TW557329B - Phosphate chemical conversion treating method for zinc-containing metal plated steel sheet - Google Patents

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 557329 A7 B7 五、發明說明（1 ) 【技術領域】 本發明係有關一種可於短時間內在含鋅鍍鋼板之表面 上析出一種微細且緻密，且塗裝後具有優良的耐蝕性、密 著性、及加壓加工時之潤滑性的磷酸鋅化成處理薄膜之磷 酸鹽化成處理方法之發明。 【技術背景】 以往，爲提昇加壓加工時模具與被成型金屬間之潤滑 性，與增加塗裝之密著性、極塗裝前後之耐蝕性時，一般 多對金屬表面進行磷酸鹽處理。例如，使用冷間鍛造方式 使被成型金屬加壓後之變形率增加時，係使用被膜重量較 大之磷酸鋅被膜與硬脂酸皂之組合，又，用於汽車外板或 家電製品等變形率較小之加壓時，可單獨使用被膜重量較 小之磷酸鋅被膜或使用磷酸鋅被膜與潤滑油之組合。又， 爲提昇塗裝後之耐鈾性時，多使用微細且緻密之磷酸鋅被 膜。 例如特開昭5 6 — 1 3 0 4 7 7號公報中，係接式一 種對鐵板原料表面施以N i含量9〜2 0 %之N i - Ζ η 合金鍍，並於其上形成磷酸鹽附著量爲0 · 5〜3 g/m2 之磷酸鹽被膜，再於其上形成鍍鉻被膜之表面處理鋼板。 但，前記特開昭5 6 — 1 3 0 4 7 7號公報中，雖有 記載於鍍鋅鋼板上所形成之磷酸鹽被膜可具有高度耐蝕性 ，但對形成磷酸鋅被膜時之具體處理方法，特別是可於短 時間內形成被膜之方法則未有任何記載。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） _ 4 _ --------Γ---裝-------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 557329 A7 B7 五、發明說明（2 ) 鍍鋅鋼板於加壓成型後，再以塗裝裝置施以磷酸鋅處 理時，一般僅需2分鐘左右之磷酸鋅處理即可，故無須將 其極度地短時間化。但，若於鋼板製造廠中之鍍鋅生產線 上於鍍鋅後即連續地進行磷酸鋅處理時，鍍鋅生產線之移 動速度中可進行磷酸鋅處理之時間僅爲數秒至數十秒之程 度。 而特開平7 - 1 3 8 7 6 4號公報則記載有於含鋅鍍 鋼板所構成之基板與，於其表面形成含有特訂金屬之磷酸 鋅複合被膜爲特徵之具有優良高速加壓成型性之含鋅鍍鋼 板複合體，且，特開平7 _ 1 3 8 7 6 6號公報中，亦有 記載形成前記磷酸鋅複合被膜層之方法。 特開平7 - 1 3 8 7 6 6號公報中，則有記載於磷酸 鋅化成處理液中，將離子濃度比與酸比，及促進成分之種 類與量予以規定之方式可以達成短時間處理之目標。但， 前記方法中，係爲進行短時間處理而改變了磷酸鋅化成處 理液之成分比例，故必然地將會產生化成被膜之組成內容 受到限制之缺點。 又，已知除前記方法以外，亦有使用陰極電解法可於 短時間內形成磷酸鋅被膜之方法，但於現存之生產線上實 施時，因各種必要性而必須改造設備之舉動將不符經濟效 應。 又，特公昭4 0 — 1 0 9 5號公報中，亦有記載欲使 磷酸鹽被膜迅速、且緻密地附著於鐵板或鍍鋼板上之目的 上，可使用2價或3價金屬之不溶性磷酸鹽的懸濁液以高 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）_ 5 _ -----------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 557329 A7 _____ B7 五、發明說明（3 ) 壓方式吹覆於金屬表面，或浸漬於高濃度之懸濁液後再以 滾筒等將附著液壓附或塗附於板面之方法。 但，前記方法係如其說明書所記載般，欲使磷酸鹽被 膜處理達到短時間化時，於表面調整處理步驟中必須加入 高壓噴霧或滾筒輾壓等以對金屬表面施以物理之力量，且 因懸濁液之濃度極高，故就改造設備所需之費用或藥品用 量之觀點而言係極不經濟的。 因此，目前之技術中，對於不改變磷酸鋅化成處理浴 ’或不改變化成處理裝置下即可達到短時間處理之方法並 未有任何相關之記載。 【發明之詳細說明】 本發明即是提供一種於含鋅鍍鋼板表面上，在不改變 磷酸鋅化成處理浴，或不改變化成處理裝置下即可於短時 間內析出磷酸鋅化成處理被膜之磷酸化成處理方法爲本發 明之目的。 本發明者們係爲解決上述問題而經過深入檢討結果， 得到一種可解決以往問題之方法，即於短時間內可在含鋅 鋼板之表面上析出微細且緻密之磷酸鋅被膜的磷酸鹽化成 處理方法。即，本發明係爲一種含鋅鍍鋼板的磷酸鹽化成 處理方法，其係於含鋅鍍鋼板之表面，將含有1種以上選 自含有至少1種2價或3價金屬之磷酸鹽與，1種以上選 自下記（1 )至（4 )所得之表面調整用處理液與其接觸 後’再使其與磷酸鹽化成處理液進行短時間接觸以形成磷 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 557329 A7 ______ B7 五、發明說明（4) 酸鹽被膜者； (1 ) 1種以上選自正磷酸、多磷酸、有機膦酸化合 物者， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (2) 1種以上選自由化學式1 (式中，R1爲H或 C Η 3 » R 爲Η、碳數1_5之院基或碳數1 — 5之巧院 基）所不之單體或α，/5不飽和竣酸單體中所選出之至少 1種與，可與前記單體共聚之單體5 0重量％以下聚合所 得之聚合物或共聚物， R1 H2C=c-COOR2......化學式 1 (3 ) 1種以上選自單糖類、多糖類及其衍生物者， (4 )乙酸乙酯之聚合物或其衍生物、或單體與乙酸 乙酯所構成之水溶性高分子化合物。 前記磷酸鹽係含有粒徑5 // m以下者，其濃度爲

0 · 001 〜30g/L ，較佳爲〇· 01 〜2〇g/L 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ，更佳爲0 · 0 1〜10g/L，且，前記2價或3價之 金屬以其爲1種以上選自Zn、Fe、Mn、Ni 、Co 、Ca、Mg與A1者爲佳。 前記1種以上（1 )〜（4 )促進成份之總濃度爲1 〜2000ppm，更佳爲1〜l〇00ppm。 本發明係對含鋅鍍鋼板以具有特別作用表面調整處理 液接觸後，即可於短時間內生成磷酸鹽被膜爲特徵之化成 處理方法。可使用之含鋅鍍鋼板例如可以鋅、或鋅與其他 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 557329 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7_ 五、發明說明（5 ) 金屬，例如至少1種選自鎳、鐵、鋁、锰、鉻、鎂、鈷、 鉛、及銻等所得之合金，或不可避免之不純物鍍於其上所 得者，鍍鋼方式例如熔融鍍、電鍍、蒸鍍等方法並未有特 別限定。磷酸鹽化成處理之方法中，其水浴組成、處理溫 度、及噴霧、浸漬等處理方法亦未有任何限制。以下將本 發明之作用機制詳細說明。 本發明之目的如前記內容所述，係爲一種可於短時間 內在含鋅鋼板表面上析出磷酸鋅化成處理之磷酸鹽化成處 理方法。本發明者們，在僅將1種以上含有1種以上具有 特定濃度、粒徑之2價或3價金屬之磷酸鹽（以下，簡稱 2價或3價之金屬磷酸鹽）與，含有某特定促進成份之水 溶液與被處理金屬接觸之方式，即可使2價或3價之金屬 磷酸鹽吸附於被處理金屬表面，於隨後析出磷酸鹽被膜結 晶之時可形成核以提高磷酸鹽化成處理之反應速度而完成 了本發明。 因此，使用本發明之表面調整方法時，可顯著地提昇 含鋅鍍鋼板之化成處理性，特別是在無須改變磷酸鋅化成 處理浴或化成處理裝置下，甚至無須對被處理金屬表面施 以物理力量下，即可於短時間內析出磷酸鋅化成處理被膜 0 又，2價或3價之金屬磷酸鹽，因具有與磷酸鹽化成 處理浴與磷酸鹽化成處理被膜近似之成份，故具有送進憐 酸鹽化成處理浴中不會對化成處理浴產生不良影響，又， 於磷酸鹽被膜中所產生之核亦不會對磷酸鹽化成處理被膜 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -8- -----------1^1-裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注音3事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 557329 A7 B7 五、發明說明（6 ) 性能產生不良影響等優點。本發明所使用之2價或3價之 金屬磷酸鹽例如下列所示內容。一般2價或3價之金屬磷 酸鹽係以2水鹽、4水鹽之水和物形式存在，但對於本發 明之效果而言，水和物中水之數目並未有限定，故以無水 鹽之形式爲例示。 Z n 3 ( P〇4 ) 2 Λ Z n 2 F e ( P 〇4 ) 2 ' Z η 2 N i ( P〇4 ) 2 N i 3 ( P 〇 4 )2 Z n 2 Μ n ( P 〇 4 ) 2 Μ n 3 ( P 〇 4 ) 2 M n 2 F e ( P 〇 4 ) 2、 C a 3 ( P 0 4)2 z n 2 C a ( P 〇 4 )2 F e P 〇 4、 A 1 P 〇 4 C 0 3 ( P 〇 4 ) 2 M g 3 (P 〇 4 ) 2 0 又，已知形成於金屬表面之磷酸鹽被膜結晶之粒徑， 反應初期所析出之每單位面積的結晶數越多時越小。此係 因磷酸鹽被膜結晶之成長，係由相鄰接之結晶相互接觸至 覆蓋全表面時爲結束之時，故反應初期若析出之結晶越多 時，相鄰結晶間之距離將越小，故可快速地於短時間內完 全覆蓋金屬之表面。因此，欲使短時間內可析出微細磷酸 鹽結晶時，以在進行磷酸鹽化成處理前賦予越多結晶核將 越有效果，因此，作爲核物質之粒徑以越小越有利。 又，爲使不溶性物質安定地分散於水溶液中時，本發 明所使用之2價或3價的金屬磷酸鹽之粒徑以5 // m以下 爲佳。又，若本發明之表面調整用處理液中存在有5 //m 以上之2價或3價之金屬磷酸鹽時，對本發明之效果亦不 會產生任何影響，表面調整用處理液中5 //m以下微粒子 之濃度，在達到某濃度時於開始時即可發揮出應有之效果 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) Tql -----------1^1-裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 557329 A7 _ B7 五、發明說明（7) 〇 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 此外，本發明所使用之2價或3價之金屬磷酸鹽，並 非僅作爲析出磷酸鹽結晶時之核物質的用途，於析出反應 時亦具有促進反應之效果。即，於表面調整處理步驟中， 吸附於含鋅鍍鋼板表面之2價或3價金屬磷酸鹽的一部份 會溶解於磷酸鹽化成處理浴中，而提供作爲極靠近表面之 磷酸鹽結晶的主成份，進而顯著地促進磷酸鹽結晶之初期 析出反應。經由此方式，即可使以往技術所未能達成之在 不變更磷酸鋅處理浴之水浴成份下即可於短時間內析出微 細且緻密之磷酸鋅被膜結晶。 析出磷酸鹽結晶時作爲核物質，且可促進磷酸鹽結晶 之初期析出反應所使用的2價或3價之金屬磷酸鹽濃度以 0 · 00 1〜30g/L爲佳。其原因爲，2價或3價之 金屬磷酸鹽濃度低於〇 · 〇 〇 1 g / L時，因吸附於金屬 表面的2價或3價之金屬磷酸鹽之數量過少而未能促進磷 酸鹽結晶之初期析出反應。若2價或3價之金屬磷酸鹽濃 度若高於3 0 g/L時，將因未能與磷酸鹽化成處理反應 之效果成正比，故不利於經濟面。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 以下將對本發明所使用之促進成份的作用作一說明。 本發明者們，復發現若存在任何1種後述成份下，即 使2價或3價之金屬磷酸鹽之濃度爲低濃度，且不對金屬 表面施以物理力量僅以浸漬處理方式進行表面調整處理下 ，亦可發揮出極顯著之磷酸鋅化成反應之效果，而可於短 時間內在含鋅鍍鋼板析出磷酸鋅被膜。 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 557329 Α7 Β7 五、發明說明（8) 本發明之促進成份可提升2價或3價之金屬磷酸鹽粒 子之分散安定性，且具有促進2價或3價之金屬磷酸鹽吸 附於金屬表面之作用。即，促進成份係爲防止2價或3價 之金屬磷酸鹽粒子吸附於表面時，因電荷所產生之排斥力 與因立體障礙所造成之表面調整用處理液中2價或3價之 金屬磷酸鹽間因衝突所產生凝聚沉澱現象。又，因促進成 份之構造上具有吸附於金屬表面之吸附能力，故可促進2 價或3價之金屬磷酸鹽吸附於金屬表面，故在僅使用表面 調整用處理液與被處理金屬接觸下即可得到表面調整處理 之效果。 促進成份之濃度以1〜2 0 0 0 p pm之範圍爲佳。 濃度低於1 P P m時，僅使用表面調整處理液接觸被處理 金屬之表面時，亦不能發揮出表面調整之效果。超過 2 0 0 〇 P P m時則效果將未能與其成正比例，故不利於 經濟面。 前記（1 )之本發明促進成分，可含有1種以上選自 正磷酸、多磷酸、有機膦酸化合物者，正磷酸例如正磷酸 ，多磷酸例如焦磷酸、三磷酸、三甲基磷酸、四甲基磷酸 六甲基磷酸或其鹼金屬鹽與銨鹽等。又，有機膦酸化合物 則例如胺基三伸甲基膦酸、1 一羥基亞乙基一 1 ，1 —二 膦酸、乙烯二胺四伸甲基膦酸、二乙烯三胺五伸甲基膦酸 或其鹼金屬鹽。又，前記正磷酸、多磷酸或有機膦酸化合 物中可單獨使用其中1種或將數種組合使用皆可。 前記（2 )之本發明促進成分係爲1種以上選自化學 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇χ297公釐）-11 - -----------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 557329 Α7 一 Β7 五、發明說明（9) 式1 (式中，R1爲Η或CH3，R2爲H、碳數1 一 5之 烷基或碳數1 - 5之羥烷基）所示之單體或α，/3不飽和 羧酸單體中所選出之至少1種與，可與前記單體共聚之單 體5 0重量％以下聚合所得之聚合物或共聚物。 R1 H2C=C~COOR2......化學式 1 化學式1 (式中，R1爲Η或CH3，R2爲Η、碳數 1 - 5之烷基或碳數1 - 5之羥烷基）所示之單體例如丙 烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯 酸戊酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸 丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸羥基甲 酯、丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸羥基丁酯 、丙烯酸羥基戊酯、甲基丙烯酸羥基甲酯、甲基丙烯酸羥 基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸羥基丁酯、甲 基丙烯酸羥基戊酯等。 α，Θ不飽和殘酸單體例如丙嫌酸、甲基丙儲酸、馬 來酸等。可與前記單體共聚之單體例如乙酸乙酯、苯乙烯 、氯化乙烯、乙烯基磺酸等。又，可使用1種以上前記之 單體聚合所得之聚合物，或使用由數種前記單體組合所得 之共聚物皆可。 前記（3 )之本發明之促進成分係爲含有1種以上選 自單糖類、多糖類及其衍生物者。本發明所使用之單糖類 、多糖類及其衍生物之基本構成糖類，例如果糖、塔格糖 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） _ 12 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂---------. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 557329 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7_ 五、發明說明（1Q ) 、阿洛酮糖、蘇來糖、赤蘇糖、蘇糖、核糖、阿拉伯糖、 木糖、來蘇糖、阿洛糖、阿卓糖、葡萄糖、甘露糖、古羅 糖、艾杜糖、半乳糖及塔羅糖等。 因此，使用單糖類可例如使用上記之基本構成糖類， 使用多糖類時可使用前記基本構成糖類之均多糖或雜多糖 ，或其衍生物例如基本構成糖類之羥基受N〇2、C Η 3、 C2H4〇H 、 C2H4CH(〇H)CH3 、 CH2C〇〇H 等 取代基醚化所得之單糖類或，於單糖結構中含有受前記取 代基所取代的均多糖或雜多糖等，又，數種單糖類、多糖 類及其衍生物亦可組合使用。 於進行糖類分類時，可依其水解度分爲單糖類、寡糖 類及多糖類等，本發明則以水解後可生成2個以上單糖者 稱爲多糖類，其本身或無法再水解之糖類則稱單糖類。 本發明之用途因與生物化學反應無關，故基本構成糖 類之立體配置方式及旋光性並未能左右本發明之效果，D 一糖、L 一糖與旋光性（+，一）中任何組合形態皆可使 用。又，爲提昇單糖類、多糖類及其衍生物之水溶性時， 可使用前記單糖類、多糖類或其衍生物之鹼金屬鹽或銨鹽 皆可。此外，前記結構若不易溶於水時，可先使其溶於與 水聚有相溶性之有機溶劑後再使用亦可。 則記（4 )之本發明促進成分爲含有1種以上乙酸乙 酯之聚合物或其衍生物，或可與乙酸乙酯共聚之單體與乙 酸乙酯之共聚物所構成之水溶性高分子化合物者。本發明 之乙酸乙酯之聚合物或其衍生物，例如乙酸乙酯聚合物之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -13- -----------裝 -------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 557329 A7 B7 五、發明說明（11) 皂化物的聚乙烯醇，或聚乙烯醇受丙烯腈氰乙基化所得之 氰乙基化聚乙烯醇，聚乙烯醇受甲醛水縮醛化所得之縮醒 化聚乙烯醇，及聚乙烯醇受尿素脲烷化之脲烷化聚乙烯醇 ，及聚乙嫌醇中導入殘基、磺基、醯胺基等所得之水彳谷性 局分子化合物。 又，本發明中，可與乙酸乙酯共聚之單體一般可使用 丙烯酸、巴豆酸、馬來酸酐等。 前記乙酸乙酯之聚合物或其衍生物或，可與乙酸乙酯 共聚之單體與乙酸乙酯之共聚物爲水溶性時，將可充分發 揮出本發明之效果。因此其聚合度與官能基之導入率並不 能左右其效果，又，可僅使用1種前記單體或共聚物或將 數種組合使用亦可。 本發明中之表面調整處理，係於含鋅鍍後，或去脂、 水洗後於淸淨之金屬表面上進行。因此，於表面調整處理 步驟內，於含鋅鍍鋼板表面上會有氧化、腐蝕等不良狀態 ，若發生前記不良情形時，可使用已知之方法例如添加鹼 金屬鹽或銨鹽等方式修正。 鹼金屬鹽或銨鹽例如可於正磷酸鹽、甲基磷酸鹽、正 矽酸鹽、甲基矽酸鹽、碳酸鹽、重碳酸鹽、硝酸鹽、亞硝 酸鹽、硫酸鹽、硼酸鹽及有機酸群中依用途、目的之不同 作適當之選擇。又，可將2種以上前記鹼金屬鹽或銨鹽組 合使用亦不會對本發明之效果有所影響。又，爲防止表面 調整用處理液內之陽離子成分影響調整效果或影響含鋅鋼 板表面時，亦可添加公知之螯合劑、縮合磷酸鹽等。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 14- -----------裝--------訂---- (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 557329 A7 B7 五、發明說明（12) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明中，磷酸鹽化成處理方法中所使用之表面調整 處理，僅需使表面調整用處理液與含鋅鍍鋼板表面接觸即 可，接觸之方法、接觸之時間及表面調整處理液之溫度等 皆無任何限制。 【實施例】 以下將本發明之磷酸化成處理方法所得之效果以實施 例與比較例詳細進行說明。但，實施例所使用之磷酸鋅化 成處理浴僅爲本發明之磷酸鹽化成處理方法之一例示，表 面調整處理液與磷酸鋅化成處理浴之組合，及其處理之方 法並未有任何限定。 ， (試驗板） 實施例與比較例中使用之試驗板之記號與內容係如下 所示。 EG (兩面鍍鋅鋼板：鍍量20g/m2) Z η - N i (兩面鍍鋅鎳鋼板：鍍量2 0 g /m 2 ) G A (兩面合金化熔融鍍鋅鋼板：鍍量4 5 g /m 2 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 G 1 (兩面熔融鍍鋅鋼板：鍍量6 0 g /m 2 ) (鹼去脂液） 實施例、比較例皆使用峰淸潔劑一 L 4 4 6 Ο A (登記 商標，日本派克油墨公司製，編號：F C — L 4 4 6 Ο A )2 %，峰淸潔劑一 L 4 4 6 Ο B (登記商標，日本派克 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）-15- 557329 A7 B7 五、發明說明（13) 油墨公司製’編號· FC — L4460B) 1 · 4%’並 以自來水稀釋，加溫至4 2 °C後使用。 (磷酸鋅化成處理液）

磷酸鋅化成處理液A 於含有以磷酸爲供應源之磷酸離子1 5 g/L與，以 硝酸爲供應源之硝酸離子5 g / L之水溶液中，添加以氧 化鋅爲供應源之鋅離子1 · 2 g / L、以鹼性碳酸鎳爲供 應源之鎳離子0 · 9 g / L、以碳酸錳爲供應源之錳離子 〇 · 4 g / L後，再以氫氧化鈉調整p Η値至3 · 0後， 製得磷酸鋅化成處理液。 磷酸鋅化成處理液Β 於含有以磷酸爲供應源之磷酸離子1 5 g / L與，以 硝酸爲供應源之硝酸離子5 g / L之水溶液中，添加以氧 化鋅爲供應源之鋅離子1 · 0 g / L、以鹼性碳酸鎳爲供 應源之鎳離子0 · 9 g / L後，再以氫氧化鈉調整ρ Η値 至3 · 3後，製得磷酸鋅化成處理液。

磷酸鋅化成處理液C 於含有以磷酸爲供應源之磷酸離子1 0 g / L與，以 硝酸爲供應源之硝酸離子2 g / L之水溶液中，添加以氧 化鋅爲供應源之鋅離子1 . 8 g / L、以碳酸錳爲供應源 之錳離子0·4g/L後，再以氫氧化鈉調整pH値至 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）_ 16 _ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 — II 訂---- 3; 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 557329 A7 _____ B7 五、發明說明（14) 3 · 0後，製得陰極電解用磷酸鋅化成處理液。 (表面調整用處理液） 表1爲使用於本發明申請項1之（1 )的實施例所使 用之表面調整用處理液之組成內容。實施例所使用之正磷 酸、多磷酸或有機膦酸化合物係由試藥與市售品（例如曰 本孟山都工業公司）中依其結構內容所選擇者。又，本發 明效果之表面調整用處理液之p Η値並未有特別之限定， 若正磷酸、多磷酸或有機膦酸化合物水溶液之ρ Η値若顯 著降低時，爲預防2價或3價之金屬磷酸酸鹽溶解，可預 先使用氫氧化鈉將水溶液之ρ Η値調整至中性。 實施例1 將加熱至5 0 t：之〇 · 5 m ο 1 / L硫酸鐵（Π )溶 液1 L中，交互加入1 m ο 1 / L之硫酸鋅溶液1 〇 〇 m 1與lmo 1/L磷酸一氫鈉溶液1 〇 〇m 1後使其產 生沉澱。將含有沉澱之水溶液於9 0 °C下加熱1小時使沉 澱粒子熟成後，重覆傾斜洗淨1 0次，隨後將過濾後所得 之沉澱物乾燥，以X線繞射分析結果得知，沉澱物爲其中 含有部分磷酸三鐵之磷頁石〔ZnsFe (Ρ〇4)2· 4 Η 2 〇〕。 對前記磷頁石1 0 0 g，添加1 k g之預先經水稀釋 爲1 0 w t %的前記表1所示促進成分之稀釋溶液，隨後 使用置有直徑爲0 · 5 m m之氧化銷粒子的球磨機進行約 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） _ 17 _ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I·裝--------訂---- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 557329 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（15 ) 1小時之硏磨粉碎。粉碎後’以自來水將懸濁液中磷頁石 濃度調整至0 · 0 0 1 g / L後作爲表面調整處理液使用 。調整後之表面調整用處理液中微粒子之平均粒徑以雷射 繞射/散亂式粒度分布測疋裝置（L A — 9 2 0 ·堀場製 作公司製）進行測定，結果得知平均粒徑爲〇 · 5 // m。 將去脂後進行水處理以使其表面淸淨化之試驗材浸漬 於前記表面調整用處理液後，再浸漬於加溫至4 5 °C之磷 酸鋅化成處理液A中以進行化成處理。隨後調查①進行1秒 鐘磷酸鋅化成處理後之試驗板的加壓加工性，@磷酸鋅化成 處理液中之浸漬時間與被膜重量之關係，及③進行1秒鐘磷 酸鋅化成處理之試驗板的塗裝性能。 實施例2 將加熱至5 0 °C之0 · 5 m ο 1 / L硫酸鐵（Π )溶 液1 L中，交互加入1 m ο 1 / L之硫酸鋅溶液1 〇 〇 m 1與1 m ο 1 / L磷酸一氫鈉溶液1 0 〇 m 1後使其產 生沉澱。將含有沉澱之水溶液於9 0 °C下加熱1小時使沉 澱粒子熟成後，重覆傾斜洗淨1 0次，隨後將過濾後所得 之沉澱物乾燥，以X線繞射分析結果得知，沉澱物爲其中 含有部分磷酸三鐵之磷頁石〔Zn2Fe (Ρ〇4)2· 4 Η 2 〇〕。 對前記磷頁石1 Ο 0 g，添加1 k g之預先經水稀釋 爲1 0 w t %的前記表1所示促進成分之稀釋溶液，隨後 使用置有直徑爲0 · 5 m m之氧化锆粒子的球磨機進行約 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） _ _ -----------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 557329 A7 ^^ B7 五、發明說明（16) 1小時之硏磨粉碎。粉碎後，以自來水將懸濁液中磷頁石 濃度調整至1 g / L後作爲表面調整處理液使用。調整後 之表面調整用處理液中微粒子之平均粒徑以雷射繞射/散 亂式粒度分布測定裝置（L A - 9 2 0 :堀場製作公司製 )進行測定，結果得知平均粒徑爲0 . 5 // m。 將去脂後進行水處理以使其表面淸淨化之試驗材浸漬 於前記表面調整用處理液後，將加溫至4 5 °C之磷酸鋅化 成處理液B以噴物裝置進行化成噴霧化成處理，並調查噴 霧時間與被膜重量之關係。 實施例3 對Zn3Fe (?〇4)2*4：«2〇試藥11^忌，添力口 1 k g之預先經水稀釋爲1 〇 w t %的前記表1所示促進 成分之稀釋溶液，隨後使用置有直徑爲0.5mm之氧化 锆粒子的球磨機進行約1小時之硏磨粉碎。粉碎後，以自 來水將懸濁液中Ζ η 3 F e ( P〇4 ) 2 · 4 Η 2〇濃度調整 至0 · 5 g / L後作爲表面調整處理液使用。調整後之表 面調整用處理液中微粒子之平均粒徑以雷射繞射/散亂式 粒度分布測定裝置（L A - 9 2 0 :堀場製作公司製）進 行測定，結果得知平均粒徑爲〇 · 6 // m。 將去脂後進行水處理以使其表面淸淨化之試驗材浸漬 於前記表面調整用處理液後，再浸漬於加溫至4 0 °C之磷 酸鋅化成處理液C中，將前記試驗材爲陰極、碳板爲陽極 之方式以1 0 A / d m 2進行電解，並調查電解浸漬時間與 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）_ 19 _ -----------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 557329

五、發明說明（17) 被膜重量之關係。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表2爲使用於本發明申請項丨之（2 )的實施例所使 用之表面調整用處理液與磷酸鋅化成處理液之組成與處理 條件內容。表中之單體爲使用過硫酸銨爲觸媒聚合所得之 聚合物或共聚物。不易溶於水之單體則使用市售之界面活 性劑使其乳化後再進行聚合。本發明效果之表面調整用處 理液之p Η値並未有特別之限定，若聚合物或共聚物之 Ρ Η値顯著降低時，爲預防2價或3價之金屬磷酸酸鹽溶 解，可預先使用氫氧化鈉將水溶液之ρ Η値調整至中性。 貫施例4 將加熱至5 0 °C之Ο · 5 m ο 1 / L硫酸鐵（π )溶 液1 L中，交互加入1 m ο 1 / L之硫酸鋅溶液1 〇 〇 m 1與lmo 1/L磷酸一氫鈉溶液1 〇 〇m 1後使其產 生沉澱。將含有沉澱之水溶液於9 0 °C下加熱1小時使沉 澱粒子熟成後，重覆傾斜洗淨1 0次，隨後將過濾後所得 之沉澱物乾燥，以X線繞射分析結果得知，沉澱物爲其中 含有部分磷酸三鐵之磷頁石〔ZnaFe (Ρ〇4)2· 4 Η 2 Ο ]。 對前記磷頁石1 k g，添加1 g之預先經水稀釋爲 1 0 w t %的前記表2所示聚合物或共聚物之稀釋溶液， 隨後使用置有直徑爲0 · 5 m m之氧化鉻粒子的球磨機進 行約1小時之硏磨粉碎。粉碎後’以自來水將懸濁液中磷 頁石濃度調整至1 0 g / L後作爲表面調整處理液使用。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） »20- AWI ^--------1--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 557329 A7 B7 五、發明說明（18) 調整後之懸濁液中微粒子之平均粒徑以雷射繞射/散亂式 粒度分布測定裝置（L A - 9 2 0 :堀場製作公司製）進 行測定，結果得知平均粒徑爲0 · 5 // m。 將去脂後進行水處理以使其表面淸淨化之試驗材浸漬 於前記表面調整用處理液後，再浸漬於加溫至4 5 °C之磷 酸鋅化成處理液A中以進行化成處理。隨後調查浸漬時間 與被膜重量之關係。 實施例5 將加熱至5 0 °C之0 · 5 m ο 1 / L硫酸鐵（Π )溶 液1 L中，交互加入1 m ο 1 / L之硫酸鋅溶液1 〇 〇 m 1與1 m ο 1 / L磷酸一氫鈉溶液1 〇 〇 m 1後使其產 生沉澱。將含有沉澱之水溶液於9 0 °C下加熱1小時使沉 澱粒子熟成後，重覆傾斜洗淨1 0次，隨後將過濾後所得 之沉澱物乾燥，以X線繞射分析結果得知，沉澱物爲其中 含有部分磷酸三鐵之磷頁石〔Zn2Fe (Ρ〇4)2· 4 Η 2 〇〕。 對1 k g之預先經水稀釋爲1 0 w t %的前記表2所 示聚合物或共聚物之稀釋溶液添加前記磷頁石5 g，隨後 使用置有直徑爲0 . 5 m m之氧化锆粒子的球磨機進行約 2小時之硏磨粉碎。粉碎後，以自來水將懸濁液中磷頁石 濃度調整至Ο · 1 g / L後作爲表面調整處理液使用。調 整後之懸濁液中微粒子之平均粒徑以雷射繞射/散亂式粒 度分布測定裝置（L A - 9 2 0 :堀場製作公司製）進行 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公釐） -21 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝！1訂---- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 557329 A7 B7 五、發明說明（19) 測定，結果得知平均粒徑爲0 · 5 # m。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 將去脂後進行水處理以使其表面淸淨化之試驗材浸漬 於前記表面調整用處理液後，將加溫至4 5 °C之磷酸鋅化 成處理液B使用噴霧裝置進行噴霧化成處理，並調查噴霧 時間與被膜重量之關係。 實施例6 將加熱至5 0 °C之0 · 1 m ο 1 / L硝酸鈣溶液1 L 中，加入1 m ο 1 / L之硝酸鋅溶液2 0 0 m L後，再加 入1 m ο 1 / L磷酸一氫鈉溶液2 0 0 m 1後使其產生沉 澱。將含有沉澱之水溶液於9 0 °C下加熱1小時使沉澱粒 子熟成後，重覆傾斜洗淨1 0次，隨後將過濾後所得之沉 澱物乾燥，以X線繞射分析結果得知，沉澱物爲磷酸鋅鈣 石〔Zn2Ca (Ρ〇4)2·2Η2〇〕。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 對前記磷酸鋅鈣石1 k g，添加2 0 g之預先經水稀 釋爲1 Ow t %的前記表2所示聚合物或共聚物之稀釋溶 液，隨後使用置有直徑爲0 · 5 m m之氧化锆粒子的球磨 機進行約1小時之硏磨粉碎。粉碎後，以自來水將懸濁液 中磷酸鋅鈣石濃度調整至5 g / L後作爲表面調整處理液 使用。調整後之懸濁液中微粒子之平均粒徑以雷射繞射/ 散亂式粒度分布測定裝置（L A - 9 2 0 :堀場製作公司 製）進行測定，結果得知平均粒徑爲0 · 6 // m。 將去脂後進行水處理以使其表面淸淨化之試驗材浸漬 於前記表面調整用處理液後，於加溫至4 0 °C之磷酸鋅化 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -22 _ 557329 A7 ___ B7 五、發明說明（2Q) 成處理液C中，將前記試驗材作爲陰極，碳板作陽極後以 1 0 A / d m 2進行電解處理。隨後調查①進行1秒鐘磷酸 鋅化成處理後之試驗板的加壓加工性，②磷酸鋅化成處理液 中之浸漬時間與被膜重量之關係，及③進行1秒鐘磷酸鋅化 成處理後，再於加溫至4 5 °C之磷酸鋅化成處理液A進行 2分鐘浸漬處理後之試驗板的塗裝性能。 表3爲使用於本發明申請項1之（3 )的實施例所使 用之表面調整用處理液與磷酸鋅化成處理液之組成內容與 處理條件內容。實施例與比較例所使用之單糖類、多糖類 及其衍生物係由市售物，例如由大協化學工業公司、第一 工業製藥公司、旭化成工業公司、大日本製藥公司等依糖 之基本構成、聚合度、取代基、取代度等爲基礎進行選擇 。又，取代基中例如化學式2爲糖基本構成之葡萄糖之例 示。葡萄糖中，Rl、R2、R3等3個羥基皆可醚化。本 實施例係對改變取代基之種類與、取代度（每一單位糖基 本構成之羥基取代數）之結果進行調查。又’水溶性較低 之單糖類、多糖類及其衍生物係使用其鈉鹽進行試驗。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -ί裝 ----訂---- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

實施例7 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）-23 - 557329 A7 _ B7 五、發明說明（21) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 將加熱至5 0°C之0 · 5mo 1/L硫酸鐵（π)溶 液1 L·中，交互加入lm〇 1/L之硫酸鋅溶液1 〇 〇 m 1與lm〇丨/L磷酸一氫鈉溶液1 〇 〇π1丨後使其產 生沉澱。將含有沉澱之水溶液於9 0 °C下加熱1小時使沉 澱粒子熟成後，重覆傾斜洗淨1 〇次，隨後將過濾後所得 之沉澱物乾燥，以X線繞射分析結果得知，沉澱物爲其中 含有部分磷酸三鐵之磷頁石〔Zn2Fe (Ρ〇4)2· 4 Η 2 〇〕。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 對前記磷頁石1 k g，添加5 0 g之預先經異丙醇與 水稀釋爲1 0 w t %的表3所示單糖類、多糖類及其衍生 物之稀釋溶液，隨後使用置有直徑爲〇 · 5 m m之氧化鉻 粒子的球磨機進行約1小時之硏磨粉碎。粉碎後，以自來 水將懸濁液中磷頁石濃度調整至1 g / L後作爲表面調整 處理液使用。調整後之懸濁液中微粒子之平均粒徑以雷射 繞射/散亂式粒度分布測定裝置（L A - 9 2 0 :堀場製 作公司製）進行測定，結果得知平均粒徑爲0 · 5 # m。 將去脂後進行水處理以使其表面淸淨化之試驗材浸漬於前 記表面調整用處理液後，再浸漬於加溫至4 5 °C之憐酸鋅 化成處理液A以進行化成處理，並調查浸漬時間與被膜重 量之關係。 實施例8 將加熱至5 0 t：之0 · 5 m ο 1 / L硫酸鐵（Π )溶 液1 L中，交互加入lmo 1/L之硫酸鋅溶液1 0 0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -24 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 557329 A7 _____ B7 五、發明說明（22) m 1與lmo 1/L磷酸一氫鈉溶液1 〇 〇m 1後使其產 I沉澱。將含有沉澱之水溶液於9 0 X：下加熱1小時使沉 S粒子熟成後，重覆傾斜洗淨1 〇次，隨後將過濾後所得 之沉澱物乾燥，以X線繞射分析結果得知，沉澱物爲其中 含有部分磷酸三鐵之磷頁石〔Zn2Fe (Ρ〇4)2· 4 Η 2 〇〕。 對前記磷頁石1 k g，添加1 〇 〇 g之預先經水稀釋 爲1 0 W t %的表3所示單糖類、多糖類及其衍生物之稀 釋溶液，隨後使用置有直徑爲〇 · 5 m m之氧化锆粒子的 球磨機進行約1小時之硏磨粉碎。粉碎後，以自來水將懸 濁液中磷頁石濃度調整至1 g / L後作爲表面調整處理液 使用。調整後之懸濁液中微粒子之平均粒徑以雷射繞射/ 散亂式粒度分布測定裝置（L A - 9 2 0 :堀場製作公司 製）進行測定，結果得知平均粒徑爲0 · 5 // m。 將去脂後進行水處理以使其表面淸淨化之試驗材浸漬 於前記表面調整用處理液後，將加溫至4 5 °C之磷酸鋅化 成處理液B使用噴霧裝置以噴霧方式進行化成處理，並調 查噴霧時間與被膜重量之關係。 實施例9 將加熱至5 0 °C之0 · 5 m ο 1 / L硫酸鐵（Π )溶 液1 L中，交互加入1 m ο 1 / L之硫酸鋅溶液1 0 〇 m 1與lmo 1/L磷酸一氫鈉溶液1 〇 1後使其產 生沉澱。將含有沉澱之水溶液於9 0 °C下加熱1小時使沉 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） _ 25 - -----------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 557329 A7 ____B7 五、發明說明（23) 澱粒子熟成後，重覆傾斜洗淨1 〇次，隨後將過濾後所得 之沉澱物乾燥，以X線繞射分析結果得知，沉澱物爲其中 含有部分磷酸三鐵之磷頁石〔ZnsFe (P〇4)2· 4 Η 2 〇〕。 對1 k g之預先經水稀釋爲1 0 w t %的表3所示單 糖類、多糖類及其衍生物之稀釋溶液，添加1 g前記磷頁 石後，使用置有直徑爲0 · 5 m m之氧化锆粒子的球磨機 進行約1小時之硏磨粉碎。粉碎後，以自來水將懸濁液中 磷頁石濃度調整至1 g / L後作爲表面調整處理液使用。 調整後之懸濁液中微粒子之平均粒徑以雷射繞射/散亂式 粒度分布測定裝置（L A - 9 2 0 :堀場製作公司製）進 行測定，結果得知平均粒徑爲〇 · 5 // m。 將去脂後進行水處理以使其表面淸淨化之試驗材浸漬 於前記表面調整用處理液後，於加溫至4 0 °C之磷酸鋅化 成處理液C中，將前記試驗材爲陰極、碳板爲陽極之方式 以1 0 A / d m 2進行電解，並調查浸漬時間與被膜重量之 關係。 實施例1 0 對1 k g之預先經水稀釋爲1 〇 w t %的表3所示單 糖類、多糖類及其衍生物之稀釋溶液’添加1 0 0 g之 Z ri3F e ( P〇4) 2 · 4H2 ◦之試藥後’使用置有直徑 爲〇 . 5 m m之氧化銷粒子的球磨機進行約1小時之硏磨 粉碎。粉碎後，以自來水將懸濁液中Z n 3 F e ( P〇4 )2 · 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公爱）-26- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 『裝-----— II訂i! 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 557329 A7 B7 五、發明說明（24) 4H2〇濃度調整至〇 · 〇 〇 1 g/L後作爲表面調整處理 液使用。調整後之懸濁液中微粒子之平均粒徑以雷射繞射 /散亂式粒度分布測定裝置（L A - 9 2 0 :堀場製作公 司製）進行測定，結果得知平均粒徑爲0 . 6 // m。 將去脂後進行水處理以使其表面淸淨化之試驗材浸漬 於前記表面調整用處理液後，於加溫至4 〇 °C之磷酸鋅化 成處理液C中，將前記試驗材作爲陰極，碳板作陽極後以 1 0 A / d m 2進行電解處理。隨後調查①進行1秒鐘磷酸 鋅化成處理後之試驗板的加壓加工性，②磷酸鋅化成處理液 中之浸漬時間與被膜重量之關係，及③進行1秒鐘磷酸鋅化 成處理後之試驗板的塗裝性能。 表4爲使用於本發明申請項1之（4 )的實施例所使 用之表面調整用處理液與磷酸鋅化成處理液之組成內容與 處理條件內容。又，表與實施例中所使用之醋酸乙酯聚合 物或其衍生物，或可與乙酸乙酯共聚之單體與乙酸乙酯之 共聚物所構成之水溶性高分子化合物將僅稱爲「促進成分 」。表中之乙酸乙酯之聚合物或其衍生物，係以過氧化物 爲起始劑使乙酸乙酯聚合，或以皂化反應或縮醛化反應賦 予實施例所示之官能基。又，可與乙酸乙酯共聚之單體與 乙酸乙酯之共聚物，可以乙酸乙酯與各個單體分別進行聚 合反應之方式合成。 實施例1 1 將加熱至5 0 °C之0 · 5 m ο 1 / L硫酸鐵（π )溶 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -27- -----------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 557329 A7 _ B7 五、發明說明（25) 液1 L中，交互加入1 m ο 1 / L之硫酸鋅溶液1 0 0 ml與lm〇 1/L磷酸一氫鈉溶液l〇〇ml後使其產 生沉澱。將含有沉澱之水溶液於9 0 t下加熱1小時使沉 澱粒子熟成後，重覆傾斜洗淨1 〇次，隨後將過濾後所得 之沉澱物乾燥，以X線繞射分析結果得知，沉澱物爲其中 含有部分磷酸三鐵之磷頁石〔Zn2Fe (Ρ〇4)2· 4 Η 2 〇〕° 對前記磷頁石1 k g，添加2 0 0 g之預先經水稀釋 爲1 0 w t %的前記表4所示促進成分之稀釋溶液，隨後 使用置有直徑爲0 . 5 m m之氧化鉻粒子的球磨機進行約 1小時之硏磨粉碎。粉碎後，以自來水將懸濁液中磷頁石 濃度調整至0 . 0 5 g / L後作爲表面調整處理液使用。 調整後之懸濁液中微粒子之平均粒徑以雷射繞射/散亂式 粒度分布測定裝置（L A - 9 2 0 :堀場製作公司製）進 行測定，結果得知平均粒徑爲0 . 5 // m。 將去脂後進行水處理以使其表面淸淨化之試驗材浸漬 於前記表面調整用處理液後，再浸漬於加溫至4 5 °C之磷 酸鋅化成處理液A中以進行化成處理。隨後調查①進行1秒 鐘磷酸鋅化成處理後之試驗板的加壓加工性，②磷酸鋅化成 處理液中之浸漬時間與被膜重量之關係，及③進行1秒鐘磷 酸鋅化成處理之試驗板的塗裝性能。 實施例1 2 對1 k g之預先經水稀釋爲1 0 w t %的表4所示水 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -28 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂---- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 557329 A7 B7 五、發明說明（26) 溶性高分子化合物之稀釋溶液，添加5 0 g之Z n 3 F e ( Ρ〇4) 2· 4H2 ◦之試藥後，使用置有直徑爲〇 · 5 m m之氧化锆粒子的球磨機進行約1小時之硏磨粉碎。粉 碎後，以自來水將懸濁液中Z η 3 F e ( P〇4 ) 2 · 4 Η 2〇濃度調整至1 g / L後作爲表面調整處理液使用。 調整後之懸濁液中微粒子之平均粒徑以雷射繞射/散亂式 粒度分布測定裝置（L A — 9 2 〇 :堀場製作公司製）進 行測定，結果得知平均粒徑爲0 . 5 // m。 將去脂後進行水處理以使其表面淸淨化之試驗材浸漬 於前記表面調整用處理液後，將加溫至4 5 °C之磷酸鋅化 成處理液B使用噴霧裝置以噴霧方式進行化成處理，並調 查噴霧時間與被膜重量之關係。 實施例1 3

將加熱至5 0 °C之〇 · 1 m ο 1 / L硝酸鈣溶液1 L 中，加入1 m ο 1 / L之硝酸鋅溶液2 0 0 m L後，再加 入lmo 1/L磷酸一氫鈉溶液2 OOml後使其產生沉 澱。將含有沉澱之水溶液於9 0 °C下加熱1小時使沉澱粒 子熟成後，重覆傾斜洗淨1 〇次，隨後將過濾後所得之沉 澱物乾燥，以X線繞射分析結果得知，沉澱物爲磷酸鋅鈣 石〔Zn2Ca (Ρ〇4)2·2Η2〇〕。 對1 k g預先經水稀釋爲1 〇 w t %的表4所示水溶 性高分子化合物之稀釋溶液，添加5 0 0 g前記磷酸鋅鈣 石，隨後使用置有直徑爲1 〇 m m之氧化锆粒子的球磨機 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I· ----I 111 訂·---- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -29- 557329 A7 B7 五、發明說明（27) 進行約1小時之硏磨粉碎。粉碎後，以自來水將懸濁液中 磷酸鋅鈣石濃度調整至5 g / L後作爲表面調整處理液使 用。調整後之懸濁液中微粒子之平均粒徑以雷射繞射/散 亂式粒度分布測定裝置（L A - 9 2 〇 :堀場製作公司製 )進行測定，結果得知平均粒徑爲1 . 6 // m。將去脂後 進行水處理以使其表面淸淨化之試驗材浸漬於前記表面調 整用處理液後，於加溫至4 0 °C之磷酸鋅化成處理液C中 ，將前記試驗材作爲陰極，碳板作陽極後以1 0 A / d m 2 進行電解處理，並調查浸漬時間與被膜重量之關係。 比較例1 將去脂後進行水處理以使其表面淸淨化之試驗材浸漬 於加溫至4 5 °C之磷酸鋅化成處理液A中以進行化成處理 ，隨後調查Φ進行1秒鐘磷酸鋅化成處理後之試驗板的加壓 加工性，©磷酸鋅化成處理液中之浸漬時間與被膜重量之關 係’及③進行1秒鐘磷酸鋅化成處理後之試驗板的塗裝性能 比較例2

將去脂後進行水處理以使其表面淸淨化之試驗材，浸 漬於目前技術中利用膠態鈦所得之普雷巴Z N (登記商標 ••曰本派克油墨公司製，簡稱·· P L - Z N ) 〇 · 1 % 7_K 溶液中以進行表面調整處理。隨後再浸漬於加溫至4 5 °C 之磷酸鋅化成處理液A中以進行化成處理，並調查①進行1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ----訂---- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -30- 557329 A7 — B7 五、發明說明（28) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 秒鐘磷酸鋅化成處理後之試驗板的加壓加工性，②磷酸鋅化 成處理液中之浸漬時間與被膜重量之關係，及③進行1秒鐘 磷酸鋅化成處理後之試驗板的塗裝性能。 比較例3 將去脂後進行水處理以使其表面淸淨化之試驗材，浸 漬於目前技術中利用膠態鈦所得之普雷巴Z N (登記商標 :曰本派克油墨公司製，簡稱·· P L — Z N ) 〇 · 1 %水 溶液中以進行表面調整處理。隨後再將加溫至4 5 °C之磷 酸鋅化成處理液B使用噴霧裝置以噴霧方式進行化成處理 ，並調查Φ進行1秒鐘磷酸鋅化成處理後之試驗板的加壓加 工性，©磷酸鋅化成處理液中之浸漬時間與被膜重量之關係 ，及③進行1秒鐘磷酸鋅化成處理後之試驗板的塗裝性能。 比較例4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將去脂後進行水處理以使其表面淸淨化之試驗材，浸 漬於目前技術中利用膠態鈦所得之普雷巴Z N (登記商標 :曰本派克油墨公司製，簡稱：P L — Z N ) 〇 · 1 %水 溶液中以進行表面調整處理。隨後再於加溫至4 0 °C之磷 酸鋅化成處理液C中，將前記試驗材爲陰極、碳板爲陽極 之方式以1 0 A / d m 2進行電解，並調查①進行1秒鐘磷 酸鋅化成處理後之試驗板的加壓加工性，②磷酸鋅化成處理 液中之浸漬時間與被膜重量之關係，及③進行1秒鐘磷酸鋅 化成處理後之試驗板的塗裝性能。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）_ 31 - 557329 A7 B7 五、發明說明（ 29 (處理步驟） (1 )鹼去脂 (2 )水洗 (3 )表面調整 (4 )磷酸鋅處理 (5 )水洗 (6 )去離子水洗 4 2 °C，噴霧1 2〇秒 室溫，噴霧3 〇秒 室溫，浸漬2 0秒 依實施例與比較例內容說明 室溫，噴霧3 〇秒 室溫，噴霧3 〇秒 (磷酸鋅被膜之評估方法） 裂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (1 )外觀依目視方式觀察，確認磷酸被膜是否有龜 不透明斑。評估方法係如下所示。 ◎ 具有均勻良好之外觀 〇 部分有不透明斑產生 Δ 有龜裂、不透明斑 X 產生許多龜裂現象

X 未能形成化成被膜 (2 )被膜重量（C · W ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 首先測定化成處理後之處理板的重量（W 1 〔 g〕） ，隨後對化成處理板依下記剝離液、剝離條件下剝離被膜 後，測定其重量（W 2〔 g〕），並依式（I )求得。 剝離液：重鉻酸銨2重量％ + 2 8 %氨水4 9重量％ +純水4 9重量％ 剝離條件：常溫，1 5分鐘，浸漬剝離 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -32 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 557329 A7 B7 五、發明說明（3(3) 被膜重量〔g/m2〕= (W1—W2)/處理板之表 面積（m 2 ) 式（I ) (3 )被膜結晶尺寸（C · S ·) 對析出之被膜結晶使用掃描式顯微鏡（S E Μ )以將 影像擴大1 5 0 0倍之方式觀察，並調查其結晶粒徑。 (加壓加工性之評估） (1 )高速深拉伸試驗 對1 1 5 m m 4試驗片以滾筒塗覆以礦油爲主成分之 防鏽油，並施以孔徑5 0 m m (/)，深拉伸速度3 0 m /分 鐘，拉伸比2 . 3之條件下進行高速深拉伸試驗。於前記 條件中，以階段性變更荷重之方式測定其拉伸之臨界荷重 (臨界擠壓荷重量）。 (2 )平板拉拔試驗 對3 0 m m X 3 0 m m之試驗片以滾筒塗覆以礦油爲 主成分之防鏽油1 · 5g/m2,加壓荷重l〇〇kg，拉 拔速度爲2 6 0 m m /分鐘下測定拉拔時之拉拔荷重。 (塗裝性能之評估） (1 )耐鹽水噴霧性 對實施例與比較例所製得之磷酸鋅處理板以市售之陽 離子電性塗料（乙特龍2 0 0 0 :關西油漆公司製），施 以塗佈厚度爲2 0 //m之塗裝，並於1 8 0°C下進行2 5 分鐘之鍛燒。對使用銳利之刀片進行交叉切割之前記電塗 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） _ 33 - ------------11^-裝--------訂· (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) s'. 557329 A7 ___ B7 五、發明說明（31) 裝板，使用5 %鹽水進行9 6 0小時之噴霧（J I S - Z 一 2 3 7 1 :鹽水噴霧試驗）。噴霧結束後測定交叉切割 後的單側之最大生鏽寬度。 (2 )耐水2次密著性 對施以電塗裝之試驗板，使用中間塗料（汽車用中間 塗料：關西油墨公司製）以塗膜厚4 0 //m之方式進行塗 裝，並於1 4 0 t下進行3 0分鐘之鍛燒。隨後，再於塗 裝中間塗料之試驗板上使用上層塗料（汽車用上層塗料： 關西油墨公司製）以塗膜厚4 0 //m之方式進行塗裝，並 於1 4 0°C下進行3 0分鐘之鍛燒。將塗佈有上層塗裝之 試驗板於4 0 °C之去離子水中浸漬2 4 0小時，浸漬結束 後對塗膜使用銳利之刀片以2 m m之間隔切爲1 0 〇個棋 盤格。將棋盤格上之黏著膠布剝離後，測定與膠布同時被 剝離之棋盤格之塗膜的數目。 表5係爲本發明實施例進行1 0秒間磷酸鋅化成處理 後所得之被膜外觀與C S，表6係爲比較例進行1 0秒間 磷酸鋅化成處理後所得之被膜外觀與C S。表7爲實施例 與比較例之加壓加工性與塗裝性能之評估結果，圖1至圖 1 6爲本發明實施例所得之磷酸鋅化成處理時間與被膜重 量之關係，圖1 7至圖2 0爲比較例所得之磷酸鋅化成處 理時間與被膜重量之關係。 由表5與表6之比較得知，使用本發明之磷酸鹽化成 處理方法，可於含鋅鍍鋼板表面上析出緻密之磷酸鹽結晶 。又，由表7得知，本發明之磷酸鋅化成處理方法所製得 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^1 ϋ 1 ϋ 11 1 ·ϋ I ·ϋ 1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -34 - 557329 A7 _B7 五、發明說明（32 ) 之磷酸鹽被膜，較以往技術具有更優良的加壓加工性’且 具有優良的塗裝性能。 此外，由圖1至圖1 6得知，使用本發明之磷酸鹽化 成處理方法，可顯著地提昇含鋅鍍鋼板之反應性，使反應 由開始初期之短時間內即可增加被膜之重量，且，在1秒 至4秒之時間內已可使被膜重量達到飽和程度。而在圖 1 7至圖2 0之比較例內並未能確認前述之效果。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I· --------訂---- s'. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）-35 - 557329 A7 B7 五、發明說明（33) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例3 Ζη3(Ρ〇4)2 · 4H2〇 l 1 1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸 實施例2 Zn2Fe(P〇4)2 · 4H2〇 r—Η wo 六甲基磷酸 〇 T—Η 1 1 實施例1 Zn2Fe(P〇4)2 · 4H2〇 0.001 in 三磷酸 1—Η 1 1 成分名 濃度(g/L) 粒徑(//m) 名稱 濃度(ppm) 名稱 濃度(ppm) 磷酸鹽 正磷酸及多磷酸 有機膦酸化合物 賴 Η 0B ijiiE m (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 『裝------II訂---- S-. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -36 - 557329 A7 B7 五、發明說明（34 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〔3撇〕 實施例6 Zn2Ca(P〇4)2 · 2H2〇 CO o C2H5 馬來酸 乙基磺酸 〇 實施例5 Zii2Fe(P〇4)2 · 4H2〇 r-H 1 1 1 丙烯酸 〇 Η 1 1 2000 實施例4 Zn2Fe(P〇4)2 · 4H2〇 O un C2H40H 〇 T—Η 1 1 1 1 r—Η 1 成分名 1 濃度(g/L) 粒徑(//m) P^： CN 重量％ 名稱 重量％ 名稱 重量％ Ο, 3 m m 磷酸鹽 化學式1所示之單體 α，/3不飽和羧酸單體 可共聚之單體 共聚物 陋 Eh! I111C1 鉚 m --------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） _ 37 - 557329 A7 B7 五、發明說明（35 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〔C0嗽〕 實施例10 Ζη3(Ρ〇4)2 · 4H2〇 0.001 VO ο 葡萄糖 GH6〇HCH3 On 10002 r—Η 實施例9 Zn2Fe(P〇4)2 · 4H2〇 1 i νη 葡萄糖 木糖 半乳糖 1 〇 500 ^ Ο r-H 實施例8 Zn2Fe(P〇4)2 · 4H2〇 \ < ο 葡萄糖 CH2COOH 1002 Ο 實施例7 Zn2Fe(P〇4)2 · 4H2〇 r—Η ν〇 Ο 葡萄糖 CH2COOHN02 1.8^ 30002 \η 成分名 Μ 轉 粒徑(//m) 基本構成糖’ 置換基 置換度 聚合度η 濃度(ppm) 磷酸鹽 單糖類、多糖類、及其 衍生物 嗽陌鼷鉚聆鼷 ----*-------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）_ 38 - 557329 A7 B7 五、發明說明（36 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〔寸撇〕 實施例13 ZmCa(P〇4)2 · 2H2〇 1 馬來酸 1000 實施例12 Zn3(P〇4)2 · 4H2〇 τ—Η in 導入磺基之聚乙烯醇 1 1 2000 實施例11 ZmFe(P〇4)2 · 4H2〇 0.05 wo o 聚乙烯醇 1 1 1—Η 成分名 濃度(g/L) 粒徑(// m) 名稱 單體名稱 單體重量％ 濃度(ppm) 磷酸鹽 乙酸乙酯之聚合物或其衍生物 可與乙酸乙酯共聚之單體 與乙酸乙酯之共聚物 合計 晅 linn 鉚 m ----·----:---φ-裝--------訂---------線t (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）_ 39 - 557329 A7 B7 五、發明說明（37 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〔LO«〕 〇 C.S. (// m) 了 m 了 CO 了 CO CO CN 了 cn cn Λ 了 CO 了 cn 1 cn 了 CO CO cn cn CN 外觀 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ < 〇 C.S. (// m) CO CNl CO Λ cn Λ CNl H cn CN csi t—H cn Λ cn Csi CO CN cn cn C<I cn A cs r—i 外觀 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ Zn-Ni 1- C.S. {β m) CNl t—-H CNl r—H CN H < i csi l—H r—i csi r—H csi r-H CNl r-H Csi r—i CNl r—1 CS i—H 外觀 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ C.S. (μ m) csi r—H CNl CS t—H t 4 csi t—H r—H CNl r—H CNl r—H CNl CNl \ \ CNl r—i cs 1~1 r—H 外觀 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 實施例13 -----------裝--------訂---------線(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -40 - 557329 A7 B7 五、發明說明（38 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〔9嗽〕 ϋ C.S. (// m) 8〜10 oo 5〜6 WO 外觀 X <] 〇 〇 < 〇 C.S. (// m) oo vn 5〜6 VO l 外觀 < 〇 〇 〇 Zn-Ni C.S. (// m) cn cn 了 cn 外觀 < 〇 〇 〇 S C.S. (// m) WO CO CO 了 cn 外觀 < 〇 〇 〇 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 -----.--------裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） _ 41 - 557329 A7 B7 五、發明說明（39 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〔z«〕 比較例4 〇 〇 〇 O S CN s cn O CO V V ο 寸· V ο ΙΟ ο 比較例3 CD o 〇 csi un 〇 r—< cn 完 CO V T__ < V V 1—Η νη ο ο 比較例2 〇 〇 cs o 〇 vn oo CSI o cs 另 cn vn csi cn V t—H V τ—Η V r—Η 异 ο 比較例1 〇 oi o 〇 o m vo CTn CNI CO \n cn CO V V Ύ—i cn ν〇 Csi 實施例12 wn v〇 un g < Ή vn 〇\ r—H O Csi wn cn Ο cn Ο νη cn ο Ο Ο ο 實施例10 un un VO VO 〇 〇 CN wn CTN ，H 〇 CN o CN v〇 cn νη … <〇 ο cn ο Ο ο ο 實施例6 ο MD s 〇 MD 〇 csi in oo t-H in On vH S o cn νη ο cn ο Ο ο ο 實施例1 … o MD s 5 〇\ r—H t-H 〇 CN s CN un cn ο cn ο un cn ο Ο ο ο 素材 Ο w Zn-Ni ϋ 〇 w Zn-Ni < ϋ ϋ ϋ w Zn-Ni < ο Ο Ο W Zn-Ni < ϋ Ο 臨界擠壓荷重量(ton) 拉拔荷重 (kg) 單側最大生鏽寬度 (mm) 棋盤格之剝離個數 (個） 呂國异H a 剝挪雜 ----.-------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） _ 42 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 557329 A7 B7 五、發明說明（4Q) 【產業上之利用性】 如前所述，本發明之含鋅鍍鋼板之磷酸鹽化成處理方 法，可達到以往技術所未能達到之於短時間內在含鋅鍍鋼 板上析出微細且緻密之磷酸鋅結晶，且可賦予優良的加壓 加工性與塗裝性能。又，本發明使用之含鋅鍍鋼板之磷酸 鹽化成處理方法，可使用與以往相同處理步驟進行處理， 在不需增加改善設備之新投資下即可得到較以往技術更佳 之性能。 【圖示之簡單說明】 圖1爲實施例1、2、3之磷酸鋅處理時間與E G被 膜重量之關係圖 圖2爲實施例1、2、3之磷酸鋅處理時間與Ζ η -N i被膜重量之關係圖 圖3爲實施例1、2、3之磷酸鋅處理時間與G A被 膜重量之關係圖 圖4爲實施例1、2、3之磷酸鋅處理時間與G I被 膜重量之關係圖 圖5爲實施例4、5、6之磷酸鋅處理時間與E G被 膜重量之關係圖 圖6爲實施例4、5、6之磷酸鋅處理時間與Ζ η -N i被膜重量之關係圖 圖7爲實施例4、5、6之磷酸鋅處理時間與G A被 膜重量之關係圖 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）· 43 -

線· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 557329 A7 B7 五、發明說明（41) 圖8爲實施例4、5、6之磷酸鋅處理時間與G I被 膜重量之關係圖 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 圖9爲實施例7、8、9、1 0之磷酸鋅處理時間與 E G被膜重量之關係圖 圖1 0爲實施例7、8、9、1 0之磷酸鋅處理時間 與Ζ η — N i被膜重量之關係圖 圖1 1爲實施例7、8、9、1 0之磷酸鋅處理時間 與GA被膜重量之關係圖 圖1 2爲實施例7、8、9、1 0之磷酸鋅處理時間 與G I被膜重量之關係圖 圖1 3爲實施例1 1、1 2、1 3之磷酸鋅處理時間 與E G被膜重量之關係圖 圖1 4爲實施例1 1、1 2、1 3之磷酸鋅處理時間 與Z i — N i被膜重量之關係圖 圖1 5爲實施例1 1、1 2、1 3之磷酸鋅處理時間 與G A被膜重量之關係圖 圖1 6爲實施例1 1、1 2、1 3之磷酸鋅處理時間 與G I被膜重量之關係圖 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 圖1 7爲比較例1、2、3、4之磷酸鋅處理時間與 E G被膜重量之關係圖 圖1 8爲比較例1、2、3、4之磷酸鋅處理時間與 Ζ η - N i被膜重量之關係圖 圖1 9爲比較例1、2、3、4之磷酸鋅處理時間與 G A被膜重量之關係圖 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -44 - 557329 A7 _B7_ 五、發明說明（42 ) 圖2 0爲比較例1、2、3、4之磷酸鋅處理時間與 G I被膜重量之關係圖 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 線· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） _ 45 -

Claims (1)

1. 557329 告公 AIBiaDi 六、申請專利範圍 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 · 一種含鋅鍍鋼板的磷酸鹽化成處理方法，其係於 含鋅鍍鋼板之表面，將含有1種以上選自含有至少1種2 價或3價金屬之磷酸鹽與，1種以上選自下記（1)至（ 4 )所得之表面調整用處理液與其接觸後，再使其與磷酸 鹽化成處理液進行短時間接觸以形成磷酸鹽被膜者； (1 ) 1種以上選自正磷酸、多磷酸、有機膦酸化合 物者， (2) 1種以上選自由化學式1 (式中，Ri爲η或 CH3 ’ R2爲Η、碳數1 一 5之烷基或碳數1 一 5之羥烷 基）所示之單體或α，/3不飽和羧酸單體中所選出之至少 1種與，可與前記單體共聚之單體5 0重量％以下聚合所 得之聚合物或共聚物， R1 H2〇:=C-COOR2......化學式 1 (3 ) 1種以上選自單糖類、多糖類及其衍生物者， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (4 )乙酸乙酯之聚合物或其衍生物、或單體與乙酸 乙酯所構成之水溶性高分子化合物。 2 ·如申請專利範圍第1項之含鋅鍍鋼板的磷酸鹽化 成處理方法，其中，磷酸鹽係含有粒徑5 // m以下者，其 濃度爲0 · 001〜30g/L，且，前記2價或3價之 金屬係爲1種以上選自Zn、Fe、Mn、Ni 、C〇、 C a、M g 與 A 1 者。 3 ·如申請專利範圍第1或2項之含鋅鍍鋼板的磷酸 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -46 - 557329 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 鹽化成處理方法，其中，前述1種以上促進成份之總濃度 爲 1 〜2000ppm。 -----:---*---·裝--------訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---------率 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -47-