JP2002206191A - 錫めっき鋼板及び化成処理液 - Google Patents

錫めっき鋼板及び化成処理液

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 DI缶、食缶、飲料缶などに使用される缶用表面
処理鋼板、特に、塗料密着性、塗装後耐食性、耐錆性及
び加工性に優れた錫めっき鋼板等を提供することにあ
る。 【解決手段】 この発明の錫めっき鋼板は、鋼板表面に
形成した中間層上に、該中間層が3.0％以上の面積率で
表面に露出するように形成した錫めっき層を有し、中間
層の表面露出部分及び錫めっき層の上に、Ｐ及びSiを含
有する皮膜を有し、該皮膜中のＰ付着量を0.5〜100mg/m
2の範囲とし、該皮膜中におけるSi付着量を、0.1〜250m
g／ｍ2の範囲とすることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、DI缶、食缶、飲料
缶などに使用される、特に、塗料密着性、塗装後耐食
性、耐錆性及び加工性に優れた錫めっき鋼板及び該鋼板
にそれらの性能を付与するための化成処理液に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】缶用表面処理鋼板として、従来からぶり
きと称される錫めっき鋼板が広く用いられており、かか
る錫めっき鋼板は、通常、ぶりき原板に錫めっきを施した
後に、重クロム酸溶液中に浸漬もしくはこの溶液中で電
解することによって化成処理するのが一般的であり、こ
の化成処理によって錫めっき層の上層に形成されたクロ
ム酸化膜は、Sn酸化物の成長を防止し、塗料との密着性
及び耐錆性を向上させる作用を有する。
【０００３】しかし、昨今の環境問題から、クロムを規
制する動きが各分野で進行しており、缶用表面処理鋼板
に対してもクロムフリー化の要請が日増しに強まってい
る。
【０００４】缶用表面処理鋼板のクロムフリー化に関す
る技術としては、例えば、特公昭55−24516号公報に、
りん酸系溶液中で錫めっき鋼板を陰極として直流電解す
ることにより、錫めっき鋼板上にCrを含有しない化成皮
膜を形成した錫めっき鋼板の表面処理法が開示されてお
り、また、特公平1-32308号公報には、化成皮膜中にPも
しくはPとAlを含有させて、Crを含有しない化成皮膜を
錫めっき層表面に施したシームレス缶用電気めっきぶり
きが開示されている。さらに、特公昭58−41352号公報
には、りん酸イオン、塩素酸塩及び臭素酸塩の１種又は
２種以上、並びに錫イオンを含有するｐH３〜６の金属
表面の皮膜化成処理液が開示されている。
【０００５】しかしながら、塗料密着性、耐錆性などの
性能を総合的に見た場合、上掲公報に記載された化成皮
膜及び化成処理液はいずれも、従来の重クロム酸溶液に
よって形成した化成皮膜に比べると上記性能が十分に得
られているとはいえない。
【０００６】また、缶用表面処理鋼板に対する要求とし
ては、上述したクロムフリー化の他に、缶用素材として
のコスト低減が挙げられる。特に錫めっき鋼板において
は、錫が高価な金属であることから、錫めっき付着量の
低減化が進められている。
【０００７】しかしながら、錫は非常に潤滑性の高い金
属であり、錫めっき付着量を低減させることは加工性を
劣化させることにつながるため、錫めっき付着量の低減
には自ずと限界がある。
【０００８】さらに、錫めっき層の上層にクロム酸化膜
を形成した従来の錫めっき鋼板の場合には、クロム酸化
膜は、耐食性の点では有利であるが硬質であることか
ら、上述のように錫めっきの量を低減させた場合には、
製缶工程で「かじり」を生じやすくなり、加工性が劣化
することになるため、必ずしも最適な皮膜ではなかっ
た。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、鋼
板表面に形成した中間層上に、該中間層の一部が表面に
露出するように形成した錫めっき層を有し、中間層の表
面露出部分及び錫めっき層の上に形成する化成皮膜中
に、その皮膜特性を向上させる作用を有するものの環境
上の問題から望ましくないとされるCrを含有させること
なく、適正な成分を含有させることによって、塗料密着
性、塗装後耐食性、耐錆性及び加工性に優れた錫めっき
鋼板を低コストで提供することにある。
【００１０】
【課題を解決しようとするための手段】以下にこの発明
をさらに詳細に説明する。錫めっき層の上層に、上記従
来技術を用いてCrを含有しない化成皮膜を形成した場合
には、缶用鋼板の主要性能である塗料密着性及び耐食性
の双方を満足させることは困難であった。
【００１１】このため、発明者らは、錫めっき鋼板にお
ける上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、りん
酸イオンと錫イオンとを含む酸性の液中にシランカップ
リング剤（好ましくはエポキシ基を有するシランカップ
リング剤）を添加した化成処理液に、中間層、好ましく
は、Fe−Sn−Ni合金層またはFe−Sn合金層が表層に位置
する中間層の一部が表面に露出するように錫めっき層を
形成した錫めっき鋼板を、浸漬若しくは電解処理するこ
とによって、優れた塗料密着性、耐食性及び加工性を付
与できることを見出した。
【００１２】より具体的には、上記表面性状にした錫め
っき鋼板上に、適正量のＰとSiを含有する化成皮膜を形
成すること、好適には、りん酸塩皮膜とシラノール基の
脱水縮合反応からなるシラン皮膜との複合化成皮膜を形
成することによって、優れた加工性と缶内面塗料との密
着性を付与することができること、及び、りん酸イオン
を含む酸性溶液中にシランカップリング剤を溶解させる
場合、特にエポキシ基を有するシランカップリング剤が
他のシランカップリング剤よりも均一に溶解し、安定性
に優れていることを見出した。
【００１３】このとき、（１）前記中間層の表面露出部
分及び錫めっき層の上に形成される前記化成皮膜を構成
するりん酸塩皮膜（例えば、りん酸鉄、りん酸錫、りん
酸ニッケルなど）が、塗料密着性のためのアンカー効果
としての役割を果たすこと、（２）シランカップリング
剤から生成したシラノール基は、中間層の表面露出部分
と錫めっき層（金属錫）との双方の表面で脱水縮合反応
を起こし、シラン皮膜として存在し、前記りん酸塩皮膜
とともに複合化成皮膜が形成されることになる。このと
き、シラン皮膜単独では、塗料密着性向上の効果が小さ
く、りん酸塩皮膜との複合化成皮膜を形成する場合に優
れた塗料密着性が得られること、特に、シラノール基の
脱水縮合反応は、錫めっき層でも起こるが、とりわけ中
間層の表面露出部分の方が起こりやすく、塗料密着性向
上効果は、錫めっき層よりも中間層の表面露出部分の方
が大きいこと、（３）中間層が緻密な層として存在する
場合、表面に形成されるりん酸塩皮膜も緻密な構成とな
ることと、シラノール基の脱水縮合点の数が多くなるこ
とで、上層に配向している官能基濃度が高くなり、塗料
密着性の向上効果を発現すること、そして、（４）一部
のシランは、自己縮合によるオリゴマー状の皮膜を形成
し、塗膜下腐食時のカソード反応を抑制し塗装後耐食性
を向上させること、を見出した。
【００１４】この発明の錫めっき鋼板は、鋼板表面に形
成した中間層上に、該中間層が3.0％以上の面積率で表
面に露出するように形成した錫めっき層を有し、中間層
の表面露出部分及び錫めっき層の上に、Ｐ及びSiを含有
する皮膜を有し、該皮膜中のＰおよびSiの付着量を、そ
れぞれ0.5〜100mg/m2および0.1〜250mg／ｍ2の範囲とす
ることを特徴とする。さらに、Ｐ、Sn及びシランカップ
リング剤を含有する化成処理液により形成した皮膜を有
し、該皮膜中のＰおよびSiの付着量を、それぞれ0.5〜1
00mg/m2および0.1〜250mg／ｍ2の範囲とすることが好ま
しい。尚、前記皮膜中のSi／P比（質量比）を0.05〜100
の範囲にすることが好ましい。また、前記シランカップ
リング剤は、エポキシ基を有することがより好適であ
る。
【００１５】また、前記錫めっき鋼板は、前記中間層を
前記鋼板表面のうちの少なくとも片面に形成することが
好ましく、中間層は、Fe−Sn−Ni合金層もしくはFe−Sn
合金層の単一層であるか、または、Ni／（Fe＋Ni）質量
比を0.02〜0.50の範囲とするFe−Ni合金層と、該Fe−Ni
合金層の上面に形成したFe−Sn−Ni合金層の複合層であ
ることがより好ましい。加えて、錫めっき層の付着量は
0.05〜2.0g/m2であることがより好適である。
【００１６】この発明の化成処理液は、りん酸イオン、
錫イオン及びシランカップリング剤を含有し、かつpHが
1.5〜5.5の範囲である。また、前記シランカップリング
剤は、エポキシ基を有することがより好適である。前記
化成処理液は、上記錫めっき鋼板の化成皮膜を形成する
のに好適である。
【００１７】
【発明の実施の形態】以下にこの発明の構成を詳細に説
明する。この発明でいう「錫めっき鋼板」とは、錫めっ
きが施されたすべての鋼板に適用できる。特に好ましい
「錫めっき鋼板」はFe−Sn−Ni合金層もしくは、Fe−Sn
合金層の単一層からなる中間層、又は最下層にFe−Ni合
金層、その上面にFe−Sn−Ni合金層の複合層からなる中
間層を形成し、さらにその上面に形成した金属Sn層であ
る錫めっき層とを有する鋼板である。
【００１８】前記中間層をFe−Sn−Ni合金層もしくはFe
−Sn合金層の単一層で構成する場合、塗料密着性と塗装
後耐食性に優れる傾向にある。これは、前記合金層の結
晶がいずれも緻密で連続的であることから、その上層に
形成されるりん酸塩皮膜とシラン皮膜も均一かつ緻密な
形態を採ることができ、その結果、優れた塗料密着性と
塗装後耐食性が得られるものと推定される。
【００１９】また、前記中間層を、Fe−Ni合金層とその
上面に形成したFe−Sn−Ni合金層との複合層で構成する
場合には、下層のFe−Ni合金層がNi／（Fe＋Ni）質量比
が0.02〜0.50のときに、リフロー時に形成される上層の
Fe−Sn−Ni合金の結晶を緻密で連続的にする点から好ま
しく、鋼板自体の耐食性が最も良好な範囲である。
【００２０】すなわち、Ni／（Fe＋Ni）質量比が0.02未
満だと、Fe−Sn合金主体の四角柱状の結晶からなり、隙
間部分が多く耐食性が低下するのに加えて、シラン皮膜
も連続的に形成されにくくなるため塗料密着性の向上効
果が小さいからである。一方、Ni／（Fe＋Ni）質量比が
0.50を超えると、Fe−Sn−Ni合金の結晶状態が疎とな
り、鋼板自体の耐食性が劣化するとともに、シラン皮膜
も緻密に形成されないため、塗料密着性の向上効果が小
さいからである。
【００２１】尚、Ni／（Fe＋Ni）質量比はμ−AES（マ
イクロオージェ電子分光）によるFeとNiの深さ方向分析
を行い、各ピーク値と相対感度係数の乗数値を深さに対
して積分し、Niの積分値／（Niの積分値＋Feの積分値）
から求めることができる。
【００２２】中間層を上記皮膜構成にした場合、錫めっ
き層の付着量は0.05〜2.0g/m2であることがより好適で
ある。前記付着量が0.05 g/m2未満だと耐錆性に劣る傾
向があるからであり、一方、2.0g/m2超えではコスト的
なメリットがなくなるからである。尚、Sn付着量は、電
量法又は蛍光Ｘ線による表面分析により測定できる。
【００２３】さらに、この発明の錫めっき鋼板では、錫
めっき層を形成した後の鋼板表面は、中間層が3.0％以
上の面積率で表面に露出していることが必要である。中
間層の表面露出部分の面積率が3.0％未満の場合、塗料
密着性が低下する。現時点でこの理由は定かでは無い
が、中間層の表面露出部分を形成する前記合金層自体の
形態が塗料密着性に対しアンカ−効果として寄与してお
り、中間層の表面露出部分の面積率が3.0％未満になる
と十分なアンカー効果が得られなくなって塗料密着性が
低下するものと推定される。また、中間層の表面露出部
分の面積率が高くなりすぎると、Snめっき層による耐錆
性が低下する傾向があるため、前記面積率の上限は50％
であることが好ましい。尚、中間層が表面に露出してい
ない部分には、錫めっき層（金属Sn層）が存在してい
る。
【００２４】中間層の表面露出部分の前記面積率は以下
に示すＳＥＭ法又はＥＰＭＡ法によって求めることがで
きる。
【００２５】ＳＥＭ法 （１）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用し観察を行
う。このとき、倍率を2000倍、試料を15度傾けて設定
し、粒状結晶部の存在位置を確認する（Fe-Sn合金層の
場合針状結晶）。 （２）次に、試料角度を０度、倍率を2000倍に設定し、
鋼板表面４×４μｍの写真撮影を行い、前記（１）で確
認した粒状結晶部の面積を求める。そして、全体面積
（16μｍ2）で除することにより、中間層の表面露出部
分の面積率を計算する。同様の観察と計算を10視野で行
い、面積率の平均値を求める。
【００２６】ＥＰＭＡ法 ＥＰＭＡのマッピング法により、鋼板表面４×４μｍに
ついて、Snのみ存在する部分（金属Snに対応）を除いた
面積を求め、全体面積（16μｍ2）で除することによ
り、中間層の表面露出部分の面積率を計算する。同様の
観察と計算を10視野で行い、面積率の平均値を求める。
【００２７】中間層を、（i）下層にFe−Ni合金層、上
層にFe−Ni−Sn合金層の複合層として形成する方法、
（ii）Fe−Ni−Sn合金層の単一層として形成する方法、
及び（iii）Fe−Sn合金層の単一層として形成する方法
の具体例を以下で説明する。
【００２８】（i） 中間層を下層にFe−Ni合金層、上
層にFe−Ni−Sn合金層 の複合層として形成する場合 （Fe−Ni合金層の形成） （A）鋼板表面にNiめっきを施した後、非酸化雰囲気中
で熱処理してNiめっきをすべて鋼中に拡散させる方法、
（B）鋼板表面にFe−Ni合金めっきを施した後、非酸化
雰囲気中で熱処理してFe−Ni合金めっき層の一部若しく
は全部を拡散させる方法、及び、（C）鋼板表面にFe−N
i合金めっきを施す方法を、単独で若しくは2以上の方法
を組み合わせることによって、Fe−Ni合金層を形成する
ことができる。
【００２９】（Fe−Sn−Ni合金層の形成）上述のFe−Ni
合金層を形成させた後、所定量の錫めっきを施し、加熱
溶解を行う方法によって、Fe−Sn−Ni合金層を形成する
ことができる。このとき、合金化しない錫は金属Sn層と
して残存し、Fe−Sn−Ni合金層の上部に存在する。例え
ば、Fe−Ni合金層を形成させる場合、鋼板上に電気めっ
きにてNiを付着量30〜140mg/m2で施し、１〜12vol％Ｈ2
と88〜99vol％Ｎ2の雰囲気中で昇温速度20〜30℃／秒、
最高温度700℃、最高保持時間20〜30秒、冷却速度10〜2
0℃／秒で焼鈍させることで、Ni／（Fe＋Ni）質量比を
0.02〜0.50の範囲にすることができる。続いて、上記鋼
板に、電気めっきにて錫を付着量0.05〜10.0g/m2で施
し、錫の融点以上で通電加熱を行う。以上の方法によ
り、緻密な層を有するFe−Sn−Ni合金層を形成すること
ができる。
【００３０】（ii）中間層がFe−Ni−Sn合金層の単一層
からなる場合 鋼板表面にNiめっきを付着量１〜３００mg/m2で施した
後、錫めっき層を設け、錫の融点以上で通電加熱を行う
ことによってFe−Ni−Sn合金層を形成することができ
る。
【００３１】（iii）中間層がFe−Sn合金層の単一層か
らなる場合 鋼板表面にSnめっきを施し、錫の融点以上で通電加熱を
行うことによってFe−Sn合金層を形成することができ
る。
【００３２】また、この発明の錫めっき鋼板では、皮膜
中のＰ付着量を0.5〜100mg/m2の範囲とし、皮膜中にお
けるSi付着量を、0.1〜250mg／ｍ2の範囲とすることを
必須の発明特定事項とする。前記皮膜は、Ｐ、Sn及びシ
ランカップリング剤を含有する化成処理液により形成し
た皮膜であることが好ましい。
【００３３】(Ｉ)皮膜中のＰ付着量を0.5〜100mg/m2の
範囲とすること 皮膜中のＰ付着量は、0.5〜100mg/m2の範囲とすること
が必要である。 前記Ｐ付着量が0.5mg/m2未満では、塗料
密着性が十分に得られず、また、100mg/m2超えでは皮膜
に欠陥が生じやすくなり、塗料密着性や耐食性が劣化す
るからである。尚、Ｐ付着量の測定は、蛍光Ｘ線による
表面分析により行った。
【００３４】また、Ｐを含有させた皮膜の形成方法とし
ては、例えば、りん酸ナトリウム、 りん酸アルミニウム、りん酸カリウム等の金属塩、あるい
は１水素りん酸塩などのようにりん酸イオンを含む溶液
と塩化第一錫、塩化第二錫、硫酸第一錫などのようにSn
イオンを有する溶液とを混合させた化成処理液を用いる
ことが好適である。これによって中間層の表面露出部分
及び錫めっき層の上に不溶性で最も安定な被膜（りん酸
塩皮膜）を形成させることができる。
【００３５】(ＩＩ)前記皮膜中のSi付着量を0.1〜250mg
／ｍ2の範囲とすること 皮膜中のSi付着量は、0.1〜250mg／ｍ2の範囲とするこ
とが必要である。前記Si付着量が250mg／ｍ2よりも多い
と、未反応のシラノール基に水が吸着するため、レトル
ト処理後（120℃蒸気処理）における塗料密着性（２次
密着性）が十分に得られず、塗膜の剥離を生じるからで
あり、また、0.1mg／ｍ2未満だと、十分な塗料密着性と
耐食性（耐錆性）が得られなくなるからである。
【００３６】りん酸イオンと錫イオンを含有する溶液に
さらにシランカップリング剤を添加することによって製
造した化成処理液中に浸漬若しくは電解することによっ
て、皮膜中にシランカップリング剤から生成したシラノ
ールあるいはシランを所定量形成することができる。
【００３７】シランカップリング剤の一般化学式は、Ｘ
−Si−ＯＲ2又はＸ−Si−ＯＲ3（ＯＲ：アルコキシ基）
で表される。尚、上記化学式のＸは、2−(3,４−エポキ
シシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランや３−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン等のようなエポ
キシ基であることが、りん酸系溶液に均一溶解させるこ
とができ、塗料密着性や耐食性の向上効果が大きくなる
点でより好適である。
【００３８】一方、アミン系やイソシアネート系などそ
の他のシランカップリング剤では、溶液に均一に溶解さ
せることができない。また、エポキシ系シランカップリ
ング剤を用いると、缶の内面に使用されるエポキシ系塗
料との相溶性と反応性に優れるため、塗料密着性が特に
優れる。
【００３９】尚、この発明の錫めっき鋼板では、上記構
成を限定すれば足り、他の構成については特に限定する
ことを要しないが、例えば化成皮膜中のSi付着量は、最
も安定なりん酸塩皮膜を形成するため、Ｐ付着量に対す
る比率にして0.05〜100の範囲とすることが好ましい。
すなわち、前記比率を0.05〜100の範囲にすれば、皮膜
自体に耐食性、塗料密着性および潤滑性を付与すること
が可能であり、加工性も向上させることができるからで
あり、前記比率が0.05未満ではリン酸塩皮膜に対するシ
ラン皮膜の割合が低く、塗料密着性向上の効果が小さ
く、また、前記比率が100を超えると化成皮膜中に占め
るシラン皮膜の割合が高くなり、２次密着性に悪影響を
与えるからである。尚、Si付着量は、蛍光Ｘ線による表
面分析により測定できる。
【００４０】次に、この発明の錫めっき鋼板の化成皮膜
を形成するための化成処理液について説明する。皮膜を
形成するために用いられる化成処理液としては、りん酸
イオン、錫イオン及びシランカップリング剤を含有し、
かつpHが1.5〜5.5の範囲であることが好適である。即
ち、化成処理液のpHを1.5〜5.5の範囲に調整すれば、シ
ランカップリング剤を化成処理液中に均一に溶解するこ
とができ、優れた塗料密着性が得られるからであり、pH
が上記範囲外だと、シランカップリング剤を化成処理液
中に均一に溶解させることができず、塗料密着性の向上
効果が十分に得られなくなるからである。
【００４１】密着性向上の点でさらに説明を追加する
と、Snめっき層上に、シランカップリング剤を単独で用
いる場合よりも、上記りん酸イオン、錫イオン、シラン
カップリング剤を含有する混合溶液を用いて化成処理を
行う場合の方が、塗料密着性の向上効果が大きくなる。
つまり、塗料密着性向上は、リン酸塩によるアンカー効
果と、シランカップリング剤による塗膜との相溶性及び
反応性の向上効果との相乗効果によって得られるものと
推定される。
【００４２】また、シランカップリング剤より生成した
シラノール基は、中間層（合金層）の表面露出部分と錫
めっき層との双方の表面で反応する。したがって、合金
層が緻密で連続的であることによってより大きな密着性
向上効果が得られるものと推定される。
【００４３】化成処理液の乾燥温度は、50〜130℃の範
囲であることが好ましい。即ち、前記乾燥温度が50℃未
満では、鋼板表面の−ＯＨとシランカップリング剤より
生成したシラノール基との脱水縮合反応が起きないた
め、シランを含む化成皮膜が健全に形成されないおそれ
があるからであり、また、前記乾燥温度が130℃よりも
高温だと、密着性に関しては問題は発生しないが、Snめ
っきの変色が発生しやすくなるからである。
【００４４】以上のことから、この発明では、鋼板表面
に形成した錫めっき層の上層に、Ｐ、Sn及びシランカッ
プリング剤を含有する化成処理液により形成した上記適
正範囲の化成皮膜を施すこと、より具体的には、化成処
理液中のpHとシランカップリング剤の適正化を図るこ
と、さらに好ましくは、錫めっき鋼板の表面に露出する
部分であるFe−Sn−Ni合金層もしくはFe−Sn合金層を、
緻密でかつ連続的にした状態とし、この上に上記化成皮
膜を施すことによって、従来のクロム酸処理と同等の塗
料密着性と耐食性を得ることに成功した。加えて、この
発明の錫めっき鋼板は、硬質なクロム層を用いていない
ので、良好な加工性が得られる。
【００４５】次にこの発明に従う錫めっき鋼板の具体的
な製造方法の一例を説明する。 通常のぶりき原板に電気めっきによるNiめっきを行い、
10vol％Ｈ2＋90vol％Ｎ2の混合ガス雰囲気にて、昇温速
度25℃／秒、最高温度700℃、最高保持時間25秒、冷却
速度15℃／秒で焼鈍し、Niを鋼板中に拡散浸透させ、Fe
−Ni合金層を形成させた。さらに、１％程度のスキンパ
スを行い、電解脱脂、酸洗を行った後、電気めっきにて
錫めっきを施し、引き続き錫の融点以上に通電加熱法に
て加熱溶融させ、Fe−Sn−Ni合金層を形成させた。この
とき、合金化しない錫は、金属Sn層である錫めっき層と
して残存した。引き続き、15g/lの炭酸ナトリウム水溶
液中にて１C/dm2の陰極処理を行った後、浸漬、電解、スプ
レー、又はロールコートなどの公知方法によって化成処
理を行う。
【００４６】化成処理液としては、りん酸イオン換算で
１〜80g/lのりん酸、りん酸ナトリウム、りん酸アルミ
ニウム、りん酸カリウム等の金属塩、及び／又は、１水
素りん酸塩などと、錫イオン換算で0.001〜10g/lの塩化
第一錫、塩化第二錫、及び／又は、硫酸第一錫などとを、
水に溶解した液にシランカップリング剤を溶解させたも
のを使用することが好ましい。このとき、促進剤として
塩素酸ナトリウムなどの酸化剤を適宜添加しても良い。
上記シランカップリング剤としては、2−(3,4−エポキ
シシクロヒキシル)エチルトリメトキシシランや3−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシランを好ましくは0.1
〜5.0質量％添加し、pHを1.5〜5.5に調整し、均一溶解
させる。ｐHの調整には、水酸化ナトリウムや水酸化カ
リウムなどを使用することができる。
【００４７】なお、化成処理液中のりん酸イオン換算の
好適範囲を１〜80g/lとした理由は、１g/l未満だと、塗
料密着性と耐食性が劣るからであり、一方、80g/lを超
えると、化成皮膜に欠陥が生じやすくなり、塗料密着性
や耐食性が低下するからであり、加えて、未反応のりん
酸が残存し塗料密着性が低下する場合もあるからであ
る。
【００４８】また、化成処理液中の錫イオン換算の好適
範囲を0.001〜10g/lとした理由は、0.001g/l未満だと、
耐食性が劣る傾向があるからであり、一方、10g/lを超
えると、処理液の安定性が低下するおそれがあるからで
ある。
【００４９】さらに、化成処理液中のシランカップリン
グ剤の添加量の好適範囲を0.1〜5.0質量％とした理由
は、0.1質量％未満だと、塗料密着性の向上効果がない
からであり、一方、5.0質量％を超える場合には、塗料
密着性が低下し、加えて、化成処理液の安定性が低下し
てゲル化する場合があるからである。
【００５０】化成処理の条件は、化成処理液の温度を40
〜60℃、処理（浸漬）時間を1〜5秒とすることが好まし
い。浸漬処理後の錫めっき鋼板は、50〜120℃の温風で乾
燥する。化成皮膜の付着量を制御するため、化成処理液
に浸漬した後にロール絞りを行ってもよい。
【００５１】尚、上述したところは、この発明の実施形
態の一例を示したにすぎず、請求の範囲において種々の
変更を加えることができる。
【００５２】
【実施例】次に、この発明の実施例について以下で詳細
に説明する。 実施例１〜29 板厚0.22mmのT4原板を電解脱脂し、付着量70mg/m2のNi
めっきを行った後、10vol％Ｈ2＋90vol％Ｎ2雰囲気中で
700℃で焼鈍し、Niめっきを拡散浸透させることによりF
e−Ni合金層を形成した。この鋼板に、圧下率1.5％の調
質圧延を行ったのち、脱脂、酸洗を行い、Snめっきを施
した。引き続き、Snの融点以上の温度で加熱溶融処理す
ることによってFe−Sn−Ni合金層を形成し、実施例１〜
27については15g/lの炭酸ナトリウム水溶液中にて１C/d
m2の陰極処理を行った後、また、実施例28及び29につい
ては上記陰極処理を行うことなく、表１及び表２の化成
処理条件で皮膜を形成させた。
【００５３】なお、Niめっき及び錫めっきは、以下の条
件で行った。 Niめっき条件 硫酸ニッケル 250 g/l 塩化ニッケル 45 g/l ほう酸 30 g/l 浴温 50 ℃ 電流密度 5 A/dm2 Snめっき条件 塩化第一錫 55 g/lフェノールスルホン 酸 20 g/l 浴温 55 ℃ 電流密度 10 A/dm2
【００５４】実施例30〜48 板厚0.22mmのT4原板について、電解脱脂と酸洗を行い、
その後、Snめっきを施した。引き続き、Snの融点以上の
温度で加熱溶融処理をし、実施例30〜47については15g/
lの炭酸ナトリウム水溶液中にて１C/dm2の陰極処理を行
った後、また、実施例48については上記陰極処理を行う
ことなく、表２の化成皮膜形成条件で化成皮膜を形成さ
せた。
【００５５】なお、錫めっきは、以下の条件で行った。 Snめっき条件 塩化第一錫 55 g/lフェノールスルホン 酸 20 g/l 浴温 55 ℃ 電流密度 10 A/dm2
【００５６】比較例１〜16 尚、比較のため、表３に示す化成皮膜形成条件により、
化成皮膜組成が適正範囲外である錫めっき鋼板について
も製造した。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
【表３】
【００６０】（性能評価）実施例1〜48及び比較例１〜1
6の各錫めっき鋼板は、加工性、塗料密着性、耐錆性及
び塗装後耐食性について性能評価した。
【００６１】（１）加工性 加工性は、絞りしごき加工後に外観観察を行い、しわや
かじり等の欠陥の発生の有無によって評価した。表４〜
６にその評価結果を示す。尚、表４〜６では、しわやか
じり等の欠陥が認められない場合を「○」、前記欠陥が
認められた場合を「×」として示してある。絞りしごき
加工は下記に示す条件で行った。
【００６２】ブランク径：170mmφ 絞り条件：１段絞り比1.8、２段絞り比1.3 絞りしごき径：３段アイアニング60mmφ
【００６３】（２）塗料密着性 塗料密着性は、以下の試験方法により評価した。前記各
錫めっき鋼板の表面に、付着量50mg/dm2のエポキシフェ
ノール系塗料を塗布した後、210℃で10分間の焼付を行
った。次いで、上記塗布・焼付を行った２枚の錫めっき
鋼板を、塗装面がナイロン接着フィルムを挟んで向かい
合わせになるように積層した後、圧力2.94×105Pa，温
度190℃，圧着時間30秒の圧着条件下で貼り合わせ、そ
の後、これを５mm幅の試験片に分割し、この試験片を引
張試験機を用いて強度測定を行い、この測定結果から１
次塗料密着性を評価した。また、別の試験片は、55℃の
1.5質量％NaCl＋1.5質量％クエン酸溶液に７日浸漬し、
その後、同様に引張試験機を用いて行った強度測定結果
から、２次塗料密着性を評価した。その評価結果を表４
〜６に示す。尚、表４〜６では、試験片幅５mmあたりの
測定強度が、68.6〔Ｎ〕以上の場合を「◎」、49.0
〔Ｎ〕以上68.6〔Ｎ〕未満の場合を「○」、29.4〔Ｎ〕
以上49.0〔Ｎ〕未満の場合を「△」及び29.4〔Ｎ〕未満
の場合を「×」として示してある。
【００６４】（３）耐錆性 上記各錫めっき鋼板に対し、温度50℃、相対湿度98％の
高湿状態と、温度25℃、相対湿度60％の乾燥状態とを30
分ごとに交互に繰り返す環境下に曝し、表面に錆が発生
するまでの日数を調べ、これによって耐錆性を評価し
た。その評価結果を表４〜６に示す。尚、表４〜６で
は、錆の発生が30日間以上認められない場合を「○」、
錆の発生が15日間以上30日間未満の間で認められた場合
を「△」、錆の発生が15日間未満で認められた場合を
「×」として示してある。
【００６５】（４）塗装後耐食性 前記各錫めっき鋼板の表面に、付着量50mg/dm2のエポキ
シフェノール系塗料を塗布した後、210℃で10分間の焼
付を行った。その後、端面と裏面をシールし、塗装面に
クロスカットを入れ、55℃の1.5％NaCl＋1.5質量％クエ
ン酸溶液に４日浸漬し、水洗し乾燥した後にテープ剥離
を行い、クロスカット部の塗膜の剥離幅を測定し、これ
によって塗装後耐食性を評価した。その評価結果を表４
〜６に示す。尚、表４〜６では、剥離幅が、0.1ｍｍ以
下の場合を「○」、0.1ｍｍ超え0.2ｍｍ未満の場合を
「△」、及び0.2ｍｍ以上の場合を「×」として示して
ある。
【００６６】
【表４】
【００６７】
【表５】
【００６８】
【表６】
【００６９】表４〜６の結果から明らかなように、実施
例1〜48はいずれも、加工性、塗料密着性、耐錆性及び
塗装後耐食性の性能の全てについて優れていた。一方、
化成皮膜組成が適正範囲外である比較例１〜16は、加工
性、塗料密着性、耐錆性及び塗装後耐食性のいずれかの
性能が悪く、実用レベルにないことがわかる。
【００７０】
【発明の効果】この発明は、錫めっき層の上層に形成さ
れる皮膜中に、その皮膜特性を向上させる作用を有する
ものの環境上の問題から望ましくないとされるCrを含有
させることなく、塗料密着性、塗装後耐食性、耐錆性及
び加工性に優れた錫めっき鋼板を提供することができる
という顕著な効果を奏する。また、この発明の錫めっき
鋼板は、従来の錫めっき鋼板に比べて、錫めっき層の付
着量を低減しても、錫めっき層の上層に、優れた加工性
を維持できる皮膜を有するので、低コスト化が図れると
いう効果も奏する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２３Ｃ 28/00 Ｃ２３Ｃ 28/00 Ｃ Ｃ２５Ｄ 5/50 Ｃ２５Ｄ 5/50 7/00 7/00 Ｚ (72)発明者 望月 一雄 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者 加藤 千昭 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社技術研究所内 Ｆターム(参考） 4K024 AA03 AA07 AA15 AA23 AB02 AB08 BA03 BB22 BB23 DB02 DB05 DB06 FA01 GA04 GA07 GA12 GA13 4K026 AA08 AA10 AA12 AA22 BA03 BA12 BA13 BB06 BB08 BB09 CA13 CA18 CA23 CA26 CA27 CA37 DA03 DA06 4K044 AA02 AB02 BA06 BA10 BA14 BA17 BA21 BB04 BC02 BC04 BC05 CA16 CA18 CA53

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 鋼板表面に形成した中間層上に、該中間
    層が3.0％以上の面積率で表面に露出するように形成し
    た錫めっき層を有し、中間層の表面露出部分及び錫めっ
    き層の上に、Ｐ及びSiを含有する皮膜を有し、該皮膜中
    のＰおよびSiの付着量を、それぞれ0.5〜100mg/m2およ
    び0.1〜250mg／ｍ2の範囲とすることを特徴とする錫め
    っき鋼板。
  2. 【請求項２】 鋼板表面に形成した中間層上に、該中間
    層が3.0％以上の面積率で表面に露出するように形成し
    た錫めっき層を有し、中間層の表面露出部分及び錫めっ
    き層の上に、Ｐ、Sn及びシランカップリング剤を含有す
    る化成処理液により形成した皮膜を有し、該化成皮膜中
    のＰおよびSiの付着量を、それぞれ0.5〜100mg/m2およ
    び0.1〜250mg／ｍ2の範囲とすることを特徴とする錫め
    っき鋼板。
  3. 【請求項３】 前記中間層は、Fe−Sn−Ni合金層または
    Fe−Sn合金層である請求項１又は２に記載の錫めっき鋼
    板。
  4. 【請求項４】 前記中間層は、Ni／（Fe＋Ni）質量比を
    0.02〜0.50の範囲とするFe−Ni合金層と、該Fe−Ni合金
    層の上面に形成したFe−Sn−Ni合金層とからなる請求項
    １又は２に記載の錫めっき鋼板。
  5. 【請求項５】 錫めっき層の付着量は0.05〜2.0g/m2で
    ある請求項１〜４のいずれか１項に記載の錫めっき鋼
    板。
  6. 【請求項６】 前記シランカップリング剤がエポキシ基
    を有することを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項
    に記載の錫めっき鋼板。
  7. 【請求項７】 りん酸イオン、錫イオン及びシランカッ
    プリング剤を含有し、かつpHが1.5〜5.5の範囲であるこ
    とを特徴とする化成処理液。
  8. 【請求項８】 前記シランカップリング剤がエポキシ基
    を有することを特徴とする請求項７に記載の化成処理
    液。
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