CN1416478A - 表面处理镀锡钢板及化成处理液 - Google Patents

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Abstract

在本申请中，提供了(1)在钢板表面上具有合金层，(2)在该合金层上具有该合金层以3.0％以上的面积率露出的镀锡层，和(3)在该合金层的露出部分和该镀锡层上具有含P和Si分别为0.5～100mg/m2和0.1～250mg/m2的被覆膜的表面处理镀锡钢板的发明。另外，还提供了为得到该钢板使用的、含有磷酸离子、锡离子和硅烷偶联剂、且pH为1.5～5.5的化成处理液的发明。本发明的表面处理镀锡钢板是不含有不利于环境保护的铬，而涂料密合性、涂漆后耐蚀性、抗锈性及加工性都优良的钢板。

Description

表面处理镀锡钢板及化成处理液
技术领域
本发明涉及涂料密合性、涂漆后耐蚀性、抗锈性和加工性优良的表面处理镀锡钢板及赋与该钢板这些性能的化成处理液。该表面处理镀锡钢板适宜使用于DI(drawn and ironed)罐、食品罐(food-can)、饮料罐(beverage-can)等。背景技术
作为罐用表面处理钢板，历来广泛使用镀锡钢板。关于镀锡钢板，通常是在冷轧钢板上施行镀锡后在重铬酸溶液中浸渍或电解。该浸渍处理和电解处理在镀锡层上形成铬氧化膜、称为化成处理。形成的铬氧化膜有防止Sn氧化物的成长、提高与涂料的密合性及抗锈性的作用。
但是，最近由于环境问题，限制铬的活动在各领域进行，对于罐用表面处理钢板无铬化的要求也与日俱增。
关于罐用表面处理镀锡钢板的无铬化，例如有以下专利。在特公昭55-24516号公报中，公开了将镀锡钢板作为阴极在磷酸系溶液中直流电解，在镀锡钢板上形成不含Cr的化成被覆膜的方法。另外，在特公平1-32308号公报中，公开了在镀锡层上的化成被覆膜中含P或者P和Al、而不含Cr的无缝罐用电镀锡钢板。
另外，在特公昭58-41352号公报中，公开了含有磷酸离子、氯酸盐和溴酸盐的1种或2种以上、以及锡离子的pH3～6的金属表面用化成处理液。
但是，在综合评价涂料密合性、抗锈性等性能时，由上述公报记载的化成被覆膜和化成处理液得到的被覆膜，与由历来重铬酸溶液形成的化成被覆膜相比，都不能认为可以充分得到上述性能。
另外，作为对于罐用表面处理钢板的要求，可以举出除了上述无铬化以外，还要降低作为罐用原材料的成本。特别是在镀锡钢板中，由于锡是高价格金属，所以要推行锡附着量的减少化。
但是，锡是润滑性非常高的金属，由于减少锡的附着量关系着加工性的劣化，所以在减少锡的附着量方面自然就有限度。
另外，在历来的镀锡钢板的场合，在镀锡层上形成的铬氧化膜有利于耐蚀性。但是，由于铬氧化膜其自体是硬质的，所以在减少镀锡量时，在制罐工序中容易产生“划痕”。因此，为了维持加工性而不能够减少锡量，就不一定是最适宜的被覆膜。
本发明的目的在于，以低的成本提供不含有因环境上的原因不希望的Cr、但涂料密合性、涂漆后耐蚀性、抗锈性及加工性优良的镀锡钢板。另外，提供为此所用的不含Cr的表面处理液。发明的内容
本发明是表面处理镀锡钢板，其特征在于，(1)在钢板表面上具有合金层，(2)在该合金层上具有以该合金层3.0％以上的面积率露出的镀锡层，和(3)在该合金层的露出部分和该镀锡层上具有含P和Si分别为0.5～100mg/m2和0.1～250mg/m2的被覆膜。
另外，上述表面处理镀锡钢板的该被覆膜，优选除了含有上述规定量的P和Si外，还含有Sn。
另外，上述任何一种表面镀锡钢板的上述被覆膜中的Si，优选来自有环氧基的硅烷偶联剂的Si。
同时，上述任何一种表面镀锡钢板的上述合金层优选由Fe-Sn合金层、Fe-Ni合金层和Fe-Sn-Ni合金层组成的组中选择的至少一种。特别是，上述合金层更加优选在Ni/(Fe+Ni)的质量比为0.02～0.50的Fr-Ni合金层上有Fe-Sn-Ni合金层的复合合金层。
另外，上述任何一种表面镀锡钢板的该镀锡附着量优选为0.05～2.0g/m2。
还有，在本申请中，还提供含有磷酸离子、锡离子和硅烷偶联剂且pH为1.5～5.5的化成处理液。另外，优选具有环氧基的上述硅烷偶联剂。实施发明的最佳方式
以下详细说明本发明。
基于现有技术在镀锡层上形成不含Cr的化成被覆膜时，要满足罐用钢板主要性能的涂料密合性和耐蚀性的双方是困难的。
为此，本发明人反复锐意研究以解决镀锡钢板的上述课题。结果发现，以钢板表面的合金层的一部分露出表面的方式，将镀锡钢板在含有磷酸离子和锡离子的酸性溶液中添加硅烷偶联剂的化成处理液中进行浸渍处理或者电解处理，就可以赋与优良的涂料密合性、耐蚀性和加工性。
另外，本发明人进一步进行具体的研究。其结果，作为上述合金层优选由Fe-Sn合金层、Fe-Ni合金层和Fe-Sn-Ni合金层组成的组中选择的至少一种。以及，在该合金层的一部分露出的镀锡钢板上形成含适量的P和Si的化成被覆膜时，明显可以赋与优良的加工性和罐内面涂料的密合性。还有，该化成被覆膜优选硅烷醇基脱水缩合的硅烷被覆膜和磷酸盐被覆膜的复合化成被覆膜。以及，在含有磷酸离子的酸性溶液中溶解硅烷偶联剂时，有环氧基的硅烷偶联剂特佳，可以比其它硅烷偶联剂更均一地溶解、发现有优良的稳定性。
本发明人由上述研究结果得到以下结论，直至完成本发明。
(1)构成在上述合金层的露出部分和镀锡层上形成的上述化成被覆膜的磷酸盐被覆膜，起作为涂料密合性的锚效果的作用。
(2)硅烷偶联剂，由其生成的硅烷醇基在合金层的露出部分和镀锡层(金属锡)的双方的表面上发生脱水缩合反应，作为硅烷被覆膜而存在。该硅烷被覆膜与上述磷酸盐被覆膜一起形成复合化成被覆膜。这时，硅烷被覆膜单独存在时提高涂料密合性的效果小，但是形成与磷酸盐被覆膜的复合化成被覆膜时，可以得到优良的涂料密合性。特别是，硅烷醇基的脱水缩合反应不仅在镀锡的表面上发生，而且尤其容易在合金层的露出部分的表面上发生，对于提高涂料密合性的效果，合金层的露出部分的贡献比镀锡层要大。
(3)合金层作为致密层存在时，在表面形成的磷酸盐被覆膜也致密的构成。另外，硅烷醇基的脱水缩合的反应点多时，上层取向的官能团浓度提高，发现涂料密合性提高的效果。
(4)一部分硅烷形成由自己缩合产生的低聚物状被覆膜，抑制了涂膜下腐蚀时的阴极反应，从而提高了涂漆后的耐蚀性。
以下说明本发明的构成。
本发明的表面处理镀锡钢板，只要至少一个面满足本发明的要点即可。
另外，在本发明中，所谓“镀锡钢板”是可以在施行镀锡的全部钢板中使用的、以在钢板表面和镀锡层间有合金层的镀锡钢板作为对象。作为这样的较佳的“镀锡钢板”，可以例示出在钢板表面上形成由Fe-Sn-Ni合金层、Fe-Ni合金层或Fe-Sn合金层的单一层构成的合金层、或者在Fe-Ni合金层上有Fe-Sn-Ni合金层的复合合金层、并在这些合金层上有镀锡层的钢板。
在上述合金层以Fe-Sn-Ni合金层或Fe-Sn合金层的单一层构成的场合，涂料密合性和涂漆后耐蚀性有优良的倾向。这是由于上述合金层的结晶都是致密连续的，所以其上形成的磷酸盐被覆膜和硅烷被覆膜也是均匀且致密的形态。结果，可以推定能够得到优良的涂料密合性和涂漆后耐蚀性。
另外，在上述合金层以Fe-Ni合金层和在其上形成的Fe-Sn-Ni合金层的复合层构成的场合，下层的Fe-Ni合金层优选Ni/(Fe+Ni)的质量比是0.02～0.50。因为软溶时形成的上层的Fe-Sn-Ni合金的结晶能够致密连续，可以说钢板自体的耐蚀性在最佳的范围内。即，这是由于在Ni/(Fe+Ni)的质量比是0.02～0.50时，除了Fe-Sn-Ni合金层间隙部分少而耐蚀性提高外，因硅烷被覆膜也容易连续地形成，所以发现涂料密合性也提高的效果。另外，Ni/(Fe+Ni)质量比可以用μ-AES(俄歇微电子分光计)进行Fe和Ni的深度方向分析，将各峰值和相对灵敏度系数的乘积相对于深度积分，由Ni的积分值/(Ni的积分值+Fe的积分值)求出。
在本发明的表面处理镀锡钢板中，锡的附着量适宜为0.05～2.0g/m2。这是由于，只要上述附着量在0.05g/m2以上，就有抗锈性优良的倾向。另一方面，超过2.0g/m2时无成本优势。此外，用电量法或萤光X线的表面分析可以测定Sn的附着量。
其次，在本发明中，施行钢板镀锡后，上述合金层必须以3.0％以上的面积率在镀锡层表面上露出。如果该合金层的露出部分的面积率在3.0％以上，则涂料密合性提高。虽然目前不能确定其理由，但可以推定，该合金层的露出部分自体的合金形态对于涂料密合性作为锚效果而起作用，在该合金层的露出部分的面积率不足3.0％时不能得到充分的锚效果。另外，当加进由镀锡自体产生的抗锈性时，该合金层的露出部分的面积率适宜的上限值是50％左右。更佳为30％以下。另外，该合金层不露出的部分，即被镀锡层(金属Sn层)覆盖的部分不再言及。再者，对本申请的合金层的镀锡层表面的露出部分的面积率，可以通过以下示出的SEM法或EPMA法求出。
SEM法
(1)使用扫描电子显微镜进行观察。这时，设定倍率2000倍、试料15度倾斜、确认粒状结晶部的存在位置(例如，Fe-Sn合金层的场合是针状结晶)。
(2)然后，设定试料角度为0度、倍率2000倍，进行钢板表面4μm×4μm的照相摄影，求出在上述(1)中确认的粒状结晶部的面积。然后除以全体面积(16μm2)，计算合金层表面露出部分的面积率。在10个视场下进行同样观察和计算，求出面积率的平均值。
EPMA法
根据EPMA的绘图法，对于4μm×4μm的钢板表面，求出除去仅存在Sn的部分(对应于金属Sn)的面积，然后除以全体面积(16μm2)，计算该合金层的露出部分的面积率。在10个视场下进行同样观察和计算，求出面积率的平均值。
以下具体说明形成该合金层的方法的3个例子：(i)在Fe-Ni合金层上形成有Fe-Ni-Sn合金层的复合合金层的方法、(ii)形成Fe-Ni-Sn合金层的单一层的方法及(iii)形成Fe-Sn合金层的单一层方法。
(i)使该合金层形成下层是Fe-Ni合金层、上层是Fe-Ni-Sn合金层的复合合金层的场合
(Fe-Ni合金层的形成)
通过将
(A)在钢板表面上施行镀Ni后，在非氧化气氛中热处理而使镀Ni全部扩散到钢中的方法，
(B)在钢板表面上施行镀Fe-Ni合金后，在非氧化气氛中热处理而使Fe-Ni合金镀层一部分或者全部扩散的方法，及
(C)在钢板表面施行镀Fe-Ni合金的方法单独或者组合2种以上的方法，可以形成Fe-Ni合金层。
(Fe-Sn-Ni合金层的形成)
上述的Fe-Ni合金层形成后，施行所定量的镀锡，进行加热熔化，可以形成Fe-Sn-Ni合金层。这时，没有合金化的锡作为金属Sn层而残存，存在于Fe-Sn-Ni合金层的上部。例如，在形成Fe-Ni合金层的场合，用电镀法在钢板上施行附着量为30～140mg/m2的镀Ni，在1～12vol％H2和88～99vol％N2的气氛中以升温速度20～30℃/秒、最高温度700℃、最高保持时间20～30秒、冷却速度10～20℃/秒进行退火。在该方法中，可以使Ni/(Fe+Ni)质量比在0.02～0.50的范围内。接着，在上述钢板上用电镀法以附着量为0.05～10.0g/m2施行镀锡，在锡的熔点以上进行通电加热。以上方法可以形成有致密层的Fe-Sn-Ni合金层。
(ii)合金层由Fe-Ni-Sn合金层的单一层构成的场合
在钢板表面以1～300mg/m2的附着量施行镀Ni后，通过设有镀锡层、在锡的熔点以上进行通电加热，可以形成Fe-Ni-Sn合金层。
(iii)合金层由Fe-Sn合金层的单一层构成的场合
通过在钢板表面施行镀Sn，在锡的熔点以上进行通电加热可以形成Fe-Sn合金层。
然后，在本发明中，在上述的合金层的露出部分和该镀锡层上，形成使P和Si分别含有0.5～100mg/m2和0.1～250mg/m2的被覆膜(以下也称为化成被覆膜)。另外，上述被覆膜优选还含有Sn。同时上述被覆膜中的Si优选来自有环氧基的硅烷偶联剂的Si。这些被覆膜优选由含有P、Sn及硅烷偶联剂的化成处理液形成的被覆膜。
(I)在本发明中，被覆膜中P的附着量在0.5～100mg/m2范围内。
上述P的附着量只要在0.5mg/m2以上，就可以得到充分的涂料密合性。另外，由于在100mg/m2以下时，被覆膜中难以生成缺陷，使涂料密合性和耐蚀性提高。再者，P附着量的测定用萤光X线通过表面分析而进行。
另外，在形成含有P的被覆膜时，优选的是，使用例如在含有如磷酸钠、磷酸铝、磷酸钾等磷酸盐或者1氢磷酸盐等水溶液那样的磷酸离子的水溶液中，混合有如氯化亚锡、氯化锡、硫酸亚锡等那样的锡离子溶液的化成处理液。通过浸渍、电解或者辊涂该化成处理液，在合金层露出部分及镀锡层上能够形成不溶性的最稳定的被膜(磷酸盐被覆膜)。
(II)在本发明中，上述被覆膜中的Si附着量在0.1～250mg/m2的范围内。
上述Si附着量在250mg/m2以下时，由于水难以吸附未反应的硅烷醇基，所以在蒸馏甑处理后(120℃蒸气处理)得到充分的涂料密合性(2次密合性)，能够防止涂膜的剥离。另外，在0.1mg/m2以上时，能够得到充分的涂料密合性和耐蚀性。
通过在含有磷酸离子和锡离子的溶液中再添加硅烷偶联剂，被覆膜中可以按所定量形成由硅烷偶联剂生成的硅烷醇或硅烷。
一般的硅烷偶联剂的化学式用RSi(-X)(-OR’)2或者XSi(-OR”)3表示。另外，R、R’及R”分别表示烷基，既可以相同也可以不同。另外，X表示1价取代基，优选的是如2-(3，4环氧环己基)乙基三甲氧基或3-环氧丙氧基丙基三甲氧基等那样含有环氧基的取代基。这是由于，它们可以均一地溶解于磷酸系溶液中，使涂料密合性和耐蚀性提高效果变大。另外，使用环氧系硅烷偶联剂时，由于与罐内面使用的环氧系涂料的相溶性和反应性优良，所以涂料密合性特别优良。
此外，在本发明的表面处理镀锡钢板中，为形成最稳定的磷酸盐被覆膜，化成被覆膜中Si附着量相对于P附着量的质量比优选为0.05～100范围内。只要上述比率在0.05～100的范围内，就可以给予被覆膜自体耐蚀性、涂料密合性和润滑性，还可以提高加工性。如果上述比率在0.05以上，相对于磷酸盐被覆膜的硅烷被覆膜比例高，涂料密合性提高的效果大。另外上述比率在100以下，是由于化成被覆膜中所占的硅烷被覆膜的比例变低，不会给予2次密合性不良影响。此外，Si的附着量可以用萤光X线的表面分析测定。
其次，说明形成本发明表面处理镀锡钢板的化成被覆膜的化成处理液。
在本申请中，还提供了含有磷酸离子、锡离子及硅烷偶联剂且pH为1.5～5.5的化成处理液。调整化成处理液的pH在1.5～5.5的范围内，是由于能够使硅烷偶联剂在化成处理液中均一溶解，得到优良的涂料密合性。
另外，如本发明，在镀Sn层上，用含有上述磷酸离子、锡离子、硅烷偶联剂的混合液进行化成处理的场合，比单独用硅烷偶联剂的场合涂料密合性的提高效果更大。总之，可以推定，由于磷酸盐的锚效果和硅烷偶联剂与涂膜的相溶性和/或反应性的提高效果的相乘效果，能够使涂料密合性提高。另外，由硅烷偶联剂生成的硅烷醇基可以在合金层的露出部分表面和镀锡层表面双方反应。因此，可以推定，由于合金层的致密是连续的，所以可以得到更大的密合性提高的效果。
为形成本发明的化成处理被覆膜，化成处理液的干燥温度优选50～130℃的范围。即，这是因为，只要上述干燥温度是50℃以上，则钢板表面的-OH与由硅烷偶联剂生成的硅烷醇基的脱水缩合反应容易发生，因此含有硅烷的化成被覆膜能够健全形成。另外，上述干燥温度在130℃以下是由于能够抑制镀Sn的变色。
如以上所述，在本发明中，在钢板表面已形成的镀锡层上施行由含有P、Sn及硅烷偶联剂的化成处理液形成的上述适宜范围的化成被覆膜。更具体的说，谋求化成处理液中的pH和硅烷偶联剂的适宜化是重要的。更佳的是，例如，使露出在镀锡钢板的表面部分的Fe-Sn-Ni合金层和Fe-Sn合金层等呈致密而且连续的状态。通过在其上施行上述化成被覆膜，可以成功地得到与历来的铬酸处理同等的涂料密合性和耐蚀性。此外，由于本发明的表面处理镀锡钢板没有用硬质的铬层，所以可以得到良好的加工性。
以下示出了按照本发明的表面处理镀锡钢板的具体制造方法的一例。
通过电镀在钢板上施行镀Ni。然后，将该镀Ni钢板在10vol％H2+90vol％N2的混合气体的气氛下，以升温速度25℃/秒、最高温度700℃、最高保持时间25秒、冷却速度15℃/秒的条件进行退火，使Ni在钢板中扩散渗透，形成Fe-Ni合金层。然后，进行1％程度的平整冷轧，进行电解脱脂、酸洗后，用电镀的方法施行镀锡。接着，用通电加热法加热至锡的熔点以上使之熔融，形成Fe-Sn-Ni合金层。这时，未合金化的锡作为镀锡残存。接着，在15g/l的碳酸钠水溶液中进行1C/dm2的阴极处理后，通过浸渍、电解、喷涂或辊涂等公知的方法进行化成处理，得到表面处理镀锡钢板。
这时，作为化成处理液，优选使用在以磷酸离子换算为1～80g/l的磷酸、磷酸钠、磷酸铝、磷酸钾等金属盐和/或一氢磷酸盐等、和用锡离子换算为0.001～10g/l的氯化亚锡、氯化锡和/或硫酸亚锡等溶解于水中的溶液中，溶解硅烷偶联剂的处理液。此时，也可以适当添加氯酸钠等氧化剂作为促进剂。作为上述硅烷偶联剂，优选添加0.1～5.0质量％的2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷或3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，将pH调整至1.5～5.5，均一溶解。调整pH可以使用氢氧化钠或氢氧化钾等。
再者，取化成处理液中的磷酸离子换算的适宜范围为1～80g/l的理由是，只要是1g/l以上，涂料密合性和耐蚀性优良。另一方面，在80g/l以下时，在化成被覆膜上难以生成缺陷、涂料密合性和耐蚀性可以提高。此外，由于未反应的磷酸难以残存，所以可以抑制涂料密合性的降低。
另外，取化成处理液中的锡离子换算的适宜范围为0.001～10g/l的理由是，只要在0.001g/l以上，耐蚀性有提高的倾向。另一方面是由于10g/l以下时，容易维持处理液的稳定性。
另外，取化成处理液中的硅烷偶联剂的添加量的适宜的范围为0.1～5.0质量％的理由是，只要在0.1质量％以上，涂料密合性的提高效果明显。另一方面，在5.0质量％以下是由于不使涂料密合性降低，并且可以维持化成处理液的稳定性。
化成处理的条件，优选化成处理液的温度为40～60℃，处理(浸渍)时间1～5秒。浸渍处理后的镀锡钢板用50～120℃的温风干燥。为了控制化成被覆膜的附着量，在化成处理液中浸渍后可以进行减径深冲。
还有，上述不过示出了本发明的实施方式的一例，可以在权利要求范围内增加种种变化。
〖实施例〗
下面，用实施例详细说明本发明。
实施例1～29
通过将板厚为0.22mm的T4原板电解脱脂、进行附着量70mg/m2的镀Ni后，在10vol％H2+90vol％N2气体的气氛中700℃下退火，使镀Ni层扩散渗透形成Fe-Ni合金层。在该镀Ni钢板上进行压下率1.5％的平整冷轧后，进行脱脂、酸洗，在镀Ni层上施行镀Sn。接着，在Sn的熔点以上的温度下进行加热熔化处理，形成Fe-Sn-Ni合金层。另外，对于实施例1～27，在15g/l的碳酸钠水溶液中进行1C/dm2的阴极处理后，在表1和表2的化成处理条件下形成被覆膜。另一方面，对于实施例28和29不进行上述阴极处理，在表1和表2的化成处理条件下形成被覆膜。此外，镀Ni和镀锡按以下条件进行。镀Ni条件
硫酸镍     250g/l
氯化镍     45g/l
硼酸       30g/l
浴温       50℃
电流密度   5A/dm2镀Sn条件
氯化亚锡   55g/l
苯酚磺酸   20g/l
浴温       55℃
电流密度   10A/dm2
实施例30～48
对于板厚为0.22mm的T4原板进行电解脱脂和酸洗，然后，施行镀Sn。接着，在Sn的熔点以上的温度下进行加热熔化处理，对于实施例30～47，在15g/l的碳酸钠水溶液中进行1C/dm2的阴极处理后，在表2的化成被覆膜形成条件下形成化成被覆膜。另一方面，对于实施例48不进行上述阴极处理，在表2的化成被覆膜形成条件下形成化成被覆膜。再者，镀锡按以下条件进行。
镀锡条件
氯化亚锡   55g/l
苯酚磺酸   20g/l
浴温       55℃
电流密度   10A/dm2
比较例1～16
此外，为比较，根据表3所示的化成被覆膜形成条件，还制造化成被覆膜组成为适宜范围以外的表面处理镀锡钢板。
(性能评价)
对于实施例1～48及比较例1～16的各表面处理镀锡钢板进行加工性、涂料密合性、抗锈性及涂漆后耐蚀性性能评价。
(1)加工性
进行深冲加工后进行外观观察、根据有无皱纹和划痕等缺陷的发生评价加工性。表4～6示出了评价的结果。在表4～6中，将看不出皱纹和划痕等缺陷的情况表示为[○]，将看出上述缺陷的情况表示为[×]。深冲加工在下述所示条件下进行。
毛坯径：170mmφ
深冲条件：一次深冲系数1.8，二次深冲系数1.3
深冲减薄径：三次减厚深冲60mmφ
(2)涂料密合性
根据以下试验方法评价涂料密合性。
在上述各镀锡钢板的表面上，涂布附着量为50mg/dm2的环氧苯酚系涂料后，在210℃下进行10分钟的烘烤。然后，将该镀锡钢板2枚，按照涂漆面夹着尼龙粘接薄膜面对面那样层叠后，在压力2.94×105Pa、温度190℃、压接时间30秒的压接条件下贴合。再者，各实施例和比较例用同样的涂料和同样的粘接薄膜。然后，将其分割成5mm宽的试片10枚，将该试片5枚用拉力试验机进行T剥离强度测定，由测定的平均值评价1次涂料密合性。另外，其余试片5枚在55℃的1.5质量％NaCl+1.5质量％柠檬酸溶液中浸渍7日，其后，由用同样的拉力试验机进行的T剥离强度测定的平均值，评价2次涂料密合性。评价结果示于表4～6。另外，在表4～6中，每个宽5mm试片的测定强度在68.6[N]以上的场合用[◎]表示，49.0[N]以上不足68.6[N]的场合用[○]表示，29.4[N]以上不足49.0[N]的场合用[△]表示及不足29.4[N]的场合用[×]表示。
(3)抗锈性
对于上述各表面处理镀锡钢板交互反复暴露在温度50℃、相对湿度98％的高湿状态和温度25℃、相对湿度60％的干燥状态的环境下30分钟，调查直至表面生锈的日数。由此评价抗锈性。结果示于表4～6。另外，在表4～6中，在30日以上看不出生锈的情况用[○]表示，15日以上不足30日间看出生锈的情况用[△]表示，不足15日间看出生锈的情况用[×]表示。
(4)涂漆后耐蚀性
在上述各镀锡钢板的表面上，涂布附着量为50mg/dm2的环氧苯酚系涂料后，在210℃下进行10分钟的烘烤。然后，将端面和里面作隔离层，在涂漆面划横切纹，在55℃的1.5％NaCl+1.5质量％柠檬酸溶液中浸渍4日。其后，水洗试料并干燥后进行由横切部分的粘接纸带的剥离，测定涂膜的剥离宽度。由此评价涂漆后的耐蚀性。结果示于表4～6。另外，在表4～6中，剥离宽度在0.1mm以下的场合用[○]表示，超过0.1mm不足0.2mm的场合用[△]表示及0.2mm以上的场合用[×]表示。
如表4～6的结果表明的那样，实施例1～48的加工性、涂料密合性、抗锈性及涂漆耐蚀性的全部性能都优良。另一方面，显然，化成被覆膜的组成是本申请发明适宜范围以外的比较例1～16的加工性、涂料密合性、抗锈性及涂漆后耐蚀性的任一个性能都差，达不到实用水平。
表1
                                           被覆膜形成条件
                            化成处理液             化成处理条件
    磷酸(g/l)   氯化亚锡(g/l)     氯酸钠(g/l)  硅烷偶联剂种类*1   硅烷浓度(mass％)     pH    液温(℃)   处理时间(秒)
实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12实施例13实施例14实施例15实施例16实施例17实施例18实施例19实施例20实施例21实施例22实施例23实施例24     5.7810.210.25.785.785.785.785.789.205.785.785.785.785.785.785.785.785.785.785.785.785.785.785.78     0.552.502.500.550.550.050.100.852.250.550.550.550.550.550.550.550.550.550.550.550.550.550.550.55     0.570.570.570.570.570.570.570.570.570.570.570.570.570.570.570.570.570.570.570.570.570.570.570.57     AAAAAAAAAAAAAABAAACDAAAA     1.01.01.01.01.01.01.01.01.00.10.53.010.020.01.01.01.01.01.01.01.01.01.01.0     4.44.44.44.44.44.44.44.44.44.44.44.44.44.44.44.42.05.24.44.44.44.44.44.4     505050505050505050505050505050505050505050505050     1.05.010.01.01.01.01.01.01.01.01.01.01.01.01.01.01.01.01.01.01.01.01.01.0
(注)*1：A：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(环氧系)
    B：2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(环氧系)
    C：N-2-(氨乙基)3-氨丙基三甲氧基硅烷(胺系)
    D：乙烯基三乙氧基硅烷
表2
                                          被覆膜形成条件
                         化成处理液            化成处理条件
    磷酸(g/l)   氯化亚锡(g/l)     氯酸钠(g/l)  硅烷偶联剂种类*1 硅烷浓度(mass％)     pH    液温(℃) 处理时间(秒)
实施例25实施例26实施例27实施例28实施例29实施例30实施例31实施例32实施例33实施例34实施例35实施例36实施例37实施例38实施例39实施例40实施例41实施例42实施例43实施例44实施例45实施例46实施例47实施例48     5.785.785.785.787.805.785.785.785.785.785.784.04.04.04.06.06.015.04.04.04.04.04.05.78     0.550.550.550.550.700.550.550.550.550.550.550.350.350.350.350.350.350.800.350.350.350.350.350.55     0.570.570.570.570.700.570.570.570.570.570.570.390.390.390.390.390.390.390.390.390.390.390.390.57     AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA     1.01.01.01.030.01.01.01.01.01.01.01.01.01.01.01.01.01.00.10.30.512.025.01.0     4.44.44.44.43.64.44.44.44.44.44.44.44.44.44.44.44.44.44.44.44.44.44.44.4     505050506050505050505050505050505050505050505050     1.01.01.01.060.01.01.08.025.01.01.01.01.01.01.03.010.020.00.51.01.01.01.01.0
(注)*1：A：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(环氧系)
表3
                                            被覆膜形成条件
                            化成处理液           化成处理条件
    磷酸(g/l)    氯化亚锡(g/l)     氯酸钠(g/l)  硅烷偶联剂种类*1 硅烷浓度(mass％)     pH    液温(℃)  处理时间(秒)
比较例1比较例2比较例3比较例4比较例5比较例6比较例7比较例8比较例9比较例10比较例11比较例12比较例13比较例14比较例15比较例16     5.785.785.785.785.785.78     0.550.550.550.550.550.55     0.570.570.570.570.570.57     AAAAAA     1.01.00.0530.01.01.0     4.44.44.44.41.46.0     505050505050     0.220.01.01.01.01.0
      重铬酸电解处理(Na2Cr2O7：30mass％，温度：50℃，pH4.0，电流密度4.5C/dm2，处理时间1.5秒)
      重铬酸电解处理(Na2Cr2O7：30mass％，温度：50℃，pH4.0，电流密度4.5C/dm2，处理时间2.0秒)
                                           不化成处理
    5.7811.021.00.612.54.04.0     0.551.252.500.350.350.350.35     0.570.570.020.390.390.390.39     AAAAAAA     1.01.04.01.01.00.0145.0     4.44.44.44.44.44.44.4     50505050505050     0.335.01.01.020.01.01.0
(注)*1：A：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(环氧系)
表4
    Fe-Ni合金层  Fe-Sn-Ni合金层  Fe-Sn合金层         镀Sn层               被覆膜                        性能评价
Ni/(Fe+Ni)比   表面露出面积率(SEM法)(％) 表面覆盖率(SEM法)(％) 加热熔融处理前的镀Sn层附着量(g/m2) 加热熔融处理后的镀Sn层附着量(g/m2)  P附着量(mg/m2) Si附着量(相对于P附着量之比) Si附着量(mg/m2) 加工性 涂料密合性(1次) 涂料密合性(2次) 抗锈性 涂漆后耐蚀性
实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12实施例13实施例14实施例15实施例16实施例17实施例18实施例19实施例20实施例21实施例22实施例23实施例24     0.130.130.130.130.130.130.130.130.130.130.130.130.130.130.130.130.130.130.250.080.030.130.130.6     1313131310131313131313131313131313132413548843   无无无无无无无无无无无无无无无无无无无无无无无无     1.01.01.00.62.01.01.01.01.01.01.01.01.01.01.01.01.00.61.01.01.01.01.01.0     0.50.50.50.50.50.50.50.50.50.50.50.50.50.50.50.50.50.50.50.50.50.061.40.5     7.050.090.07.07.07.07.07.07.07.07.07.07.07.07.07.09.05.07.07.07.07.07.07.0     1.430.200.111.431.431.431.431.431.430.0860.290.712.861.431.431.431.112.001.431.431.431.431.431.14     10.010.010.010.010.010.010.010.010.00.62.05.020.045.010.010.010.010.010.010.010.010.010.08.0 ○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○ ◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎○ ◎○○◎◎◎◎◎◎○◎◎◎○◎◎◎◎◎◎◎◎◎○ ○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○ ○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○
表5
   Fe-Ni合金层  Fe-Sn-Ni合金层    Fe-Sn合金层        镀锡层                  被覆膜                    性能评价
Ni/(Fe+Ni)比  表面覆盖率(SEM法)(％)    表面覆盖率(SEM法)(％) 加热熔融处理前的镀Sn层附着量(g/m2) 加热熔融处理后的镀Sn层附着量(g/m2)     P附着量(mg/m2) Si附着量(相对于P附着量之比)    Si附着量(mg/m2) 加工性 涂料密合性(1次) 涂料密合性(2次) 抗锈性 涂漆后耐蚀性
实施例25实施例26实施例27实施例28实施例29实施例30实施例31实施例32实施例33实施例34实施例35实施例36实施例37实施例38实施例39实施例40实施例41实施例42实施例43实施例44实施例45实施例46实施例47实施例48   0.010.130.130.130.13无无无无无无无无无无无无无无无无无无无     45251313无无无无无无无无无无无无无无无无无无无        无无无无无343333341045333333334      1.01.01.01.01.02.85.62.82.82.82.84.01.00.60.32.83.03.03.03.03.03.03.02.6     0.50.020.70.50.51.62.81.61.61.61.62.00.50.30.151.41.51.51.51.51.51.51.50.7      3.05.04.07.07.07.07.014.040.07.07.07.07.07.07.020.040.090.07.07.07.07.07.07.0      0.333.000.131.4331.41.431.430.710.252.860.0861.431.431.431.430.500.250.11 0.090.290.712.866.431.71     1.015.00.510.022010.010.010.010.020.00.610.010.010.010.010.010.010.00.625204512.0 ○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○ ○○○◎◎○○○○○○◎◎◎◎◎◎○○○○◎◎◎ ○○○◎◎○○○○○○◎◎◎◎◎○○○○○◎○◎ ○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○ ○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○
表6
  Fe-Ni合金层 Fe-Sn-Ni合金层  Fe-Sn合金层        镀Sn层              被覆膜                       性能评价
Ni/(Fe+Ni)比  表面被覆率(SEM法)(％)  表面被覆率(SEM法)(％) 加热熔融处理前的镀Sn层附着量(g/m2) 加热熔融处理后的镀Sn层附着量(g/m2) P附着量(mg/m2)     Si附着量(相对于P附着量之比) Si附着量(mg/m2) 加工性 涂料密合性(1次) 涂料密合性(2次) 抗锈性 涂漆后耐蚀性
比较例1比较例2比较例3比较例4比较例5比较例6比较例7比较例8比较例9比较例10比较例11比较例12比较例13比较例14比较例15比较例16        0.130.130.130.130.130.130.130.130.13无无无无无无无       13131313131381313无无无无无无无    无无无无无无无无无4441 1 11      1.01.01.01.01.01.02.81.01.02.82.82.83.03.03.03.0      0.50.50.50.50.50.50.50.50.51.81.81.81.51.51.51.5      0.1 1207.07.0      100.00.0830.007142.9      10.010.00.05 300.0 ××○○ ○△△○ △××△ △△×× △△×△
                   因试剂未均一溶解而不能化成处理
                   因试剂未均一溶解而不能化成处理
    Cr附着量：5mg/m2 ×××××××××× ○○×○△△△△△△ ○○×××××△△× ○○×○○△△△△△ ○○△△△×△△××
    Cr附着量：8mg/m2
     0 0.1 140.0 166.7 0.1 1101010      0.0100.00.0710.030100.00.090.004 30.0      0.010.010.05.010100.04 300
产业上利用的可能性
按照本发明，可以提供不含有不利于环境保护的铬，同时涂料密合性、涂漆后耐蚀性、抗锈性及加工性都优良的表面处理镀锡钢板。而且，这种安全性高的表面处理镀锡钢板，与历来的镀锡钢板相比，尽管镀锡的附着量降低却能够维持优良的加工性，因此可以低成本地制造。因此，该表面处理镀锡钢板可以作为用于DI罐、食品罐、饮料罐等的罐用钢板等而在广泛用途中利用。

Claims (8)

1.表面处理镀锡钢板，其特征在于，
(1)在钢板表面上具有合金层，
(2)在该合金层上具有以该合金层3.0％以上的面积率露出的镀锡层，和
(3)在该合金层的露出部分和该镀锡层上具有含P和Si分别为0.5～100mg/m2和0.1～250mg/m2的被覆膜。
2.权利要求1所述的表面处理镀锡钢板，其特征在于，还含有Sn。
3.权利要求1所述的表面处理镀锡钢板，其特征在于，上述被覆膜中的Si是来自有环氧基的硅烷偶联剂的Si。
4.权利要求1所述的表面处理镀锡钢板，其特征在于，上述合金层是从由Fe-Sn合金层、Fe-Ni合金层和Fe-Sn-Ni合金层组成的组中选择的至少一种。
5.权利要求4所述的表面处理镀锡钢板，其特征在于，上述合金层是在Ni/(Fe+Ni)的质量比为0.02～0.50的Fe-Ni合金层上有Fe-Sn-Ni合金层的复合合金层。
6.权利要求1～5任一项所述的表面处理镀锡钢板，其特征在于，该镀锡的附着量是0.05～2.0g/m2。
7.化成处理液，其特征在于，含有磷酸离子、锡离子和硅烷偶联剂、且pH为1.5～5.5。
8.权利要求7所述化成处理液，其特征在于，上述硅烷偶联剂具有环氧基。
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