시간과 피막중량의 관계를 조사하였다.
실시예 13
50℃로 가온한 0.1 mol/L의 질산칼슘 용액 1 L에, 1 mol/L의 질산아연 용액 200 mL를 가하고, 다시 1 mol/L의 인산 1수소 나트륨 용액 200 mL을 가하여 침전을 생성시켰다. 침전을 함유한 수용액을 90℃에서 1 시간 가온하여 침전입자를 숙성시킨 후, 경사세정을 10회 반복하여 실시하였다. 여과하여 얻은 침전물을 건조하여 X선 회절로 분석한 결과, 침전물은 일부 제3인산철을 함유한 쇼르타이트 [Zn2Ca(PO4)2ㆍ2H2O]이었다.
표 4에 나온 수용성 고분자 화합물을 미리 물로써 10 wt%로 희석용해한 것 1 kg에 대하여 상기 쇼르타이트 500 g을 첨가한 후, 직경 10 mm의 지르코니아 비이드를 사용한 볼밀에서 약 1 시간 분쇄하였다. 분쇄후 수돗물로 현탁액중의 쇼르타이트 농도가 5 g/L가 되도록 조정하여 표면조정용 처리액으로 하여 사용하였다. 조정후의 현탁액중의 미립자의 평균입경을 레이저 회절/산란식 입도분포 측정장치 (LA-920: 일본국의 (주) 堀場제작소)로 측정한 결과, 1.6 ㎛이었다.
탈지후에 수세처리를 하여 표면을 청정화한 공시재를 상기 표면조정용 처리액에 침지한 후에 40℃로 가온한 인산아연 화성처리액 C 중에서 상기 공시재를 음극, 탄소판을 양극으로 하여 10 A/dm2에서 전해하여, 침지시간과 피막중량의 관계를 조사하였다.
비교예 1
탈지후에 수세처리를 하여 표면을 청정화한 공시재를 45℃로 가온한 인산아연 화성처리액 A에 침지하여 화성처리를 하여, (1) 1초간 인산아연 화성처리를 한 공시판의 프레스 가공성, (2) 인산아연 화성처리액중의 침지시간과 피막중량의 관계, 및 (3) 1초간 인산아연 화성처리를 한 공시판의 도장성능을 조사하였다.
비교예 2
탈지후에 수세처리를 하여 표면을 청정화한 공시재를, 티탄 콜로이드를 이용한 종래기술인 푸레파렌 ZN (등록상표: 日本파카라이징(주)제, 약호: PL-ZN) 0.1% 수용액에 침지하여 표면조정 처리를 하였다. 다시 45℃로 가온한 인산아연 화성처리액 A에 침지하여 화성처리를 하여, (1) 1초간 인산아연 화성처리를 한 공시판의 프레스 가공성, (2) 인산아연 화성처리액중의 침지시간과 피막중량의 관계, 및 (3) 1초간 인산아연 화성처리를 한 공시판의 도장성능을 조사하였다.
비교예 3
탈지후에 수세처리를 하여 표면을 청정화한 공시재를, 티탄 콜로이드를 이용한 종래기술인 푸레파렌 ZN (등록상표: 日本파카라이징(주)제, 약호: PL-ZN) 0.1% 수용액에 침지하여 표면조정 처리를 하였다. 다시 45℃로 가온한 인산아연 화성처리액 B를 스프레이 장치에서 분무하여 화성처리를 하여, (1) 1초간 인산아연 화성처리를 한 공시판의 프레스 가공성, (2) 인산아연 화성처리액중의 침지시간과 피막중량의 관계, 및 (3) 1초간 인산아연 화성처리를 한 공시판의 도장성능을 조사하였다.
비교예 4
탈지후에 수세처리를 하여 표면을 청정화한 공시재를, 티탄 콜로이드를 이용한 종래기술인 푸레파렌 ZN (등록상표: 日本파카라이징(주)제, 약호: PL-ZN) 0.1% 수용액에 침지하여 표면조정 처리를 하였다. 다시 40℃로 가온한 인산아연 화성처리액 C 중에서 상기 공시재를 음극, 탄소판을 양극으로 하여 10 A/dm2에서 전해하여, (1) 1초간 인산아연 화성처리를 한 공시판의 프레스 가공성, (2) 인산아연 화성처리액중의 침지시간과 피막중량의 관계, 및 (3) 1초간 인산아연 화성처리를 한 공시판의 도장성능을 조사하였다.
(처리공정)
(1) 알칼리 탈지 42℃, 120초 스프레이
(2) 수세 실온, 30초 스프레이
(3) 표면조정 실온, 20초 침지
(4) 인산아연 처리 실시예 및 비교예 참조
(5) 수세 실온, 30초 스프레이
(6) 탈이온 수세 실온, 30초 스프레이
(인산아연 피막의 평가방법)
(1) 외관
눈으로 보아 관찰하여 인산아연 피막의 균열, 얼룩의 유무를 확인하였다. 평가는 아래와 같이 하였다.
◎ 균일양호한 외관
Ｏ 일부 얼룩있음
△ 얼룩, 균열있음
× 균열많음
×× 화성피막 없음
(2) 피막중량 (C.W.)
화성처리후의 처리판의 중량을 측정하고 (W1 [g]으로 함), 이어서 화성처리판에 아래에 나온 박리액, 박리조건에서 피막박리 처리를 하여, 그 중량을 측정하여 (W2 [g]으로 함), 식 (I)을 이용하여 산출하였음.
박리액: 중크롬산 암모늄 2 중량% + 28% 암모니아수 49 중량% + 순수 49 중량%
박리조건: 상온, 15분, 침지박리
피막중량 [g/m2] = (W1 - W2)/처리판의 표면적 (m2) 식 (1)
(3) 결정 사이즈 (C.S.)
석출한 피막결정은 주사전자 현미경 (SEM)을 사용하여 1500배로 확대한 상을 관찰하여 결정입경을 조사하였다.
(프레스 가공성의 평가방법)
(1) 고속 디이프 드로잉 시험
115 mmφ의 시험편에 광유를 주성분으로 하는 방청유를 로울 코우터에서 1.5g/m2도포하고, 펀치지름 50 mmφ, 디이프 드로잉 속도 30 m/분, 드로잉비 2.3의 조건에서 고속 디이프 드로잉을 실시하였다. 상기 조건에서 블랭크 홀더 가중(加重)을 단계적으로 변화시켜 드로잉이 떨어지는 한계의 가중 (한계 블랭크 홀더 가중)을 측정하였다.
(2) 평판 인발(引拔)가공
30 mm × 300 mm의 시험편에 광유를 주성분으로 하는 방청유를 로울 코우터에서 1.5 g/m2도포하고, 압착가중 100 kg, 인발속도 260 mm/분에서 인발했을 때의 인발가중을 측정하였다.
(도장성능 평가방법)
(1) 내(耐)염수분무 시험
실시예 및 비교예에서 작제한 인산아연 처리판을 시판의 카티온 전착도료 (에레쿠론 2000: 일본국의 關西페인트(주)제)로 도막두께가 20 ㎛되도록 도장하고, 180℃에서 25분간 소부하였다. 예리한 커터로써 크로스 커트를 넣은 상기한 전착도장판에 5% 염수를 960 시간 분무하였다 (JIS-Z-2371: 염수분무 시험). 분무 종료후에 크로스 커트로부터의 한쪽의 최대 녹의 폭을 측정하였다.
(2) 내수(耐水) 2차 밀착성
전착도장을 한 시험판에 중간칠 도료 (자동차용 중간칠 도료: 일본국의 關西페인트(주)제)를 중간칠 도막두께가 40 ㎛가 되도록 도장하여 140℃에서 30분간 소부하였다. 더욱이 중간칠 도장이 완료한 시험판에 마무리칠 도료 (자동차용 마무리칠 도료: 일본국의 關西페인트(주)제)를 마무리칠 도막두께가 40 ㎛가 되도록 도장하여 140℃에서 30분간 소부하였다. 마무리칠 도장까지 한 시험판을 40℃의 탈이온수에서 240 시간 침지하고, 침지 종료후의 도막에 예리한 커터로써 2 mm 간격의 바둑판눈을 100개 형성하였다. 바둑판눈위에 점착 테이프를 점착한 후에 박리하여 테이프과 함께 박리한 바둑판눈 도막의 수를 측정하였다.
표 5에는 본 발명의 실시예에서 10초간 인산아연 화성처리를 하여 얻은 피막의 외관과 CS를, 표 6에는 비교예에서 10초간 인산아연 화성처리를 하여 얻은 피막의 외관과 CS를 나타낸다. 그리고 표 7에는 실시예와 비교예의 프레스 가공성과 도장성능의 평가를, 도 1로부터 도 16에는 본 발명의 실시예에서 얻은 인산아연 화성처리 시간과 피막중량의 관계를, 도 17로부터 도 20에는 비교예에서 얻은 인산아연 화성처리 시간과 피막중량의 관계를 나타낸다.
표 5와 표 6의 비교로부터 본 발명의 인산염 화성처리 방법을 사용함으로써 아연함유 도금강판위에 미세하고 치밀한 인산아연 결정을 석출시키는 것이 가능하다는 것을 알 수 있다. 그리고 표 7로부터 본 발명의 인산아연 화성처리 방법에 의해 얻어진 인산염 피막은 종래기술과 비교하여 우수한 프레스 가공성, 도장성능을 가지고 있음이 명백하다.
더욱이 도 1 내지 도 16에서는 본 발명의 인산염 화성처리 방법을 사용함으로써 아연함유 도금강판의 반응성이 현저하게 향상하여 반응개시 초기의 단시간에 피막중량이 상승하고, 또한 1 내지 4초 정도에서 피막중량이 포화해 있는 모습이 확인된다. 그리고 상기한 효과는 도 17 내지 도 20의 비교예에서는 나타나지 않는다.
[표 1]
실시예 1 실시예 2 실시예 3
표면조정공정 인산염 성분명 Zn2Fe(PO4)2ㆍ4H2O Zn2Fe(PO4)2ㆍ4H2O Zn3(PO4)2ㆍ4H2O
농도 (g/L) 0.001 1 0.5
입경(㎛) 0.5 0.5 0.6
촉진성분 정인산 및 폴리인산 명칭 트리폴리인산 헥사메타인산 -
농도 (ppm) 1 100 -
유기 포스폰산 화합물 명칭 - - 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산
농도 (ppm) - - 50
[표 2]
실시예 4 실시예 5 실시예 6
표면조정공정 인산염 성분명 Zn2Fe(PO4)2ㆍ4H2O Zn2Fe(PO4)2ㆍ4H2O Zn2Ca(PO4)2ㆍ2H2O
농도 (g/L) 10 0.1 5
입경(㎛) 0.5 0.5 0.6
화학식 1로 나타내어지는 단량체 R1 H - CH3
R2 C2H40H - C2H5
중량% 100 - 20
α,β 불포화 카르복실산 단량체 명칭 - 아크릴산 말레산
중량% - 100 30
공중합 가능한 단량체 명칭 - - 비닐술폰산
중량% - - 50
공중합체 농도(ppm) 1 2000 10
[표 3]
실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10
표면조정공정 인산염 성분명 Zn2Fe(PO4)2ㆍ4H2O Zn2Fe(PO4)2ㆍ4H2O Zn2Fe(PO4)2ㆍ4H2O Zn3(PO4)2ㆍ4H2O
농도(g/L) 1 1 1 0.001
입경(㎛) 0.5 0.5 0.5 0.6
단당류, 다당류, 및그 유도체 기본구성당 글루코오스 글루코오스 글루코오스크실로오스갈락토오스 글루코오스
치환기 CH2COOHNO2 CH2COOH - C3H6OHCH3
치환도 1.8 0.7 0 1.9
중합도 n 3000 100 500 1000
농도(ppm) 5 10 100 1
[표 4]
실시예 11 실시예 12 실시예 13
표면조정공정 인산염 성분명 Zn2Fe(PO4)2ㆍ4H2O Zn3(PO4)2ㆍ4H2O Zn2Ca(PO4)2ㆍ2H2O
농도(g/L) 0.05 1 5
입경(㎛) 0.5 0.5 1.6
촉진성분 아세트산 비닐의 중합체 또는 그 유도체 명칭 폴리비닐 술폰산 변성알코올 폴리비닐 알코올 -
아세트산 비닐과 공중합 가능한 단량체와 아세트산 비닐의 공중합체 단량체명칭 - - 말레산
단량체중량% - - 80
합계 농도(ppm) 1 2000 1000
[표 5]
EG Zn-Ni GA GI
외관 C.S.(㎛) 외관 C.S.(㎛) 외관 C.S.(㎛) 외관 C.S.(㎛)
실시예 1 ◎ 1∼2 ◎ 1∼2 ◎ 2∼3 ◎ 3∼4
실시예 2 ◎ 1∼2 ◎ 1∼2 ◎ 2∼3 ◎ 3∼4
실시예 3 ◎ 1∼2 ◎ 1∼2 ◎ 2∼3 ◎ 3∼4
실시예 4 ◎ <1 ◎ <1 ◎ 1∼2 ◎ 2∼3
실시예 5 ◎ 1∼2 ◎ 1∼2 ◎ 2∼3 ◎ 3∼4
실시예 6 ◎ <1 ◎ <1 ◎ 1∼2 ◎ 2∼3
실시예 7 ◎ 1∼2 ◎ 1∼2 ◎ 2∼3 ◎ 3∼4
실시예 8 ◎ <1 ◎ 1∼2 ◎ 2∼3 ◎ 3∼4
실시예 9 ◎ 1∼2 ◎ 1∼2 ◎ 2∼3 ◎ 3∼4
실시예 10 ◎ 1∼2 ◎ 1∼2 ◎ 2∼3 ◎ 3∼4
실시예 11 ◎ 1∼2 ◎ 1∼2 ◎ 2∼3 ◎ 3∼4
실시예 12 ◎ 1∼2 ◎ 1∼2 ◎ 2∼3 ◎ 3∼4
실시예 13 ◎ <1 ◎ <1 ◎ 1∼2 ◎ 2∼3
[표 6]
EG Zn-Ni GA GI
외관 C.S.(㎛) 외관 C.S.(㎛) 외관 C.S.(㎛) 외관 C.S.(㎛)
비교예 1 △ 5∼6 △ 5∼6 △ 7∼8 × 8∼10
비교예 2 ○ 3∼4 ○ 3∼4 ○ 5∼6 △ 7∼8
비교예 3 ○ 3∼4 ○ 3∼4 ○ 5∼6 ○ 5∼6
비교예 4 ○ 3∼4 ○ 3∼4 ○ 5∼6 ○ 5∼6
[표 7]
소재 실시예1 실시예6 실시예10 실시예12 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
프레스가공성 한계 블랭크 홀더 가중(ton) EG 5.5 6.0 4.5 5.0 1.0 1.0 1.0 1.0
Zn-Ni 6.0 6.5 5.5 5.5 2.5 2.0 1.5 1.5
GA 6.0 6.0 5.5 5.5 1.0 1.0 1.0 1.0
GI 5.0 6.0 5.0 5.5 1.0 1.0 1.0 1.0
인발가중(kg) EG 195 200 210 205 300 285 280 270
Zn-Ni 190 185 195 180 295 270 275 260
GA 200 195 200 195 330 320 310 305
GI 205 205 200 200 335 325 330 300
도장성능 한쪽 최대 녹의 폭(mm) EG 3.5 3.0 3.5 3.5 10< 10< 10< 10<
Zn-Ni 3.0 2.5 3.5 3.0 10< 10< 10< 10<
GA 1.0 1.0 1.0 1.0 3.0 3.5 3.0 4.0
GI 3.5 3.5 3.0 3.5 10< 10< 10< 10<
바둑판눈박리개수(개) EG 0 0 0 0 50 30 25 20
Zn-Ni 0 0 0 0 35 20 15 10
GA 0 0 0 0 15 10 10 5
GI 0 0 0 0 25 15 10 10
이상 설명한 바와 같이 본 발명품인 아연함유 도금강판의 인산염 화성처리 방법은 종래기술에서는 불가능하였던 단시간에 미세하고 치밀한 인산아연 결정을아연함유 도금강판위에 석출시켜 우수한 프레스 가공성과 도장성능을 부여하는 것을 가능하게 하였다. 그리고 본 발명의 아연함유 도금강판의 인산염 화성처리 방법은 종래기술과 동일한 처리공정에서 처리할 수가 있기 때문에 새로운 설비개조 등의 투자를 하지 않고서도 종래기술과 동등 이상의 성능을 부여할 수 있게 한 것이다.

Claims (3)

  1. 아연함유 도금강판의 표면을, 2가 혹은 3가의 금속의 적어도 1종을 함유하는 인산염중에서 선택되는 1종 이상과,
    촉진성분으로서
    (1) 정(正)인산, 폴리인산 또는 유기 포스폰산 화합물의 1종 이상,
    (2) 아래의 화학식 1 (식중에서 R1은 H 또는 CH3, R2는 H, C가 1∼5인 알킬기 또는 C가 1∼5인 히드록시알킬기)로 나타내어지는 단량체 혹은 α,β 불포화 카르복실산 단량체 중에서 선택되는 적어도 1종 이상과, 상기 단량체와 공중합 가능한 단량체 50 중량% 이하를 중합하여 얻어지는 중합체 또는 공중합체의 1종 이상,
    (3) 단당류, 다당류, 및 그 유도체로부터 선택되는 1종 이상,
    (4) 아세트산 비닐의 중합체 또는 유도체 혹은 아세트산 비닐과 공중합 가능한 단량체와 아세트산 비닐의 공중합체로 된 수용성 고분자 화합물의 1종 이상
    상기 (1)∼(4)로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 함유하는 표면 조정용 처리액과 접촉시킨 후에 인산염 화성처리액과 단시간 접촉시켜 인산염 피막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 아연함유 도금강판의 인산염 화성처리 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 인산염이 입경 5 ㎛ 이하의 것을 함유하고, 그 농도가 0.001∼30 g/L이며, 또한 상기 2가 혹은 3가의 금속이 Zn, Fe, Mn, Ni, Co, Ca, Mg 및 Al 중에서 선택되는 적어도 1종인 아연함유 도금강판의 인산염 화성처리 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉진성분의 1종 이상의 합계농도가 1∼2000 ppm인 아연함유 도금강판의 인산염 화성처리 방법.
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