TW201619407A - 鍍敷鋼板及其製造方法 - Google Patents

Abstract

該鍍敷鋼板具備：鋼板；鍍敷金屬層，其包含有Sn鍍敷層；及轉化處理層；前述鍍敷金屬層存在於前述鋼板之表面上，前述轉化處理層存在於前述Sn鍍敷層之表面上。於前述轉化處理層中，P量為3~20mg/m2，Zr量乃大於5mg/m2且至30mg/m2以下，前述P量與前述Zr量之比率P/Zr為0.35~1.00。前述轉化處理層含有磷酸錫及氧化鋯(IV)。

Description

鍍敷鋼板及其製造方法 技術領域

本發明是有關於一種耐蝕性優異之鍍敷鋼板及其製造方法。

本發明根據2014年11月10日在日本申請的特願2014-228436號主張優先權，且在此援用其內容。

背景技術

於瓶罐用之鋼板製品中，為了確保耐蝕性、防鏽性、塗料密接性(塗膜密接性)等特性，會在鋼板表面上直接或是於存在於鋼板表面上之Sn、Zn或Ni等鍍層上形成鉻酸鹽皮膜。該鉻酸鹽皮膜乃由金屬鉻與氧化鉻所構成，並藉由在包含有六價鉻之處理液中對鋼板進行陰極電解處理(電解鉻酸處理)而形成。另一方面，由於六價鉻在環境上是有害的，因此，近年來持續開發藉由未使用六價鉻之表面處理來代替鉻酸鹽處理之技術。

作為鋼板之表面處理之一種，已知的是使用含有磷酸鹽、鋯化合物之處理液之轉化處理。舉例言之，於專利文獻1、2中揭示，在包含有鋯離子、氟化物離子及磷酸 離子之處理液中對帶鋼進行陰極電解處理，並於帶鋼被覆轉化處理皮膜。

於專利文獻3、4、5、6中揭示有以下方法，即：於業已放入磷酸鹽溶液之其中一浴池中形成磷酸鹽皮膜後，於業已放入包含有鋯離子之溶液之另一浴池中形成鋯皮膜。

先行技術文獻 專利文獻

[專利文獻1]日本專利公開公報特開2009-84623號公報

[專利文獻2]國際公開2011/118588號冊子

[專利文獻3]日本特開2009-256726號公報

[專利文獻4]國際公開2008/123632號冊子

[專利文獻5]日本特開2009-249691號公報

[專利文獻6]日本特開2014-95123號公報

發明概要

然而，當轉化處理皮膜上業已形成塗膜(塗裝皮膜)時，上述專利文獻1~6中所揭示之轉化處理皮膜不過是具有較為良好之耐蝕性。另一方面，當轉化處理皮膜上並未形成塗膜時，若於容器內放入高腐蝕性之內容物，且於嚴苛之環境下使用該容器，則該等轉化處理皮膜無法充分地發揮耐蝕性等性能。發明人得知，在轉化處理皮膜上無 塗膜之條件下，專利文獻1~6中所揭示之轉化處理皮膜並未賦予鋼板充分之耐蝕性，並發現藉由增加氧化鋯量，即使是在轉化處理皮膜上未形成塗膜時，亦可獲得充分耐蝕性之可能性。然而，當轉化處理皮膜上未形成塗膜時，若只是增加氧化鋯量，則無法獲得充分之耐蝕性。此外，若增加氧化鋯量，則於負載施加於轉化處理皮膜之表面時，於轉化處理皮膜中會產生凝集之氧化鋯，且以該凝集之氧化鋯為起點，塗膜於加工時剝離。故，塗裝密接性降低而加工後之耐蝕性降低。故，於習知技術(例如專利文獻4)中，若於轉化處理皮膜上形成塗膜，則會使氧化鋯量降低，以使加工後亦可獲得充分之耐蝕性。故，發明人始得知檢討以下轉化處理皮膜之必要性，即：即使是在轉化處理皮膜上未形成塗膜時，亦可賦予鍍敷鋼板充分之耐蝕性，並維持充分之塗膜密接性。

又，專利文獻3、4、5、6中所揭示之製造方法是使用二個浴池來形成轉化處理皮膜，因此，製造時間長且生產性低。另一方面，在使用一個浴池而藉由陰極電解於鍍敷鋼板上形成轉化處理皮膜時，雖然可某種程度控制陽離子，但相較於使用二個浴池而於鍍敷鋼板上形成轉化處理皮膜之情形，轉化處理皮膜之品質控制條件減少。

故，本發明是解決上述習知技術之問題，目的在提供以下鍍敷鋼板及其製造方法，即：塗膜密接性優異，且不僅是在轉化處理皮膜上有塗膜之條件下，在轉化處理皮膜上無塗膜之條件下耐蝕性亦優異。

發明人銳意檢討上述課題，並建構出可獲得優異塗膜密接性與極為良好之耐蝕性之錫鍍敷鋼板中的轉化處理皮膜，以及實現該轉化處理皮膜之方法。

即，本發明之主旨如下。

(1)有關本發明第一態樣之鍍敷鋼板具備：鋼板；鍍敷金屬層，其包含有Sn鍍敷層；及轉化處理層；前述鍍敷金屬層存在於前述鋼板之表面上，前述轉化處理層存在於前述Sn鍍敷層之表面上，且於前述轉化處理層中，P量為3~20mg/m²，Zr量乃大於5mg/m²且至30mg/m²以下，前述P量與前述Zr量之比率P/Zr為0.35~1.00，前述轉化處理層含有磷酸錫及氧化鋯(IV)。

(2)於如上述(1)之鍍敷鋼板之前述轉化處理層藉由電場放射型電子探針顯微分析儀之繪圖分析所得具有Zr平均強度在50%以下之強度的面積率可為0.1~10%。

(3)於如上述(1)或(2)之鍍敷鋼板中，前述Sn鍍敷層可存在於前述鋼板之表面上。

(4)於如上述(1)或(2)之鍍敷鋼板中，前述鍍敷金屬層更可具備合金層，且該合金層存在於前述鋼板之表面上，前述Sn鍍敷層存在於前述合金層之表面上，且前述合金層含有：選自於由Sn、Ni所構成群組中之至少1種化學元素，及Fe。

(5)於如上述(4)之鍍敷鋼板中，前述合金層可含有選自於由FeSn₂相、Ni₃Sn₄相、Fe-Ni系中的α相、Fe-Ni系中的 γ相所構成群組中之至少1種合金。

(6)於如上述(1)至(5)中任一項之鍍敷鋼板中，前述Zr量可為6mg/m²以上。

(7)於如上述(1)至(5)中任一項之鍍敷鋼板中，前述Zr量可為8mg/m²以上。

(8)有關本發明第一態樣之鍍敷鋼板之製造方法包含以下步驟：Sn鍍敷步驟，於鋼板鍍敷Sn；陽極電解處理步驟，於前述Sn鍍敷步驟後，於轉化處理液中對前述鋼板進行陽極電解處理；及陰極電解處理步驟，於前述陽極電解處理步驟後，於前述轉化處理液中對前述鋼板進行陰極電解處理；前述轉化處理液含有100ppm~10000ppm之鋯離子、100ppm~10000ppm之氟化物離子、100ppm~3000ppm之磷酸離子及100ppm~30000ppm之硝酸離子，且前述轉化處理液之溫度為20℃~60℃，又，控制前述陽極電解處理步驟之前述陽極電解處理之條件與前述陰極電解處理步驟之前述陰極電解處理之條件，使轉化處理層中的P量在3~20mg/m²之範圍內、前述轉化處理層中的Zr量在5~30mg/m²之範圍內、前述P量與前述Zr量之比率P/Zr在0.35~1.00之範圍內。

(9)如上述(8)之鍍敷鋼板之製造方法更可含有含Ni鍍敷步驟，且該含Ni鍍敷步驟乃於前述Sn鍍敷步驟前，將選自於由Ni、Fe-Ni所構成群組中之至少一種金屬鍍敷於前述鋼板上。

(10)如上述(8)或(9)之鍍敷鋼板之製造方法更可含有前處理電解步驟，且該前處理電解步驟乃於進行前述陽極電 解處理步驟前，於前述轉化處理液中對前述鋼板進行陰極電解處理。

(11)於如上述(10)之鍍敷鋼板之製造方法中的前述前處理電解步驟中，前述陰極電解處理中的電流密度可為0.1~10A/dm²，且前述陰極電解處理之通電量為1~10C/dm²。

(12)於如上述(8)至(11)中任一項之鍍敷鋼板之製造方法中的前述陽極電解處理步驟中，前述陽極電解處理中的電流密度可為0.1A/dm²~2A/dm²，且前述陽極電解處理之通電量為0.1C/dm²~2C/dm²。

(13)於如上述(8)至(12)中任一項之鍍敷鋼板之製造方法中的前述陰極電解處理步驟中，前述陰極電解處理中的電流密度可為1~20A/dm²，且前述陰極電解處理之通電量為5~50C/dm²。

(14)於如上述(8)至(13)中任一項之鍍敷鋼板之製造方法中，前述Zr量可為6mg/m²以上。

(15)於如上述(8)至(13)中任一項之鍍敷鋼板之製造方法中，前述Zr量可為8mg/m²以上。

(16)於如上述(8)至(15)中任一項之鍍敷鋼板之製造方法中，前述轉化處理液之pH可為3~4。

藉由本發明，可提供一種具備塗膜密接性與極為良好之耐蝕性之鍍敷鋼板及其製造方法。

1‧‧‧鍍敷鋼板

2‧‧‧鋼板

3‧‧‧鍍敷金屬層

3a‧‧‧Sn鍍敷層

3b‧‧‧合金層(合金化層)

4‧‧‧轉化處理層(轉化處理皮膜)

4a‧‧‧第1轉化處理層(第1轉化處理皮膜)

4b‧‧‧第2轉化處理層(第2轉化處理皮膜)

圖1是有關本發明一實施形態之鍍敷鋼板之層構造示意圖。

圖2是有關本發明其他實施形態之鍍敷鋼板之層構造示意圖。

圖3是有關本發明其他實施形態之鍍敷鋼板之層構造示意圖。

圖4是有關本發明其他實施形態之鍍敷鋼板之層構造示意圖。

圖5是顯示P/Zr比率與耐蝕性間之關係之一例之圖。

圖6是顯示製造步驟之順序概要之圖。

圖7是顯示轉化處理步驟之順序概要之圖。

用以實施發明之形態

以下，詳細說明有關本發明實施形態之鍍敷鋼板。

(鍍敷鋼板1)

如圖1~4所示，有關本實施形態之鍍敷鋼板1具備：鋼板2；鋼板2表面上之鍍敷金屬層3；及鍍敷金屬層3表面上之轉化處理層4。鍍敷金屬層3包含有Sn鍍敷層3a，視情況包含有合金層3b。即，鍍敷金屬層3包括以下情形，即：由Sn鍍敷層3a所構成；以及由Sn鍍敷層3a與合金層3b所構成。故，鍍敷金屬層3包含有Sn。又，如圖2及圖4所示，轉化處理層4可具備：鍍敷金屬層3表面上之第1轉化處理層4a；及第1轉化處理層4a表面上之第2轉化處理層4b。

舉例言之，如圖1所示有關本發明一實施形態之鍍敷鋼板1，鍍敷鋼板1乃依序具備鋼板2、Sn鍍敷層3a及轉化處理層4。又，舉例言之，如圖2所示有關本發明其他實施形態之鍍敷鋼板1，鍍敷鋼板1乃依序具備鋼板2、Sn鍍敷層3a、第1轉化處理層4a及第2轉化處理層4b。又，如圖3所示有關本發明其他實施形態之鍍敷鋼板1，鍍敷鋼板1更可於鋼板2與Sn鍍敷層3a間具備合金層(合金化層)3b。Sn鍍敷層3a乃存在於鋼板2與轉化處理層4間。如圖1所示，當鍍敷鋼板1未具備合金層3b時，Sn鍍敷層3a乃存在於鋼板2之表面上。如圖3所示，當鍍敷鋼板1具備合金層3b時，合金層3b乃存在於鋼板2之表面，Sn鍍敷層3a則存在於合金層3b之表面上。該合金層3b含有選自於由Sn、Ni所構成群組中之至少1種化學元素，及Fe。

又，當轉化處理層4具備第1轉化處理層4a及第2轉化處理層4b時，第1轉化處理層4a乃存在於Sn鍍敷層3a之表面上，第2轉化處理層4b則存在於第1轉化處理層4a之表面上。轉化處理層4包含有磷酸錫及氧化鋯(IV)。又，於轉化處理層4中，P量為3~20mg/m²，Zr量乃大於5mg/m²且至30mg/m²以下。再者，轉化處理層4中P量相對於Zr量之比率(P/Zr)為0.35~1.00。

有關本實施形態之鍍敷鋼板1宜使用在飲料罐、食品罐等容器。然而，有關本實施形態之鍍敷鋼板1並不限於作為容器之用途。

(鋼板2)

於本實施形態中，鋼板2可使用各種鋼板而無限制。舉例言之，在將鍍敷鋼板1使用於容器時，可使用迄今使用的鋁全靜鋼或低碳鋼等鋼板作為鋼板2而不成問題。又，可按照使用目的，選擇鋼板之厚度或調質度等之等級。

(鍍敷金屬層3)

合金層3b之量或Sn鍍敷層3a之量可按照使用目的適當地選擇，因此並無限制。一般而言，為了縮小Sn鍍敷層與鋼板間之電位差並減少腐蝕電流，合金層3b常會藉由包含有Sn及Fe之相來構成。依此，當合金層3b包含有Sn時，合金層3b中的Sn量一般為0.1~1.6g/m²。若於Sn鍍敷後歷經使Sn熔融之加熱步驟(迴焊處理)，則至少0.1g/m²之量之Sn會不可避免地包含於合金層3b中。若合金層3b中的Sn量為1.6g/m²以下，則於彎曲、捲邊等加工時不易於合金層3b中產生微小裂紋，且可減少腐蝕之起點(裂紋)。由於Sn之熔點為232℃，因此，迴焊處理之最高到達溫度為232℃~300℃以下。於該迴焊處理中，主要形成FeSn₂相。

Sn鍍敷層3a中的金屬錫(實質上為單金屬之錫，即，金屬間化合物及固溶於其他金屬之錫除外)之量一般為0.2~12g/m²。若金屬錫量為0.2g/m²以上，則藉由用以製造罐身之線縫焊而局部過熱之頻率會減少，且可抑制被稱作微塵之熔融金屬之飛散，因此，可輕易地獲得充分之焊接適當電流範圍。若金屬錫量為12g/m²以下，則金屬錫之平均單位重量之焊接性提高，且可節省材料成本或稀有資源。

又，合金層3b可包含有Ni。若Ni₃Sn₄之量增加，則FeSn₂之量會降低。故，當合金層3b含有Ni時，可抑制合金層3b中的Fe-Sn合金之過度生成，且於彎曲、捲邊等加工時不易於合金層3b中產生微小裂紋。若合金層中的Ni量為2mg/m²以上，則可更確實地抑制上述加工時之裂紋生成。另一方面，若Ni量為100mg/m²以下，則可抑制合金層3b中的Ni-Sn合金(Ni₃Sn₄相)之過度生成，因此，可抑制加工時於合金層3b中生成微小裂紋。故，合金層3b包含有選自於由Sn、Ni所構成群組中之至少1種化學元素，及Fe。舉例言之，合金層3b可由下述層所構成，即：選自於由Fe-Sn合金(Fe-Sn系中的FeSn₂相)層、Fe-Ni合金(Fe-Ni系中的α相、γ相)層、Fe-Ni-Sn合金(Fe-Ni-Sn系中的FeSn₂相、Ni₃Sn₄相之混相)層所構成群組中之至少1種。

(轉化處理層4)

位於Sn鍍敷層3a上之轉化處理層4包含有磷酸錫及氧化鋯(IV)。又，該轉化處理層4可由以下所構成，即：包含有磷酸錫之下層(第1轉化處理層4a)；及包含有氧化鋯(IV)之上層(第2轉化處理層4b)。磷酸錫具有作為用以將氧化鋯(IV)接著於Sn鍍敷層3a之黏結劑之作用。若轉化處理層4包含有磷酸錫及氧化鋯(IV)，則可藉由表面構造之控制，藉由轉化處理層4適當地覆蓋Sn鍍敷層3a之表面，因此，可提升轉化處理層4之屏障性。

轉化處理層4中的P量必須為3~20mg/m²。若P量小於3mg/m²，則轉化處理層4無法適當地覆蓋鍍敷金屬層3， 鍍敷鋼板1之耐蝕性降低。另一方面，若P量大於20mg/m²，則轉化處理層4會因磷酸化合物之凝集而受到破壞，鍍敷鋼板1之耐蝕性降低。為了進一步地提高鍍敷鋼板1之耐蝕性，轉化處理層4中的P量宜為4mg/m²以上，且更宜為5mg/m²以上。為了進一步地抑制轉化處理層4中的磷酸化合物之凝集而進一步地提高鍍敷鋼板1之耐蝕性，轉化處理層4中的P量宜為15mg/m²以下，且更宜為10mg/m²以下。舉例言之，若P量為5~10mg/m²，則更為理想。

視情況，若除去形成於鍍敷鋼板1之塗膜，則於鍍敷鋼板1之表面會存在有氧化鋯(IV)。氧化鋯(IV)乃於較廣之pH範圍以鈍態安定地存在，並對各種接觸罐內面之內容物顯示高耐蝕性。為了使包含有氧化鋯(IV)之轉化處理層4適當地覆蓋鍍敷金屬層3，轉化處理層4中的Zr量必須為預定範圍內。即，轉化處理層4中的Zr量(金屬Zr換算)必須大於5mg/m²且至30mg/m²以下。若Zr量為5mg/m²以下，則由於鍍敷金屬層3之表面無法藉由轉化處理層4適當地被覆，因此，無法確保充分之耐蝕性。另一方面，若Zr量大於30mg/m²，則轉化處理層4會因氧化鋯(IV)之凝集而受到破壞，鍍敷鋼板1之耐蝕性降低。為了提高轉化處理層4之屏障性而進一步地提高鍍敷鋼板1之耐蝕性，Zr量宜為6mg/m²以上或8mg/m²以上，且更宜為9mg/m²以上或10mg/m²以上。為了進一步地抑制轉化處理層4中的氧化鋯(IV)之凝集而進一步地提高鍍敷鋼板1之耐蝕性，Zr量宜為25mg/m²以下，且更宜為20mg/m²以下。舉例言之，若Zr量為8~20mg/m²， 則更為理想。又，轉化處理層4可包含有F。

當P/Zr比率小於0.35時，磷酸錫量乃相對於氧化鋯(IV)之量而不足。故，將氧化鋯(IV)接著於Sn鍍敷層3a之磷酸錫作為黏結劑之作用不足，轉化處理層4脆弱。故，鍍敷鋼板1未具有充分之耐蝕性，亦會有鍍敷鋼板1之外觀惡化之情形。若P/Zr比率大於1.00，則磷酸錫相對於氧化鋯(IV)而過量。故，氧化鋯(IV)提高耐蝕性之效果會因磷酸錫而降低。故，鍍敷鋼板1未具有充分之耐蝕性，亦會有鍍敷鋼板1之外觀惡化之情形。

圖5顯示P/Zr比率與耐蝕性間之關係之一例。於該圖5中，具有充分耐蝕性之鍍敷鋼板乃具有3以上之耐蝕性。如圖5所示，若P/Zr比率為0.35~1.00，則不論是在無塗裝時或是有塗裝時，鍍敷鋼板之耐蝕性皆非常高。另一方面，若P/Zr比率小於0.35或大於1.00，則雖然有時在有塗裝時可獲得充分之耐蝕性，然而，如由圖5之箭頭記號可理解，在無塗裝時並無法獲得充分之耐蝕性。依此，藉由適當地控制P/Zr比率，可獲得以往所未知不同性質的優異效果。為了更安定地獲得更高之耐蝕性，P/Zr比率宜為0.95以下，且更宜為0.90以下或0.85以下。同樣地，P/Zr比率宜為0.38以上，且更宜為0.40以上或0.50以上。

又，為了在轉化處理層4上未形成塗裝覆膜下安定且充分地獲得鍍敷鋼板1之耐蝕性，宜適當地控制包含有氧化鋯(IV)及磷酸錫之轉化處理層4之表面構造(例如厚度)。

有關該轉化處理層4之構造之條件可使用電場放射型電子探針顯微分析儀(FE-EPMA)來評價。轉化處理層4宜具有以下表面構造，即：藉由該FE-EPMA之繪圖分析來分析鍍敷鋼板1之表面所獲得，具有Zr平均強度位準50%以下之強度位準的領域之面積率(低Zr領域之面積率)為0.1~10%。此時，若P/Zr比率之範圍滿足上述條件，則可判斷為轉化處理層4適當地覆蓋鍍敷金屬層3上，且可對鍍敷鋼板1安定地賦予充分之耐蝕性。舉例言之，若低Zr領域之面積率為10%以下，則可將腐蝕領域確實地限制在半徑35μm以下。此時，由於無法藉由目視來確認因腐蝕所造成的鍍敷鋼板1之變化，因此，可視為具有實用上充分之耐蝕性。又，舉例言之，若低Zr領域之面積率為0.1%以上，則轉化處理皮膜4乃藉由氧化鋯(IV)與磷酸錫形成適當之表面構造，因此，可視為安定地具有實用上充分之耐蝕性。此外，由於此種表面構造對於應力之承擔強，因此，即使是在鍍敷鋼板1具備塗膜時應力作用於塗膜，亦可安定地防止轉化處理皮膜4之凝集破壞。依此，並非是轉化處理層4之均一性或厚度越大，越能安定地提升鍍敷鋼板1之耐蝕性。故，不僅是P量或Zr量，若亦控制P/Zr之範圍及轉化處理層4之表面構造，則可進一步地提升耐蝕性，或是安定地獲得高耐蝕性。為了更安定地獲得更高之耐蝕性，低Zr領域之面積率更宜為0.2%以上。同樣地，低Zr領域之面積率更宜為9%以下，最宜為8%或6%以下。

(測定方法)

Sn鍍敷層3a中的金屬Sn量乃藉由根據ASTM A630之電解剝離法來測定。於該電解剝離法中，陽極使用欲測定之鍍敷鋼板1，陰極使用白金板。於1N鹽酸中使定電流流入該等陽極及陰極並作成電位-時間曲線後，依據法拉第定律，計算金屬Sn量。又，合金層3b中的Fe、Ni、Sn之量可依下述來測定，即：藉由螢光X射線元素分析法(XRF)，將藉由上述根據ASTM A630之電解剝離法自鍍敷鋼板1剝離金屬Sn所獲得的鋼板之表面(剝離面)進行分析。再者，合金層3b中的FeSn₂相、Ni₃Sn₄相、α相、γ相可藉由薄膜X射線繞射法來鑑定。

轉化處理層4中的P量及Zr量可藉由螢光X射線元素分析法(XRF)來測定。測定領域乃鍍敷鋼板1之表面(轉化處理層4之表面)上直徑20mm以上之領域。P量及Zr量之定量乃使用業已預先作成的檢量曲線，即，P量與對應於P之波長之螢光X射線強度(CPS)間之關係式，以及Zr量與對應於Zr之波長之螢光X射線強度(CPS)間之關係式。該檢量曲線可依下述獲得，即：藉由XRF，測定業已預先藉由ICP發光分析裝置測定P量及Zr量的已知試樣之螢光X射線強度(CPS)。另，螢光X射線裝置只要可測定P、Zr，則螢光X射線裝置不限機種而可使用一般的市售品。

再者，藉由X射線光電子分光分析(XPS)，測定X射線光電子光譜，並朝轉化處理層4之厚度方向(深度)反覆該測定。自所獲得的X射線光電子光譜，分析化學元素之存在狀態，藉此，鑑定轉化處理層4之層構造，並檢測存在於 轉化處理層4中的化合物。自Sn之光譜之化學位移量，鑑定轉化處理層4中的Sn離子，並自P或O之光譜之化學位移量，鑑定轉化處理層4中的磷酸離子。當轉化處理層4中鑑定出Sn離子與磷酸離子兩者時，視為於轉化處理層4中存在有磷酸錫。又，自Zr之光譜之化學位移量，鑑定轉化處理層4中的氧化鋯(IV)。P之光譜可自130~140eV之結合能領域獲得，Zr之光譜可自176~188eV之結合能領域獲得，Sn之光譜可自482~490eV之結合能領域獲得。另，當以金屬Sn存在的Sn之光譜之大小(高度)與深度方向略呈一定時，結束轉化處理層4之分析。各元素之量(P量、Zr量、Sn量)可自光譜之面積算出。將光譜之面積為0之情形視為量為0，並將光譜之面積於深度方向中為最大之情形視為量為100而決定轉化處理層4之厚度方向中的P量、Zr量、Sn量。在此，相較於鍍敷金屬層3之表面粗度，轉化處理層4之厚度非常小，因此，轉化處理層4之表面乃具有表觀上一定程度之粗度。故，自轉化處理層4之表面朝內部至一定深度，當P量增加、Zr量降低且Sn量增加時，轉化處理層4視為具備第1轉化處理層4a及存在於該第1轉化處理層4a之表面上之第2轉化處理層4b。

如上述，鍍敷鋼板1之表面附近之氧化鋯(IV)之分布乃藉由電場放射型電子探針顯微分析儀(FE-EPMA)分析鍍敷鋼板1之表面而獲得。將鍍敷鋼板1表面之一邊200μm之正方形領域內的Zr強度位準以1μm間距(200×200之40,000點)繪圖。自Zr強度位準之繪圖資料，算出Zr平均 強度位準，並計算具有Zr平均強度位準50%以下之強度位準點。藉由所獲得的點數除以全資料數之40,000點，算出具有Zr平均強度位準50%以下之強度位準的領域之面積率。針對鍍敷鋼板1表面之任意3個位置，一次一次地進行繪圖分析，並將所獲得的3個面積率平均而決定具有Zr平均強度位準50%以下之強度位準的領域之面積率。即，由於全資料數為120,000點，因此，若具有Zr平均強度位準50%以下之強度位準點為12,000點以下，則視為具有Zr平均強度位準50%以下之強度位準的領域之面積率為10%以下。舉例言之，當Zr量為5mg/m²時，由於可將Zr平均強度位準視為5mg/m²，因此，可將對應於Zr量平均強度位準50%之Zr量視為2.5mg/m²。於上述測定條件中，若Zr量為2.5mg/m²以下之領域為10%以下，且將該領域視為圓形，則該領域之半徑約為35μm以下。若腐蝕領域為35μm以下，則無法藉由目視來確認因腐蝕所造成的鍍敷鋼板1之變化，因此，必須採用上述測定條件。

(製造方法)

其次，詳述有關本發明實施形態之鍍敷鋼板之製造方法。

於鋼板施行鍍敷前之步驟並無特殊之限制。舉例言之，可於鋼板施行利用電解鹼之脫脂及利用稀硫酸之酸洗作為前處理。

於鋼板鍍敷Sn前，可於鋼板鍍敷Ni或Fe-Ni合金。此時，舉例言之，Ni鍍浴可使用：將硫酸鎳、氯化鎳、硼 酸作為主成分之瓦特浴；將氯化鎳作為主成分之打底浴；或將硫酸鎳作為主成分之全硫酸浴。舉例言之，Fe-Ni合金鍍浴可使用：於上述瓦特浴中添加硫酸鐵或氯化鐵之浴池；於上述打底浴中添加氯化鐵之浴池；或於上述全硫酸浴中添加硫酸鐵之浴池。又，於鋼板鍍敷Ni後，可加熱Ni鍍敷鋼板而使Ni擴散至鋼板表面層內，並於鋼板表面形成Fe-Ni合金層。

Sn鍍敷之方法並無特殊之限制。舉例言之，可使用包含有光澤添加劑之苯酚磺酸浴、硫酸浴等酸性Sn鍍浴。若於此種酸性Sn鍍浴中對鋼板施行Sn電鍍，則可獲得良好之Sn鍍敷。

Sn鍍敷後之鋼板可浸漬於業已放入水或Sn鍍敷液之稀釋液之槽中並乾燥。然後，可對Sn鍍敷鋼板施行迴焊處理。迴焊處理乃以下步驟，即：為了賦予Sn鍍敷鋼板表面光澤，將Sn鍍敷鋼板加熱至屬於Sn之熔點的232℃以上。若該加熱溫度為300℃以下，則可抑制過度之合金層之生成。加熱機構並無特殊之限制。舉例言之，加熱機構可使用電阻加熱或感應加熱，或是該等之組合。又，藉由在剛迴焊處理後將Sn鍍敷鋼板淬火，可防止合金層中的FeSn₂相及Ni₃Sn₄相或Sn鍍敷層之表面上之氧化錫過度地生成。將業已熔融錫之Sn鍍敷鋼板浸漬於水中而可將Sn鍍敷鋼板淬火。

藉由以下所述之方法，對Sn鍍敷鋼板施行轉化處理。

本方法之特徵在於：使用一個浴池來形成包含有磷酸錫及氧化鋯(IV)之轉化處理層。若使用二個浴池來形成包含有二種難以同時生成的化合物之轉化處理層，則由於必須準備二個浴池，因此，比起一個浴池更加耗費成本。此外，為了避免因最初之浴池中的成分混入下個浴池中所產生的不良影響，必須限制作業條件。舉例言之，製造條件之一乃必須減緩製造線之速度。又，為了避免成分之混入，若在將鍍敷鋼板自最初之浴池移至下個浴池時水洗鍍敷鋼板，則會有產生像是氫氧化物之化合物之情形。若僅藉由一個浴池來形成轉化處理層，則不僅是成本減低、作業條件緩和之製法上之優點，亦具有避免形成對鍍敷鋼板之表面構造造成不良影響的中間副產物之製品上之優點。

說明轉化處理液中的各離子之濃度。

轉化處理液中的鋯離子濃度為100ppm~10000ppm。當鋯離子濃度小於100ppm時，核生成、核成長所必須之轉化處理液中的鋯離子不足，且無法獲得包含有充分量之氧化鋯(IV)之轉化處理層。另一方面，當鋯離子濃度大於10000ppm時，轉化處理層會極度地成長，且於轉化處理層引起過度之不均。

為了獲得更高之屏障性，轉化處理液中的鋯離子濃度宜為500ppm以上，且宜為1500ppm以上。又，鋯離子濃度降低，同時轉化處理層不均之大小降低，轉化處理層破壞時之變形量會變大。故，轉化處理液中的鋯離子濃度宜為9500ppm以下，且更宜為9000ppm以下。

又，轉化處理液中的氟化物離子濃度為100ppm~10000ppm。氟化物離子乃與鋯離子(IV)形成安定之錯合物而使轉化處理液中的鋯離子(IV)安定化。此外，氟化物離子乃提升鍍敷鋼板之潤濕性及親液性，鍍敷鋼板之表面會適度地活性化。當氟化物離子濃度小於100ppm時，氟化物離子與鋯離子(IV)之錯合物無法於轉化處理液中充分地形成，且無法獲得充分量之安定鋯離子(IV)。

另一方面，當氟化物離子大於10000ppm時，鋯離子(IV)會因氟化物離子與鋯離子(IV)形成錯合物而過度地安定化。通常藉由陰極電解增加鍍敷鋼板表面附近之pH，並藉由該pH之增加，進行錯合物之水解。然而，若錯合物過度地安定化，則水解速度降低。故，對於陰極電解處理時之陰極電流密度及電解時間之Zr量之反應性會明顯降低，陰極電解所需之時間明顯延長。再者，若長時間進行陰極電解，則會有於轉化處理層引起過度之不均之情形。

為了安定地獲得包含有更高量之氧化鋯之轉化處理層，轉化處理液中的氟化物離子之濃度宜為500ppm以上，且宜為1500ppm以上。又，為了使鍍敷鋼板之外觀更加良好，氟化物離子之濃度宜為9500ppm以下，且更宜為9000ppm以下。

又，轉化處理液中的磷酸離子濃度為100ppm~3000ppm。若磷酸離子濃度為100ppm~3000ppm，則可獲得含有充分量之磷酸基之轉化處理層。若磷酸離子濃度小於100ppm，則無法獲得含有充分量之磷酸基之轉化 處理層。即，為了使陽極電解處理時自Sn鍍敷層溶出的Sn離子與磷酸離子反應，並賦予鍍敷鋼板表面磷酸錫，磷酸離子濃度必須為100ppm以上。當磷酸離子濃度大於3000ppm時，會有轉化處理液中容易生成一般認為由鋯離子與磷酸離子所構成的不溶物之情形。故，不溶物汙染轉化處理液，同時會有有效之鋯離子、磷酸離子減少之情形。

為了安定地獲得包含有更高量之磷酸錫之轉化處理層，轉化處理液中的磷酸離子之濃度宜為300ppm以上，且更宜為1000ppm以上。又，為了更適當地控制轉化處理層中的P量，或是更有效率地利用轉化處理液，磷酸離子之濃度宜為2800ppm以下，且更宜為2500ppm以下。

又，轉化處理液中的硝酸離子濃度為100ppm~30000ppm。若硝酸離子濃度為100ppm~30000ppm，則可維持陽極電解處理及陰極電解處理所必須之導電率，且可於鍍敷鋼板之表面形成轉化處理皮膜。若硝酸離子濃度小於100ppm，則無法獲得電解處理所必須之導電率而無法形成轉化處理皮膜。又，當硝酸離子濃度大於30000ppm時，即使是微小之電流，亦可形成轉化處理皮膜。故，為了能抑制局部成長等而控制轉化處理皮膜之生成速度是困難的。

為了更有效率地使用電流，轉化處理液中的硝酸離子濃度宜為500ppm以上，且更宜為2000ppm以上。又，為了進一步地降低轉化處理皮膜不均之大小，轉化處理液中的硝酸離子濃度宜為25000ppm以下，且更宜為22000ppm 以下。

再者，轉化處理液之pH宜為3以上。若轉化處理液之pH為3以上，則於陰極電解時鍍敷鋼板表面附近之pH增加時，可輕易地促進藉由氟化物離子與鋯離子(IV)所形成的錯合物之水解。又，轉化處理液之pH宜為4以下。若轉化處理液之pH為4以下，則可安定地獲得藉由氟化物離子與鋯離子(IV)所形成的錯合物。又，若轉化處理液之pH為4以下，則可於轉化處理液中產生氧化鋯(IV)而防止鋯離子(IV)之量降低。故，轉化處理液之pH宜為3~4。另，在降低pH時可使用硝酸，在提高pH時可使用氨水。

又，電解處理時之轉化處理液之溫度為20℃~60℃。於該溫度區中，藉由氟化物離子與鋯離子(IV)所形成的錯合物於轉化處理液中安定化。另，若為小於20℃之溫度，則於轉化處理液中容易生成一般認為由鋯離子與磷酸離子所構成的不溶物。若為大於60℃之溫度，則藉由氟化物離子與鋯離子(IV)所形成的錯合物於轉化處理液中變得不安定。又，由於轉化處理液容易蒸發，因此，無法長期使用轉化處理液。

本方法之最大特徵在於：於一個浴池(一種轉化處理液)中，依序進行陽極電解處理與陰極電解處理，並於鍍敷鋼板之表面形成包含有磷酸錫及氧化鋯(IV)之轉化處理層。

其次，說明電解處理之條件。不僅是電解處理條件，轉化處理層中的P量及Zr量亦會依據電解處理前之鍍敷 鋼板之表面性狀等而變動，因此，並不限於以下條件。不過，為了避免鍍敷鋼板之表面性狀等之影響並安定地獲得預定之P量與Zr量，宜選擇以下條件。

為了還原鍍敷金屬層表面附近之氧化物(舉例言之，藉由迴焊處理於Sn鍍層之表面附近產生的氧化錫)，可視情況於陽極電解處理前追加陰極電解處理作為前處理。於該前處理(陰極電解處理)中，較為理想的是陰極電流密度為0.1~10A/dm²，且通電量為1~10C/dm²。若陰極電流密度為0.1A/dm²以上，則可充分地還原藉由迴焊處理所產生的氧化錫。

另一方面，若該前處理中的陰極電流密度為10A/dm²以下，則可更確實地防止阻礙磷酸錫生成的物質附著於鍍敷鋼板之表面。為了減少此種物質之量，陰極電流密度宜為1A/dm²。若通電量為1C/dm²以上，則可充分地還原藉由迴焊處理所產生的氧化錫。另一方面，若通電量為10C/dm²以下，則不僅可有效地還原藉由迴焊處理所產生的氧化錫，且亦不易生成氧化鋯(IV)。即使於陽極電解處理前進行利用陰極電解處理之前處理，亦無法使Sn鍍層中的Sn溶出，因此，不會形成磷酸錫。

陽極電解處理乃以下步驟，即：使緩慢地使錫鍍層溶解於轉化處理液中所產生的Sn離子與轉化處理液中的磷酸離子鍵結，藉此，賦予鍍敷鋼板表面磷酸錫。於陽極電解處理中，較為理想的是陽極電流密度為0.1A/dm²~2A/dm²，且通電量為0.1C/dm²~2C/dm²。若陽極 電流密度為0.1A/dm²以上，則可藉由非常快的速度使Sn溶解，且可於適當時間內，獲得用以賦予鍍敷鋼板充分耐蝕性充分量之磷酸錫。

另一方面，若陽極電流密度為2A/dm²以下，則可藉由非常安定之速度使錫溶解，因此，生成緊密且堅韌之磷酸錫。故，轉化處理層不易因磷酸錫之凝集而受到破壞，且可安定地賦予鍍敷鋼板充分之耐蝕性。若通電量為0.1C/dm²以上，則可使充分量之磷酸錫附著於鍍敷鋼板之表面。另一方面，若通電量為2C/dm²以下，則可防止大量之Sn自Sn鍍敷層溶出，且可充分地維持對屏障型防蝕有效之Sn鍍敷層。

於陽極電解處理後進行陰極電解處理，並於業已生成磷酸錫的鍍敷鋼板之表面上形成氧化鋯(IV)。於該陰極電解處理中，較為理想的是陰極電流密度為1~20A/dm²，且通電量為5~50C/dm²。若陰極電流密度為1A/dm²以上，則陰極表面附近之pH充分地上升，且可藉由充分之速度生成氧化鋯(IV)，因此，生產性高。

另一方面，若陰極電流密度為20A/dm²以下，則可防止局部產生電流密度提高之領域或產生氫氣，因此，可更確實地排除氧化鋯(IV)變得不均一之主要原因。若通電量為5C/dm²以上，則可安定地確保用以獲得充分耐蝕性充分之氧化鋯(IV)之量。另一方面，若通電量為50C/dm²以下，則可防止轉化處理層於轉化處理液中剝離。又，由於可於短時間有效地生成氧化鋯(IV)，因此，可更經濟且以高生產 性控制氧化鋯(IV)之量。

轉化處理層中的P量、Zr量及比率P/Zr可藉由轉化處理液之組成及溫度，以及陽極電解之條件與陰極電解之條件來控制。於本實施形態中，轉化處理層中的P主要來自磷酸錫。另一方面，於本實施形態中，轉化處理層中的Zr主要來自氧化鋯(IV)。若控制P量(主要是磷酸錫)與Zr量(主要是氧化鋯(IV))，則可控制比率P/Zr。具體而言，控制陽極電解處理步驟之陽極電解處理條件與陰極電解處理步驟之陰極電解處理條件，使轉化處理層中的P量在3~20mg/m²之範圍內、轉化處理層中的Zr量在5~30mg/m²之範圍內、P量與Zr量之比率P/Zr在0.35~1.00之範圍內。

為了使轉化處理層中的P量增加，舉例言之，於上述範圍內增加轉化處理液中的磷酸離子濃度或硝酸離子濃度、陽極電解之電流密度或通電量。

為了使轉化處理層中的Zr量增加，舉例言之，於上述範圍內增加轉化處理液中的鋯離子濃度或硝酸離子濃度、陰極電解之電流密度或通電量。

整合說明本實施形態中的製造步驟。依需要，除去附著於原板鋼板表面的油分及鏽皮(洗淨步驟)。接著，依需要，於鋼板表面施行Ni系鍍敷(預鍍敷步驟)。接著，於鋼板表面鍍敷Sn(Sn電鍍步驟)。接著，依需要，使Sn鍍敷層中的Sn熔融，並藉由水冷使其凝固(迴焊步驟)。接著，藉由電解處理(陽極電解處理後，陰極電解處理)，於Sn鍍敷層上形成轉化處理層(轉化處理步驟)。最後，依需要，於轉化處 理層之表面塗佈防鏽油。圖6顯示製造步驟之順序之概要，圖7顯示轉化處理步驟之順序之概要。於該等圖6及圖7中，藉由虛線來包圍的步驟表示依需要實施之步驟(可依需要跳過之步驟)，藉由實線來包圍的步驟表示必要之步驟。

實施例

以下，說明有關本發明之實施例。

將板厚為0.18mm且調質度為T-4CA之鋼帶使用作為鋼板(原板)。該鋼帶乃依下述獲得，即：將低碳冷軋鋼帶連續退火，接著，進行調質壓延。鍍敷前，於10mass%氫氧化鈉溶液中將鋼帶電解脫脂後，藉由5mass%稀硫酸將鋼帶酸洗。

於一部分之鋼帶施行Fe-Ni合金鍍敷或Ni鍍敷。藉由退火使Ni擴散至鋼帶中，並於業已施行Ni鍍敷之鋼帶之一部分形成Fe-Ni合金層。

接著，使用費洛斯坦(FERROSTAN)浴，對鋼帶施行錫電鍍。於包含有錫離子20g/L、苯酚磺酸離子75g/L、界面活性劑5g/L之50℃之錫鍍敷液中，藉由陰極電流密度20A/dm²，將鋼帶之表面進行陰極電解。陽極使用業經白金鍍敷之鈦。調節電解時間而將錫鍍敷量調節為2.8g/m²。錫鍍敷後，將錫鍍敷鋼板浸漬於業已將上述錫鍍敷液稀釋為10倍之溶液中，並藉由橡膠滾筒，除去附著於錫鍍敷鋼板表面之液體。然後，藉由冷風將錫鍍敷鋼板乾燥。再者，藉由通電加熱，用10秒鐘將錫鍍敷鋼板自室溫加熱至250℃而使錫迴焊。於錫迴焊後，立刻藉由80℃之水將錫鍍敷鋼 板淬火。

接著，藉由表1~5所示之條件，於前述Sn鍍敷鋼板上形成轉化處理皮膜。有關表1~5中的「預鍍敷」及「電解型樣」之項目方面，「-」表示未進行對應之處理。又，於「電解型樣」之項目中，自左朝右依序地進行電解處理。如下述般評價所獲得具有轉化處理皮膜之鍍敷鋼板。又，轉化處理液之pH乃調整為3.8。

<轉化處理皮膜之分析用試料>

自距離鍍敷鋼板之板寬方向中的邊緣分別有板寬1/4之距離之位置(2處)與鍍敷鋼板之板寬中心(1處)，採集轉化處理皮膜之分析用試料。又，該採集位置乃距離鍍敷鋼板之壓延方向之邊緣1m以上。

<轉化處理皮膜之分析方法>

藉由螢光X射線元素分析法，測定Zr及P之量。檢量曲線之作成乃使用業已預先藉由ICP發光分析裝置測定Zr量及P量的已知試樣。測定面積為20mmΦ。又，藉由XPS，於深度方向分析元素之存在狀態。於XPS中，使用ULVAC-PHI公司製Quantum2000。測定條件如下。

X射線源：AlKα

X射線輸出：15kV、25W

測定面積：100μmΦ

真空度：2.1×10^-7Pa

濺鍍速度：17.6nm/分(SiO₂換算之濺鍍速度)

再者，藉由FE-EPMA，以1μm間距測定鍍敷鋼板 表面之一邊200μm之正方形領域中的Zr強度位準，並將該強度位準繪圖(200×200之40,000點)。自該繪圖資料，求取Zr平均強度位準，以及具有Zr平均強度位準50%以下之Zr強度位準的領域之面積率。表1及表2中的「低Zr領域之面積率」是表示具有Zr平均強度位準50%以下之Zr強度位準的領域之面積率。

<耐蝕性之試驗方法>

<無塗裝之耐蝕性>

耐蝕性試驗液是使用業已將0.1%硫代硫酸鈉水溶液與0.1N硫酸混合成體積比1：2之水溶液。自鍍敷鋼板切出直徑35mm之圓形試驗片，並將該試驗片放置、固定於業已放入耐蝕性試驗液之耐熱瓶瓶口。藉由121℃對該耐熱瓶進行60分鐘之熱處理後，測定試驗片之腐蝕面積。自試驗片之腐蝕面積相對於耐熱瓶瓶口面積之比例評價耐蝕性。耐熱瓶瓶口面積是指試驗片與耐蝕性試驗液接觸之面積。

按照該腐蝕面積之比例，以1~5分之評分評價耐蝕性。該評分越大，腐蝕面積越小。將評分為3分以上之鋼帶視為具有良好耐蝕性之鍍敷鋼板。

<有塗裝之耐蝕性>

為了評價相當於罐內面之面中評價材(鍍敷鋼板)之耐蝕性，進行UCC(過切腐蝕，undercutting corrosion)試驗。於鍍敷鋼板之表面塗佈環氧酚醛系塗料50mg/dm²，並藉由205℃烘焙10分鐘。再者，藉由180℃進行10分鐘之追加烘焙。自該塗裝板切出50mm×50mm之大小之試料。於試料表 面之塗膜加入切刀刃抵達基底鐵之橫切部(柵狀切口)，並藉由塗料密封試料之端面及背面。然後，於大氣開放下，將該試料浸漬於55℃之由1.5%之檸檬酸與1.5%氯化鈉構成的試驗液中96小時。對試料進行水洗與乾燥後，迅速地將膠帶黏貼於試料，且包含切割部附近及平面部，並自試料剝下膠帶。然後，為了評價耐蝕性，觀察切割部附近及平面部，並確認於切割部附近是否有孔蝕，以及平面部之塗膜是否剝落。

不論是利用膠帶之塗膜剝離或是腐蝕皆未看見的試料乃給予4分(非常良好)作為評分。塗膜藉由膠帶而剝離之領域自切割部起為0mm以上且小於0.2mm之試料，以及只看見些微無法藉由目視來確認的腐蝕之試料乃給予3分(良好)作為評分。塗膜藉由膠帶而剝離之領域自切割部起為0.2mm以上且在0.5mm以下之試料，以及可藉由目視看見腐蝕之試料乃給予2分(稍微不良)作為評分。塗膜藉由膠帶而剝離之領域自切割部起為大於0.5mm之試料乃給予1分(不良)作為評分。將評分為3分以上之鋼帶視為具有良好耐蝕性之鍍敷鋼板。

<塗膜密接性(T型剝離試驗)>

於鍍敷鋼板塗佈環氧酚醛系塗料5g/m²，並以最高到達溫度成為180℃來烘焙。自該鍍敷鋼板切出2片5mm×100mm之大小之試驗片。於該2片試驗片間夾入5mm×90mm×0.05mm之大小之耐綸接著膜，並藉由加熱與壓力，接著試驗片之塗裝面與耐綸接著膜。結果，於2片試驗片之長向端 部會殘留沒有耐綸接著膜之領域。將該等領域彎曲，使該等領域分別與試驗片之長向(耐綸接著膜之長向)構成直角，且於與試驗片之寬度方向(耐綸接著膜之寬度方向)垂直之截面中，試驗片會形成T字形狀。藉由拉伸試驗機之夾頭夾住該領域，並藉由200mm/min拉伸而測定剝離強度(T型剝離強度)。該T型剝離強度乃試驗片平均寬度5mm之強度。當T型剝離強度大於4kgf(4kg/5mm)時，決定為鍍敷鋼板之塗膜密接性高。另一方面，當T型剝離強度為4kgf(4kg/5mm)以下時，決定為鍍敷鋼板之塗膜密接性低。

結果，於一部分之鍍敷鋼板中，T型剝離強度為2~4kgf，而於剩餘的鍍敷鋼板中，T型剝離強度為6kgf以上。於具有2~4kgf之T型剝離強度之鍍敷鋼板中，其中一試驗片之剝離面具有黯淡的金屬光澤，另一試驗片之剝離面則藉由塗膜覆蓋。在藉由電子探針顯微分析儀(EPMA)分析該等試驗片之剝離面時，於兩試驗片中檢測出Zr。即，具有2~4kgf之T型剝離強度之鍍敷鋼板乃因轉化處理皮膜之凝集破壞而塗膜密接性降低。另一方面，於具有6kgf以上之T型剝離強度之鍍敷鋼板中，兩者之試驗片之剝離面皆藉由塗膜覆蓋。在藉由電子探針顯微分析儀(EPMA)分析該等試驗片之剝離面時，於兩試驗片中未檢測出Zr。這是意味著在轉化處理皮膜未產生凝集破壞。

表1顯示轉化處理液之組成對鍍敷鋼板之耐蝕性所造成的影響。表2顯示轉化處理液之溫度對鍍敷鋼板之耐蝕性所造成的影響。表3~5顯示電解處理條件對鍍敷鋼板之 耐蝕性所造成的影響。另，有關表1及2之「低Zr領域之面積率」、「耐蝕性」之項目方面，「-」表示由於無法形成轉化處理層(於轉化處理液中產生沉澱物而轉化處理液不安定)，因而未評價對應之項目。又，有關表4之「Zr量」、「P/Zr」之項目方面，「ND」表示無法檢測出Zr，「-」表示無法計算P/Zr之值。

由表1~5可明白，於發明例中，鍍敷鋼板乃具有優異之耐蝕性。又，依據利用XPS之測定結果，於發明例之條件全體中，轉化處理層乃包含有磷酸Sn(磷酸錫)及氧化鋯(IV)。又，於發明例之一部分中，於轉化處理層可明確看見二層。另一方面，於比較例中，鍍敷鋼板之耐蝕性不足。於該等比較例中，由於在條件71中並未進行陽極電解處理，因此，轉化處理層中並未看見磷酸Sn。由於在條件72中並未進行陰極電解處理，因此，轉化處理層中並未看見像是氧化鋯(IV)之鋯化合物。該等條件71及條件72皆未於轉化處理層看見二層。

又，表6顯示藉由與專利文獻2之鋼板8相同之製造條件所製造的鍍敷鋼板(條件82)之耐蝕性。於該條件82中，當鍍敷鋼板有塗裝時，可獲得充分之耐蝕性。然而，當鍍敷鋼板無塗裝時，條件82之鍍敷鋼板並未具有充分之耐蝕性。又，於該條件82中，轉化處理層中並未看見磷酸Sn。

再者，表7及表8顯示藉由與專利文獻4之實施例9、實施例27或比較例9類似之製造條件所製造的鍍敷鋼板(條件83及84)之耐蝕性與塗膜密接性。即，於業已放入磷酸鹽水溶液之一浴池中進行陰極電解處理，接著，於業已放入包含有鋯離子之水溶液之其他浴池中進行陽極電解處理，並形成轉化處理層。又，適當地變更專利文獻4之實施例9及實施例27中的條件，並變更轉化處理層中的P量、Zr量。於該等條件83及84中，無論是在鍍敷鋼板有塗裝時或是鍍敷鋼板無塗裝時中之任一者，皆無法獲得充分之耐蝕性。又，藉由T型剝離試驗來評價的塗膜密接性亦不足。另一方面，於表1~4之發明例之條件全體中，可獲得充分之塗膜密接性。表9顯示自發明例之鍍敷鋼板獲得的塗膜密接性之結果之一部分。

產業上之可利用性

本發明乃提供一種具備極為良好之耐蝕性之鍍敷鋼板及其製造方法，因此，本發明之產業上之可利用性明確。

1‧‧‧鍍敷鋼板

2‧‧‧鋼板

3‧‧‧鍍敷金屬層

3a‧‧‧Sn鍍敷層

4‧‧‧轉化處理層(轉化處理皮膜)

Claims (16)

1. 一種鍍敷鋼板，具備：鋼板；鍍敷金屬層，其包含有Sn鍍敷層；及轉化處理層；前述鍍敷金屬層存在於前述鋼板之表面上，前述轉化處理層存在於前述Sn鍍敷層之表面上，且於前述轉化處理層中，P量為3~20mg/m²，Zr量乃大於5mg/m²且在30mg/m²以下，前述P量與前述Zr量之比率P/Zr為0.35~1.00，前述轉化處理層含有磷酸錫及氧化鋯(IV)。
2. 如請求項1之鍍敷鋼板，其中前述轉化處理層藉由電場放射型電子探針顯微分析儀之繪圖分析所得具有Zr平均強度在50%以下之強度的面積率為0.1~10%。
3. 如請求項1或2之鍍敷鋼板，其中前述Sn鍍敷層存在於前述鋼板之表面上。
4. 如請求項1或2之鍍敷鋼板，其中前述鍍敷金屬層更具備合金層，且該合金層存在於前述鋼板之表面上，前述Sn鍍敷層存在於前述合金層之表面上，且前述合金層含有：選自於由Sn、Ni所構成群組中之至少1種化學元素，及Fe。
5. 如請求項4之鍍敷鋼板，其中前述合金層包含選自於由 FeSn₂相、Ni₃Sn₄相、Fe-Ni系中的α相、Fe-Ni系中的γ相所構成群組中之至少1種合金。
6. 如請求項1至5中任一項之鍍敷鋼板，其中前述Zr量為6mg/m²以上。
7. 如請求項1至5中任一項之鍍敷鋼板，其中前述Zr量為8mg/m²以上。
8. 一種鍍敷鋼板之製造方法，包含以下步驟：Sn鍍敷步驟，於鋼板鍍敷Sn；陽極電解處理步驟，於前述Sn鍍敷步驟後，於轉化處理液中對前述鋼板進行陽極電解處理；及陰極電解處理步驟，於前述陽極電解處理步驟後，於前述轉化處理液中對前述鋼板進行陰極電解處理；前述轉化處理液含有100ppm~10000ppm之鋯離子、100ppm~10000ppm之氟化物離子、100ppm~3000ppm之磷酸離子及100ppm~30000ppm之硝酸離子，且前述轉化處理液之溫度為20℃~60℃，又，控制前述陽極電解處理步驟之前述陽極電解處理之條件與前述陰極電解處理步驟之前述陰極電解處理之條件，使轉化處理層中的P量在3~20mg/m²之範圍內、前述轉化處理層中的Zr量在5~30mg/m²之範圍內、前述P量與前述Zr量之比率P/Zr在0.35~1.00之範圍內。
9. 如請求項8之鍍敷鋼板之製造方法，其更含有含Ni鍍敷步驟，且該含Ni鍍敷步驟乃於前述Sn鍍敷步驟前，將選自於由Ni、Fe-Ni所構成群組中之至少一種金屬鍍敷於 前述鋼板上。
10. 如請求項8或9之鍍敷鋼板之製造方法，其更含有前處理電解步驟，且該前處理電解步驟乃於進行前述陽極電解處理步驟前，於前述轉化處理液中對前述鋼板進行陰極電解處理。
11. 如請求項10之鍍敷鋼板之製造方法，其中前述前處理電解步驟中，前述陰極電解處理中的電流密度為0.1~10A/dm²，且前述陰極電解處理之通電量為1~10C/dm²。
12. 如請求項8至11中任一項之鍍敷鋼板之製造方法，其中前述陽極電解處理步驟中，前述陽極電解處理中的電流密度為0.1A/dm²~2A/dm²，且前述陽極電解處理之通電量為0.1C/dm²~2C/dm²。
13. 如請求項8至12中任一項之鍍敷鋼板之製造方法，其中前述陰極電解處理步驟中，前述陰極電解處理中的電流密度為1~20A/dm²，且前述陰極電解處理之通電量為5~50C/dm²。
14. 如請求項8至13中任一項之鍍敷鋼板，其中前述Zr量為6mg/m²以上。
15. 如請求項8至13中任一項之鍍敷鋼板，其中前述Zr量為8mg/m²以上。
16. 如請求項8至15中任一項之鍍敷鋼板，其中前述轉化處理液之pH為3~4。