JP2001207270A - 亜鉛含有めっき鋼板のりん酸塩化成処理方法 - Google Patents
亜鉛含有めっき鋼板のりん酸塩化成処理方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】亜鉛を含有するめっき層が施されている鋼板の
表面に、緻密なりん酸亜鉛の皮膜を短時間で形成する方
法を提供する。 【解決手段】下記の表面調整用処理液に接触させた後
で、通常のりん酸亜鉛皮膜の形成処理を行なう。表面調
整用処理液としては、２価もしくは３価の金属のりん酸
塩の１種と、下記（１）〜（４）の何れかの促進成分を
含有する液を用いる。（１）正りん酸、ポリりん酸、有
機ホスホン酸化合物の１種以上。（２）化学式１の単量
体もしくはα，β不飽和カルボン酸との重合体、共重合
体の１種以上。（３）単糖類、多糖類及びその誘導体か
ら選ばれる１種以上。（４）酢酸ビニルの重合体または
誘導体、または単量体と酢酸ビニルとの共重合体からな
る水溶性高分子化合物。上記の２価もしくは３価の金属
としては、Ｚｎ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃａ，Ｍ
ｇ，Ａｌを挙げることができ、またそのりん酸塩は粒径
５μｍ以下のものを含み、濃度は０．００１〜３０ｇ／
Ｌが好ましい。促進成分の濃度は１〜２０００ｐｐｍが
好ましい。 【化５】
表面に、緻密なりん酸亜鉛の皮膜を短時間で形成する方
法を提供する。 【解決手段】下記の表面調整用処理液に接触させた後
で、通常のりん酸亜鉛皮膜の形成処理を行なう。表面調
整用処理液としては、２価もしくは３価の金属のりん酸
塩の１種と、下記（１）〜（４）の何れかの促進成分を
含有する液を用いる。（１）正りん酸、ポリりん酸、有
機ホスホン酸化合物の１種以上。（２）化学式１の単量
体もしくはα，β不飽和カルボン酸との重合体、共重合
体の１種以上。（３）単糖類、多糖類及びその誘導体か
ら選ばれる１種以上。（４）酢酸ビニルの重合体または
誘導体、または単量体と酢酸ビニルとの共重合体からな
る水溶性高分子化合物。上記の２価もしくは３価の金属
としては、Ｚｎ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃａ，Ｍ
ｇ，Ａｌを挙げることができ、またそのりん酸塩は粒径
５μｍ以下のものを含み、濃度は０．００１〜３０ｇ／
Ｌが好ましい。促進成分の濃度は１〜２０００ｐｐｍが
好ましい。 【化５】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、亜鉛含有めっき鋼
板の表面に、短時間で微細で緻密であり、且つ塗装後の
耐食性、密着性、及びプレス加工の際の潤滑性に優れる
りん酸亜鉛化成処理皮膜を析出させることを可能とする
りん酸塩化成処理方法に関するものである。
板の表面に、短時間で微細で緻密であり、且つ塗装後の
耐食性、密着性、及びプレス加工の際の潤滑性に優れる
りん酸亜鉛化成処理皮膜を析出させることを可能とする
りん酸塩化成処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来から、プレス加工の際の金型と被成
形金属との間の潤滑性の向上、塗装の密着性、及び塗装
前後の耐食性向上のために金属表面にりん酸塩処理が施
されている。例えば、冷間鍛造のように被成形金属のプ
レス後の変形率が大きい場合には皮膜重量の大きいりん
酸亜鉛皮膜とステアリン酸石鹸を組合せて、また、自動
車外板や家電製品のような変形率が比較的小さいプレス
の場合は皮膜重量の小さいりん酸亜鉛皮膜単独またはり
ん酸亜鉛皮膜と潤滑油を組み合わせて使用されている。
また、塗装後の耐食性向上のためには微細で緻密なりん
酸亜鉛皮膜が用いられることが多い。
形金属との間の潤滑性の向上、塗装の密着性、及び塗装
前後の耐食性向上のために金属表面にりん酸塩処理が施
されている。例えば、冷間鍛造のように被成形金属のプ
レス後の変形率が大きい場合には皮膜重量の大きいりん
酸亜鉛皮膜とステアリン酸石鹸を組合せて、また、自動
車外板や家電製品のような変形率が比較的小さいプレス
の場合は皮膜重量の小さいりん酸亜鉛皮膜単独またはり
ん酸亜鉛皮膜と潤滑油を組み合わせて使用されている。
また、塗装後の耐食性向上のためには微細で緻密なりん
酸亜鉛皮膜が用いられることが多い。
【０００３】例えば特開昭５６−１３０４７７号公報に
は、鉄板素材の表面にNi含有量9〜20％のNi-Zn合金めっ
きを施し、その上にりん酸塩付着量0.5〜3g/m2のりん酸
塩皮膜を形成し、更にその上にクロメート皮膜を形成さ
せた表面処理鋼板が開示されている。
は、鉄板素材の表面にNi含有量9〜20％のNi-Zn合金めっ
きを施し、その上にりん酸塩付着量0.5〜3g/m2のりん酸
塩皮膜を形成し、更にその上にクロメート皮膜を形成さ
せた表面処理鋼板が開示されている。
【０００４】しかし、前記特開昭５６−１３０４７７号
公報では、亜鉛めっき鋼板上に形成されたりん酸塩皮膜
によって高い耐食性が得られることは明示されている
が、具体的にりん酸亜鉛皮膜を形成させるための処理方
法、特に短時間で皮膜形成を行う手法については何ら開
示されていない。
公報では、亜鉛めっき鋼板上に形成されたりん酸塩皮膜
によって高い耐食性が得られることは明示されている
が、具体的にりん酸亜鉛皮膜を形成させるための処理方
法、特に短時間で皮膜形成を行う手法については何ら開
示されていない。
【０００５】亜鉛めっき鋼板をプレス成形した後に、塗
装プラントでりん酸亜鉛処理を施す場合は、通常２分間
程度のりん酸亜鉛処理時間が得られるため極端な短時間
化の必要はない。しかし、鋼板メーカーの亜鉛めっきラ
インで亜鉛めっきの後に連続してりん酸亜鉛処理を行う
場合には、亜鉛めっきラインのラインスピードからりん
酸亜鉛処理に要される時間は数秒から数１０秒程度であ
る。
装プラントでりん酸亜鉛処理を施す場合は、通常２分間
程度のりん酸亜鉛処理時間が得られるため極端な短時間
化の必要はない。しかし、鋼板メーカーの亜鉛めっきラ
インで亜鉛めっきの後に連続してりん酸亜鉛処理を行う
場合には、亜鉛めっきラインのラインスピードからりん
酸亜鉛処理に要される時間は数秒から数１０秒程度であ
る。
【０００６】そこで、特開平７−１３８７６４号公報で
は亜鉛含有金属めっき鋼板からなる基体と、その表面
に、ある特定金属を含むりん酸亜鉛複合皮膜を形成させ
ることを特徴とする高速プレス成形性に優れた亜鉛含有
めっき鋼板複合体が、更に、特開平７−１３８７６６号
公報には、前記りん酸亜鉛複合皮膜層を形成する方法が
開示されている。
は亜鉛含有金属めっき鋼板からなる基体と、その表面
に、ある特定金属を含むりん酸亜鉛複合皮膜を形成させ
ることを特徴とする高速プレス成形性に優れた亜鉛含有
めっき鋼板複合体が、更に、特開平７−１３８７６６号
公報には、前記りん酸亜鉛複合皮膜層を形成する方法が
開示されている。
【０００７】特開平７−１３８７６６号公報では、りん
酸亜鉛化成処理液中のイオン濃度比と酸比、及び促進成
分の種類と量を規定することによって短時間処理を達成
している。しかしながら、前記方法では短時間処理を行
うためにりん酸亜鉛化成処理液の成分バランスを変える
ため、必然的に得られる化成皮膜の組成にも制約を受け
る弊害が生じる。
酸亜鉛化成処理液中のイオン濃度比と酸比、及び促進成
分の種類と量を規定することによって短時間処理を達成
している。しかしながら、前記方法では短時間処理を行
うためにりん酸亜鉛化成処理液の成分バランスを変える
ため、必然的に得られる化成皮膜の組成にも制約を受け
る弊害が生じる。
【０００８】また、前記方法の他にも陰極電解法によっ
て短時間でりん酸亜鉛皮膜を形成させる方法も知られて
いるが、既存ラインで実施する場合には設備改造が必要
であり経済的に得策であるとは言い難い。
て短時間でりん酸亜鉛皮膜を形成させる方法も知られて
いるが、既存ラインで実施する場合には設備改造が必要
であり経済的に得策であるとは言い難い。
【０００９】更に、特公昭４０−１０９５号公報では、
鉄板あるいはめっき鋼板にりん酸塩皮膜を迅速に、かつ
緻密に付着させる目的で、２価または３価金属の不溶性
りん酸塩の懸濁液を高圧で金属表面に吹き付ける、また
は高濃度の懸濁液に浸漬した後にロール等で付着液を板
面に押し付けまたはこすり付ける方法が開示されてい
る。
鉄板あるいはめっき鋼板にりん酸塩皮膜を迅速に、かつ
緻密に付着させる目的で、２価または３価金属の不溶性
りん酸塩の懸濁液を高圧で金属表面に吹き付ける、また
は高濃度の懸濁液に浸漬した後にロール等で付着液を板
面に押し付けまたはこすり付ける方法が開示されてい
る。
【００１０】しかし、前記方法では明細書に明記されて
いるとおり、りん酸塩皮膜処理の短時間化を達成するた
めには、表面調整処理工程において高圧スプレーやロー
ル絞り等の物理的な力を金属表面に与える必要があり、
且つ懸濁液の濃度が極めて高いため、設備改造に必要な
コストや薬品の使用量の点で極めて不経済である。
いるとおり、りん酸塩皮膜処理の短時間化を達成するた
めには、表面調整処理工程において高圧スプレーやロー
ル絞り等の物理的な力を金属表面に与える必要があり、
且つ懸濁液の濃度が極めて高いため、設備改造に必要な
コストや薬品の使用量の点で極めて不経済である。
【００１１】従って、従来技術ではりん酸亜鉛化成処理
浴、または化成処理装置を変えることなく短時間処理を
達成する手法に関しては何ら開示されていないのであ
る。
浴、または化成処理装置を変えることなく短時間処理を
達成する手法に関しては何ら開示されていないのであ
る。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、亜鉛含有め
っき鋼板の表面に、りん酸亜鉛化成処理浴、または化成
処理装置を変えることなく短時間でりん酸亜鉛化成処理
皮膜を析出させることを可能とするりん酸塩化成処理方
法を提供することを目的とするものである。
っき鋼板の表面に、りん酸亜鉛化成処理浴、または化成
処理装置を変えることなく短時間でりん酸亜鉛化成処理
皮膜を析出させることを可能とするりん酸塩化成処理方
法を提供することを目的とするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明者等は前記課題を
解決するための手段について鋭意検討した結果、従来方
法における問題点を解決し、亜鉛含有めっき鋼板の表面
に微細で緻密なりん酸亜鉛皮膜を短時間で析出させるり
ん酸塩化成処理方法を完成するに至った。すなわち本発
明は、亜鉛含有めっき鋼板の表面を、２価もしくは３価
の金属の少なくとも１種を含有するりん酸塩の中から選
ばれる１種以上と、促進成分として （１） 正りん酸、ポリりん酸または有機ホスホン酸化
合物の１種以上 （２） 下記化学式１（式中Ｒ1はＨまたはＣＨ3、Ｒ2は
Ｈ、Ｃが１〜５のアルキル基またはＣが１〜５のヒドロ
キシアルキル基）に示される単量体もしくはα，β不飽
和カルボン酸単量体の中から選ばれる少なくとも１種以
上と、前記単量体と共重合可能な単量体５０重量％以下
とを重合して得られる重合体または共重合体の１種以上
解決するための手段について鋭意検討した結果、従来方
法における問題点を解決し、亜鉛含有めっき鋼板の表面
に微細で緻密なりん酸亜鉛皮膜を短時間で析出させるり
ん酸塩化成処理方法を完成するに至った。すなわち本発
明は、亜鉛含有めっき鋼板の表面を、２価もしくは３価
の金属の少なくとも１種を含有するりん酸塩の中から選
ばれる１種以上と、促進成分として （１） 正りん酸、ポリりん酸または有機ホスホン酸化
合物の１種以上 （２） 下記化学式１（式中Ｒ1はＨまたはＣＨ3、Ｒ2は
Ｈ、Ｃが１〜５のアルキル基またはＣが１〜５のヒドロ
キシアルキル基）に示される単量体もしくはα，β不飽
和カルボン酸単量体の中から選ばれる少なくとも１種以
上と、前記単量体と共重合可能な単量体５０重量％以下
とを重合して得られる重合体または共重合体の１種以上
【００１４】
【化２】
【００１５】（３） 単糖類、多糖類、及びその誘導体
から選ばれた１種以上 （４） 酢酸ビニルの重合体またはその誘導体もしくは
酢酸ビニルと共重合可能な単量体と酢酸ビニルとの共重
合体からなる水溶性高分子化合物の１種以上 前記（１）から（４）の１種以上とを含有する表面調整
用処理液と接触させた後に、りん酸塩化成処理液と短時
間接触させてりん酸塩皮膜を形成させることを特徴とす
る亜鉛含有めっき鋼板のりん酸塩化成処理方法である。
から選ばれた１種以上 （４） 酢酸ビニルの重合体またはその誘導体もしくは
酢酸ビニルと共重合可能な単量体と酢酸ビニルとの共重
合体からなる水溶性高分子化合物の１種以上 前記（１）から（４）の１種以上とを含有する表面調整
用処理液と接触させた後に、りん酸塩化成処理液と短時
間接触させてりん酸塩皮膜を形成させることを特徴とす
る亜鉛含有めっき鋼板のりん酸塩化成処理方法である。
【００１６】前記りん酸塩が粒径５μｍ以下のものを含
み、その濃度が０．００１〜３０ｇ／Ｌ、好ましくは
０．０１〜２０ｇ／Ｌ、より好ましくは０．０１〜１０
ｇ／Ｌであり、且つ、前記２価もしくは３価の金属がＺ
ｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃａ、ＭｇおよびＡｌの
中から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
み、その濃度が０．００１〜３０ｇ／Ｌ、好ましくは
０．０１〜２０ｇ／Ｌ、より好ましくは０．０１〜１０
ｇ／Ｌであり、且つ、前記２価もしくは３価の金属がＺ
ｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃａ、ＭｇおよびＡｌの
中から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１７】前記（１）〜（４）の促進成分の１種以上
の合計濃度が１〜２０００ｐｐｍ、更には１〜１０００
ｐｐｍであることが好ましい。
の合計濃度が１〜２０００ｐｐｍ、更には１〜１０００
ｐｐｍであることが好ましい。
【００１８】
【作用】本発明は、亜鉛含有めっき鋼板を、特別な作用
を有する表面調整処理液と接触させることによって短時
間でりん酸塩皮膜を形成させることを特徴とする化成処
理方法である。ここで使用される亜鉛含有めっき鋼板
は、亜鉛、又は亜鉛と他の金属、例えばニッケル、鉄、
アルミニウム、マンガン、クロム、マグネシウム、コバ
ルト、鉛、及びアンチモン等の少なくとも１種との合
金、更に、不可避不純物によりめっきされたものであ
り、そのめっき方法、例えば溶融めっき、電気めっき、
蒸着めっき等の制限はない。また、りん酸塩化成処理方
法に関しても、その浴組成、処理温度、及びスプレー、
浸漬等の処理方法に関して何ら制限されるものではな
い。以下に本発明の作用を詳細に説明する。
を有する表面調整処理液と接触させることによって短時
間でりん酸塩皮膜を形成させることを特徴とする化成処
理方法である。ここで使用される亜鉛含有めっき鋼板
は、亜鉛、又は亜鉛と他の金属、例えばニッケル、鉄、
アルミニウム、マンガン、クロム、マグネシウム、コバ
ルト、鉛、及びアンチモン等の少なくとも１種との合
金、更に、不可避不純物によりめっきされたものであ
り、そのめっき方法、例えば溶融めっき、電気めっき、
蒸着めっき等の制限はない。また、りん酸塩化成処理方
法に関しても、その浴組成、処理温度、及びスプレー、
浸漬等の処理方法に関して何ら制限されるものではな
い。以下に本発明の作用を詳細に説明する。
【００１９】本発明の目的は前記の通り、亜鉛含有めっ
き鋼板の表面に、短時間でりん酸亜鉛化成処理皮膜を析
出させることを可能とするりん酸塩化成処理方法を提供
するものである。本発明者等は、ある特定の濃度、粒径
の２価もしくは３価の金属の少なくとも１種を含有する
りん酸塩の１種以上（以下、単に「２価もしくは３価の
金属のりん酸塩」と称する）と、ある特定の促進成分を
含む水溶液を被処理金属と接触させるだけで、２価もし
くは３価の金属のりん酸塩が被処理金属表面に吸着し、
後のりん酸塩皮膜結晶析出の際の核となり更にりん酸塩
化成処理反応速度を高めることを見出したのである。
き鋼板の表面に、短時間でりん酸亜鉛化成処理皮膜を析
出させることを可能とするりん酸塩化成処理方法を提供
するものである。本発明者等は、ある特定の濃度、粒径
の２価もしくは３価の金属の少なくとも１種を含有する
りん酸塩の１種以上（以下、単に「２価もしくは３価の
金属のりん酸塩」と称する）と、ある特定の促進成分を
含む水溶液を被処理金属と接触させるだけで、２価もし
くは３価の金属のりん酸塩が被処理金属表面に吸着し、
後のりん酸塩皮膜結晶析出の際の核となり更にりん酸塩
化成処理反応速度を高めることを見出したのである。
【００２０】従って、本発明の表面調整方法を用いるこ
とによって亜鉛含有めっき鋼板の化成処理性が著しく向
上し、特別にりん酸亜鉛化成処理浴、または化成処理装
置を変えることなく、更には、物理的な力を被処理金属
表面に与えることを必要とせずに短時間でりん酸亜鉛化
成処理皮膜を析出させることができるのである。
とによって亜鉛含有めっき鋼板の化成処理性が著しく向
上し、特別にりん酸亜鉛化成処理浴、または化成処理装
置を変えることなく、更には、物理的な力を被処理金属
表面に与えることを必要とせずに短時間でりん酸亜鉛化
成処理皮膜を析出させることができるのである。
【００２１】また、２価もしくは３価の金属のりん酸塩
は、りん酸塩化成処理浴およびりん酸塩化成処理皮膜と
類似した成分であるために、りん酸塩化成処理浴へ持ち
込まれても化成処理浴に悪影響を与えず、また、りん酸
塩皮膜中に核となって取り込まれてもりん酸塩化成皮膜
の性能に悪影響を与えない利点も有している。本発明で
用いられる２価もしくは３価の金属のりん酸塩としては
下記に示す様な例が挙げられる。通常、２価もしくは３
価の金属のりん酸塩は２水塩、４水塩等の水和物として
存在するが、本発明の効果に対しては水和水の数に限定
は無いため無水塩の形で例示した。
は、りん酸塩化成処理浴およびりん酸塩化成処理皮膜と
類似した成分であるために、りん酸塩化成処理浴へ持ち
込まれても化成処理浴に悪影響を与えず、また、りん酸
塩皮膜中に核となって取り込まれてもりん酸塩化成皮膜
の性能に悪影響を与えない利点も有している。本発明で
用いられる２価もしくは３価の金属のりん酸塩としては
下記に示す様な例が挙げられる。通常、２価もしくは３
価の金属のりん酸塩は２水塩、４水塩等の水和物として
存在するが、本発明の効果に対しては水和水の数に限定
は無いため無水塩の形で例示した。
【００２２】Zn3(PO4)2，Zn2Fe(PO4)2，Zn2Ni(PO4)2，N
i3(PO4)2，Zn2Mn(PO4)2,Mn3(PO4)2,Mn2Fe(PO4)2，Ca3(P
O4)2，Zn2Ca(PO4)2，FePO4，AlPO4，Co3(PO4)2，Mg3(PO
4)2。
i3(PO4)2，Zn2Mn(PO4)2,Mn3(PO4)2,Mn2Fe(PO4)2，Ca3(P
O4)2，Zn2Ca(PO4)2，FePO4，AlPO4，Co3(PO4)2，Mg3(PO
4)2。
【００２３】また、金属表面に形成されるりん酸塩皮膜
結晶の粒径は、反応初期に析出した単位面積あたりの結
晶数が多いほど微細になることが知られている。これ
は、りん酸塩皮膜の結晶の成長は隣り合う結晶同士が接
触し金属表面を覆い尽くした時点で完結することから、
反応初期に析出した結晶数が多ければ隣り合う結晶間の
距離が小さくなり短時間で微細な結晶が金属表面を覆い
つくすからである。従って、短時間で微細なりん酸塩結
晶を析出させるためには、りん酸塩化成処理前に結晶の
核を多く付与することが効果的であり、その為には核と
なる物質の粒径が小さいほど有利であることは言うまで
もない。
結晶の粒径は、反応初期に析出した単位面積あたりの結
晶数が多いほど微細になることが知られている。これ
は、りん酸塩皮膜の結晶の成長は隣り合う結晶同士が接
触し金属表面を覆い尽くした時点で完結することから、
反応初期に析出した結晶数が多ければ隣り合う結晶間の
距離が小さくなり短時間で微細な結晶が金属表面を覆い
つくすからである。従って、短時間で微細なりん酸塩結
晶を析出させるためには、りん酸塩化成処理前に結晶の
核を多く付与することが効果的であり、その為には核と
なる物質の粒径が小さいほど有利であることは言うまで
もない。
【００２４】また、不溶性物質を水溶液中で安定に分散
させるためにも本発明で用いられる２価もしくは３価の
金属のりん酸塩の粒径は５μｍ以下であることが望まし
い。ただし、仮に５μｍ以上の粒径の２価もしくは３価
の金属のりん酸塩が本発明における表面調整用処理液中
に存在しても、本発明の効果に対しては何ら影響を与え
ることは無く、表面調整用処理液中の５μｍ以下の微粒
子の濃度が、ある濃度に達して初めてその効果が発揮さ
れるのである。
させるためにも本発明で用いられる２価もしくは３価の
金属のりん酸塩の粒径は５μｍ以下であることが望まし
い。ただし、仮に５μｍ以上の粒径の２価もしくは３価
の金属のりん酸塩が本発明における表面調整用処理液中
に存在しても、本発明の効果に対しては何ら影響を与え
ることは無く、表面調整用処理液中の５μｍ以下の微粒
子の濃度が、ある濃度に達して初めてその効果が発揮さ
れるのである。
【００２５】更に本発明に用いられる２価もしくは３価
の金属のりん酸塩は、りん酸塩結晶が析出する際の核と
なるばかりではなく析出反応そのものを促進する効果も
担っている。すなわち表面調整処理工程において亜鉛含
有めっき鋼板表面に吸着した２価もしくは３価の金属の
りん酸塩の一部は、りん酸塩化成処理浴中で溶解するこ
とによって、該表面の極近傍にりん酸塩結晶の主成分を
供給するため、りん酸塩結晶の初期析出反応を著しく促
進するのである。それによって、従来技術では不可能で
あったりん酸亜鉛処理浴の浴成分を変更することなく短
時間のうちに微細で緻密なりん酸亜鉛皮膜結晶を析出さ
せることが可能となったのである。
の金属のりん酸塩は、りん酸塩結晶が析出する際の核と
なるばかりではなく析出反応そのものを促進する効果も
担っている。すなわち表面調整処理工程において亜鉛含
有めっき鋼板表面に吸着した２価もしくは３価の金属の
りん酸塩の一部は、りん酸塩化成処理浴中で溶解するこ
とによって、該表面の極近傍にりん酸塩結晶の主成分を
供給するため、りん酸塩結晶の初期析出反応を著しく促
進するのである。それによって、従来技術では不可能で
あったりん酸亜鉛処理浴の浴成分を変更することなく短
時間のうちに微細で緻密なりん酸亜鉛皮膜結晶を析出さ
せることが可能となったのである。
【００２６】りん酸塩結晶が析出する際の核となり、且
つ、りん酸塩結晶の初期析出反応を促進するためには、
２価もしくは３価の金属のりん酸塩濃度としては０．０
０１〜３０ｇ／Ｌが好ましい。なぜならば、２価もしく
は３価の金属のりん酸塩濃度が０．００１ｇ／Ｌよりも
小さいと金属表面に吸着する２価もしくは３価の金属の
りん酸塩量が少ないためにりん酸塩結晶の初期析出反応
を促進することができず、また結晶の核となる２価もし
くは３価の金属のりん酸塩の数も少ないために反応は促
進されない。２価もしくは３価の金属のりん酸塩濃度が
３０ｇ／Ｌよりも大きくても、それ以上はりん酸塩化成
処理反応を更に促進する効果は得られないために経済的
に不利なだけである。
つ、りん酸塩結晶の初期析出反応を促進するためには、
２価もしくは３価の金属のりん酸塩濃度としては０．０
０１〜３０ｇ／Ｌが好ましい。なぜならば、２価もしく
は３価の金属のりん酸塩濃度が０．００１ｇ／Ｌよりも
小さいと金属表面に吸着する２価もしくは３価の金属の
りん酸塩量が少ないためにりん酸塩結晶の初期析出反応
を促進することができず、また結晶の核となる２価もし
くは３価の金属のりん酸塩の数も少ないために反応は促
進されない。２価もしくは３価の金属のりん酸塩濃度が
３０ｇ／Ｌよりも大きくても、それ以上はりん酸塩化成
処理反応を更に促進する効果は得られないために経済的
に不利なだけである。
【００２７】次に本発明に用いられる促進成分の作用に
ついて説明する。本発明者らは、後述する促進成分の何
れかが存在すると２価もしくは３価の金属のりん酸塩の
濃度が低濃度で、且つ金属表面に物理的な力を加えない
浸漬処理方法で表面調整処理を行っても極めて著しいり
ん酸亜鉛化成反応の促進効果が発揮され、亜鉛含有めっ
き鋼板上に短時間でりん酸亜鉛皮膜が析出することを見
出したのである。
ついて説明する。本発明者らは、後述する促進成分の何
れかが存在すると２価もしくは３価の金属のりん酸塩の
濃度が低濃度で、且つ金属表面に物理的な力を加えない
浸漬処理方法で表面調整処理を行っても極めて著しいり
ん酸亜鉛化成反応の促進効果が発揮され、亜鉛含有めっ
き鋼板上に短時間でりん酸亜鉛皮膜が析出することを見
出したのである。
【００２８】本発明の促進成分は２価もしくは３価の金
属のりん酸塩粒子の分散安定性を高め、且つ、２価もし
くは３価の金属のりん酸塩の金属表面への吸着を促進す
る働きを有している。すなわち促進成分は、２価もしく
は３価の金属のりん酸塩粒子表面に吸着し、その電荷に
よる反発力および立体障害作用によって表面調整用処理
液中での２価もしくは３価の金属のりん酸塩同士の衝突
を妨げることによって凝集沈降を防止する。また促進成
分は、その構造上金属表面への吸着能力を有しているた
め２価もしくは３価の金属のりん酸塩の金属表面への吸
着を促進し表面調整用処理液へ被処理金属を接触させる
だけで表面調整効果が得られる様になるのである。
属のりん酸塩粒子の分散安定性を高め、且つ、２価もし
くは３価の金属のりん酸塩の金属表面への吸着を促進す
る働きを有している。すなわち促進成分は、２価もしく
は３価の金属のりん酸塩粒子表面に吸着し、その電荷に
よる反発力および立体障害作用によって表面調整用処理
液中での２価もしくは３価の金属のりん酸塩同士の衝突
を妨げることによって凝集沈降を防止する。また促進成
分は、その構造上金属表面への吸着能力を有しているた
め２価もしくは３価の金属のりん酸塩の金属表面への吸
着を促進し表面調整用処理液へ被処理金属を接触させる
だけで表面調整効果が得られる様になるのである。
【００２９】促進成分の濃度は１〜２０００ｐｐｍであ
ることが望ましい。濃度が１ｐｐｍ未満では被処理金属
を表面調整用処理液に接触させただけでは表面調整効果
が発揮されず、２０００ｐｐｍを越えてもそれ以上の効
果は期待できず経済的に不利なだけである。
ることが望ましい。濃度が１ｐｐｍ未満では被処理金属
を表面調整用処理液に接触させただけでは表面調整効果
が発揮されず、２０００ｐｐｍを越えてもそれ以上の効
果は期待できず経済的に不利なだけである。
【００３０】前記（１）の本発明の促進成分として、正
りん酸、ポリりん酸または有機ホスホン酸化合物の１種
以上を含有せしめることができる。正りん酸はオルソり
ん酸であり、ポリりん酸としてはピロりん酸、トリりん
酸、トリメタりん酸、テトラメタりん酸、ヘキサメタり
ん酸もしくはそのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩を
使用することができる。また、有機ホスホン酸化合物と
してはアミノトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシ
エチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミン
テトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペン
タメチレンホスホン酸、もしくはそのアルカリ金属塩を
使用するとができる。更に、前記正りん酸、ポリりん酸
または有機ホスホン酸化合物の１種類を使用しても何種
類かを組み合わせて使用してもなんら差し支えない。
りん酸、ポリりん酸または有機ホスホン酸化合物の１種
以上を含有せしめることができる。正りん酸はオルソり
ん酸であり、ポリりん酸としてはピロりん酸、トリりん
酸、トリメタりん酸、テトラメタりん酸、ヘキサメタり
ん酸もしくはそのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩を
使用することができる。また、有機ホスホン酸化合物と
してはアミノトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシ
エチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミン
テトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペン
タメチレンホスホン酸、もしくはそのアルカリ金属塩を
使用するとができる。更に、前記正りん酸、ポリりん酸
または有機ホスホン酸化合物の１種類を使用しても何種
類かを組み合わせて使用してもなんら差し支えない。
【００３１】前記（２）の本発明の促進成分は化学式１
（式中Ｒ1はＨまたはＣＨ3、Ｒ2はＨ、Ｃが１〜５のア
ルキル基またはＣが１〜５のヒドロキシアルキル基）に
示される単量体もしくはα，β不飽和カルボン酸単量体
の中から選ばれる少なくとも１種以上と、前記単量体と
共重合可能な単量体５０重量％以下とを重合して得られ
る重合体または共重合体の１種である。
（式中Ｒ1はＨまたはＣＨ3、Ｒ2はＨ、Ｃが１〜５のア
ルキル基またはＣが１〜５のヒドロキシアルキル基）に
示される単量体もしくはα，β不飽和カルボン酸単量体
の中から選ばれる少なくとも１種以上と、前記単量体と
共重合可能な単量体５０重量％以下とを重合して得られ
る重合体または共重合体の１種である。
【００３２】
【化３】
【００３３】化学式１（式中Ｒ1はＨまたはＣＨ3、Ｒ2
はＨ、Ｃが１〜５のアルキル基またはＣが１〜５のヒド
ロキシアルキル基）に示される単量体としてはアクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メ
タクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、アクリル酸
ヒドロキシメチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アク
リル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチ
ル、アクリル酸ヒドロキシペンチル、メタクリル酸ヒド
ロキシメチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタク
リル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブ
チル、メタクリル酸ヒドロキシペンチル等を使用するこ
とができる。
はＨ、Ｃが１〜５のアルキル基またはＣが１〜５のヒド
ロキシアルキル基）に示される単量体としてはアクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メ
タクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、アクリル酸
ヒドロキシメチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アク
リル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチ
ル、アクリル酸ヒドロキシペンチル、メタクリル酸ヒド
ロキシメチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタク
リル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブ
チル、メタクリル酸ヒドロキシペンチル等を使用するこ
とができる。
【００３４】またα，β不飽和カルボン酸単量体として
はアクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸等を使用す
ることができる。前記単量体と共重合可能な単量体とし
ては酢酸ビニル、スチレン、塩化ビニル、ビニルスルホ
ン酸等を使用することができる。また、前記単量体のう
ちの１種類の単量体を重合して得られた重合体を使用し
ても、前記単量体の何種類かを組み合わせて重合して得
られた共重合体を使用しても何ら差し支えはない。
はアクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸等を使用す
ることができる。前記単量体と共重合可能な単量体とし
ては酢酸ビニル、スチレン、塩化ビニル、ビニルスルホ
ン酸等を使用することができる。また、前記単量体のう
ちの１種類の単量体を重合して得られた重合体を使用し
ても、前記単量体の何種類かを組み合わせて重合して得
られた共重合体を使用しても何ら差し支えはない。
【００３５】前記（３）の本発明の促進成分として単糖
類、多糖類及びその誘導体から選ばれる１種以上を含有
せしめることができる。本発明に用いられる単糖類、多
糖類、及びその誘導体の基本構成糖類としては、例えば
フルクトース、タガトース、プシコース、スルボース、
エリトロース、トレオース、リボース、アラビノース、
キシロース、リキソース、アロース、アルトロース、グ
ルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクト
ース及びタロースなどから選ぶことができる。
類、多糖類及びその誘導体から選ばれる１種以上を含有
せしめることができる。本発明に用いられる単糖類、多
糖類、及びその誘導体の基本構成糖類としては、例えば
フルクトース、タガトース、プシコース、スルボース、
エリトロース、トレオース、リボース、アラビノース、
キシロース、リキソース、アロース、アルトロース、グ
ルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクト
ース及びタロースなどから選ぶことができる。
【００３６】従って、単糖類を用いる場合は前記基本構
成糖類そのものを、多糖類を用いる場合は前記基本構成
糖類のホモ多糖もしくはヘテロ多糖を、また、それらの
誘導体としては、基本構成糖類の水酸基をＮＯ2、Ｃ
Ｈ3、Ｃ2Ｈ4ＯＨ、ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ3、ＣＨ2ＣＯＯ
Ｈ等の置換基でエーテル化して得られる単糖類や、前記
置換基で置換された単糖類を構造に含むホモ多糖やヘテ
ロ多糖を使用することもでき、また数種類の単糖類、多
糖類、及びその誘導体を組み合わせて使用しても構わな
い。
成糖類そのものを、多糖類を用いる場合は前記基本構成
糖類のホモ多糖もしくはヘテロ多糖を、また、それらの
誘導体としては、基本構成糖類の水酸基をＮＯ2、Ｃ
Ｈ3、Ｃ2Ｈ4ＯＨ、ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ3、ＣＨ2ＣＯＯ
Ｈ等の置換基でエーテル化して得られる単糖類や、前記
置換基で置換された単糖類を構造に含むホモ多糖やヘテ
ロ多糖を使用することもでき、また数種類の単糖類、多
糖類、及びその誘導体を組み合わせて使用しても構わな
い。
【００３７】糖類の分類を行う際に、加水分解の度合い
によって単糖類、小糖類、及び多糖類と分類される場合
があるが、本発明では加水分解により２個以上の単糖類
を生ずるものを多糖類、それ自身が、それ以上加水分解
されない糖類を単糖類とした。
によって単糖類、小糖類、及び多糖類と分類される場合
があるが、本発明では加水分解により２個以上の単糖類
を生ずるものを多糖類、それ自身が、それ以上加水分解
されない糖類を単糖類とした。
【００３８】本発明の用途は生体化学反応とは無関係で
あるため基本構成糖類の立体配置および旋光性によって
効果が左右されることはなく、D-単糖、L-単糖と旋光性
（＋，−）のいかなる組み合わせでも使用することがで
きる。また、単糖類、多糖類、及びその誘導体の水溶性
を高めるために前記単糖類、多糖類、及びその誘導体の
アルカリ金属塩またはアンモニウム塩を使用してもなん
ら問題はない。更に前記構造で水溶化が困難な場合は予
め水と相溶性を有する有機溶剤に溶解した後に使用して
も構わない。
あるため基本構成糖類の立体配置および旋光性によって
効果が左右されることはなく、D-単糖、L-単糖と旋光性
（＋，−）のいかなる組み合わせでも使用することがで
きる。また、単糖類、多糖類、及びその誘導体の水溶性
を高めるために前記単糖類、多糖類、及びその誘導体の
アルカリ金属塩またはアンモニウム塩を使用してもなん
ら問題はない。更に前記構造で水溶化が困難な場合は予
め水と相溶性を有する有機溶剤に溶解した後に使用して
も構わない。
【００３９】前記（４）の本発明の促進成分として、酢
酸ビニルの重合体またはその誘導体もしくは酢酸ビニル
と共重合可能な単量体と酢酸ビニルとの共重合体からな
る水溶性高分子化合物の１種以上を含有せしめることが
できる。本発明における酢酸ビニルの重合体またはその
誘導体としては、酢酸ビニル重合体のケン化物であるポ
リビニルアルコール、更にポリビニルアルコールをアク
リロニトリルによるシアノエチル化して得られるシアノ
エチル化ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
をホルマリンによるアセタール化して得られるホルマー
ル化ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールを尿
素によるウレタン化して得られるウレタン化ポリビニル
アルコール、及びポリビニルアルコールにカルボキシル
基、スルホン基、アミド基等を導入した水溶性高分子化
合物を使用することができる。
酸ビニルの重合体またはその誘導体もしくは酢酸ビニル
と共重合可能な単量体と酢酸ビニルとの共重合体からな
る水溶性高分子化合物の１種以上を含有せしめることが
できる。本発明における酢酸ビニルの重合体またはその
誘導体としては、酢酸ビニル重合体のケン化物であるポ
リビニルアルコール、更にポリビニルアルコールをアク
リロニトリルによるシアノエチル化して得られるシアノ
エチル化ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
をホルマリンによるアセタール化して得られるホルマー
ル化ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールを尿
素によるウレタン化して得られるウレタン化ポリビニル
アルコール、及びポリビニルアルコールにカルボキシル
基、スルホン基、アミド基等を導入した水溶性高分子化
合物を使用することができる。
【００４０】また、本発明における酢酸ビニルと共重合
可能な単量体としてはアクリル酸、クロトン酸、無水マ
レイン酸等を使用することができる。
可能な単量体としてはアクリル酸、クロトン酸、無水マ
レイン酸等を使用することができる。
【００４１】前記酢酸ビニルの重合体またはその誘導体
もしくは酢酸ビニルと共重合可能な単量体と酢酸ビニル
との共重合体は水溶性でさえあれば本発明における効果
を十分に発揮することができる。従ってその重合度及び
官能基の導入率に効果が左右されることは無く、また前
記単量体もしくは共重合体の１種類を使用しても何種類
かを組み合わせて使用しても何ら差し支えはない。
もしくは酢酸ビニルと共重合可能な単量体と酢酸ビニル
との共重合体は水溶性でさえあれば本発明における効果
を十分に発揮することができる。従ってその重合度及び
官能基の導入率に効果が左右されることは無く、また前
記単量体もしくは共重合体の１種類を使用しても何種類
かを組み合わせて使用しても何ら差し支えはない。
【００４２】本発明における表面調整処理は、亜鉛含有
めっき後、又は脱脂、水洗後の清浄な金属表面に施され
る。従って、表面調整処理工程内での亜鉛含有めっき鋼
板表面の酸化、腐食等の不具合が生じる可能性も考えら
れる。前記不具合が発生した場合は、従来から知られて
いる手法、例えばアルカリ金属塩もしくはアンモニウ塩
等を添加することができる。
めっき後、又は脱脂、水洗後の清浄な金属表面に施され
る。従って、表面調整処理工程内での亜鉛含有めっき鋼
板表面の酸化、腐食等の不具合が生じる可能性も考えら
れる。前記不具合が発生した場合は、従来から知られて
いる手法、例えばアルカリ金属塩もしくはアンモニウ塩
等を添加することができる。
【００４３】アルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩と
してはオルソりん酸塩、メタりん酸塩、オルソ珪酸塩、
メタ珪酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、硫
酸塩、ホウ酸塩、および有機酸塩の群から、その用途、
目的に応じて選択することができる。また、前記アルカ
リ金属塩もしくはアンモニウム塩を２種以上組み合わせ
て使用しても本発明の効果には何ら影響はない。また、
表面調整用処理液に持ち込まれたカチオン成分による表
調効果及び亜鉛含有めっき鋼板表面への影響を打ち消す
ために、公知のキレート剤、縮合りん酸塩等を添加して
も構わない。
してはオルソりん酸塩、メタりん酸塩、オルソ珪酸塩、
メタ珪酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、硫
酸塩、ホウ酸塩、および有機酸塩の群から、その用途、
目的に応じて選択することができる。また、前記アルカ
リ金属塩もしくはアンモニウム塩を２種以上組み合わせ
て使用しても本発明の効果には何ら影響はない。また、
表面調整用処理液に持ち込まれたカチオン成分による表
調効果及び亜鉛含有めっき鋼板表面への影響を打ち消す
ために、公知のキレート剤、縮合りん酸塩等を添加して
も構わない。
【００４４】本発明のりん酸塩化成処理方法に用いられ
る表面調整処理は、表面調整用処理液と亜鉛含有めっき
鋼板表面を接触させるだけで良く、接触させる方法、接
触時間、及び表面調整用処理液の温度等に何ら制限はな
い。
る表面調整処理は、表面調整用処理液と亜鉛含有めっき
鋼板表面を接触させるだけで良く、接触させる方法、接
触時間、及び表面調整用処理液の温度等に何ら制限はな
い。
【００４５】
【実施例】次に本発明のりん酸塩化成処理方法を適用し
た際の効果を、実施例と比較例を用いて詳細に説明す
る。ただし、実施例に示したりん酸亜鉛化成処理浴は、
本発明のりん酸塩化成処理方法の一例を示したに過ぎ
ず、表面調整処理液とりん酸亜鉛化成処理浴の組み合わ
せ、及びその処理方法を限定するものではない。 （供試板）実施例と比較例に用いた供試板の略号と内訳
を以下に示す。
た際の効果を、実施例と比較例を用いて詳細に説明す
る。ただし、実施例に示したりん酸亜鉛化成処理浴は、
本発明のりん酸塩化成処理方法の一例を示したに過ぎ
ず、表面調整処理液とりん酸亜鉛化成処理浴の組み合わ
せ、及びその処理方法を限定するものではない。 （供試板）実施例と比較例に用いた供試板の略号と内訳
を以下に示す。
【００４６】ＥＧ（両面電気亜鉛めっき鋼板：めっき目
付量２０ｇ／ｍ2） Ｚｎ−Ｎｉ(両面電気亜鉛ニッケルめっき鋼板：めっき
目付量２０ｇ／ｍ2） ＧＡ（両面合金化溶融亜鉛めっき鋼板：めっき目付量４
５ｇ／ｍ2） Ｇｌ（両面溶融亜鉛めっき鋼板：めっき目付量６０ｇ／
ｍ2）。
付量２０ｇ／ｍ2） Ｚｎ−Ｎｉ(両面電気亜鉛ニッケルめっき鋼板：めっき
目付量２０ｇ／ｍ2） ＧＡ（両面合金化溶融亜鉛めっき鋼板：めっき目付量４
５ｇ／ｍ2） Ｇｌ（両面溶融亜鉛めっき鋼板：めっき目付量６０ｇ／
ｍ2）。
【００４７】（アルカリ脱脂液）実施例、比較例ともに
ファインクリーナーＬ４４６０Ａ（登録商標：日本パー
カライジング（株）製、略号：ＦＣ−Ｌ４４６０Ａ）を
２％、ファインクリーナーＬ４４６０Ｂ（登録商標：日
本パーカライジング（株）製、略号：ＦＣ−Ｌ４４６０
Ｂ）を１．４％に水道水で希釈し、４２℃に加温して使
用した。
ファインクリーナーＬ４４６０Ａ（登録商標：日本パー
カライジング（株）製、略号：ＦＣ−Ｌ４４６０Ａ）を
２％、ファインクリーナーＬ４４６０Ｂ（登録商標：日
本パーカライジング（株）製、略号：ＦＣ−Ｌ４４６０
Ｂ）を１．４％に水道水で希釈し、４２℃に加温して使
用した。
【００４８】（りん酸亜鉛化成処理液） りん酸亜鉛化成処理液Ａ りん酸を供給源としてりん酸イオンを１５ｇ／Ｌ、硝酸
を供給源として硝酸イオンを５ｇ／Ｌ含有する水溶液
に、酸化亜鉛を供給源として亜鉛イオンを１．２ｇ／
Ｌ、塩基性炭酸ニッケルを供給源としてニッケルイオン
を０．９ｇ／Ｌ、炭酸マンガンを供給源としてマンガン
イオンを０．４ｇ／Ｌの濃度で添加し、更に、水酸化ナ
トリウムでｐＨを３．０としたりん酸亜鉛化成処理液を
調整した。 りん酸亜鉛化成処理液Ｂ りん酸を供給源としてりん酸イオンを１５ｇ／Ｌ、硝酸
を供給源として硝酸イオンを５ｇ／Ｌ含有する水溶液
に、酸化亜鉛を供給源として亜鉛イオンを１．０ｇ／
Ｌ、塩基性炭酸ニッケルを供給源としてニッケルイオン
を０．９ｇ／Ｌの濃度で添加し、更に、水酸化ナトリウ
ムでｐＨを３．３としたりん酸亜鉛化成処理液を調整し
た。 りん酸亜鉛化成処理液Ｃ りん酸を供給源としてりん酸イオンを１０ｇ／Ｌ、硝酸
を供給源として硝酸イオンを２ｇ／Ｌ含有する水溶液
に、酸化亜鉛を供給源として亜鉛イオンを１．８ｇ／
Ｌ、炭酸マンガンを供給源としてマンガンイオンを０．
４ｇ／Ｌの濃度で添加し、更に、水酸化ナトリウムでｐ
Ｈを３．０とした陰極電解用りん酸亜鉛化成処理液を調
整した。
を供給源として硝酸イオンを５ｇ／Ｌ含有する水溶液
に、酸化亜鉛を供給源として亜鉛イオンを１．２ｇ／
Ｌ、塩基性炭酸ニッケルを供給源としてニッケルイオン
を０．９ｇ／Ｌ、炭酸マンガンを供給源としてマンガン
イオンを０．４ｇ／Ｌの濃度で添加し、更に、水酸化ナ
トリウムでｐＨを３．０としたりん酸亜鉛化成処理液を
調整した。 りん酸亜鉛化成処理液Ｂ りん酸を供給源としてりん酸イオンを１５ｇ／Ｌ、硝酸
を供給源として硝酸イオンを５ｇ／Ｌ含有する水溶液
に、酸化亜鉛を供給源として亜鉛イオンを１．０ｇ／
Ｌ、塩基性炭酸ニッケルを供給源としてニッケルイオン
を０．９ｇ／Ｌの濃度で添加し、更に、水酸化ナトリウ
ムでｐＨを３．３としたりん酸亜鉛化成処理液を調整し
た。 りん酸亜鉛化成処理液Ｃ りん酸を供給源としてりん酸イオンを１０ｇ／Ｌ、硝酸
を供給源として硝酸イオンを２ｇ／Ｌ含有する水溶液
に、酸化亜鉛を供給源として亜鉛イオンを１．８ｇ／
Ｌ、炭酸マンガンを供給源としてマンガンイオンを０．
４ｇ／Ｌの濃度で添加し、更に、水酸化ナトリウムでｐ
Ｈを３．０とした陰極電解用りん酸亜鉛化成処理液を調
整した。
【００４９】（表面調整用処理液）表１には本発明の請
求項１の（１）の実施例で使用した表面調整用処理の組
成を示す。実施例に使用した正りん酸、ポリりん酸また
は有機ホスホン酸化合物は試薬及び市販品（例えば日本
モンサント工業（株）製等）の中から、その構造をもと
に選定した。また、本発明の効果に表面調整用処理液の
ｐＨの制限はないが、正りん酸、ポリりん酸または有機
ホスホン酸化合物水溶液のｐＨが著しく低い場合は、２
価もしくは３価の金属のりん酸塩の溶解を防止するため
予め水酸化ナトリウムで水溶液のｐＨを中性に調整し
た。
求項１の（１）の実施例で使用した表面調整用処理の組
成を示す。実施例に使用した正りん酸、ポリりん酸また
は有機ホスホン酸化合物は試薬及び市販品（例えば日本
モンサント工業（株）製等）の中から、その構造をもと
に選定した。また、本発明の効果に表面調整用処理液の
ｐＨの制限はないが、正りん酸、ポリりん酸または有機
ホスホン酸化合物水溶液のｐＨが著しく低い場合は、２
価もしくは３価の金属のりん酸塩の溶解を防止するため
予め水酸化ナトリウムで水溶液のｐＨを中性に調整し
た。
【００５０】・実施例１ ５０℃に加温した０．５mol/Lの硫酸鉄（II）溶液１Ｌ
に、１mol/Lの硫酸亜鉛溶液１００mLおよび１mol/Lのり
ん酸１水素ナトリウム溶液１００mLを交互に加え沈澱を
生成させた。沈澱を含む水溶液を９０℃で１時間加温し
て沈澱粒子を熟成させた後、傾斜洗浄を１０回繰り返し
実施した。濾過して得られた沈澱物を乾燥しＸ線回折で
分析した結果、沈澱物は一部第３りん酸鉄を含むフォス
フォフィライト[Zn2Fe(PO4)2・4H2O]であった。
に、１mol/Lの硫酸亜鉛溶液１００mLおよび１mol/Lのり
ん酸１水素ナトリウム溶液１００mLを交互に加え沈澱を
生成させた。沈澱を含む水溶液を９０℃で１時間加温し
て沈澱粒子を熟成させた後、傾斜洗浄を１０回繰り返し
実施した。濾過して得られた沈澱物を乾燥しＸ線回折で
分析した結果、沈澱物は一部第３りん酸鉄を含むフォス
フォフィライト[Zn2Fe(PO4)2・4H2O]であった。
【００５１】前記フォスフォフィライト１００ｇに対し
表１に示す促進成分を予め水で１０wt％に希釈溶解した
ものを１ｋｇ添加した後、直径０．５ｍｍのジルコニア
ビーズを用いたボールミルで約１時間粉砕した。粉砕
後、水道水で懸濁液中のフォスフォフィライト濃度が
０．００１ｇ／Ｌとなるように調整し表面調整用処理液
とした。調整後の表面調整用処理液中の微粒子の平均粒
径をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９
２０：（株）堀場製作所）で測定した結果、０．５μｍ
であった。
表１に示す促進成分を予め水で１０wt％に希釈溶解した
ものを１ｋｇ添加した後、直径０．５ｍｍのジルコニア
ビーズを用いたボールミルで約１時間粉砕した。粉砕
後、水道水で懸濁液中のフォスフォフィライト濃度が
０．００１ｇ／Ｌとなるように調整し表面調整用処理液
とした。調整後の表面調整用処理液中の微粒子の平均粒
径をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９
２０：（株）堀場製作所）で測定した結果、０．５μｍ
であった。
【００５２】脱脂後に水洗処理を行い表面を清浄化した
供試材を前記表面調整用処理液に浸漬した後に、４５℃
に加温したりん酸亜鉛化成処理液Ａに浸漬し化成処理を
行い１秒間りん酸亜鉛化成処理を行った供試板のプレ
ス加工性、りん酸亜鉛化成処理液中の浸漬時間と皮膜
重量の関係、及び１秒間りん酸亜鉛化成処理を行った
供試板の塗装性能を調査した。
供試材を前記表面調整用処理液に浸漬した後に、４５℃
に加温したりん酸亜鉛化成処理液Ａに浸漬し化成処理を
行い１秒間りん酸亜鉛化成処理を行った供試板のプレ
ス加工性、りん酸亜鉛化成処理液中の浸漬時間と皮膜
重量の関係、及び１秒間りん酸亜鉛化成処理を行った
供試板の塗装性能を調査した。
【００５３】・実施例２ ５０℃に加温した０．５mol/Lの硫酸鉄（II）溶液１Ｌ
に、１mol/Lの硫酸亜鉛溶液１００mLおよび１mol/Lのり
ん酸１水素ナトリウム溶液１００mLを交互に加え沈澱を
生成させた。沈澱を含む水溶液を９０℃で１時間加温し
て沈澱粒子を熟成させた後、傾斜洗浄を１０回繰り返し
実施した。濾過して得られた沈澱物を乾燥しＸ線回折で
分析した結果、沈澱物は一部第３りん酸鉄を含むフォス
フォフィライト[Zn2Fe(PO4)2・4H2O]であった。
に、１mol/Lの硫酸亜鉛溶液１００mLおよび１mol/Lのり
ん酸１水素ナトリウム溶液１００mLを交互に加え沈澱を
生成させた。沈澱を含む水溶液を９０℃で１時間加温し
て沈澱粒子を熟成させた後、傾斜洗浄を１０回繰り返し
実施した。濾過して得られた沈澱物を乾燥しＸ線回折で
分析した結果、沈澱物は一部第３りん酸鉄を含むフォス
フォフィライト[Zn2Fe(PO4)2・4H2O]であった。
【００５４】前記フォスフォフィライト１ｋｇに対し表
１に示す促進成分を予め水で１０wt％に希釈溶解したも
のを１ｋｇ添加した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビ
ーズを用いたボールミルで約１時間粉砕した。粉砕後、
水道水で懸濁液中のフォスフォフィライト濃度が１ｇ／
Ｌとなるように調整し表面調整用処理液とした。調整後
の表面調整用処理液中の微粒子の平均粒径をレーザー回
折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０：（株）堀
場製作所）で測定した結果、０．５μｍであった。
１に示す促進成分を予め水で１０wt％に希釈溶解したも
のを１ｋｇ添加した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビ
ーズを用いたボールミルで約１時間粉砕した。粉砕後、
水道水で懸濁液中のフォスフォフィライト濃度が１ｇ／
Ｌとなるように調整し表面調整用処理液とした。調整後
の表面調整用処理液中の微粒子の平均粒径をレーザー回
折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０：（株）堀
場製作所）で測定した結果、０．５μｍであった。
【００５５】脱脂後に水洗処理を行い表面を清浄化した
供試材を前記表面調整用処理液に浸漬した後に、４５℃
に加温したりん酸亜鉛化成処理液Ｂをスプレー装置で噴
霧して化成処理を行い噴霧時間と皮膜重量の関係を調査
した。
供試材を前記表面調整用処理液に浸漬した後に、４５℃
に加温したりん酸亜鉛化成処理液Ｂをスプレー装置で噴
霧して化成処理を行い噴霧時間と皮膜重量の関係を調査
した。
【００５６】・実施例３ Zn3(PO4)2・4H2O試薬１ｋｇに対し、表１に示す促進成分
を予め水で１０wt％に希釈溶解したもの１ｋｇを添加し
た後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いたボー
ルミルで約１時間粉砕した。粉砕後、水道水で懸濁液中
のZn3(PO4)2・4H2O濃度が０．５ｇ／Ｌとなるように調
整し表面調整用処理液とした。調整後の表面調整用処理
液中の微粒子の平均粒径をレーザー回折／散乱式粒度分
布測定装置(ＬＡ−９２０：（株）堀場製作所)で測定し
た結果、０．６μｍであった。
を予め水で１０wt％に希釈溶解したもの１ｋｇを添加し
た後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いたボー
ルミルで約１時間粉砕した。粉砕後、水道水で懸濁液中
のZn3(PO4)2・4H2O濃度が０．５ｇ／Ｌとなるように調
整し表面調整用処理液とした。調整後の表面調整用処理
液中の微粒子の平均粒径をレーザー回折／散乱式粒度分
布測定装置(ＬＡ−９２０：（株）堀場製作所)で測定し
た結果、０．６μｍであった。
【００５７】脱脂後に水洗処理を行い表面を清浄化した
供試材を前記表面調整用処理液に浸漬した後に、４０℃
に加温したりん酸亜鉛化成処理液Ｃ中で、前記供試材を
陰極、炭素板を陽極として１０Ａ／ｄｍ2で電解し浸漬
時間と皮膜重量の関係を調査した。
供試材を前記表面調整用処理液に浸漬した後に、４０℃
に加温したりん酸亜鉛化成処理液Ｃ中で、前記供試材を
陰極、炭素板を陽極として１０Ａ／ｄｍ2で電解し浸漬
時間と皮膜重量の関係を調査した。
【００５８】表２には本発明の請求項１の（２）の実施
例で使用した表面調整用処理液とりん酸亜鉛化成処理液
の組成と処理条件を示す。表中の単量体を過硫酸アンモ
ニウムを触媒として重合し重合体または共重合体を得
た。また、水溶性に難点のある単量体については市販の
界面活性剤を使用して乳化した後に重合した。本発明の
効果に表面調整用処理液のｐＨの制限はないが、重合体
または共重合体のｐＨが著しく低い場合は、２価もしく
は３価の金属のりん酸塩の溶解を防止するため、予め水
酸化ナトリウムで重合体または共重合体のｐＨを中性に
調整した。
例で使用した表面調整用処理液とりん酸亜鉛化成処理液
の組成と処理条件を示す。表中の単量体を過硫酸アンモ
ニウムを触媒として重合し重合体または共重合体を得
た。また、水溶性に難点のある単量体については市販の
界面活性剤を使用して乳化した後に重合した。本発明の
効果に表面調整用処理液のｐＨの制限はないが、重合体
または共重合体のｐＨが著しく低い場合は、２価もしく
は３価の金属のりん酸塩の溶解を防止するため、予め水
酸化ナトリウムで重合体または共重合体のｐＨを中性に
調整した。
【００５９】・実施例４ ５０℃に加温した０．５mol/Lの硫酸鉄（II）溶液１Ｌ
に、１mol/Lの硫酸亜鉛溶液１００mLおよび１mol/Lのり
ん酸１水素ナトリウム溶液１００mLを交互に加え沈澱を
生成させた。沈澱を含む水溶液を９０℃で１時間加温し
て沈澱粒子を熟成させた後、傾斜洗浄を１０回繰り返し
実施した。濾過して得られた沈澱物を乾燥しＸ線回折で
分析した結果、沈澱物は一部第３りん酸鉄を含むフォス
フォフィライト[Zn2Fe(PO4)2・4H2O]であった。
に、１mol/Lの硫酸亜鉛溶液１００mLおよび１mol/Lのり
ん酸１水素ナトリウム溶液１００mLを交互に加え沈澱を
生成させた。沈澱を含む水溶液を９０℃で１時間加温し
て沈澱粒子を熟成させた後、傾斜洗浄を１０回繰り返し
実施した。濾過して得られた沈澱物を乾燥しＸ線回折で
分析した結果、沈澱物は一部第３りん酸鉄を含むフォス
フォフィライト[Zn2Fe(PO4)2・4H2O]であった。
【００６０】前記フォスフォフィライト１ｋｇに対し表
２に示す重合体または共重合体を予め水で１０wt％に希
釈溶解したものを１ｇ添加した後、直径０．５ｍｍのジ
ルコニアビーズを用いたボールミルで約１時間粉砕し
た。粉砕後、水道水で懸濁液中のフォスフォフィライト
濃度が１０ｇ／Ｌとなるように調整し表面調整処理液と
して使用した。調整後の懸濁液中の微粒子の平均粒径を
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２
０：（株）堀場製作所）で測定した結果、０．５μｍで
あった。
２に示す重合体または共重合体を予め水で１０wt％に希
釈溶解したものを１ｇ添加した後、直径０．５ｍｍのジ
ルコニアビーズを用いたボールミルで約１時間粉砕し
た。粉砕後、水道水で懸濁液中のフォスフォフィライト
濃度が１０ｇ／Ｌとなるように調整し表面調整処理液と
して使用した。調整後の懸濁液中の微粒子の平均粒径を
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２
０：（株）堀場製作所）で測定した結果、０．５μｍで
あった。
【００６１】脱脂後に水洗処理を行い表面を清浄化した
供試材を前記表面調整用処理液に浸漬した後に、４５℃
に加温したりん酸亜鉛化成処理液Ａに浸漬し化成処理を
行い浸漬時間と皮膜重量の関係を調査した。
供試材を前記表面調整用処理液に浸漬した後に、４５℃
に加温したりん酸亜鉛化成処理液Ａに浸漬し化成処理を
行い浸漬時間と皮膜重量の関係を調査した。
【００６２】・実施例５ ５０℃に加温した０．５mol/Lの硫酸鉄（II）溶液１Ｌ
に、１mol/Lの硫酸亜鉛溶液１００mLおよび１mol/Lのり
ん酸１水素ナトリウム溶液１００mLを交互に加え沈澱を
生成させた。沈澱を含む水溶液を９０℃で１時間加温し
て沈澱粒子を熟成させた後、傾斜洗浄を１０回繰り返し
実施した。濾過して得られた沈澱物を乾燥しＸ線回折で
分析した結果、沈澱物は一部第３りん酸鉄を含むフォス
フォフィライト[Zn2Fe(PO4)2・4H2O]であった。
に、１mol/Lの硫酸亜鉛溶液１００mLおよび１mol/Lのり
ん酸１水素ナトリウム溶液１００mLを交互に加え沈澱を
生成させた。沈澱を含む水溶液を９０℃で１時間加温し
て沈澱粒子を熟成させた後、傾斜洗浄を１０回繰り返し
実施した。濾過して得られた沈澱物を乾燥しＸ線回折で
分析した結果、沈澱物は一部第３りん酸鉄を含むフォス
フォフィライト[Zn2Fe(PO4)2・4H2O]であった。
【００６３】表２に示す重合体または共重合体を予め水
で１０wt％に希釈溶解したもの１ｋｇに対し、前記フォ
スフォフィライト５ｇ添加した後、直径０．５ｍｍのジ
ルコニアビーズを用いたボールミルで約２時間粉砕し
た。粉砕後、水道水で懸濁液中のフォスフォフィライト
濃度が０．１ｇ／Ｌとなるように調整し表面調整用処理
液として使用した。調整後の懸濁液中の微粒子の平均粒
径をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９
２０：（株）堀場製作所）で測定した結果、０．５μｍ
であった。
で１０wt％に希釈溶解したもの１ｋｇに対し、前記フォ
スフォフィライト５ｇ添加した後、直径０．５ｍｍのジ
ルコニアビーズを用いたボールミルで約２時間粉砕し
た。粉砕後、水道水で懸濁液中のフォスフォフィライト
濃度が０．１ｇ／Ｌとなるように調整し表面調整用処理
液として使用した。調整後の懸濁液中の微粒子の平均粒
径をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９
２０：（株）堀場製作所）で測定した結果、０．５μｍ
であった。
【００６４】脱脂後に水洗処理を行い表面を清浄化した
供試材を前記表面調整用処理液に浸漬した後に、４５℃
に加温したりん酸亜鉛化成処理液Ｂをスプレー装置で噴
霧して化成処理を行い噴霧時間と皮膜重量の関係を調査
した。
供試材を前記表面調整用処理液に浸漬した後に、４５℃
に加温したりん酸亜鉛化成処理液Ｂをスプレー装置で噴
霧して化成処理を行い噴霧時間と皮膜重量の関係を調査
した。
【００６５】・実施例６ ５０℃に加温した０．１mol/Lの硝酸カルシウム溶液１
Ｌに１mol/Lの硝酸亜鉛溶液２００mLを加え、更に１mol
/Lのりん酸１水素ナトリウム溶液２００mLを加えて沈澱
を生成させた。沈澱を含む水溶液を９０℃で１時間加温
して沈澱粒子を熟成させた後、傾斜洗浄を１０回繰り返
し実施した。濾過して得られた沈澱物を乾燥しＸ線回折
で分析した結果、沈澱物はショルタイト[Zn2Ca(PO4)2・2
H2O]であった。
Ｌに１mol/Lの硝酸亜鉛溶液２００mLを加え、更に１mol
/Lのりん酸１水素ナトリウム溶液２００mLを加えて沈澱
を生成させた。沈澱を含む水溶液を９０℃で１時間加温
して沈澱粒子を熟成させた後、傾斜洗浄を１０回繰り返
し実施した。濾過して得られた沈澱物を乾燥しＸ線回折
で分析した結果、沈澱物はショルタイト[Zn2Ca(PO4)2・2
H2O]であった。
【００６６】前記ショルタイト１ｋｇに対し表２に示す
重合体または共重合体を予め水で１０wt％に希釈溶解し
たものを２０ｇ添加した後、直径０．５ｍｍのジルコニ
アビーズを用いたボールミルで約１時間粉砕した。粉砕
後、水道水で懸濁液中のショルタイト濃度が５ｇ／Ｌと
なるように調整し表面調整用処理液として使用した。調
整後の懸濁液中の微粒子の平均粒径をレーザー回折／散
乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０：（株）堀場製作
所）で測定した結果、０．６μｍであった。
重合体または共重合体を予め水で１０wt％に希釈溶解し
たものを２０ｇ添加した後、直径０．５ｍｍのジルコニ
アビーズを用いたボールミルで約１時間粉砕した。粉砕
後、水道水で懸濁液中のショルタイト濃度が５ｇ／Ｌと
なるように調整し表面調整用処理液として使用した。調
整後の懸濁液中の微粒子の平均粒径をレーザー回折／散
乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０：（株）堀場製作
所）で測定した結果、０．６μｍであった。
【００６７】脱脂後に水洗処理を行い表面を清浄化した
供試材を前記表面調整用処理液に浸漬した後に、４０℃
に加温したりん酸亜鉛化成処理液Ｃ中で、前記供試材を
陰極、炭素板を陽極として１０Ａ／ｄｍ2で電解し、
１秒間りん酸亜鉛化成処理を行った供試板のプレス加工
性、りん酸亜鉛化成処理液中の浸漬時間と皮膜重量の
関係、及び１秒間りん酸亜鉛化成処理を行った後に、
更に４５℃に加温したりん酸亜鉛化成処理液Ａで２分間
浸漬処理を行った供試板の塗装性能を調査した。
供試材を前記表面調整用処理液に浸漬した後に、４０℃
に加温したりん酸亜鉛化成処理液Ｃ中で、前記供試材を
陰極、炭素板を陽極として１０Ａ／ｄｍ2で電解し、
１秒間りん酸亜鉛化成処理を行った供試板のプレス加工
性、りん酸亜鉛化成処理液中の浸漬時間と皮膜重量の
関係、及び１秒間りん酸亜鉛化成処理を行った後に、
更に４５℃に加温したりん酸亜鉛化成処理液Ａで２分間
浸漬処理を行った供試板の塗装性能を調査した。
【００６８】表３には本発明の請求項１の（３）の実施
例で使用した表面調整用処理液とりん酸亜鉛化成処理液
の組成と処理条件を示す。実施例および比較例に使用し
た単糖類、多糖類、及びその誘導体は市販品、例えばダ
イセル化学工業株式会社、第一工業製薬株式会社、旭化
成工業株式会社製、大日本製薬株式会社等、の中から、
その基本構成糖の種類、重合度、置換基、置換度をもと
に選定した。尚、置換基については化学式２に基本構成
糖の一つであるグルコースを例示した。グルコースの場
合はＲ1、Ｒ2、Ｒ3の３カ所の水酸基をエーテル化する
ことができる。本実施例では置換基の種類と、置換度
（置換基による基本構成糖１単位あたりの水酸基の置換
数）を変えてその効果を調査した。また、水溶性が低い
単糖類、多糖類、及びその誘導体についてはナトリウム
塩を使用した。
例で使用した表面調整用処理液とりん酸亜鉛化成処理液
の組成と処理条件を示す。実施例および比較例に使用し
た単糖類、多糖類、及びその誘導体は市販品、例えばダ
イセル化学工業株式会社、第一工業製薬株式会社、旭化
成工業株式会社製、大日本製薬株式会社等、の中から、
その基本構成糖の種類、重合度、置換基、置換度をもと
に選定した。尚、置換基については化学式２に基本構成
糖の一つであるグルコースを例示した。グルコースの場
合はＲ1、Ｒ2、Ｒ3の３カ所の水酸基をエーテル化する
ことができる。本実施例では置換基の種類と、置換度
（置換基による基本構成糖１単位あたりの水酸基の置換
数）を変えてその効果を調査した。また、水溶性が低い
単糖類、多糖類、及びその誘導体についてはナトリウム
塩を使用した。
【００６９】
【化４】
【００７０】・実施例７ ５０℃に加温した０．５mol/Lの硫酸鉄（II）溶液１Ｌ
に、１mol/Lの硫酸亜鉛溶液１００mLおよび１mol/Lのり
ん酸１水素ナトリウム溶液１００mLを交互に加え沈澱を
生成させた。沈澱を含む水溶液を９０℃で１時間加温し
て沈澱粒子を熟成させた後、傾斜洗浄を１０回繰り返し
実施した。濾過して得られた沈澱物を乾燥しＸ線回折で
分析した結果、沈澱物は一部第３りん酸鉄を含むフォス
フォフィライト[Zn2Fe(PO4)2・4H2O]であった。
に、１mol/Lの硫酸亜鉛溶液１００mLおよび１mol/Lのり
ん酸１水素ナトリウム溶液１００mLを交互に加え沈澱を
生成させた。沈澱を含む水溶液を９０℃で１時間加温し
て沈澱粒子を熟成させた後、傾斜洗浄を１０回繰り返し
実施した。濾過して得られた沈澱物を乾燥しＸ線回折で
分析した結果、沈澱物は一部第３りん酸鉄を含むフォス
フォフィライト[Zn2Fe(PO4)2・4H2O]であった。
【００７１】前記フォスフォフィライト１ｋｇに対し表
３に示す単糖類、多糖類、及びその誘導体を予めイソプ
ロピルアルコールと水で１０wt％に希釈溶解したものを
５０ｇ添加した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ
を用いたボールミルで約１時間粉砕した。粉砕後、水道
水で懸濁液中のフォスフォフィライト濃度が１ｇ／Ｌと
なるように調整して表面調整用前処理液として使用し
た。調整後の懸濁液中の微粒子の平均粒径をレーザー回
折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０：（株）堀
場製作所）で測定した結果、０．５μｍであった。脱脂
後に水洗処理を行い表面を清浄化した供試材を前記表面
調整用処理液に浸漬した後に、４５℃に加温したりん酸
亜鉛化成処理液Ａに浸漬し化成処理を行い浸漬時間と皮
膜重量の関係を調査した。
３に示す単糖類、多糖類、及びその誘導体を予めイソプ
ロピルアルコールと水で１０wt％に希釈溶解したものを
５０ｇ添加した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ
を用いたボールミルで約１時間粉砕した。粉砕後、水道
水で懸濁液中のフォスフォフィライト濃度が１ｇ／Ｌと
なるように調整して表面調整用前処理液として使用し
た。調整後の懸濁液中の微粒子の平均粒径をレーザー回
折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０：（株）堀
場製作所）で測定した結果、０．５μｍであった。脱脂
後に水洗処理を行い表面を清浄化した供試材を前記表面
調整用処理液に浸漬した後に、４５℃に加温したりん酸
亜鉛化成処理液Ａに浸漬し化成処理を行い浸漬時間と皮
膜重量の関係を調査した。
【００７２】・実施例８ ５０℃に加温した０．５mol/Lの硫酸鉄（II）溶液１Ｌ
に、１mol/Lの硫酸亜鉛溶液１００mLおよび１mol/Lのり
ん酸１水素ナトリウム溶液１００mLを交互に加え沈澱を
生成させた。沈澱を含む水溶液を９０℃で１時間加温し
て沈澱粒子を熟成させた後、傾斜洗浄を１０回繰り返し
実施した。濾過して得られた沈澱物を乾燥しＸ線回折で
分析した結果、沈澱物は一部第３りん酸鉄を含むフォス
フォフィライト[Zn2Fe(PO4)2・4H2O]であった。
に、１mol/Lの硫酸亜鉛溶液１００mLおよび１mol/Lのり
ん酸１水素ナトリウム溶液１００mLを交互に加え沈澱を
生成させた。沈澱を含む水溶液を９０℃で１時間加温し
て沈澱粒子を熟成させた後、傾斜洗浄を１０回繰り返し
実施した。濾過して得られた沈澱物を乾燥しＸ線回折で
分析した結果、沈澱物は一部第３りん酸鉄を含むフォス
フォフィライト[Zn2Fe(PO4)2・4H2O]であった。
【００７３】前記フォスフォフィライト１ｋｇに対し表
３に示す単糖類、多糖類、及びその誘導体を予め水で１
０wt％に希釈溶解したものを１００ｇ添加した後、直径
０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いたボールミルで約
１時間粉砕した。粉砕後、水道水で懸濁液中のフォスフ
ォフィライト濃度が１ｇ／Ｌとなるように調整し表面調
整用処理液として使用した。調整後の懸濁液中の微粒子
の平均粒径をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置
（ＬＡ−９２０：（株）堀場製作所）で測定した結果、
０．５μｍであった。
３に示す単糖類、多糖類、及びその誘導体を予め水で１
０wt％に希釈溶解したものを１００ｇ添加した後、直径
０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いたボールミルで約
１時間粉砕した。粉砕後、水道水で懸濁液中のフォスフ
ォフィライト濃度が１ｇ／Ｌとなるように調整し表面調
整用処理液として使用した。調整後の懸濁液中の微粒子
の平均粒径をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置
（ＬＡ−９２０：（株）堀場製作所）で測定した結果、
０．５μｍであった。
【００７４】脱脂後に水洗処理を行い表面を清浄化した
供試材を前記表面調整用処理液に浸漬した後に、４５℃
に加温したりん酸亜鉛化成処理液Ｂをスプレー装置で噴
霧して化成処理を行い噴霧時間と皮膜重量の関係を調査
した。
供試材を前記表面調整用処理液に浸漬した後に、４５℃
に加温したりん酸亜鉛化成処理液Ｂをスプレー装置で噴
霧して化成処理を行い噴霧時間と皮膜重量の関係を調査
した。
【００７５】・実施例９ ５０℃に加温した０．５mol/Lの硫酸鉄（II）溶液１Ｌ
に、１mol/Lの硫酸亜鉛溶液１００mLおよび１mol/Lのり
ん酸１水素ナトリウム溶液１００mLを交互に加え沈澱を
生成させた。沈澱を含む水溶液を９０℃で１時間加温し
て沈澱粒子を熟成させた後、傾斜洗浄を１０回繰り返し
実施した。濾過して得られた沈澱物を乾燥しＸ線回折で
分析した結果、沈澱物は一部第３りん酸鉄を含むフォス
フォフィライト[Zn2Fe(PO4)2・4H2O]であった。
に、１mol/Lの硫酸亜鉛溶液１００mLおよび１mol/Lのり
ん酸１水素ナトリウム溶液１００mLを交互に加え沈澱を
生成させた。沈澱を含む水溶液を９０℃で１時間加温し
て沈澱粒子を熟成させた後、傾斜洗浄を１０回繰り返し
実施した。濾過して得られた沈澱物を乾燥しＸ線回折で
分析した結果、沈澱物は一部第３りん酸鉄を含むフォス
フォフィライト[Zn2Fe(PO4)2・4H2O]であった。
【００７６】表３に示す単糖類、多糖類、及びその誘導
体を予め水で１０wt％に希釈溶解したもの１ｋｇに対
し、前記フォスフォフィライト１ｋｇ添加した後、直径
０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いたボールミルで約
１時間粉砕した。粉砕後、水道水で懸濁液中のフォスフ
ォフィライト濃度が１ｇ／Ｌとなるように調整して表面
調整用前処理液として使用した。調整後の懸濁液中の微
粒子の平均粒径をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装
置（ＬＡ−９２０：（株）堀場製作所）で測定した結
果、０．５μｍであった。
体を予め水で１０wt％に希釈溶解したもの１ｋｇに対
し、前記フォスフォフィライト１ｋｇ添加した後、直径
０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いたボールミルで約
１時間粉砕した。粉砕後、水道水で懸濁液中のフォスフ
ォフィライト濃度が１ｇ／Ｌとなるように調整して表面
調整用前処理液として使用した。調整後の懸濁液中の微
粒子の平均粒径をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装
置（ＬＡ−９２０：（株）堀場製作所）で測定した結
果、０．５μｍであった。
【００７７】脱脂後に水洗処理を行い表面を清浄化した
供試材を前記表面調整用処理液に浸漬した後に、４０℃
に加温したりん酸亜鉛化成処理液Ｃ中で、前記供試材を
陰極、炭素板を陽極として１０Ａ／ｄｍ2で電解し浸漬
時間と皮膜重量の関係を調査した。
供試材を前記表面調整用処理液に浸漬した後に、４０℃
に加温したりん酸亜鉛化成処理液Ｃ中で、前記供試材を
陰極、炭素板を陽極として１０Ａ／ｄｍ2で電解し浸漬
時間と皮膜重量の関係を調査した。
【００７８】・実施例１０ 表３に示す単糖類、多糖類、及びその誘導体を予め水で
１０wt％に希釈溶解したものを１ｋｇに対し、Zn3(PO4)
2・4H2O試薬１００ｇ添加した後、直径０．５ｍｍのジル
コニアビーズを用いたボールミルで約１時間粉砕した。
粉砕後、水道水で懸濁液中のZn3(PO4)2・4H2O濃度が０．
００１ｇ／Ｌとなるように調整し表面調整用処理液とし
て使用した。調整後の懸濁液中の微粒子の平均粒径をレ
ーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０：
（株）堀場製作所）で測定した結果、０．６μｍであっ
た。
１０wt％に希釈溶解したものを１ｋｇに対し、Zn3(PO4)
2・4H2O試薬１００ｇ添加した後、直径０．５ｍｍのジル
コニアビーズを用いたボールミルで約１時間粉砕した。
粉砕後、水道水で懸濁液中のZn3(PO4)2・4H2O濃度が０．
００１ｇ／Ｌとなるように調整し表面調整用処理液とし
て使用した。調整後の懸濁液中の微粒子の平均粒径をレ
ーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０：
（株）堀場製作所）で測定した結果、０．６μｍであっ
た。
【００７９】脱脂後に水洗処理を行い表面を清浄化した
供試材を前記表面調整用処理液に浸漬した後に、４０℃
に加温したりん酸亜鉛化成処理液Ｃ中で、前記供試材を
陰極、炭素板を陽極として１０Ａ／ｄｍ2で電解し、
１秒間りん酸亜鉛化成処理を行った供試板のプレス加工
性、りん酸亜鉛化成処理液中の浸漬時間と皮膜重量の
関係、及び１秒間りん酸亜鉛化成処理を行った供試板
の塗装性能を調査した。
供試材を前記表面調整用処理液に浸漬した後に、４０℃
に加温したりん酸亜鉛化成処理液Ｃ中で、前記供試材を
陰極、炭素板を陽極として１０Ａ／ｄｍ2で電解し、
１秒間りん酸亜鉛化成処理を行った供試板のプレス加工
性、りん酸亜鉛化成処理液中の浸漬時間と皮膜重量の
関係、及び１秒間りん酸亜鉛化成処理を行った供試板
の塗装性能を調査した。
【００８０】表４には本発明の請求項１の（４）の実施
例で使用した表面調整用処理液とりん酸亜鉛化成処理液
の組成と処理条件を示す。尚、表及び実施例では酢酸ビ
ニルの重合体またはその誘導体もしくは酢酸ビニルと共
重合可能な単量体と酢酸ビニルとの共重合体からなる水
溶性高分子化合物を単に「促進成分」と記した。表中の
酢酸ビニルの重合体またはその誘導体は、過酸化物を開
始剤として酢酸ビニルを重合し、更にケン化反応やアセ
タール化反応等によって実施例に示す官能基を付与し
た。また、酢酸ビニルと共重合可能な単量体と酢酸ビニ
ルとの共重合体は、酢酸ビニルと各々の単量体の重合反
応によって合成した。
例で使用した表面調整用処理液とりん酸亜鉛化成処理液
の組成と処理条件を示す。尚、表及び実施例では酢酸ビ
ニルの重合体またはその誘導体もしくは酢酸ビニルと共
重合可能な単量体と酢酸ビニルとの共重合体からなる水
溶性高分子化合物を単に「促進成分」と記した。表中の
酢酸ビニルの重合体またはその誘導体は、過酸化物を開
始剤として酢酸ビニルを重合し、更にケン化反応やアセ
タール化反応等によって実施例に示す官能基を付与し
た。また、酢酸ビニルと共重合可能な単量体と酢酸ビニ
ルとの共重合体は、酢酸ビニルと各々の単量体の重合反
応によって合成した。
【００８１】・実施例１１ ５０℃に加温した０．５mol/Lの硫酸鉄（II）溶液１Ｌ
に、１mol/Lの硫酸亜鉛溶液１００mLおよび１mol/Lのり
ん酸１水素ナトリウム溶液１００mLを交互に加え沈澱を
生成させた。沈澱を含む水溶液を９０℃で１時間加温し
て沈澱粒子を熟成させた後、傾斜洗浄を１０回繰り返し
実施した。濾過して得られた沈澱物を乾燥しＸ線回折で
分析した結果、沈澱物は一部第３りん酸鉄を含むフォス
フォフィライト[Zn2Fe(PO4)2・4H2O]であった。
に、１mol/Lの硫酸亜鉛溶液１００mLおよび１mol/Lのり
ん酸１水素ナトリウム溶液１００mLを交互に加え沈澱を
生成させた。沈澱を含む水溶液を９０℃で１時間加温し
て沈澱粒子を熟成させた後、傾斜洗浄を１０回繰り返し
実施した。濾過して得られた沈澱物を乾燥しＸ線回折で
分析した結果、沈澱物は一部第３りん酸鉄を含むフォス
フォフィライト[Zn2Fe(PO4)2・4H2O]であった。
【００８２】前記フォスフォフィライト１ｋｇに対し表
４に示す促進成分を予め水で１０wt％に希釈溶解したも
のを２００ｇ添加した後、直径０．５ｍｍのジルコニア
ビーズを用いたボールミルで約１時間粉砕した。粉砕
後、水道水で懸濁液中のフォスフォフィライト濃度が
０．０５ｇ／Ｌとなるように調整し表面調整用処理液と
して使用した。調整後の懸濁液中の微粒子の平均粒径を
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２
０：（株）堀場製作所）で測定した結果、０．５μｍで
あった。
４に示す促進成分を予め水で１０wt％に希釈溶解したも
のを２００ｇ添加した後、直径０．５ｍｍのジルコニア
ビーズを用いたボールミルで約１時間粉砕した。粉砕
後、水道水で懸濁液中のフォスフォフィライト濃度が
０．０５ｇ／Ｌとなるように調整し表面調整用処理液と
して使用した。調整後の懸濁液中の微粒子の平均粒径を
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２
０：（株）堀場製作所）で測定した結果、０．５μｍで
あった。
【００８３】脱脂後に水洗処理を行い表面を清浄化した
供試材を前記表面調整用処理液に浸漬した後に、４５℃
に加温したりん酸亜鉛化成処理液Ａに浸漬し化成処理を
行い、１秒間りん酸亜鉛化成処理を行った供試板のプ
レス加工性、りん酸亜鉛化成処理液中の浸漬時間と皮
膜重量の関係、及び１秒間りん酸亜鉛化成処理を行っ
た供試板の塗装性能を調査した。
供試材を前記表面調整用処理液に浸漬した後に、４５℃
に加温したりん酸亜鉛化成処理液Ａに浸漬し化成処理を
行い、１秒間りん酸亜鉛化成処理を行った供試板のプ
レス加工性、りん酸亜鉛化成処理液中の浸漬時間と皮
膜重量の関係、及び１秒間りん酸亜鉛化成処理を行っ
た供試板の塗装性能を調査した。
【００８４】・実施例１２ 表４に示す水溶性高分子化合物を予め水で１０wt％に希
釈溶解したもの１ｋｇに対し、Zn3(PO4)2・4H2O試薬５０
ｇ添加した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用
いたボールミルで約１時間粉砕した。粉砕後、水道水で
懸濁液中のZn3(PO4)2・4H2O濃度が１ｇ／Ｌとなるように
調整し表面調整用処理液として使用した。調整後の懸濁
液中の微粒子の平均粒径をレーザー回折／散乱式粒度分
布測定装置(ＬＡ−９２０：(株)堀場製作所)で測定した
結果、０．５μｍであった。
釈溶解したもの１ｋｇに対し、Zn3(PO4)2・4H2O試薬５０
ｇ添加した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用
いたボールミルで約１時間粉砕した。粉砕後、水道水で
懸濁液中のZn3(PO4)2・4H2O濃度が１ｇ／Ｌとなるように
調整し表面調整用処理液として使用した。調整後の懸濁
液中の微粒子の平均粒径をレーザー回折／散乱式粒度分
布測定装置(ＬＡ−９２０：(株)堀場製作所)で測定した
結果、０．５μｍであった。
【００８５】脱脂後に水洗処理を行い表面を清浄化した
供試材を前記表面調整用処理液に浸漬した後に、４５℃
に加温したりん酸亜鉛化成処理液Ｂをスプレー装置で噴
霧して化成処理を行い噴霧時間と皮膜重量の関係を調査
した。
供試材を前記表面調整用処理液に浸漬した後に、４５℃
に加温したりん酸亜鉛化成処理液Ｂをスプレー装置で噴
霧して化成処理を行い噴霧時間と皮膜重量の関係を調査
した。
【００８６】・実施例１３ ５０℃に加温した０．１mol/Lの硝酸カルシウム溶液１
Ｌに１mol/Lの硝酸亜鉛溶液２００mLを加え、更に１mol
/Lのりん酸１水素ナトリウム溶液２００mLを加えて沈澱
を生成させた。沈澱を含む水溶液を９０℃で１時間加温
して沈澱粒子を熟成させた後、傾斜洗浄を１０回繰り返
し実施した。濾過して得られた沈澱物を乾燥しＸ線回折
で分析した結果、沈澱物はショルタイト[Zn2Ca(PO4)2・2
H2O]であった。
Ｌに１mol/Lの硝酸亜鉛溶液２００mLを加え、更に１mol
/Lのりん酸１水素ナトリウム溶液２００mLを加えて沈澱
を生成させた。沈澱を含む水溶液を９０℃で１時間加温
して沈澱粒子を熟成させた後、傾斜洗浄を１０回繰り返
し実施した。濾過して得られた沈澱物を乾燥しＸ線回折
で分析した結果、沈澱物はショルタイト[Zn2Ca(PO4)2・2
H2O]であった。
【００８７】表４に示す水溶性高分子化合物を予め水で
１０wt％に希釈溶解したもの１ｋｇに対し、前記ショル
タイト５００ｇ添加した後、直径１０ｍｍのジルコニア
ビーズを用いたボールミルで約１時間粉砕した。粉砕
後、水道水で懸濁液中のショルタイト濃度が５ｇ／Ｌと
なるように調整し表面調整用処理液として使用した。調
整後の懸濁液中の微粒子の平均粒径をレーザー回折／散
乱式粒度分布測定装置(ＬＡ−９２０：(株)堀場製作所)
で測定した結果、１．６μｍであった。脱脂後に水洗処
理を行い表面を清浄化した供試材を前記表面調整用処理
液に浸漬した後に、４０℃に加温したりん酸亜鉛化成処
理液Ｃ中で、前記供試材を陰極、炭素板を陽極として１
０Ａ／ｄｍ2で電解し浸漬時間と皮膜重量の関係を調査
した。
１０wt％に希釈溶解したもの１ｋｇに対し、前記ショル
タイト５００ｇ添加した後、直径１０ｍｍのジルコニア
ビーズを用いたボールミルで約１時間粉砕した。粉砕
後、水道水で懸濁液中のショルタイト濃度が５ｇ／Ｌと
なるように調整し表面調整用処理液として使用した。調
整後の懸濁液中の微粒子の平均粒径をレーザー回折／散
乱式粒度分布測定装置(ＬＡ−９２０：(株)堀場製作所)
で測定した結果、１．６μｍであった。脱脂後に水洗処
理を行い表面を清浄化した供試材を前記表面調整用処理
液に浸漬した後に、４０℃に加温したりん酸亜鉛化成処
理液Ｃ中で、前記供試材を陰極、炭素板を陽極として１
０Ａ／ｄｍ2で電解し浸漬時間と皮膜重量の関係を調査
した。
【００８８】・比較例１ 脱脂後に水洗処理を行い表面を清浄化した供試板を、４
５℃に加温したりん酸亜鉛化成処理液Ａに浸漬し化成処
理を行い、１秒間りん酸亜鉛化成処理を行った供試板
のプレス加工性、りん酸亜鉛化成処理液中の浸漬時間
と皮膜重量の関係、及び１秒間りん酸亜鉛化成処理を
行った供試板の塗装性能を調査した。
５℃に加温したりん酸亜鉛化成処理液Ａに浸漬し化成処
理を行い、１秒間りん酸亜鉛化成処理を行った供試板
のプレス加工性、りん酸亜鉛化成処理液中の浸漬時間
と皮膜重量の関係、及び１秒間りん酸亜鉛化成処理を
行った供試板の塗装性能を調査した。
【００８９】・比較例２ 脱脂後に水洗処理を行い表面を清浄化した供試板を、チ
タンコロイドを利用した従来技術であるプレパレンＺＮ
（登録商標：日本パーカライジング(株)製、略号：ＰＬ
−ＺＮ）０．１％水溶液に浸漬し表面調整処理を行っ
た。更に４５℃に加温したりん酸亜鉛化成処理液Ａに浸
漬し化成処理を行い、１秒間りん酸亜鉛化成処理を行
った供試板のプレス加工性、りん酸亜鉛化成処理液中
の浸漬時間と皮膜重量の関係、及び１秒間りん酸亜鉛
化成処理を行った供試板の塗装性能を調査した。
タンコロイドを利用した従来技術であるプレパレンＺＮ
（登録商標：日本パーカライジング(株)製、略号：ＰＬ
−ＺＮ）０．１％水溶液に浸漬し表面調整処理を行っ
た。更に４５℃に加温したりん酸亜鉛化成処理液Ａに浸
漬し化成処理を行い、１秒間りん酸亜鉛化成処理を行
った供試板のプレス加工性、りん酸亜鉛化成処理液中
の浸漬時間と皮膜重量の関係、及び１秒間りん酸亜鉛
化成処理を行った供試板の塗装性能を調査した。
【００９０】・比較例３ 脱脂後に水洗処理を行い表面を清浄化した供試板を、チ
タンコロイドを利用した従来技術であるプレパレンＺＮ
（登録商標：日本パーカライジング(株)製、略号：ＰＬ
−ＺＮ）０．１％水溶液に浸漬し表面調整処理を行っ
た。更に４５℃に加温したりん酸亜鉛化成処理液Ｂをス
プレー装置で噴霧して化成処理を行い、１秒間りん酸
亜鉛化成処理を行った供試板のプレス加工性、りん酸
亜鉛化成処理液中の浸漬時間と皮膜重量の関係、及び
１秒間りん酸亜鉛化成処理を行った供試板の塗装性能を
調査した。
タンコロイドを利用した従来技術であるプレパレンＺＮ
（登録商標：日本パーカライジング(株)製、略号：ＰＬ
−ＺＮ）０．１％水溶液に浸漬し表面調整処理を行っ
た。更に４５℃に加温したりん酸亜鉛化成処理液Ｂをス
プレー装置で噴霧して化成処理を行い、１秒間りん酸
亜鉛化成処理を行った供試板のプレス加工性、りん酸
亜鉛化成処理液中の浸漬時間と皮膜重量の関係、及び
１秒間りん酸亜鉛化成処理を行った供試板の塗装性能を
調査した。
【００９１】・比較例４ 脱脂後に水洗処理を行い表面を清浄化した供試板を、チ
タンコロイドを利用した従来技術であるプレパレンＺＮ
（登録商標：日本パーカライジング(株)製、略号：ＰＬ
−ＺＮ）０．１％水溶液に浸漬し表面調整処理を行っ
た。更に４０℃に加温したりん酸亜鉛化成処理液Ｃ中
で、前記供試材を陰極、炭素板を陽極として１０Ａ／ｄ
ｍ2で電解し、１秒間りん酸亜鉛化成処理を行った供
試板のプレス加工性、りん酸亜鉛化成処理液中の浸漬
時間と皮膜重量の関係、及び１秒間りん酸亜鉛化成処
理を行った供試板の塗装性能を調査した。
タンコロイドを利用した従来技術であるプレパレンＺＮ
（登録商標：日本パーカライジング(株)製、略号：ＰＬ
−ＺＮ）０．１％水溶液に浸漬し表面調整処理を行っ
た。更に４０℃に加温したりん酸亜鉛化成処理液Ｃ中
で、前記供試材を陰極、炭素板を陽極として１０Ａ／ｄ
ｍ2で電解し、１秒間りん酸亜鉛化成処理を行った供
試板のプレス加工性、りん酸亜鉛化成処理液中の浸漬
時間と皮膜重量の関係、及び１秒間りん酸亜鉛化成処
理を行った供試板の塗装性能を調査した。
【００９２】（処理工程） （１）アルカリ脱脂 ４２℃、１２０秒スプレー （２）水洗 室温、３０秒スプレー （３）表面調整 室温、２０秒浸漬 （４）りん酸亜鉛処理 実施例及び比較例参照 （５）水洗 室温、３０秒スプレー （６）脱イオン水洗 室温、３０秒スプレー。
【００９３】（りん酸亜鉛皮膜の評価方法） （１）外観 目視観察により、りん酸亜鉛皮膜のスケ、ムラの有無を
確認した。評価は以下の通りとした。 ◎ 均一良好な外観 ○ 一部ムラあり △ ムラ、スケあり × スケ多し ×× 化成皮膜なし （２）皮膜重量（Ｃ．Ｗ．） 化成処理後の処理板の重量を測定し（Ｗ１［ｇ］とす
る）、次いで化成処理板に下記に示す剥離液、剥離条件
にて皮膜剥離処理を施し、その重量を測定し（Ｗ２
［ｇ］とする）、式（Ｉ）を用いて算出した。
確認した。評価は以下の通りとした。 ◎ 均一良好な外観 ○ 一部ムラあり △ ムラ、スケあり × スケ多し ×× 化成皮膜なし （２）皮膜重量（Ｃ．Ｗ．） 化成処理後の処理板の重量を測定し（Ｗ１［ｇ］とす
る）、次いで化成処理板に下記に示す剥離液、剥離条件
にて皮膜剥離処理を施し、その重量を測定し（Ｗ２
［ｇ］とする）、式（Ｉ）を用いて算出した。
【００９４】剥離液 ：重クロム酸アンモニウム２重量
％＋２８％アンモニア水４９重量％＋純水４９重量％ 剥離条件：常温、１５分、浸漬剥離 皮膜重量［ｇ／ｍ2］＝（Ｗ１−Ｗ２）／処理板の表面
積（m2） 式（Ｉ） （３）皮膜結晶サイズ（Ｃ．Ｓ．） 析出した皮膜結晶は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い
て１５００倍に拡大した像を観察し、結晶粒径を調査し
た。
％＋２８％アンモニア水４９重量％＋純水４９重量％ 剥離条件：常温、１５分、浸漬剥離 皮膜重量［ｇ／ｍ2］＝（Ｗ１−Ｗ２）／処理板の表面
積（m2） 式（Ｉ） （３）皮膜結晶サイズ（Ｃ．Ｓ．） 析出した皮膜結晶は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い
て１５００倍に拡大した像を観察し、結晶粒径を調査し
た。
【００９５】（プレス加工性の評価方法） （１） 高速深絞り試験 １１５ｍｍφの試験片に鉱油を主成分とする防錆油をロ
ールコーターで１．５ｇ／ｍ2塗布し、ポンチ径５０ｍ
ｍφ、深絞り速度３０ｍ／分、絞り比２．３の条件で高
速深絞りを実施した。前記条件において、しわ押さえ加
重を段階的に変え絞り抜ける限界の加重（限界しわ押さ
え加重）を測定した。 （２） 平板引き抜き試験 ３０ｍｍ×３００ｍｍの試験片に鉱油を主成分とする防
錆油をロールコーターで１．５ｇ／ｍ2塗布し、圧着加
重１００ｋｇ、引き抜き速度２６０ｍｍ／分で引き抜い
た時の引き抜き加重を測定した。
ールコーターで１．５ｇ／ｍ2塗布し、ポンチ径５０ｍ
ｍφ、深絞り速度３０ｍ／分、絞り比２．３の条件で高
速深絞りを実施した。前記条件において、しわ押さえ加
重を段階的に変え絞り抜ける限界の加重（限界しわ押さ
え加重）を測定した。 （２） 平板引き抜き試験 ３０ｍｍ×３００ｍｍの試験片に鉱油を主成分とする防
錆油をロールコーターで１．５ｇ／ｍ2塗布し、圧着加
重１００ｋｇ、引き抜き速度２６０ｍｍ／分で引き抜い
た時の引き抜き加重を測定した。
【００９６】（塗装性能評価方法） （１） 耐塩水噴霧性 実施例及び比較例で作製したりん酸亜鉛処理板を市販の
カチオン電着塗料（エレクロン２０００：関西ペイント
（株）製）で、塗膜厚が２０μｍとなる様に塗装し、１
８０℃で２５分間焼き付けた。鋭利なカッターでクロス
カットを入れた前記電着塗装板に５％塩水を９６０時間
噴霧した（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１：塩水噴霧試験）。噴
霧終了後にクロスカットからの片側最大錆幅を測定し
た。
カチオン電着塗料（エレクロン２０００：関西ペイント
（株）製）で、塗膜厚が２０μｍとなる様に塗装し、１
８０℃で２５分間焼き付けた。鋭利なカッターでクロス
カットを入れた前記電着塗装板に５％塩水を９６０時間
噴霧した（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１：塩水噴霧試験）。噴
霧終了後にクロスカットからの片側最大錆幅を測定し
た。
【００９７】（２） 耐水２次密着性 電着塗装を施した試験板に、中塗り塗料（自動車用中塗
り塗料：関西ペイント（株）製）を中塗り塗膜厚が４０
μｍとなるように塗装し１４０℃で３０分間焼き付け
た。更に、中塗り塗装が完了した試験板に上塗り塗料
（自動車用上塗り塗料：関西ペイント（株）製）を上塗
り塗膜厚が４０μｍとなるように塗装し１４０℃で３０
分間焼き付けた。上塗り塗装まで行った試験板を４０℃
の脱イオン水に２４０時間浸漬し、浸漬終了後の塗膜に
鋭利なカッターで２ｍｍ間隔の碁盤目を１００個形成し
た。碁盤目上に粘着テープを粘着した後に剥離して、テ
ープとと共に剥離した碁盤目塗膜の数を測定した。
り塗料：関西ペイント（株）製）を中塗り塗膜厚が４０
μｍとなるように塗装し１４０℃で３０分間焼き付け
た。更に、中塗り塗装が完了した試験板に上塗り塗料
（自動車用上塗り塗料：関西ペイント（株）製）を上塗
り塗膜厚が４０μｍとなるように塗装し１４０℃で３０
分間焼き付けた。上塗り塗装まで行った試験板を４０℃
の脱イオン水に２４０時間浸漬し、浸漬終了後の塗膜に
鋭利なカッターで２ｍｍ間隔の碁盤目を１００個形成し
た。碁盤目上に粘着テープを粘着した後に剥離して、テ
ープとと共に剥離した碁盤目塗膜の数を測定した。
【００９８】表５には本発明の実施例で１０秒間りん酸
亜鉛化成処理を行って得られた皮膜の外観とＣＳを、表
６には比較例で１０秒間りん酸亜鉛化成処理を行って得
られた皮膜の外観とＣＳを示す。また、表７には実施例
と比較例のプレス加工性と塗装性能の評価結果を、図１
から図１６には本発明の実施例で得られたりん酸亜鉛化
成処理時間と皮膜重量の関係を、図１７から図２０には
比較例で得られたりん酸亜鉛化成処理時間と皮膜重量の
関係を示す。
亜鉛化成処理を行って得られた皮膜の外観とＣＳを、表
６には比較例で１０秒間りん酸亜鉛化成処理を行って得
られた皮膜の外観とＣＳを示す。また、表７には実施例
と比較例のプレス加工性と塗装性能の評価結果を、図１
から図１６には本発明の実施例で得られたりん酸亜鉛化
成処理時間と皮膜重量の関係を、図１７から図２０には
比較例で得られたりん酸亜鉛化成処理時間と皮膜重量の
関係を示す。
【００９９】表５と表６との比較から、本発明のりん酸
塩化成処理方法を用いることによって、亜鉛含有めっき
鋼板上に微細で緻密なりん酸亜鉛結晶を析出させること
が可能であることが解る。また、表７から本発明のりん
酸亜鉛化成処理方法によって得られたりん酸塩皮膜は、
従来技術と比較して優れたプレス加工性、塗装性能を有
していることが明らかである。
塩化成処理方法を用いることによって、亜鉛含有めっき
鋼板上に微細で緻密なりん酸亜鉛結晶を析出させること
が可能であることが解る。また、表７から本発明のりん
酸亜鉛化成処理方法によって得られたりん酸塩皮膜は、
従来技術と比較して優れたプレス加工性、塗装性能を有
していることが明らかである。
【０１００】更に、図１から図１６では、本発明のりん
酸塩化成処理方法を用いることによって、亜鉛含有めっ
き鋼板の反応性が著しく向上し反応開始初期の短時間で
皮膜重量が立ち上がり、且つ、１から４秒程度で皮膜重
量が飽和している様子が確認される。尚、前記効果は図
１７から２０の比較例では認められない。
酸塩化成処理方法を用いることによって、亜鉛含有めっ
き鋼板の反応性が著しく向上し反応開始初期の短時間で
皮膜重量が立ち上がり、且つ、１から４秒程度で皮膜重
量が飽和している様子が確認される。尚、前記効果は図
１７から２０の比較例では認められない。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
【表３】
【０１０４】
【表４】
【０１０５】
【表５】
【０１０６】
【表６】
【０１０７】
【表７】
【０１０８】
【発明の効果】前述した通り本発明品である亜鉛含有め
っき鋼板のりん酸塩化成処理方法は、従来技術では不可
能であった短時間で微細で緻密なりん酸亜鉛結晶を亜鉛
含有めっき鋼板上に析出させ、優れたプレス加工性と塗
装性能を与えることを可能とした。また、本発明の亜鉛
含有めっき鋼板のりん酸塩化成処理方法は、従来技術と
同じ処理工程で処理することが可能であるため、新たに
設備改造等の投資を行うことなく従来技術と同等以上の
性能を与えることを可能としたのである。
っき鋼板のりん酸塩化成処理方法は、従来技術では不可
能であった短時間で微細で緻密なりん酸亜鉛結晶を亜鉛
含有めっき鋼板上に析出させ、優れたプレス加工性と塗
装性能を与えることを可能とした。また、本発明の亜鉛
含有めっき鋼板のりん酸塩化成処理方法は、従来技術と
同じ処理工程で処理することが可能であるため、新たに
設備改造等の投資を行うことなく従来技術と同等以上の
性能を与えることを可能としたのである。
【図１】は実施例１，２，３のりん酸亜鉛処理時間とＥ
Ｇの皮膜重量の関係を示す図。
Ｇの皮膜重量の関係を示す図。
【図２】は実施例１，２，３のりん酸亜鉛処理時間とＺ
ｎ−Ｎｉの皮膜重量の関係を示す図。
ｎ−Ｎｉの皮膜重量の関係を示す図。
【図３】は実施例１，２，３のりん酸亜鉛処理時間とＧ
Ａの皮膜重量の関係を示す図。
Ａの皮膜重量の関係を示す図。
【図４】は実施例１，２，３のりん酸亜鉛処理時間とＧ
Ｉの皮膜重量の関係を示す図。
Ｉの皮膜重量の関係を示す図。
【図５】は実施例４，５，６のりん酸亜鉛処理時間とＥ
Ｇの皮膜重量の関係を示す図。
Ｇの皮膜重量の関係を示す図。
【図６】は実施例４，５，６のりん酸亜鉛処理時間とＺ
ｎ−Ｎｉの皮膜重量の関係を示す図。
ｎ−Ｎｉの皮膜重量の関係を示す図。
【図７】は実施例４，５，６のりん酸亜鉛処理時間とＧ
Ａの皮膜重量の関係を示す図。
Ａの皮膜重量の関係を示す図。
【図８】は実施例４，５，６のりん酸亜鉛処理時間とＧ
Ｉの皮膜重量の関係を示す図。
Ｉの皮膜重量の関係を示す図。
【図９】は実施例７，８，９，１０のりん酸亜鉛処理時
間とＥＧの皮膜重量の関係を示す図。
間とＥＧの皮膜重量の関係を示す図。
【図１０】は実施例７，８，９，１０のりん酸亜鉛処理
時間とＺｎ−Ｎｉの皮膜重量の関係を示す図。
時間とＺｎ−Ｎｉの皮膜重量の関係を示す図。
【図１１】は実施例７，８，９，１０のりん酸亜鉛処理
時間とＧＡの皮膜重量の関係を示す図。
時間とＧＡの皮膜重量の関係を示す図。
【図１２】は実施例７，８，９，１０，のりん酸亜鉛処
理時間とＧＩの皮膜重量の関係を示す図。
理時間とＧＩの皮膜重量の関係を示す図。
【図１３】は実施例１１，１２，１３のりん酸亜鉛処理
時間とＥＧの皮膜重量の関係を示す図。
時間とＥＧの皮膜重量の関係を示す図。
【図１４】は実施例１１，１２，１３のりん酸亜鉛処理
時間とＺｎ−Ｎｉの皮膜重量の関係を示す図。
時間とＺｎ−Ｎｉの皮膜重量の関係を示す図。
【図１５】は実施例１１，１２，１３のりん酸亜鉛処理
時間とＧＡの皮膜重量の関係を示す図。
時間とＧＡの皮膜重量の関係を示す図。
【図１６】は実施例１１，１２，１３のりん酸亜鉛処理
時間とＧＩの皮膜重量の関係を示す図。
時間とＧＩの皮膜重量の関係を示す図。
【図１７】は比較例１，２，３，４のりん酸亜鉛処理時
間とＥＧの皮膜重量の関係を示す図。
間とＥＧの皮膜重量の関係を示す図。
【図１８】は比較例１，２，３，４のりん酸亜鉛処理時
間とＺｎ−Ｎｉの皮膜重量の関係を示す図。
間とＺｎ−Ｎｉの皮膜重量の関係を示す図。
【図１９】は比較例１，２，３，４のりん酸亜鉛処理時
間とＧＡの皮膜重量の関係を示す図。
間とＧＡの皮膜重量の関係を示す図。
【図２０】は比較例１，２，３，４のりん酸亜鉛処理時
間とＧＩの皮膜重量の関係を示す図。
間とＧＩの皮膜重量の関係を示す図。
Claims (3)
- 【請求項１】 亜鉛含有めっき鋼板の表面を、２価もし
くは３価の金属の少なくとも１種を含有するりん酸塩の
中から選ばれる１種以上と、促進成分として （１） 正りん酸、ポリりん酸または有機ホスホン酸化
合物の１種以上 （２） 下記化学式１（式中Ｒ1はＨまたはＣＨ3、Ｒ2は
Ｈ、Ｃが１〜５のアルキル基またはＣが１〜５のヒドロ
キシアルキル基）に示される単量体もしくはα，β不飽
和カルボン酸単量体の中から選ばれる少なくとも１種以
上と、前記単量体と共重合可能な単量体５０重量％以下
とを重合して得られる重合体または共重合体の１種以上 【化１】 （３） 単糖類、多糖類、及びその誘導体から選ばれた
１種以上 （４） 酢酸ビニルの重合体またはその誘導体もしくは
酢酸ビニルと共重合可能な単量体と酢酸ビニルとの共重
合体からなる水溶性高分子化合物の１種以上 前記（１）から（４）から選ばれれる少なくとも１種以
上とを含有する表面調整用処理液と接触させた後に、り
ん酸塩化成処理液と短時間接触させてりん酸塩皮膜を形
成させることを特徴とする亜鉛含有めっき鋼板のりん酸
塩化成処理方法。 - 【請求項２】前記りん酸塩が粒径５μｍ以下のものを含
み、その濃度が０．００１〜３０ｇ／Ｌであり、且つ、
前記２価もしくは３価の金属がＺｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎ
ｉ、Ｃｏ、Ｃａ、ＭｇおよびＡｌの中から選ばれる少な
くとも１種である、請求項１に記載の亜鉛含有めっき鋼
板のりん酸塩化成処理方法。 - 【請求項３】前記促進成分の１種以上の合計濃度が１〜
２０００ｐｐｍである、請求項１または２に記載の亜鉛
含有めっき鋼板のりん酸塩化成処理方法。
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