TW557329B - Phosphate chemical conversion treating method for zinc-containing metal plated steel sheet - Google Patents
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Description
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 557329 A7 B7 五、發明說明(1 ) 【技術領域】 本發明係有關一種可於短時間內在含鋅鍍鋼板之表面 上析出一種微細且緻密,且塗裝後具有優良的耐蝕性、密 著性、及加壓加工時之潤滑性的磷酸鋅化成處理薄膜之磷 酸鹽化成處理方法之發明。 【技術背景】 以往,爲提昇加壓加工時模具與被成型金屬間之潤滑 性,與增加塗裝之密著性、極塗裝前後之耐蝕性時,一般 多對金屬表面進行磷酸鹽處理。例如,使用冷間鍛造方式 使被成型金屬加壓後之變形率增加時,係使用被膜重量較 大之磷酸鋅被膜與硬脂酸皂之組合,又,用於汽車外板或 家電製品等變形率較小之加壓時,可單獨使用被膜重量較 小之磷酸鋅被膜或使用磷酸鋅被膜與潤滑油之組合。又, 爲提昇塗裝後之耐鈾性時,多使用微細且緻密之磷酸鋅被 膜。 例如特開昭5 6 — 1 3 0 4 7 7號公報中,係接式一 種對鐵板原料表面施以N i含量9〜2 0 %之N i - Ζ η 合金鍍,並於其上形成磷酸鹽附著量爲0 · 5〜3 g/m2 之磷酸鹽被膜,再於其上形成鍍鉻被膜之表面處理鋼板。 但,前記特開昭5 6 — 1 3 0 4 7 7號公報中,雖有 記載於鍍鋅鋼板上所形成之磷酸鹽被膜可具有高度耐蝕性 ,但對形成磷酸鋅被膜時之具體處理方法,特別是可於短 時間內形成被膜之方法則未有任何記載。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) _ 4 _ --------Γ---裝-------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 557329 A7 B7 五、發明說明(2 ) 鍍鋅鋼板於加壓成型後,再以塗裝裝置施以磷酸鋅處 理時,一般僅需2分鐘左右之磷酸鋅處理即可,故無須將 其極度地短時間化。但,若於鋼板製造廠中之鍍鋅生產線 上於鍍鋅後即連續地進行磷酸鋅處理時,鍍鋅生產線之移 動速度中可進行磷酸鋅處理之時間僅爲數秒至數十秒之程 度。 而特開平7 - 1 3 8 7 6 4號公報則記載有於含鋅鍍 鋼板所構成之基板與,於其表面形成含有特訂金屬之磷酸 鋅複合被膜爲特徵之具有優良高速加壓成型性之含鋅鍍鋼 板複合體,且,特開平7 _ 1 3 8 7 6 6號公報中,亦有 記載形成前記磷酸鋅複合被膜層之方法。 特開平7 - 1 3 8 7 6 6號公報中,則有記載於磷酸 鋅化成處理液中,將離子濃度比與酸比,及促進成分之種 類與量予以規定之方式可以達成短時間處理之目標。但, 前記方法中,係爲進行短時間處理而改變了磷酸鋅化成處 理液之成分比例,故必然地將會產生化成被膜之組成內容 受到限制之缺點。 又,已知除前記方法以外,亦有使用陰極電解法可於 短時間內形成磷酸鋅被膜之方法,但於現存之生產線上實 施時,因各種必要性而必須改造設備之舉動將不符經濟效 應。 又,特公昭4 0 — 1 0 9 5號公報中,亦有記載欲使 磷酸鹽被膜迅速、且緻密地附著於鐵板或鍍鋼板上之目的 上,可使用2價或3價金屬之不溶性磷酸鹽的懸濁液以高 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐)_ 5 _ -----------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 557329 A7 _____ B7 五、發明說明(3 ) 壓方式吹覆於金屬表面,或浸漬於高濃度之懸濁液後再以 滾筒等將附著液壓附或塗附於板面之方法。 但,前記方法係如其說明書所記載般,欲使磷酸鹽被 膜處理達到短時間化時,於表面調整處理步驟中必須加入 高壓噴霧或滾筒輾壓等以對金屬表面施以物理之力量,且 因懸濁液之濃度極高,故就改造設備所需之費用或藥品用 量之觀點而言係極不經濟的。 因此,目前之技術中,對於不改變磷酸鋅化成處理浴 ’或不改變化成處理裝置下即可達到短時間處理之方法並 未有任何相關之記載。 【發明之詳細說明】 本發明即是提供一種於含鋅鍍鋼板表面上,在不改變 磷酸鋅化成處理浴,或不改變化成處理裝置下即可於短時 間內析出磷酸鋅化成處理被膜之磷酸化成處理方法爲本發 明之目的。 本發明者們係爲解決上述問題而經過深入檢討結果, 得到一種可解決以往問題之方法,即於短時間內可在含鋅 鋼板之表面上析出微細且緻密之磷酸鋅被膜的磷酸鹽化成 處理方法。即,本發明係爲一種含鋅鍍鋼板的磷酸鹽化成 處理方法,其係於含鋅鍍鋼板之表面,將含有1種以上選 自含有至少1種2價或3價金屬之磷酸鹽與,1種以上選 自下記(1 )至(4 )所得之表面調整用處理液與其接觸 後’再使其與磷酸鹽化成處理液進行短時間接觸以形成磷 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -----------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 557329 A7 ______ B7 五、發明說明(4) 酸鹽被膜者; (1 ) 1種以上選自正磷酸、多磷酸、有機膦酸化合 物者, (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (2) 1種以上選自由化學式1 (式中,R1爲H或 C Η 3 » R 爲Η、碳數1_5之院基或碳數1 — 5之巧院 基)所不之單體或α,/5不飽和竣酸單體中所選出之至少 1種與,可與前記單體共聚之單體5 0重量%以下聚合所 得之聚合物或共聚物, R1 H2C=c-COOR2......化學式 1 (3 ) 1種以上選自單糖類、多糖類及其衍生物者, (4 )乙酸乙酯之聚合物或其衍生物、或單體與乙酸 乙酯所構成之水溶性高分子化合物。 前記磷酸鹽係含有粒徑5 // m以下者,其濃度爲
0 · 001 〜30g/L ,較佳爲〇· 01 〜2〇g/L 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ,更佳爲0 · 0 1〜10g/L,且,前記2價或3價之 金屬以其爲1種以上選自Zn、Fe、Mn、Ni 、Co 、Ca、Mg與A1者爲佳。 前記1種以上(1 )〜(4 )促進成份之總濃度爲1 〜2000ppm,更佳爲1〜l〇00ppm。 本發明係對含鋅鍍鋼板以具有特別作用表面調整處理 液接觸後,即可於短時間內生成磷酸鹽被膜爲特徵之化成 處理方法。可使用之含鋅鍍鋼板例如可以鋅、或鋅與其他 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 557329 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7_ 五、發明說明(5 ) 金屬,例如至少1種選自鎳、鐵、鋁、锰、鉻、鎂、鈷、 鉛、及銻等所得之合金,或不可避免之不純物鍍於其上所 得者,鍍鋼方式例如熔融鍍、電鍍、蒸鍍等方法並未有特 別限定。磷酸鹽化成處理之方法中,其水浴組成、處理溫 度、及噴霧、浸漬等處理方法亦未有任何限制。以下將本 發明之作用機制詳細說明。 本發明之目的如前記內容所述,係爲一種可於短時間 內在含鋅鋼板表面上析出磷酸鋅化成處理之磷酸鹽化成處 理方法。本發明者們,在僅將1種以上含有1種以上具有 特定濃度、粒徑之2價或3價金屬之磷酸鹽(以下,簡稱 2價或3價之金屬磷酸鹽)與,含有某特定促進成份之水 溶液與被處理金屬接觸之方式,即可使2價或3價之金屬 磷酸鹽吸附於被處理金屬表面,於隨後析出磷酸鹽被膜結 晶之時可形成核以提高磷酸鹽化成處理之反應速度而完成 了本發明。 因此,使用本發明之表面調整方法時,可顯著地提昇 含鋅鍍鋼板之化成處理性,特別是在無須改變磷酸鋅化成 處理浴或化成處理裝置下,甚至無須對被處理金屬表面施 以物理力量下,即可於短時間內析出磷酸鋅化成處理被膜 0 又,2價或3價之金屬磷酸鹽,因具有與磷酸鹽化成 處理浴與磷酸鹽化成處理被膜近似之成份,故具有送進憐 酸鹽化成處理浴中不會對化成處理浴產生不良影響,又, 於磷酸鹽被膜中所產生之核亦不會對磷酸鹽化成處理被膜 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -8- -----------1^1-裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注音3事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 557329 A7 B7 五、發明說明(6 ) 性能產生不良影響等優點。本發明所使用之2價或3價之 金屬磷酸鹽例如下列所示內容。一般2價或3價之金屬磷 酸鹽係以2水鹽、4水鹽之水和物形式存在,但對於本發 明之效果而言,水和物中水之數目並未有限定,故以無水 鹽之形式爲例示。 Z n 3 ( P〇4 ) 2 Λ Z n 2 F e ( P 〇4 ) 2 ' Z η 2 N i ( P〇4 ) 2 N i 3 ( P 〇 4 )2 Z n 2 Μ n ( P 〇 4 ) 2 Μ n 3 ( P 〇 4 ) 2 M n 2 F e ( P 〇 4 ) 2、 C a 3 ( P 0 4)2 z n 2 C a ( P 〇 4 )2 F e P 〇 4、 A 1 P 〇 4 C 0 3 ( P 〇 4 ) 2 M g 3 (P 〇 4 ) 2 0 又,已知形成於金屬表面之磷酸鹽被膜結晶之粒徑, 反應初期所析出之每單位面積的結晶數越多時越小。此係 因磷酸鹽被膜結晶之成長,係由相鄰接之結晶相互接觸至 覆蓋全表面時爲結束之時,故反應初期若析出之結晶越多 時,相鄰結晶間之距離將越小,故可快速地於短時間內完 全覆蓋金屬之表面。因此,欲使短時間內可析出微細磷酸 鹽結晶時,以在進行磷酸鹽化成處理前賦予越多結晶核將 越有效果,因此,作爲核物質之粒徑以越小越有利。 又,爲使不溶性物質安定地分散於水溶液中時,本發 明所使用之2價或3價的金屬磷酸鹽之粒徑以5 // m以下 爲佳。又,若本發明之表面調整用處理液中存在有5 //m 以上之2價或3價之金屬磷酸鹽時,對本發明之效果亦不 會產生任何影響,表面調整用處理液中5 //m以下微粒子 之濃度,在達到某濃度時於開始時即可發揮出應有之效果 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) Tql -----------1^1-裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 557329 A7 _ B7 五、發明說明(7) 〇 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 此外,本發明所使用之2價或3價之金屬磷酸鹽,並 非僅作爲析出磷酸鹽結晶時之核物質的用途,於析出反應 時亦具有促進反應之效果。即,於表面調整處理步驟中, 吸附於含鋅鍍鋼板表面之2價或3價金屬磷酸鹽的一部份 會溶解於磷酸鹽化成處理浴中,而提供作爲極靠近表面之 磷酸鹽結晶的主成份,進而顯著地促進磷酸鹽結晶之初期 析出反應。經由此方式,即可使以往技術所未能達成之在 不變更磷酸鋅處理浴之水浴成份下即可於短時間內析出微 細且緻密之磷酸鋅被膜結晶。 析出磷酸鹽結晶時作爲核物質,且可促進磷酸鹽結晶 之初期析出反應所使用的2價或3價之金屬磷酸鹽濃度以 0 · 00 1〜30g/L爲佳。其原因爲,2價或3價之 金屬磷酸鹽濃度低於〇 · 〇 〇 1 g / L時,因吸附於金屬 表面的2價或3價之金屬磷酸鹽之數量過少而未能促進磷 酸鹽結晶之初期析出反應。若2價或3價之金屬磷酸鹽濃 度若高於3 0 g/L時,將因未能與磷酸鹽化成處理反應 之效果成正比,故不利於經濟面。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 以下將對本發明所使用之促進成份的作用作一說明。 本發明者們,復發現若存在任何1種後述成份下,即 使2價或3價之金屬磷酸鹽之濃度爲低濃度,且不對金屬 表面施以物理力量僅以浸漬處理方式進行表面調整處理下 ,亦可發揮出極顯著之磷酸鋅化成反應之效果,而可於短 時間內在含鋅鍍鋼板析出磷酸鋅被膜。 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 557329 Α7 Β7 五、發明說明(8) 本發明之促進成份可提升2價或3價之金屬磷酸鹽粒 子之分散安定性,且具有促進2價或3價之金屬磷酸鹽吸 附於金屬表面之作用。即,促進成份係爲防止2價或3價 之金屬磷酸鹽粒子吸附於表面時,因電荷所產生之排斥力 與因立體障礙所造成之表面調整用處理液中2價或3價之 金屬磷酸鹽間因衝突所產生凝聚沉澱現象。又,因促進成 份之構造上具有吸附於金屬表面之吸附能力,故可促進2 價或3價之金屬磷酸鹽吸附於金屬表面,故在僅使用表面 調整用處理液與被處理金屬接觸下即可得到表面調整處理 之效果。 促進成份之濃度以1〜2 0 0 0 p pm之範圍爲佳。 濃度低於1 P P m時,僅使用表面調整處理液接觸被處理 金屬之表面時,亦不能發揮出表面調整之效果。超過 2 0 0 〇 P P m時則效果將未能與其成正比例,故不利於 經濟面。 前記(1 )之本發明促進成分,可含有1種以上選自 正磷酸、多磷酸、有機膦酸化合物者,正磷酸例如正磷酸 ,多磷酸例如焦磷酸、三磷酸、三甲基磷酸、四甲基磷酸 六甲基磷酸或其鹼金屬鹽與銨鹽等。又,有機膦酸化合物 則例如胺基三伸甲基膦酸、1 一羥基亞乙基一 1 ,1 —二 膦酸、乙烯二胺四伸甲基膦酸、二乙烯三胺五伸甲基膦酸 或其鹼金屬鹽。又,前記正磷酸、多磷酸或有機膦酸化合 物中可單獨使用其中1種或將數種組合使用皆可。 前記(2 )之本發明促進成分係爲1種以上選自化學 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(21〇χ297公釐)-11 - -----------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 557329 Α7 一 Β7 五、發明說明(9) 式1 (式中,R1爲Η或CH3,R2爲H、碳數1 一 5之 烷基或碳數1 - 5之羥烷基)所示之單體或α,/3不飽和 羧酸單體中所選出之至少1種與,可與前記單體共聚之單 體5 0重量%以下聚合所得之聚合物或共聚物。 R1 H2C=C~COOR2......化學式 1 化學式1 (式中,R1爲Η或CH3,R2爲Η、碳數 1 - 5之烷基或碳數1 - 5之羥烷基)所示之單體例如丙 烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯 酸戊酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸 丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸羥基甲 酯、丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸羥基丁酯 、丙烯酸羥基戊酯、甲基丙烯酸羥基甲酯、甲基丙烯酸羥 基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸羥基丁酯、甲 基丙烯酸羥基戊酯等。 α,Θ不飽和殘酸單體例如丙嫌酸、甲基丙儲酸、馬 來酸等。可與前記單體共聚之單體例如乙酸乙酯、苯乙烯 、氯化乙烯、乙烯基磺酸等。又,可使用1種以上前記之 單體聚合所得之聚合物,或使用由數種前記單體組合所得 之共聚物皆可。 前記(3 )之本發明之促進成分係爲含有1種以上選 自單糖類、多糖類及其衍生物者。本發明所使用之單糖類 、多糖類及其衍生物之基本構成糖類,例如果糖、塔格糖 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) _ 12 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂---------. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 557329 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7_ 五、發明說明(1Q ) 、阿洛酮糖、蘇來糖、赤蘇糖、蘇糖、核糖、阿拉伯糖、 木糖、來蘇糖、阿洛糖、阿卓糖、葡萄糖、甘露糖、古羅 糖、艾杜糖、半乳糖及塔羅糖等。 因此,使用單糖類可例如使用上記之基本構成糖類, 使用多糖類時可使用前記基本構成糖類之均多糖或雜多糖 ,或其衍生物例如基本構成糖類之羥基受N〇2、C Η 3、 C2H4〇H 、 C2H4CH(〇H)CH3 、 CH2C〇〇H 等 取代基醚化所得之單糖類或,於單糖結構中含有受前記取 代基所取代的均多糖或雜多糖等,又,數種單糖類、多糖 類及其衍生物亦可組合使用。 於進行糖類分類時,可依其水解度分爲單糖類、寡糖 類及多糖類等,本發明則以水解後可生成2個以上單糖者 稱爲多糖類,其本身或無法再水解之糖類則稱單糖類。 本發明之用途因與生物化學反應無關,故基本構成糖 類之立體配置方式及旋光性並未能左右本發明之效果,D 一糖、L 一糖與旋光性(+,一)中任何組合形態皆可使 用。又,爲提昇單糖類、多糖類及其衍生物之水溶性時, 可使用前記單糖類、多糖類或其衍生物之鹼金屬鹽或銨鹽 皆可。此外,前記結構若不易溶於水時,可先使其溶於與 水聚有相溶性之有機溶劑後再使用亦可。 則記(4 )之本發明促進成分爲含有1種以上乙酸乙 酯之聚合物或其衍生物,或可與乙酸乙酯共聚之單體與乙 酸乙酯之共聚物所構成之水溶性高分子化合物者。本發明 之乙酸乙酯之聚合物或其衍生物,例如乙酸乙酯聚合物之 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -13- -----------裝 -------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 557329 A7 B7 五、發明說明(11) 皂化物的聚乙烯醇,或聚乙烯醇受丙烯腈氰乙基化所得之 氰乙基化聚乙烯醇,聚乙烯醇受甲醛水縮醛化所得之縮醒 化聚乙烯醇,及聚乙烯醇受尿素脲烷化之脲烷化聚乙烯醇 ,及聚乙嫌醇中導入殘基、磺基、醯胺基等所得之水彳谷性 局分子化合物。 又,本發明中,可與乙酸乙酯共聚之單體一般可使用 丙烯酸、巴豆酸、馬來酸酐等。 前記乙酸乙酯之聚合物或其衍生物或,可與乙酸乙酯 共聚之單體與乙酸乙酯之共聚物爲水溶性時,將可充分發 揮出本發明之效果。因此其聚合度與官能基之導入率並不 能左右其效果,又,可僅使用1種前記單體或共聚物或將 數種組合使用亦可。 本發明中之表面調整處理,係於含鋅鍍後,或去脂、 水洗後於淸淨之金屬表面上進行。因此,於表面調整處理 步驟內,於含鋅鍍鋼板表面上會有氧化、腐蝕等不良狀態 ,若發生前記不良情形時,可使用已知之方法例如添加鹼 金屬鹽或銨鹽等方式修正。 鹼金屬鹽或銨鹽例如可於正磷酸鹽、甲基磷酸鹽、正 矽酸鹽、甲基矽酸鹽、碳酸鹽、重碳酸鹽、硝酸鹽、亞硝 酸鹽、硫酸鹽、硼酸鹽及有機酸群中依用途、目的之不同 作適當之選擇。又,可將2種以上前記鹼金屬鹽或銨鹽組 合使用亦不會對本發明之效果有所影響。又,爲防止表面 調整用處理液內之陽離子成分影響調整效果或影響含鋅鋼 板表面時,亦可添加公知之螯合劑、縮合磷酸鹽等。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 14- -----------裝--------訂---- (請先閱讀背面之注音?事項再填寫本頁) 557329 A7 B7 五、發明說明(12) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明中,磷酸鹽化成處理方法中所使用之表面調整 處理,僅需使表面調整用處理液與含鋅鍍鋼板表面接觸即 可,接觸之方法、接觸之時間及表面調整處理液之溫度等 皆無任何限制。 【實施例】 以下將本發明之磷酸化成處理方法所得之效果以實施 例與比較例詳細進行說明。但,實施例所使用之磷酸鋅化 成處理浴僅爲本發明之磷酸鹽化成處理方法之一例示,表 面調整處理液與磷酸鋅化成處理浴之組合,及其處理之方 法並未有任何限定。 , (試驗板) 實施例與比較例中使用之試驗板之記號與內容係如下 所示。 EG (兩面鍍鋅鋼板:鍍量20g/m2) Z η - N i (兩面鍍鋅鎳鋼板:鍍量2 0 g /m 2 ) G A (兩面合金化熔融鍍鋅鋼板:鍍量4 5 g /m 2 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 G 1 (兩面熔融鍍鋅鋼板:鍍量6 0 g /m 2 ) (鹼去脂液) 實施例、比較例皆使用峰淸潔劑一 L 4 4 6 Ο A (登記 商標,日本派克油墨公司製,編號:F C — L 4 4 6 Ο A )2 %,峰淸潔劑一 L 4 4 6 Ο B (登記商標,日本派克 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐)-15- 557329 A7 B7 五、發明說明(13) 油墨公司製’編號· FC — L4460B) 1 · 4%’並 以自來水稀釋,加溫至4 2 °C後使用。 (磷酸鋅化成處理液)
磷酸鋅化成處理液A 於含有以磷酸爲供應源之磷酸離子1 5 g/L與,以 硝酸爲供應源之硝酸離子5 g / L之水溶液中,添加以氧 化鋅爲供應源之鋅離子1 · 2 g / L、以鹼性碳酸鎳爲供 應源之鎳離子0 · 9 g / L、以碳酸錳爲供應源之錳離子 〇 · 4 g / L後,再以氫氧化鈉調整p Η値至3 · 0後, 製得磷酸鋅化成處理液。 磷酸鋅化成處理液Β 於含有以磷酸爲供應源之磷酸離子1 5 g / L與,以 硝酸爲供應源之硝酸離子5 g / L之水溶液中,添加以氧 化鋅爲供應源之鋅離子1 · 0 g / L、以鹼性碳酸鎳爲供 應源之鎳離子0 · 9 g / L後,再以氫氧化鈉調整ρ Η値 至3 · 3後,製得磷酸鋅化成處理液。
磷酸鋅化成處理液C 於含有以磷酸爲供應源之磷酸離子1 0 g / L與,以 硝酸爲供應源之硝酸離子2 g / L之水溶液中,添加以氧 化鋅爲供應源之鋅離子1 . 8 g / L、以碳酸錳爲供應源 之錳離子0·4g/L後,再以氫氧化鈉調整pH値至 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐)_ 16 _ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 — II 訂---- 3; 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 557329 A7 _____ B7 五、發明說明(14) 3 · 0後,製得陰極電解用磷酸鋅化成處理液。 (表面調整用處理液) 表1爲使用於本發明申請項1之(1 )的實施例所使 用之表面調整用處理液之組成內容。實施例所使用之正磷 酸、多磷酸或有機膦酸化合物係由試藥與市售品(例如曰 本孟山都工業公司)中依其結構內容所選擇者。又,本發 明效果之表面調整用處理液之p Η値並未有特別之限定, 若正磷酸、多磷酸或有機膦酸化合物水溶液之ρ Η値若顯 著降低時,爲預防2價或3價之金屬磷酸酸鹽溶解,可預 先使用氫氧化鈉將水溶液之ρ Η値調整至中性。 實施例1 將加熱至5 0 t:之〇 · 5 m ο 1 / L硫酸鐵(Π )溶 液1 L中,交互加入1 m ο 1 / L之硫酸鋅溶液1 〇 〇 m 1與lmo 1/L磷酸一氫鈉溶液1 〇 〇m 1後使其產 生沉澱。將含有沉澱之水溶液於9 0 °C下加熱1小時使沉 澱粒子熟成後,重覆傾斜洗淨1 0次,隨後將過濾後所得 之沉澱物乾燥,以X線繞射分析結果得知,沉澱物爲其中 含有部分磷酸三鐵之磷頁石〔ZnsFe (Ρ〇4)2· 4 Η 2 〇〕。 對前記磷頁石1 0 0 g,添加1 k g之預先經水稀釋 爲1 0 w t %的前記表1所示促進成分之稀釋溶液,隨後 使用置有直徑爲0 · 5 m m之氧化銷粒子的球磨機進行約 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) _ 17 _ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I·裝--------訂---- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 557329 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明(15 ) 1小時之硏磨粉碎。粉碎後’以自來水將懸濁液中磷頁石 濃度調整至0 · 0 0 1 g / L後作爲表面調整處理液使用 。調整後之表面調整用處理液中微粒子之平均粒徑以雷射 繞射/散亂式粒度分布測疋裝置(L A — 9 2 0 ·堀場製 作公司製)進行測定,結果得知平均粒徑爲〇 · 5 // m。 將去脂後進行水處理以使其表面淸淨化之試驗材浸漬 於前記表面調整用處理液後,再浸漬於加溫至4 5 °C之磷 酸鋅化成處理液A中以進行化成處理。隨後調查①進行1秒 鐘磷酸鋅化成處理後之試驗板的加壓加工性,@磷酸鋅化成 處理液中之浸漬時間與被膜重量之關係,及③進行1秒鐘磷 酸鋅化成處理之試驗板的塗裝性能。 實施例2 將加熱至5 0 °C之0 · 5 m ο 1 / L硫酸鐵(Π )溶 液1 L中,交互加入1 m ο 1 / L之硫酸鋅溶液1 〇 〇 m 1與1 m ο 1 / L磷酸一氫鈉溶液1 0 〇 m 1後使其產 生沉澱。將含有沉澱之水溶液於9 0 °C下加熱1小時使沉 澱粒子熟成後,重覆傾斜洗淨1 0次,隨後將過濾後所得 之沉澱物乾燥,以X線繞射分析結果得知,沉澱物爲其中 含有部分磷酸三鐵之磷頁石〔Zn2Fe (Ρ〇4)2· 4 Η 2 〇〕。 對前記磷頁石1 Ο 0 g,添加1 k g之預先經水稀釋 爲1 0 w t %的前記表1所示促進成分之稀釋溶液,隨後 使用置有直徑爲0 · 5 m m之氧化锆粒子的球磨機進行約 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) _ _ -----------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 557329 A7 ^^ B7 五、發明說明(16) 1小時之硏磨粉碎。粉碎後,以自來水將懸濁液中磷頁石 濃度調整至1 g / L後作爲表面調整處理液使用。調整後 之表面調整用處理液中微粒子之平均粒徑以雷射繞射/散 亂式粒度分布測定裝置(L A - 9 2 0 :堀場製作公司製 )進行測定,結果得知平均粒徑爲0 . 5 // m。 將去脂後進行水處理以使其表面淸淨化之試驗材浸漬 於前記表面調整用處理液後,將加溫至4 5 °C之磷酸鋅化 成處理液B以噴物裝置進行化成噴霧化成處理,並調查噴 霧時間與被膜重量之關係。 實施例3 對Zn3Fe (?〇4)2*4:«2〇試藥11^忌,添力口 1 k g之預先經水稀釋爲1 〇 w t %的前記表1所示促進 成分之稀釋溶液,隨後使用置有直徑爲0.5mm之氧化 锆粒子的球磨機進行約1小時之硏磨粉碎。粉碎後,以自 來水將懸濁液中Ζ η 3 F e ( P〇4 ) 2 · 4 Η 2〇濃度調整 至0 · 5 g / L後作爲表面調整處理液使用。調整後之表 面調整用處理液中微粒子之平均粒徑以雷射繞射/散亂式 粒度分布測定裝置(L A - 9 2 0 :堀場製作公司製)進 行測定,結果得知平均粒徑爲〇 · 6 // m。 將去脂後進行水處理以使其表面淸淨化之試驗材浸漬 於前記表面調整用處理液後,再浸漬於加溫至4 0 °C之磷 酸鋅化成處理液C中,將前記試驗材爲陰極、碳板爲陽極 之方式以1 0 A / d m 2進行電解,並調查電解浸漬時間與 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐)_ 19 _ -----------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 557329
五、發明說明(17) 被膜重量之關係。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表2爲使用於本發明申請項丨之(2 )的實施例所使 用之表面調整用處理液與磷酸鋅化成處理液之組成與處理 條件內容。表中之單體爲使用過硫酸銨爲觸媒聚合所得之 聚合物或共聚物。不易溶於水之單體則使用市售之界面活 性劑使其乳化後再進行聚合。本發明效果之表面調整用處 理液之p Η値並未有特別之限定,若聚合物或共聚物之 Ρ Η値顯著降低時,爲預防2價或3價之金屬磷酸酸鹽溶 解,可預先使用氫氧化鈉將水溶液之ρ Η値調整至中性。 貫施例4 將加熱至5 0 °C之Ο · 5 m ο 1 / L硫酸鐵(π )溶 液1 L中,交互加入1 m ο 1 / L之硫酸鋅溶液1 〇 〇 m 1與lmo 1/L磷酸一氫鈉溶液1 〇 〇m 1後使其產 生沉澱。將含有沉澱之水溶液於9 0 °C下加熱1小時使沉 澱粒子熟成後,重覆傾斜洗淨1 0次,隨後將過濾後所得 之沉澱物乾燥,以X線繞射分析結果得知,沉澱物爲其中 含有部分磷酸三鐵之磷頁石〔ZnaFe (Ρ〇4)2· 4 Η 2 Ο ]。 對前記磷頁石1 k g,添加1 g之預先經水稀釋爲 1 0 w t %的前記表2所示聚合物或共聚物之稀釋溶液, 隨後使用置有直徑爲0 · 5 m m之氧化鉻粒子的球磨機進 行約1小時之硏磨粉碎。粉碎後’以自來水將懸濁液中磷 頁石濃度調整至1 0 g / L後作爲表面調整處理液使用。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公爱) »20- AWI ^--------1--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 557329 A7 B7 五、發明說明(18) 調整後之懸濁液中微粒子之平均粒徑以雷射繞射/散亂式 粒度分布測定裝置(L A - 9 2 0 :堀場製作公司製)進 行測定,結果得知平均粒徑爲0 · 5 // m。 將去脂後進行水處理以使其表面淸淨化之試驗材浸漬 於前記表面調整用處理液後,再浸漬於加溫至4 5 °C之磷 酸鋅化成處理液A中以進行化成處理。隨後調查浸漬時間 與被膜重量之關係。 實施例5 將加熱至5 0 °C之0 · 5 m ο 1 / L硫酸鐵(Π )溶 液1 L中,交互加入1 m ο 1 / L之硫酸鋅溶液1 〇 〇 m 1與1 m ο 1 / L磷酸一氫鈉溶液1 〇 〇 m 1後使其產 生沉澱。將含有沉澱之水溶液於9 0 °C下加熱1小時使沉 澱粒子熟成後,重覆傾斜洗淨1 0次,隨後將過濾後所得 之沉澱物乾燥,以X線繞射分析結果得知,沉澱物爲其中 含有部分磷酸三鐵之磷頁石〔Zn2Fe (Ρ〇4)2· 4 Η 2 〇〕。 對1 k g之預先經水稀釋爲1 0 w t %的前記表2所 示聚合物或共聚物之稀釋溶液添加前記磷頁石5 g,隨後 使用置有直徑爲0 . 5 m m之氧化锆粒子的球磨機進行約 2小時之硏磨粉碎。粉碎後,以自來水將懸濁液中磷頁石 濃度調整至Ο · 1 g / L後作爲表面調整處理液使用。調 整後之懸濁液中微粒子之平均粒徑以雷射繞射/散亂式粒 度分布測定裝置(L A - 9 2 0 :堀場製作公司製)進行 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210x 297公釐) -21 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝!1訂---- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 557329 A7 B7 五、發明說明(19) 測定,結果得知平均粒徑爲0 · 5 # m。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 將去脂後進行水處理以使其表面淸淨化之試驗材浸漬 於前記表面調整用處理液後,將加溫至4 5 °C之磷酸鋅化 成處理液B使用噴霧裝置進行噴霧化成處理,並調查噴霧 時間與被膜重量之關係。 實施例6 將加熱至5 0 °C之0 · 1 m ο 1 / L硝酸鈣溶液1 L 中,加入1 m ο 1 / L之硝酸鋅溶液2 0 0 m L後,再加 入1 m ο 1 / L磷酸一氫鈉溶液2 0 0 m 1後使其產生沉 澱。將含有沉澱之水溶液於9 0 °C下加熱1小時使沉澱粒 子熟成後,重覆傾斜洗淨1 0次,隨後將過濾後所得之沉 澱物乾燥,以X線繞射分析結果得知,沉澱物爲磷酸鋅鈣 石〔Zn2Ca (Ρ〇4)2·2Η2〇〕。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 對前記磷酸鋅鈣石1 k g,添加2 0 g之預先經水稀 釋爲1 Ow t %的前記表2所示聚合物或共聚物之稀釋溶 液,隨後使用置有直徑爲0 · 5 m m之氧化锆粒子的球磨 機進行約1小時之硏磨粉碎。粉碎後,以自來水將懸濁液 中磷酸鋅鈣石濃度調整至5 g / L後作爲表面調整處理液 使用。調整後之懸濁液中微粒子之平均粒徑以雷射繞射/ 散亂式粒度分布測定裝置(L A - 9 2 0 :堀場製作公司 製)進行測定,結果得知平均粒徑爲0 · 6 // m。 將去脂後進行水處理以使其表面淸淨化之試驗材浸漬 於前記表面調整用處理液後,於加溫至4 0 °C之磷酸鋅化 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -22 _ 557329 A7 ___ B7 五、發明說明(2Q) 成處理液C中,將前記試驗材作爲陰極,碳板作陽極後以 1 0 A / d m 2進行電解處理。隨後調查①進行1秒鐘磷酸 鋅化成處理後之試驗板的加壓加工性,②磷酸鋅化成處理液 中之浸漬時間與被膜重量之關係,及③進行1秒鐘磷酸鋅化 成處理後,再於加溫至4 5 °C之磷酸鋅化成處理液A進行 2分鐘浸漬處理後之試驗板的塗裝性能。 表3爲使用於本發明申請項1之(3 )的實施例所使 用之表面調整用處理液與磷酸鋅化成處理液之組成內容與 處理條件內容。實施例與比較例所使用之單糖類、多糖類 及其衍生物係由市售物,例如由大協化學工業公司、第一 工業製藥公司、旭化成工業公司、大日本製藥公司等依糖 之基本構成、聚合度、取代基、取代度等爲基礎進行選擇 。又,取代基中例如化學式2爲糖基本構成之葡萄糖之例 示。葡萄糖中,Rl、R2、R3等3個羥基皆可醚化。本 實施例係對改變取代基之種類與、取代度(每一單位糖基 本構成之羥基取代數)之結果進行調查。又’水溶性較低 之單糖類、多糖類及其衍生物係使用其鈉鹽進行試驗。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -ί裝 ----訂---- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
實施例7 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐)-23 - 557329 A7 _ B7 五、發明說明(21) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 將加熱至5 0°C之0 · 5mo 1/L硫酸鐵(π)溶 液1 L·中,交互加入lm〇 1/L之硫酸鋅溶液1 〇 〇 m 1與lm〇丨/L磷酸一氫鈉溶液1 〇 〇π1丨後使其產 生沉澱。將含有沉澱之水溶液於9 0 °C下加熱1小時使沉 澱粒子熟成後,重覆傾斜洗淨1 〇次,隨後將過濾後所得 之沉澱物乾燥,以X線繞射分析結果得知,沉澱物爲其中 含有部分磷酸三鐵之磷頁石〔Zn2Fe (Ρ〇4)2· 4 Η 2 〇〕。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 對前記磷頁石1 k g,添加5 0 g之預先經異丙醇與 水稀釋爲1 0 w t %的表3所示單糖類、多糖類及其衍生 物之稀釋溶液,隨後使用置有直徑爲〇 · 5 m m之氧化鉻 粒子的球磨機進行約1小時之硏磨粉碎。粉碎後,以自來 水將懸濁液中磷頁石濃度調整至1 g / L後作爲表面調整 處理液使用。調整後之懸濁液中微粒子之平均粒徑以雷射 繞射/散亂式粒度分布測定裝置(L A - 9 2 0 :堀場製 作公司製)進行測定,結果得知平均粒徑爲0 · 5 # m。 將去脂後進行水處理以使其表面淸淨化之試驗材浸漬於前 記表面調整用處理液後,再浸漬於加溫至4 5 °C之憐酸鋅 化成處理液A以進行化成處理,並調查浸漬時間與被膜重 量之關係。 實施例8 將加熱至5 0 t:之0 · 5 m ο 1 / L硫酸鐵(Π )溶 液1 L中,交互加入lmo 1/L之硫酸鋅溶液1 0 0 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -24 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 557329 A7 _____ B7 五、發明說明(22) m 1與lmo 1/L磷酸一氫鈉溶液1 〇 〇m 1後使其產 I沉澱。將含有沉澱之水溶液於9 0 X:下加熱1小時使沉 S粒子熟成後,重覆傾斜洗淨1 〇次,隨後將過濾後所得 之沉澱物乾燥,以X線繞射分析結果得知,沉澱物爲其中 含有部分磷酸三鐵之磷頁石〔Zn2Fe (Ρ〇4)2· 4 Η 2 〇〕。 對前記磷頁石1 k g,添加1 〇 〇 g之預先經水稀釋 爲1 0 W t %的表3所示單糖類、多糖類及其衍生物之稀 釋溶液,隨後使用置有直徑爲〇 · 5 m m之氧化锆粒子的 球磨機進行約1小時之硏磨粉碎。粉碎後,以自來水將懸 濁液中磷頁石濃度調整至1 g / L後作爲表面調整處理液 使用。調整後之懸濁液中微粒子之平均粒徑以雷射繞射/ 散亂式粒度分布測定裝置(L A - 9 2 0 :堀場製作公司 製)進行測定,結果得知平均粒徑爲0 · 5 // m。 將去脂後進行水處理以使其表面淸淨化之試驗材浸漬 於前記表面調整用處理液後,將加溫至4 5 °C之磷酸鋅化 成處理液B使用噴霧裝置以噴霧方式進行化成處理,並調 查噴霧時間與被膜重量之關係。 實施例9 將加熱至5 0 °C之0 · 5 m ο 1 / L硫酸鐵(Π )溶 液1 L中,交互加入1 m ο 1 / L之硫酸鋅溶液1 0 〇 m 1與lmo 1/L磷酸一氫鈉溶液1 〇 1後使其產 生沉澱。將含有沉澱之水溶液於9 0 °C下加熱1小時使沉 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) _ 25 - -----------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 557329 A7 ____B7 五、發明說明(23) 澱粒子熟成後,重覆傾斜洗淨1 〇次,隨後將過濾後所得 之沉澱物乾燥,以X線繞射分析結果得知,沉澱物爲其中 含有部分磷酸三鐵之磷頁石〔ZnsFe (P〇4)2· 4 Η 2 〇〕。 對1 k g之預先經水稀釋爲1 0 w t %的表3所示單 糖類、多糖類及其衍生物之稀釋溶液,添加1 g前記磷頁 石後,使用置有直徑爲0 · 5 m m之氧化锆粒子的球磨機 進行約1小時之硏磨粉碎。粉碎後,以自來水將懸濁液中 磷頁石濃度調整至1 g / L後作爲表面調整處理液使用。 調整後之懸濁液中微粒子之平均粒徑以雷射繞射/散亂式 粒度分布測定裝置(L A - 9 2 0 :堀場製作公司製)進 行測定,結果得知平均粒徑爲〇 · 5 // m。 將去脂後進行水處理以使其表面淸淨化之試驗材浸漬 於前記表面調整用處理液後,於加溫至4 0 °C之磷酸鋅化 成處理液C中,將前記試驗材爲陰極、碳板爲陽極之方式 以1 0 A / d m 2進行電解,並調查浸漬時間與被膜重量之 關係。 實施例1 0 對1 k g之預先經水稀釋爲1 〇 w t %的表3所示單 糖類、多糖類及其衍生物之稀釋溶液’添加1 0 0 g之 Z ri3F e ( P〇4) 2 · 4H2 ◦之試藥後’使用置有直徑 爲〇 . 5 m m之氧化銷粒子的球磨機進行約1小時之硏磨 粉碎。粉碎後,以自來水將懸濁液中Z n 3 F e ( P〇4 )2 · 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 χ 297公爱)-26- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 『裝-----— II訂i! 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 557329 A7 B7 五、發明說明(24) 4H2〇濃度調整至〇 · 〇 〇 1 g/L後作爲表面調整處理 液使用。調整後之懸濁液中微粒子之平均粒徑以雷射繞射 /散亂式粒度分布測定裝置(L A - 9 2 0 :堀場製作公 司製)進行測定,結果得知平均粒徑爲0 . 6 // m。 將去脂後進行水處理以使其表面淸淨化之試驗材浸漬 於前記表面調整用處理液後,於加溫至4 〇 °C之磷酸鋅化 成處理液C中,將前記試驗材作爲陰極,碳板作陽極後以 1 0 A / d m 2進行電解處理。隨後調查①進行1秒鐘磷酸 鋅化成處理後之試驗板的加壓加工性,②磷酸鋅化成處理液 中之浸漬時間與被膜重量之關係,及③進行1秒鐘磷酸鋅化 成處理後之試驗板的塗裝性能。 表4爲使用於本發明申請項1之(4 )的實施例所使 用之表面調整用處理液與磷酸鋅化成處理液之組成內容與 處理條件內容。又,表與實施例中所使用之醋酸乙酯聚合 物或其衍生物,或可與乙酸乙酯共聚之單體與乙酸乙酯之 共聚物所構成之水溶性高分子化合物將僅稱爲「促進成分 」。表中之乙酸乙酯之聚合物或其衍生物,係以過氧化物 爲起始劑使乙酸乙酯聚合,或以皂化反應或縮醛化反應賦 予實施例所示之官能基。又,可與乙酸乙酯共聚之單體與 乙酸乙酯之共聚物,可以乙酸乙酯與各個單體分別進行聚 合反應之方式合成。 實施例1 1 將加熱至5 0 °C之0 · 5 m ο 1 / L硫酸鐵(π )溶 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -27- -----------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 557329 A7 _ B7 五、發明說明(25) 液1 L中,交互加入1 m ο 1 / L之硫酸鋅溶液1 0 0 ml與lm〇 1/L磷酸一氫鈉溶液l〇〇ml後使其產 生沉澱。將含有沉澱之水溶液於9 0 t下加熱1小時使沉 澱粒子熟成後,重覆傾斜洗淨1 〇次,隨後將過濾後所得 之沉澱物乾燥,以X線繞射分析結果得知,沉澱物爲其中 含有部分磷酸三鐵之磷頁石〔Zn2Fe (Ρ〇4)2· 4 Η 2 〇〕° 對前記磷頁石1 k g,添加2 0 0 g之預先經水稀釋 爲1 0 w t %的前記表4所示促進成分之稀釋溶液,隨後 使用置有直徑爲0 . 5 m m之氧化鉻粒子的球磨機進行約 1小時之硏磨粉碎。粉碎後,以自來水將懸濁液中磷頁石 濃度調整至0 . 0 5 g / L後作爲表面調整處理液使用。 調整後之懸濁液中微粒子之平均粒徑以雷射繞射/散亂式 粒度分布測定裝置(L A - 9 2 0 :堀場製作公司製)進 行測定,結果得知平均粒徑爲0 . 5 // m。 將去脂後進行水處理以使其表面淸淨化之試驗材浸漬 於前記表面調整用處理液後,再浸漬於加溫至4 5 °C之磷 酸鋅化成處理液A中以進行化成處理。隨後調查①進行1秒 鐘磷酸鋅化成處理後之試驗板的加壓加工性,②磷酸鋅化成 處理液中之浸漬時間與被膜重量之關係,及③進行1秒鐘磷 酸鋅化成處理之試驗板的塗裝性能。 實施例1 2 對1 k g之預先經水稀釋爲1 0 w t %的表4所示水 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -28 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂---- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 557329 A7 B7 五、發明說明(26) 溶性高分子化合物之稀釋溶液,添加5 0 g之Z n 3 F e ( Ρ〇4) 2· 4H2 ◦之試藥後,使用置有直徑爲〇 · 5 m m之氧化锆粒子的球磨機進行約1小時之硏磨粉碎。粉 碎後,以自來水將懸濁液中Z η 3 F e ( P〇4 ) 2 · 4 Η 2〇濃度調整至1 g / L後作爲表面調整處理液使用。 調整後之懸濁液中微粒子之平均粒徑以雷射繞射/散亂式 粒度分布測定裝置(L A — 9 2 〇 :堀場製作公司製)進 行測定,結果得知平均粒徑爲0 . 5 // m。 將去脂後進行水處理以使其表面淸淨化之試驗材浸漬 於前記表面調整用處理液後,將加溫至4 5 °C之磷酸鋅化 成處理液B使用噴霧裝置以噴霧方式進行化成處理,並調 查噴霧時間與被膜重量之關係。 實施例1 3
將加熱至5 0 °C之〇 · 1 m ο 1 / L硝酸鈣溶液1 L 中,加入1 m ο 1 / L之硝酸鋅溶液2 0 0 m L後,再加 入lmo 1/L磷酸一氫鈉溶液2 OOml後使其產生沉 澱。將含有沉澱之水溶液於9 0 °C下加熱1小時使沉澱粒 子熟成後,重覆傾斜洗淨1 〇次,隨後將過濾後所得之沉 澱物乾燥,以X線繞射分析結果得知,沉澱物爲磷酸鋅鈣 石〔Zn2Ca (Ρ〇4)2·2Η2〇〕。 對1 k g預先經水稀釋爲1 〇 w t %的表4所示水溶 性高分子化合物之稀釋溶液,添加5 0 0 g前記磷酸鋅鈣 石,隨後使用置有直徑爲1 〇 m m之氧化锆粒子的球磨機 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I· ----I 111 訂·---- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -29- 557329 A7 B7 五、發明說明(27) 進行約1小時之硏磨粉碎。粉碎後,以自來水將懸濁液中 磷酸鋅鈣石濃度調整至5 g / L後作爲表面調整處理液使 用。調整後之懸濁液中微粒子之平均粒徑以雷射繞射/散 亂式粒度分布測定裝置(L A - 9 2 〇 :堀場製作公司製 )進行測定,結果得知平均粒徑爲1 . 6 // m。將去脂後 進行水處理以使其表面淸淨化之試驗材浸漬於前記表面調 整用處理液後,於加溫至4 0 °C之磷酸鋅化成處理液C中 ,將前記試驗材作爲陰極,碳板作陽極後以1 0 A / d m 2 進行電解處理,並調查浸漬時間與被膜重量之關係。 比較例1 將去脂後進行水處理以使其表面淸淨化之試驗材浸漬 於加溫至4 5 °C之磷酸鋅化成處理液A中以進行化成處理 ,隨後調查Φ進行1秒鐘磷酸鋅化成處理後之試驗板的加壓 加工性,©磷酸鋅化成處理液中之浸漬時間與被膜重量之關 係’及③進行1秒鐘磷酸鋅化成處理後之試驗板的塗裝性能 比較例2
將去脂後進行水處理以使其表面淸淨化之試驗材,浸 漬於目前技術中利用膠態鈦所得之普雷巴Z N (登記商標 ••曰本派克油墨公司製,簡稱·· P L - Z N ) 〇 · 1 % 7_K 溶液中以進行表面調整處理。隨後再浸漬於加溫至4 5 °C 之磷酸鋅化成處理液A中以進行化成處理,並調查①進行1 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ----訂---- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -30- 557329 A7 — B7 五、發明說明(28) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 秒鐘磷酸鋅化成處理後之試驗板的加壓加工性,②磷酸鋅化 成處理液中之浸漬時間與被膜重量之關係,及③進行1秒鐘 磷酸鋅化成處理後之試驗板的塗裝性能。 比較例3 將去脂後進行水處理以使其表面淸淨化之試驗材,浸 漬於目前技術中利用膠態鈦所得之普雷巴Z N (登記商標 :曰本派克油墨公司製,簡稱·· P L — Z N ) 〇 · 1 %水 溶液中以進行表面調整處理。隨後再將加溫至4 5 °C之磷 酸鋅化成處理液B使用噴霧裝置以噴霧方式進行化成處理 ,並調查Φ進行1秒鐘磷酸鋅化成處理後之試驗板的加壓加 工性,©磷酸鋅化成處理液中之浸漬時間與被膜重量之關係 ,及③進行1秒鐘磷酸鋅化成處理後之試驗板的塗裝性能。 比較例4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將去脂後進行水處理以使其表面淸淨化之試驗材,浸 漬於目前技術中利用膠態鈦所得之普雷巴Z N (登記商標 :曰本派克油墨公司製,簡稱:P L — Z N ) 〇 · 1 %水 溶液中以進行表面調整處理。隨後再於加溫至4 0 °C之磷 酸鋅化成處理液C中,將前記試驗材爲陰極、碳板爲陽極 之方式以1 0 A / d m 2進行電解,並調查①進行1秒鐘磷 酸鋅化成處理後之試驗板的加壓加工性,②磷酸鋅化成處理 液中之浸漬時間與被膜重量之關係,及③進行1秒鐘磷酸鋅 化成處理後之試驗板的塗裝性能。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐)_ 31 - 557329 A7 B7 五、發明說明( 29 (處理步驟) (1 )鹼去脂 (2 )水洗 (3 )表面調整 (4 )磷酸鋅處理 (5 )水洗 (6 )去離子水洗 4 2 °C,噴霧1 2〇秒 室溫,噴霧3 〇秒 室溫,浸漬2 0秒 依實施例與比較例內容說明 室溫,噴霧3 〇秒 室溫,噴霧3 〇秒 (磷酸鋅被膜之評估方法) 裂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (1 )外觀依目視方式觀察,確認磷酸被膜是否有龜 不透明斑。評估方法係如下所示。 ◎ 具有均勻良好之外觀 〇 部分有不透明斑產生 Δ 有龜裂、不透明斑 X 產生許多龜裂現象
X 未能形成化成被膜 (2 )被膜重量(C · W ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 首先測定化成處理後之處理板的重量(W 1 〔 g〕) ,隨後對化成處理板依下記剝離液、剝離條件下剝離被膜 後,測定其重量(W 2〔 g〕),並依式(I )求得。 剝離液:重鉻酸銨2重量% + 2 8 %氨水4 9重量% +純水4 9重量% 剝離條件:常溫,1 5分鐘,浸漬剝離 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -32 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 557329 A7 B7 五、發明說明(3(3) 被膜重量〔g/m2〕= (W1—W2)/處理板之表 面積(m 2 ) 式(I ) (3 )被膜結晶尺寸(C · S ·) 對析出之被膜結晶使用掃描式顯微鏡(S E Μ )以將 影像擴大1 5 0 0倍之方式觀察,並調查其結晶粒徑。 (加壓加工性之評估) (1 )高速深拉伸試驗 對1 1 5 m m 4試驗片以滾筒塗覆以礦油爲主成分之 防鏽油,並施以孔徑5 0 m m (/),深拉伸速度3 0 m /分 鐘,拉伸比2 . 3之條件下進行高速深拉伸試驗。於前記 條件中,以階段性變更荷重之方式測定其拉伸之臨界荷重 (臨界擠壓荷重量)。 (2 )平板拉拔試驗 對3 0 m m X 3 0 m m之試驗片以滾筒塗覆以礦油爲 主成分之防鏽油1 · 5g/m2,加壓荷重l〇〇kg,拉 拔速度爲2 6 0 m m /分鐘下測定拉拔時之拉拔荷重。 (塗裝性能之評估) (1 )耐鹽水噴霧性 對實施例與比較例所製得之磷酸鋅處理板以市售之陽 離子電性塗料(乙特龍2 0 0 0 :關西油漆公司製),施 以塗佈厚度爲2 0 //m之塗裝,並於1 8 0°C下進行2 5 分鐘之鍛燒。對使用銳利之刀片進行交叉切割之前記電塗 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) _ 33 - ------------11^-裝--------訂· (請先閱讀背面之注咅?事項再填寫本頁) s'. 557329 A7 ___ B7 五、發明說明(31) 裝板,使用5 %鹽水進行9 6 0小時之噴霧(J I S - Z 一 2 3 7 1 :鹽水噴霧試驗)。噴霧結束後測定交叉切割 後的單側之最大生鏽寬度。 (2 )耐水2次密著性 對施以電塗裝之試驗板,使用中間塗料(汽車用中間 塗料:關西油墨公司製)以塗膜厚4 0 //m之方式進行塗 裝,並於1 4 0 t下進行3 0分鐘之鍛燒。隨後,再於塗 裝中間塗料之試驗板上使用上層塗料(汽車用上層塗料: 關西油墨公司製)以塗膜厚4 0 //m之方式進行塗裝,並 於1 4 0°C下進行3 0分鐘之鍛燒。將塗佈有上層塗裝之 試驗板於4 0 °C之去離子水中浸漬2 4 0小時,浸漬結束 後對塗膜使用銳利之刀片以2 m m之間隔切爲1 0 〇個棋 盤格。將棋盤格上之黏著膠布剝離後,測定與膠布同時被 剝離之棋盤格之塗膜的數目。 表5係爲本發明實施例進行1 0秒間磷酸鋅化成處理 後所得之被膜外觀與C S,表6係爲比較例進行1 0秒間 磷酸鋅化成處理後所得之被膜外觀與C S。表7爲實施例 與比較例之加壓加工性與塗裝性能之評估結果,圖1至圖 1 6爲本發明實施例所得之磷酸鋅化成處理時間與被膜重 量之關係,圖1 7至圖2 0爲比較例所得之磷酸鋅化成處 理時間與被膜重量之關係。 由表5與表6之比較得知,使用本發明之磷酸鹽化成 處理方法,可於含鋅鍍鋼板表面上析出緻密之磷酸鹽結晶 。又,由表7得知,本發明之磷酸鋅化成處理方法所製得 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^1 ϋ 1 ϋ 11 1 ·ϋ I ·ϋ 1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -34 - 557329 A7 _B7 五、發明說明(32 ) 之磷酸鹽被膜,較以往技術具有更優良的加壓加工性’且 具有優良的塗裝性能。 此外,由圖1至圖1 6得知,使用本發明之磷酸鹽化 成處理方法,可顯著地提昇含鋅鍍鋼板之反應性,使反應 由開始初期之短時間內即可增加被膜之重量,且,在1秒 至4秒之時間內已可使被膜重量達到飽和程度。而在圖 1 7至圖2 0之比較例內並未能確認前述之效果。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I· --------訂---- s'. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐)-35 - 557329 A7 B7 五、發明說明(33) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例3 Ζη3(Ρ〇4)2 · 4H2〇 l 1 1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸 實施例2 Zn2Fe(P〇4)2 · 4H2〇 r—Η wo 六甲基磷酸 〇 T—Η 1 1 實施例1 Zn2Fe(P〇4)2 · 4H2〇 0.001 in 三磷酸 1—Η 1 1 成分名 濃度(g/L) 粒徑(//m) 名稱 濃度(ppm) 名稱 濃度(ppm) 磷酸鹽 正磷酸及多磷酸 有機膦酸化合物 賴 Η 0B ijiiE m (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 『裝------II訂---- S-. 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -36 - 557329 A7 B7 五、發明說明(34 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〔3撇〕 實施例6 Zn2Ca(P〇4)2 · 2H2〇 CO o C2H5 馬來酸 乙基磺酸 〇 實施例5 Zii2Fe(P〇4)2 · 4H2〇 r-H 1 1 1 丙烯酸 〇 Η 1 1 2000 實施例4 Zn2Fe(P〇4)2 · 4H2〇 O un C2H40H 〇 T—Η 1 1 1 1 r—Η 1 成分名 1 濃度(g/L) 粒徑(//m) P^: CN 重量% 名稱 重量% 名稱 重量% Ο, 3 m m 磷酸鹽 化學式1所示之單體 α,/3不飽和羧酸單體 可共聚之單體 共聚物 陋 Eh! I111C1 鉚 m --------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) _ 37 - 557329 A7 B7 五、發明說明(35 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〔C0嗽〕 實施例10 Ζη3(Ρ〇4)2 · 4H2〇 0.001 VO ο 葡萄糖 GH6〇HCH3 On 10002 r—Η 實施例9 Zn2Fe(P〇4)2 · 4H2〇 1 i νη 葡萄糖 木糖 半乳糖 1 〇 500 ^ Ο r-H 實施例8 Zn2Fe(P〇4)2 · 4H2〇 \ < ο 葡萄糖 CH2COOH 1002 Ο 實施例7 Zn2Fe(P〇4)2 · 4H2〇 r—Η ν〇 Ο 葡萄糖 CH2COOHN02 1.8^ 30002 \η 成分名 Μ 轉 粒徑(//m) 基本構成糖’ 置換基 置換度 聚合度η 濃度(ppm) 磷酸鹽 單糖類、多糖類、及其 衍生物 嗽陌鼷鉚聆鼷 ----*-------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐)_ 38 - 557329 A7 B7 五、發明說明(36 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〔寸撇〕 實施例13 ZmCa(P〇4)2 · 2H2〇 1 馬來酸 1000 實施例12 Zn3(P〇4)2 · 4H2〇 τ—Η in 導入磺基之聚乙烯醇 1 1 2000 實施例11 ZmFe(P〇4)2 · 4H2〇 0.05 wo o 聚乙烯醇 1 1 1—Η 成分名 濃度(g/L) 粒徑(// m) 名稱 單體名稱 單體重量% 濃度(ppm) 磷酸鹽 乙酸乙酯之聚合物或其衍生物 可與乙酸乙酯共聚之單體 與乙酸乙酯之共聚物 合計 晅 linn 鉚 m ----·----:---φ-裝--------訂---------線t (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐)_ 39 - 557329 A7 B7 五、發明說明(37 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〔LO«〕 〇 C.S. (// m) 了 m 了 CO 了 CO CO CN 了 cn cn Λ 了 CO 了 cn 1 cn 了 CO CO cn cn CN 外觀 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ < 〇 C.S. (// m) CO CNl CO Λ cn Λ CNl H cn CN csi t—H cn Λ cn Csi CO CN cn cn C<I cn A cs r—i 外觀 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ Zn-Ni 1- C.S. {β m) CNl t—-H CNl r—H CN H < i csi l—H r—i csi r—H csi r-H CNl r-H Csi r—i CNl r—1 CS i—H 外觀 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ C.S. (μ m) csi r—H CNl CS t—H t 4 csi t—H r—H CNl r—H CNl r—H CNl CNl \ \ CNl r—i cs 1~1 r—H 外觀 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 實施例13 -----------裝--------訂---------線(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -40 - 557329 A7 B7 五、發明說明(38 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〔9嗽〕 ϋ C.S. (// m) 8〜10 oo 5〜6 WO 外觀 X <] 〇 〇 < 〇 C.S. (// m) oo vn 5〜6 VO l 外觀 < 〇 〇 〇 Zn-Ni C.S. (// m) cn cn 了 cn 外觀 < 〇 〇 〇 S C.S. (// m) WO CO CO 了 cn 外觀 < 〇 〇 〇 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 -----.--------裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) _ 41 - 557329 A7 B7 五、發明說明(39 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〔z«〕 比較例4 〇 〇 〇 O S CN s cn O CO V V ο 寸· V ο ΙΟ ο 比較例3 CD o 〇 csi un 〇 r—< cn 完 CO V T__ < V V 1—Η νη ο ο 比較例2 〇 〇 cs o 〇 vn oo CSI o cs 另 cn vn csi cn V t—H V τ—Η V r—Η 异 ο 比較例1 〇 oi o 〇 o m vo CTn CNI CO \n cn CO V V Ύ—i cn ν〇 Csi 實施例12 wn v〇 un g < Ή vn 〇\ r—H O Csi wn cn Ο cn Ο νη cn ο Ο Ο ο 實施例10 un un VO VO 〇 〇 CN wn CTN ,H 〇 CN o CN v〇 cn νη … <〇 ο cn ο Ο ο ο 實施例6 ο MD s 〇 MD 〇 csi in oo t-H in On vH S o cn νη ο cn ο Ο ο ο 實施例1 … o MD s 5 〇\ r—H t-H 〇 CN s CN un cn ο cn ο un cn ο Ο ο ο 素材 Ο w Zn-Ni ϋ 〇 w Zn-Ni < ϋ ϋ ϋ w Zn-Ni < ο Ο Ο W Zn-Ni < ϋ Ο 臨界擠壓荷重量(ton) 拉拔荷重 (kg) 單側最大生鏽寬度 (mm) 棋盤格之剝離個數 (個) 呂國异H a 剝挪雜 ----.-------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) _ 42 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 557329 A7 B7 五、發明說明(4Q) 【產業上之利用性】 如前所述,本發明之含鋅鍍鋼板之磷酸鹽化成處理方 法,可達到以往技術所未能達到之於短時間內在含鋅鍍鋼 板上析出微細且緻密之磷酸鋅結晶,且可賦予優良的加壓 加工性與塗裝性能。又,本發明使用之含鋅鍍鋼板之磷酸 鹽化成處理方法,可使用與以往相同處理步驟進行處理, 在不需增加改善設備之新投資下即可得到較以往技術更佳 之性能。 【圖示之簡單說明】 圖1爲實施例1、2、3之磷酸鋅處理時間與E G被 膜重量之關係圖 圖2爲實施例1、2、3之磷酸鋅處理時間與Ζ η -N i被膜重量之關係圖 圖3爲實施例1、2、3之磷酸鋅處理時間與G A被 膜重量之關係圖 圖4爲實施例1、2、3之磷酸鋅處理時間與G I被 膜重量之關係圖 圖5爲實施例4、5、6之磷酸鋅處理時間與E G被 膜重量之關係圖 圖6爲實施例4、5、6之磷酸鋅處理時間與Ζ η -N i被膜重量之關係圖 圖7爲實施例4、5、6之磷酸鋅處理時間與G A被 膜重量之關係圖 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐)· 43 -
線· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 557329 A7 B7 五、發明說明(41) 圖8爲實施例4、5、6之磷酸鋅處理時間與G I被 膜重量之關係圖 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 圖9爲實施例7、8、9、1 0之磷酸鋅處理時間與 E G被膜重量之關係圖 圖1 0爲實施例7、8、9、1 0之磷酸鋅處理時間 與Ζ η — N i被膜重量之關係圖 圖1 1爲實施例7、8、9、1 0之磷酸鋅處理時間 與GA被膜重量之關係圖 圖1 2爲實施例7、8、9、1 0之磷酸鋅處理時間 與G I被膜重量之關係圖 圖1 3爲實施例1 1、1 2、1 3之磷酸鋅處理時間 與E G被膜重量之關係圖 圖1 4爲實施例1 1、1 2、1 3之磷酸鋅處理時間 與Z i — N i被膜重量之關係圖 圖1 5爲實施例1 1、1 2、1 3之磷酸鋅處理時間 與G A被膜重量之關係圖 圖1 6爲實施例1 1、1 2、1 3之磷酸鋅處理時間 與G I被膜重量之關係圖 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 圖1 7爲比較例1、2、3、4之磷酸鋅處理時間與 E G被膜重量之關係圖 圖1 8爲比較例1、2、3、4之磷酸鋅處理時間與 Ζ η - N i被膜重量之關係圖 圖1 9爲比較例1、2、3、4之磷酸鋅處理時間與 G A被膜重量之關係圖 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -44 - 557329 A7 _B7_ 五、發明說明(42 ) 圖2 0爲比較例1、2、3、4之磷酸鋅處理時間與 G I被膜重量之關係圖 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 線· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) _ 45 -
Claims (1)
- 557329 告公 AIBiaDi 六、申請專利範圍 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 · 一種含鋅鍍鋼板的磷酸鹽化成處理方法,其係於 含鋅鍍鋼板之表面,將含有1種以上選自含有至少1種2 價或3價金屬之磷酸鹽與,1種以上選自下記(1)至( 4 )所得之表面調整用處理液與其接觸後,再使其與磷酸 鹽化成處理液進行短時間接觸以形成磷酸鹽被膜者; (1 ) 1種以上選自正磷酸、多磷酸、有機膦酸化合 物者, (2) 1種以上選自由化學式1 (式中,Ri爲η或 CH3 ’ R2爲Η、碳數1 一 5之烷基或碳數1 一 5之羥烷 基)所示之單體或α,/3不飽和羧酸單體中所選出之至少 1種與,可與前記單體共聚之單體5 0重量%以下聚合所 得之聚合物或共聚物, R1 H2〇:=C-COOR2......化學式 1 (3 ) 1種以上選自單糖類、多糖類及其衍生物者, 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (4 )乙酸乙酯之聚合物或其衍生物、或單體與乙酸 乙酯所構成之水溶性高分子化合物。 2 ·如申請專利範圍第1項之含鋅鍍鋼板的磷酸鹽化 成處理方法,其中,磷酸鹽係含有粒徑5 // m以下者,其 濃度爲0 · 001〜30g/L,且,前記2價或3價之 金屬係爲1種以上選自Zn、Fe、Mn、Ni 、C〇、 C a、M g 與 A 1 者。 3 ·如申請專利範圍第1或2項之含鋅鍍鋼板的磷酸 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -46 - 557329 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 鹽化成處理方法,其中,前述1種以上促進成份之總濃度 爲 1 〜2000ppm。 -----:---*---·裝--------訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---------率 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -47-
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