JP2021123744A

JP2021123744A - Ｓｎ系めっき鋼板

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Publication number: JP2021123744A
Application number: JP2020017240A
Authority: JP
Inventors: 晋太郎山中; Shintaro Yamanaka; 恭彦佐藤; Yasuhiko Sato; 宏晃安東; Hiroaki Ando; 博一横矢; Hiroichi Yokoya; 明宏太田; Akihiro Ota
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2020-02-04
Filing date: 2020-02-04
Publication date: 2021-08-30
Anticipated expiration: 2040-02-04
Also published as: JP7410386B2

Abstract

【課題】ジルコニウムを含有する化成処理皮膜を有していながらも、表面の色調が黄みを帯びておらず、また、経時で黄みを帯びにくいＳｎ系めっき鋼板を提供すること。【解決手段】本発明に係るＳｎ系めっき鋼板は、鋼板と、前記鋼板の少なくとも一方の面上に位置するＳｎ系めっき層と、前記Ｓｎ系めっき層の上に位置する皮膜層と、を有し、前記Ｓｎ系めっき層は、Ｓｎを、金属Ｓｎ換算にて、１ｇ／ｍ２以上１５ｇ／ｍ２以下含有し、前記皮膜層は、ジルコニウム酸化物を含有し、前記皮膜層の任意の断面での最大厚みが、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、かつ、前記皮膜層の任意の断面での最大山部と最大谷部との間の長さが、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。【選択図】図１

Description

本発明は、Ｓｎ系めっき鋼板に関する。

錫（Ｓｎ）めっき鋼板は、「ブリキ」としてよく知られており、飲料缶や食缶などの缶用途その他に、広く用いられている。これは、Ｓｎが人体に安全であり、かつ、美麗な金属であることによる。このＳｎ系めっき鋼板は、主に電気めっき法によって製造される。これは、比較的高価な金属であるＳｎの使用量を必要最小限の量に制御するには、溶融めっき法よりも電気めっき法が有利であることによる。Ｓｎ系めっき鋼板は、めっき後、又は、めっき後の加熱溶融処理により美麗な金属光沢が付与された後に、６価クロム酸塩の溶液を用いたクロメート処理（電解処理、浸漬処理など）によって、Ｓｎ系めっき層上にクロメート皮膜が施されることが多い。このクロメート皮膜の効果は、Ｓｎ系めっき層の表面の酸化を抑えることによる外観の黄変の防止、塗装されて使用される場合における錫酸化物の凝集破壊による塗膜密着性の劣化の防止、耐硫化黒変性の向上、などである。

一方、近年、環境及び安全に対する意識の高まりから、最終製品に６価クロムが含まれないのみならず、クロメート処理自体を行わないことが求められている。しかしながら、クロメート皮膜を有しないＳｎ系めっき鋼板は、上述の如く、錫酸化物の成長により外観が黄変する。このため、クロメート皮膜に替わる皮膜処理が施されたＳｎ系めっき鋼板が、いくつか提案されている。

例えば、以下の特許文献１では、リン酸イオンとシランカップリング剤とを含有する溶液を用いた処理によって、ＰとＳｉを含む皮膜を形成させたＳｎ系めっき鋼板が提案されている。

以下の特許文献２では、リン酸アルミニウムを含む溶液を用いた処理によって、Ａｌ及びＰと、Ｎｉ、Ｃｏ又はＣｕの少なくとも１種と、シランカップリング剤との反応物を含む皮膜を形成させたＳｎ系めっき鋼板が提案されている。

以下の特許文献３では、Ｓｎ系めっき上にＺｎめっきをした後にＺｎ単独めっき層が消失するまで加熱処理を施す、クロメート皮膜を有さないＳｎ系めっき鋼板の製造方法が提案されている。

以下の特許文献４及び特許文献５では、ジルコニウム、リン酸、フェノール樹脂等を含む化成処理皮膜を有する容器用鋼板が提案されている。

以下の特許文献６では、Ｓｎ系めっき層と、Ｓｎ系めっき層形成後に、リン酸塩水溶液中で、陰極電解処理、次いで陽極電解処理を施して形成された、錫酸化物とリン酸錫とを含む化成処理層を有するＳｎ系めっき鋼板が提案されている。

以下の特許文献７では、錫酸化物、並びに、Ｚｒ、Ｔｉ及びＰを含有する被膜を有するＳｎ系めっき鋼板が提案されている。なお、特許文献７では、被膜を形成するとき、陰極電解処理と陽極電解処理とを交互に行う交番電解を実施してもよいことが提案されている。

特開２００４−０６００５２号公報特開２０１１−１７４１７２号公報特開昭６３−２９０２９２号公報特開２００７−２８４７８９号公報特開２０１０−０１３７２８号公報特開２００９−２４９６９１号公報国際公開第２０１５／００１５９８号

しかしながら、上記特許文献１〜特許文献７に開示されているＳｎ系めっき鋼板においては、特許文献６や特許文献７で開示されているようなジルコニウムを含むＳｎ系めっき鋼板の性能のバランスが良好であるが、表面の色調がクロメート皮膜ブリキに比べて黄みを帯びている、また、経時によって黄みが増す、という問題があった。

そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、ジルコニウムを含有する化成処理皮膜を有していながらも、表面の色調が黄みを帯びておらず、また、経時で黄みを帯びにくいＳｎ系めっき鋼板を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討した結果、Ｓｎ系めっき鋼板の表面に、ジルコニウム酸化物を含有する皮膜層を形成させ、更に、皮膜層の厚み及び皮膜層の表面凹凸を所定の範囲内に制御することで、表面の色調が黄みを帯びておらず、また、経時で黄みを帯びにくいだけでなく、より塗膜密着性に優れるＳｎ系めっき鋼板を実現可能であることを見出した。
上記知見に基づき完成された本発明の要旨は、以下の通りである。

（１）鋼板と、前記鋼板の少なくとも一方の面上に位置するＳｎ系めっき層と、前記Ｓｎ系めっき層の上に位置する皮膜層と、を有し、前記Ｓｎ系めっき層は、Ｓｎを、金属Ｓｎ換算にて、１ｇ／ｍ^２以上１５ｇ／ｍ^２以下含有し、前記皮膜層は、ジルコニウム酸化物を含有し、前記皮膜層の任意の断面での最大厚みが、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、かつ、前記皮膜層の任意の断面での最大山部と最大谷部との間の長さが、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である、Ｓｎ系めっき鋼板。
（２）前記皮膜層中のジルコニウム酸化物の含有量は、金属Ｚｒ換算にて、３ｍｇ／ｍ^２以上１０ｍｇ／ｍ^２以下である、（１）に記載のＳｎ系めっき鋼板。

以上説明したように本発明によれば、従来のクロメート処理を行うことなく、表面が黄みを帯びておらず、かつ、耐黄変性に優れるＳｎ系めっき鋼板を提供することが可能となる。

本発明の実施形態に係るＳｎ系めっき鋼板の厚み方向（深さ方向）の断面を模式的に示した説明図である。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。

以下に、本発明について詳細に説明する。
なお、本明細書において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されるのであれば、本用語に含まれる。また、本明細書において、「鋼板」との用語は、Ｓｎ系めっき層及び皮膜層を形成する対象の母材鋼板（いわゆるめっき原板）を意味する。

（Ｓｎ系めっき鋼板について）
以下で説明する本発明の実施形態は、食缶、飲料缶などの缶用途その他に広く用いられるＳｎ系めっき鋼板と、かかるＳｎ系めっき鋼板の製造方法に関するものである。より詳細には、従来のクロメート処理を行うことなく、耐黄変性、塗膜密着性、及び、耐硫化黒変性により一層優れるＳｎ系めっき鋼板と、かかるＳｎ系めっき鋼板の製造方法に関するものである。

具体的には、本実施形態に係るＳｎ系めっき鋼板は、鋼板（母材鋼板）と、かかる鋼板の少なくとも一方の面上に位置するＳｎ系めっき層と、Ｓｎ系めっき層の上に位置する皮膜層と、を有する。かかるＳｎ系めっき層は、Ｓｎを金属Ｓｎ換算にて、片面当たり１ｇ／ｍ^２以上１５ｇ／ｍ^２以下含有する。また、皮膜層は、ジルコニウム酸化物を含有し、皮膜層の任意の断面の最大厚みが、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、かつ、皮膜層の任意の断面の最大山部と最大谷部の長さが、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。

また、上記皮膜層中のジルコニウム酸化物の含有量は、金属Ｚｒ換算にて、片面当たり、例えば３ｍｇ／ｍ^２以上１０ｍｇ／ｍ^２以下であることが好ましい。

＜鋼板について＞
本実施形態に係るＳｎ系めっき鋼板の母材として用いられる鋼板は、特に規定されるものではなく、一般的な容器用のＳｎ系めっき鋼板に用いられている鋼板であれば、任意のものを使用可能である。このような鋼板として、例えば、低炭素鋼、極低炭素鋼などが挙げられる。また、鋼板の製造方法及び材質も特に規定されるものではなく、例えば、鋳造から熱間圧延、酸洗、冷間圧延、焼鈍、調質圧延等の工程を経て製造された鋼板が挙げられる。

＜Ｓｎ系めっき層＞
上記のような鋼板の少なくとも片面には、Ｓｎ系めっき層が形成される。Ｓｎ系めっき層によって、鋼板の耐食性は向上する。なお、本明細書における「Ｓｎ系めっき層」とは、金属Ｓｎ単独のＳｎ系めっき層だけではなく、金属Ｓｎと金属Ｆｅの合金や、金属Ｎｉ、また、金属Ｓｎ以外の微量元素及び不純物の少なくとも一方（例えば、ＦｅやＮｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｏ等）を含有したＳｎ系めっき層も含む。

Ｓｎ系めっき層は、金属Ｓｎを、金属Ｓｎ換算で、１ｇ／ｍ^２以上１５ｇ／ｍ^２以下含有する。つまり、Ｓｎ系めっき層の片面当たりの付着量は、金属Ｓｎ量（つまり金属Ｓｎ換算量）で１ｇ／ｍ^２以上１５ｇ／ｍ^２以下とする。Ｓｎ系めっき層の片面当たりの付着量が金属Ｓｎ量で１ｇ／ｍ^２未満である場合には、耐食性に劣り、好ましくない。また、Ｓｎ系めっき層の片面当たりの付着量が金属Ｓｎ量で１５ｇ／ｍ^２を超える場合、金属Ｓｎによる耐食性の向上効果は十分であり、更なる増加は経済的な観点から好ましくない。また、片面当たりの付着量が金属Ｓｎ量で１５ｇ／ｍ^２を超える場合には、塗膜密着性も低下する傾向にある。Ｓｎ系めっき層の片面当たりの付着量は、好ましくは、金属Ｓｎ換算で、２．０ｇ／ｍ^２以上１３ｇ／ｍ^２以下の範囲内である。

ここで、Ｓｎ系めっき層の金属Ｓｎ量（つまり、Ｓｎ系めっき層の片面当たりの付着量）は、例えば、ＪＩＳＧ３３０３に記載された電解法、又は、蛍光Ｘ線法によって測定された値とする。

また、例えば次の方法でも、Ｓｎ系めっき層中の金属Ｓｎ量を求めることが出来る。
まず、皮膜層が形成されていない試験片を準備する。その試験片を１０％硝酸に浸漬して、Ｓｎ系めっき層を溶解し、得られた溶解液中のＳｎをＩＣＰ発光分析法（例えば、アジレント・テクノロジー社製７９９ｃｅ、キャリアガスにＡｒを使用。）で求める。そして、分析で得た強度信号と、濃度が既知の溶液から作成した検量線と、試験片のＳｎ系めっき層の形成面積と、に基づいて、金属Ｓｎ量を求めることができる。

また、皮膜層が形成されている試験片の場合は、ＧＤＳ（グロー放電発光分光法）を用いた検量線法にて、金属Ｓｎ量を求めることができ、その方法は例えば、次の通りである。金属Ｓｎ量が既知であるめっき試料（基準試料）を用い、ＧＤＳにより基準試料中における金属Ｓｎの強度信号及びスパッタ速度との関係をあらかじめ求め、検量線を作っておく。この検量線をもとに、金属Ｓｎ量が未知の試験片の強度信号及びスパッタ速度から、金属Ｓｎの量を求めることができる。

この際、Ｓｎ系めっき層は、Ｓｎの強度信号が、Ｓｎの強度信号の最大値の１／２になる深さから、Ｆｅの強度信号が、Ｆｅの強度信号の最大値の１／２になる深さまでの部分と定義した。

なお、金属Ｓｎ量の測定方法について、測定精度及び迅速性の観点からは、工業的には蛍光Ｘ線法による測定方法を用いることが好ましい。

Ｓｎ系めっきを鋼板表面に施す方法は、特に規定するものではないが、公知の電気めっき法が好ましい。電気めっき法としては、例えば、公知の硫酸浴、ホウフッ化浴、フェノールスルホン酸浴、メタンスルホン酸浴といった酸性浴、又は、アルカリ浴などを用いた電解法を利用することができる。なお、溶融したＳｎに鋼板を浸漬することでＳｎ系めっきする溶融法を用いてもよい。

また、Ｓｎ系めっき後に、Ｓｎ系めっき層を有する鋼板をＳｎの融点である２３１．９℃以上に加熱する加熱溶融処理を施してもよい。この加熱溶融処理によって、Ｓｎ系めっき層の表面に光沢が出るとともに、Ｓｎ系めっき層と鋼板との間に、ＳｎとＦｅとの合金層が形成され、耐食性が更に向上する。

＜ジルコニウム酸化物を含有する皮膜層＞
［皮膜層の任意の断面の厚み］
本実施形態に係るＳｎ系めっき鋼板は、鋼板の表面に形成されたＳｎ系めっき層の表面に、ジルコニウム酸化物を含有する皮膜層を有する。この皮膜層の任意の断面の厚みは、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である必要がある。皮膜層の厚みが１０ｎｍ未満である場合には、皮膜のバリア効果が不十分なため、耐食性に劣る。一方、皮膜層の厚みが３０ｎｍを超える場合には、皮膜に垂直な入射光が入った際に、その反射光中の青色成分が光の干渉により吸収されるため、皮膜は黄みを帯びて見えるようになる。

従来、電解法によりジルコニウムイオンを含む水溶液中からジルコニウム酸化物をＳｎ系めっき上に形成させる方法においては、ジルコニウム酸化物を含む皮膜層の厚みを３０ｎｍ以下にすることは、不可能であった。その理由は、以下の通りである。

すなわち、電解法により水溶液中からジルコニウム酸化物をＳｎ系めっき上に形成させるメカニズムは、Ｓｎ系めっき上での水素発生反応に伴うＳｎ系めっき近傍の水溶液のｐＨ上昇によって、水溶液中で沈殿析出したジルコニウム酸化物が、Ｓｎ系めっき上に付着するというものである。ここで、水溶液中で沈殿析出したジルコニウム酸化物は粗大である。また、沈殿析出したジルコニウム酸化物がＳｎ系めっき上に移動して、付着するまでに更に粗大化し、Ｓｎ系めっき上に付着した際には、３０ｎｍを超えてしまうためと考えられる。

本実施形態に係る皮膜層として、厚みが３０ｎｍ以下のものを製造可能な理由については、以下で改めて説明する。

皮膜層の任意の断面の厚みは、本実施形態に係るＳｎ系めっき鋼板の断面の観察によって測定される値とする。具体的には、本発明のＳｎ系めっき鋼板の任意の部位を、ＦＩＢ（ＦｏｃｕｓｅｄＩｏｎＢｅａｍ；収束イオンビーム）にて、ＴＥＭ（ＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：透過型電子顕微鏡）観察用の試料を作製し、１０万倍以上の倍率で１０視野観察した際の平均厚みと定義する。

［皮膜層の任意の断面の最大山部と最大谷部の長さ］
また、図１に模式的に示したように、皮膜層の任意の断面における最大山部と最大谷部との間の長さは、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下とする。これは、上記長さが５ｎｍ以上であれば、本実施形態に係るＳｎ系めっき鋼板が塗装されて用いられる場合、塗膜との接触面積が十分であり、良好な塗膜密着性を有するようになるからであり、上記長さが２０ｎｍ以下であれば、本実施形態に係るＳｎ系めっき鋼板を未塗装で用いる場合に、色味が黄みを帯びることを防止できるからである。

しかしながら、最大山部と最大谷部との間の長さが５ｎｍ未満である場合には、アンカー効果が不十分となり、塗装されて用いられる場合の塗膜密着性が劣る。一方、最大山部と最大谷部との間の長さが２０ｎｍを超える場合には、未塗装で用いられる場合に、その表面積が大きいために酸素拡散による皮膜内部への酸素量が多くなり、酸化錫の生成量が多くなって、その外観が黄みを帯び易くなる。

なお、図１に模式的に示したような最大山部と最大谷部との間の長さは、好ましくは７ｎｍ以上１５ｎｍ以下である。

ここで、皮膜層の任意の断面における最大山部と最大谷部との間の長さは、先だって説明した皮膜層の厚みの求め方と同様に、ＴＥＭで任意の皮膜断面を観察した際の最大皮膜厚み部分と最も皮膜が薄い部分の間の長さと定義する。

［皮膜層に含まれるジルコニウム酸化物の含有量（金属Ｚｒ換算）］
皮膜層に含まれるジルコニウム酸化物の含有量は、金属Ｚｒ換算にて、３ｍｇ／ｍ^２以上１０ｍｇ／ｍ^２以下であることが好ましい。ジルコニウム酸化物の含有量が３ｍｇ／ｍ^２以上であれば、ジルコニウム酸化物によるバリア性が十分であり、アミノ酸を含む食品等に対する耐硫化黒変性が良好である。ジルコニウム酸化物の含有量が３ｍｇ／ｍ^２未満である場合には、ジルコニウム酸化物によるバリア性が不十分となり、耐硫化黒変性が劣る。一方、ジルコニウム酸化物の含有量が１０ｍｇ／ｍ^２を超える場合には、ジルコニウム酸化物自体の凝集破壊により、塗膜密着性が低下する傾向にある。なお、皮膜層中におけるジルコニウム酸化物の含有量は、片面当たりのジルコニウム酸化物の含有量である。

皮膜層に含まれるジルコニウム酸化物の含有量は、より好ましくは、５ｍｇ／ｍ^２以上８ｍｇ／ｍ^２以下である。

また、皮膜層中には、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ等のような、如何なる元素が含まれていても、何ら問題ない。

皮膜層中におけるジルコニウム酸化物の含有量（金属Ｚｒ量）は、本実施形態に係るＳｎ系めっき鋼板を、例えば、フッ酸と硫酸などの酸性溶液に浸漬して溶解し、得られた溶解液を高周波誘導結合プラズマ（ＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓｍａ：ＩＣＰ）発光分析法などの化学分析によって測定された値とする。また、ジルコニウム酸化物の含有量（金属Ｚｒ量）を蛍光Ｘ線測定によって求めても構わない。

なお、金属Ｚｒ量の測定方法について、測定精度及び迅速性の観点からは、工業的には蛍光Ｘ線法による測定方法を用いることが好ましい。

＜皮膜層の形成方法について＞
以下では、本実施形態に係るジルコニウム酸化物を含有する皮膜層の形成方法について、詳細に説明する。
本実施形態に係るジルコニウム酸化物を含有する皮膜層は、ジルコニウムイオンを含む水溶液中にＳｎ系めっき鋼板を浸漬し、Ｓｎ系めっき系鋼板を陰極として陰極電解処理を行うことにより、Ｓｎ系めっき層の表面に形成することができる。陰極電解処理による、強制的な電荷移動及び鋼板界面での水素発生による表面清浄化とｐＨ上昇による付着促進効果も相まって、ジルコニウム酸化物を含む皮膜層をＳｎ系めっき鋼板上に得ることができる。

しかしながら、単純な陰極電解処理のみでは、先だって言及したように、Ｓｎ系めっき上での水素発生反応に伴うＳｎ系めっき近傍の水溶液のｐＨ上昇によって、水溶液中で沈殿析出した粗大なジルコニウム酸化物又はジルコニウム水酸化物が、Ｓｎ系めっき上に移動して付着するまでに更に粗大化し、Ｓｎ系めっき上に付着した際には、皮膜層の厚みは３０ｎｍを超えてしまう。

このような粗大化現象を抑制するために、陰極電解処理に用いるジルコニウムイオンを含む水溶液（以下、「陰極電解処理液」と記載する。）中の不溶解成分濃度を、５ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下とする必要がある。ここでいう不溶解成分は、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐのうちの１種又は２種以上からなる化合物を含む物質である。この不溶解成分は、水溶液中で沈殿析出するジルコニウム酸化物の析出起点となり、また、粗大なジルコニウム酸化物又は水酸化物を形成する要因にもなる。不溶解成分濃度を５０ｐｐｍ以下とすることで、粗大なジルコニウム酸化物又は水酸化物の生成を抑制でき、最大厚みが３０ｎｍ以下のジルコニウム酸化物を含む皮膜層を、Ｓｎ系めっき鋼板上に形成することが可能となる。

一方、不溶解成分濃度が５ｐｐｍ未満である場合には、ジルコニウム酸化物又は水酸化物の析出起点が少なく、ジルコニウム酸化物を含む皮膜層の形成効率が劣るだけでなく、析出起点が少なくなるために平滑な皮膜となり、最大山部と最大谷部との間の長さが５ｎｍ以上の皮膜が形成されない。

陰極電解処理液における不溶解成分濃度は、好ましくは、１０ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下である。なお、この不溶解成分濃度は、陰極電解処理液をフィルタリングすることで、所望の値に制御することが可能である。

陰極電解処理液中のジルコニウムイオンの濃度は、生産設備、生産速度（能力）などに応じて適宜調整すればよい。例えば、ジルコニウムイオン濃度は、１０００ｐｐｍ以上４０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、ジルコニウムイオンを含む溶液中には、フッ素イオン、リン酸イオン、アンモニウムイオン、硝酸イオン、硫酸イオン、塩化物イオンなどの他の成分が含まれていても何ら問題ない。陰極電解処理液中のジルコニウムイオンの供給源は、例えば、Ｈ_２ＺｒＦ_６のようなジルコニウム錯体を使用できる。上記のようなＺｒ錯体中のＺｒは、陰極電極界面におけるｐＨの上昇によりＺｒ^４＋となって陰極電解処理液中に存在する。このようなＺｒイオンは、陰極電解処理液中で更に反応し、ジルコニウム酸化物となる。また、陰極電解処理する際の陰極電解処理液の溶媒としては、例えば、蒸留水等の水を使用することができる。ただし、溶媒は、蒸留水等の水に規定されるものではなく、溶解する物質、形成方法等に応じて、適宜選択することが可能である。

また、陰極電解処理する際の陰極電解処理液の液温は、特に規定するものではないが、例えば、５℃以上５０℃以下の範囲とすることが好ましい。５０℃以下の液温で陰極電解を行うことにより、非常に細かい粒子により形成された、緻密で均一な皮膜層の組織の形成が可能となる。一方、液温が５℃未満である場合には、皮膜の形成効率に劣る可能性がある。また、液温が５０℃を超える場合には、形成される皮膜が不均一となって、欠陥、割れ、マイクロクラック等が発生して緻密な皮膜形成が困難となり、腐食等の起点となる可能性があるため好ましくない。

また、陰極電解処理液のｐＨは、３．５以上４．５以下とすることが好ましい。ｐＨが３．５未満である場合には、Ｚｒ皮膜の析出効率が劣る可能性があり、ｐＨが４．５を超える場合には、液中でＺｒ酸化物が沈殿して、粗大で粗いＺｒ皮膜となりやすい。なお、陰極電解液のｐＨを調整したり電解効率を上げたりするために、陰極電解処理液中に、例えば硝酸、アンモニア水等を添加してもよい。

また、陰極電解処理する際の電流密度は、１Ａ／ｄｍ^２以上１０Ａ／ｄｍ^２以下にすることが好ましい。電流密度が１Ａ／ｄｍ^２未満である場合には、皮膜の形成効率の低下を招き、疎な皮膜となり耐黄変性及び耐硫化黒変性が低下する可能性がある。一方、電流密度が１０Ａ／ｄｍ^２を超える場合には、Ｓｎ系めっき鋼板表面からの水素発生が盛んになり、鋼板表面近傍のｐＨが処理液の沖合まで高くなるために、処理液中でＺｒ酸化物が生成し、生成したＺｒ酸化物が鋼板表面に付着するまでに更に粗大化するために、粗い皮膜となる可能性がある。

なお、上記の皮膜層の形成に際して、陰極電解処理の時間は、問うものではない。狙いとする皮膜層中のジルコニウム酸化物の含有量（金属Ｚｒ量）に対し、電流密度に応じて適宜、陰極電解処理の時間を調整すればよい。また、陰極電解処理する際の通電パターンとしては、連続通電であっても断続通電であっても何ら問題はない。

また、ジルコニウム酸化物を有する皮膜層の最大山部と最大谷部との間の長さを、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下とするために、ジルコニウム酸化物を有する皮膜を形成後に、液温２０℃以上５０℃以下、ｐＨ２以下の水溶液に、１秒以上５秒以下浸漬する。これにより、先だって説明したような、最大山部と最大谷部との間の長さを実現できる。

ｐＨ２以下の水溶液に浸漬することで、凸状に付着したジルコニウム酸化物が優先溶解し、ジルコニウム酸化物を有する皮膜層の凹凸を制御することができる。一方、ｐＨが２超では、ジルコニウム酸化物を溶解することができない。ｐＨ２以下の水溶液の温度が２０℃未満又は浸漬時間が１秒未満では、ジルコニウム酸化物の溶解性に劣り、最大山部と最大谷部との間の長さを安定的に２０ｎｍ以下にできない。一方、ｐＨ２以下の水溶液の温度が５０℃超又は浸漬時間が５秒超では、ジルコニウム酸化物の溶解能力が過剰で、最大山部と最大谷部との間の長さが安定的に制御できず、５ｎｍ未満になりやすい。

以上、図１を参照しながら、本実施形態に係るＳｎ系めっき鋼板について、詳細に説明した。

続いて、実施例及び比較例を示しながら、本発明に係るＳｎ系めっき鋼板について、具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、あくまでも本発明のＳｎ系めっき鋼板の一例にすぎず、本発明のＳｎ系めっき鋼板が下記の例に限定されるものではない。

（実施例１）
＜試験材の作製方法＞
試験材の作製方法について説明する。なお、後述する各例の試験材は、この試験材の作製方法に準じて作製した。まず、板厚０．２ｍｍの低炭素冷延鋼板に対し、前処理として、電解アルカリ脱脂、水洗、希硫酸浸漬酸洗、水洗した後、フェノールスルホン酸浴（フェロスタン浴）を用いて電気Ｓｎ系めっきを施し、更にその後、加熱溶融処理をした。これらの処理を経て、鋼板の両面にＳｎ系めっき層を形成した。Ｓｎ系めっき層の付着量は、片面当たり約２．８ｇ／ｍ^２を標準とした。Ｓｎ系めっき層の付着量は、通電時間を変えることで調整した。

次に、Ｓｎ系めっき層を形成した鋼板を、フッ化ジルコニウムを含む水溶液（陰極電解液）中で陰極電解処理し、Ｓｎ系めっき層の表面にジルコニウム酸化物とマンガン酸化物とを含む皮膜層を形成した。陰極電解液の液温は３５℃とし、かつ、陰極電解液のｐＨは３以上５以下となるように調整し、陰極電解処理の電流密度及び陰極電解処理時間を、狙いとする皮膜層中のジルコニウム酸化物の含有量（金属Ｚｒ量）に応じて適宜調整した。その後、所定のｐＨを有する水溶液を準備し、陰極電解処理後の浸漬処理を実施した。
陰極電解処理の条件及び陰極電解処理後の浸漬処理の条件を表１に示す。

以上のようにして作製したＳｎ系めっき鋼板について、以下に示す種々の評価をした。

［Ｓｎ系めっき層の片面当たりの付着量（Ｓｎ系めっき層の金属Ｓｎ量）］
Ｓｎ系めっき層の片面当たりの付着量（Ｓｎ系めっき層の金属Ｓｎ量）を、次の通り測定した。金属Ｓｎの含有量が既知である複数のＳｎ系めっき層付き鋼板の試験片を準備した。次に、各試験片について、蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製ＺＳＸＰｒｉｍｕｓ）により、試験片のＳｎ系めっき層の表面から、金属Ｓｎに由来する蛍光Ｘ線の強度を事前に測定した。そして、測定した蛍光Ｘ線の強度と金属Ｓｎ量との関係を示した検量線を準備した。その上で、測定対象となるＳｎ系めっき鋼板について、皮膜層を除去し、Ｓｎ系めっき層を露出させた試験片を準備した。このＳｎ系めっき層を露出させた表面を、蛍光Ｘ線装置により、金属Ｓｎに由来する蛍光Ｘ線の強度を測定した。得られた蛍光Ｘ線強度と予め準備した検量線とを利用することで、Ｓｎ系めっき層の片面当たりの付着量（つまり、金属Ｓｎの含有量）を算出した。

なお、蛍光Ｘ線の測定条件は、Ｘ線源Ｒｈ、管電圧５０ｋＶ、管電流６０ｍＡ、分光結晶ＬｉＦ、測定径３０ｍｍとした。

［皮膜層の厚み及び最大山部と最大谷部との間の長さの測定］
皮膜層の厚み、及び、最大山部と最大谷部との間の長さを確認するために、ＦＩＢ（ＦＥＩ社製Ｑｕａｔａ３ＤＦＥＧ）にて、ＴＥＭ観察用のサンプルを作製し、作製したサンプルを、ＴＥＭ（日本電子製、電解放出型透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−２１００Ｆ）にて、加速電圧２００ｋＶ、１０万倍で、任意の視野を１０視野観察し、皮膜層の厚み（最大皮膜厚み）、及び、最大山部と最大谷部の間の長さを求めた。なお、サンプル作製時、表面を保護するために、カーボン蒸着を施した。

［表面の色調（黄み）及び経時での黄変性］
表面の色調（黄み）は、市販の色差計であるスガ試験機製ＳＣ−ＧＶ５を用い、ｂ＊の値で判定した。ｂ＊の測定条件は、光源Ｃ、全反射、測定径３０ｍｍである。また、経時での黄変性は、Ｓｎ系めっき鋼板の試験材を、４０℃、相対湿度８０％に保持した恒温恒湿槽中に４週間載置する湿潤試験を行い、湿潤試験前後における色差ｂ＊値の変化量△ｂ＊を求めて、評価した。△ｂ＊が１以下であれば「Ａ」とし、１超過２以下であれば「Ｂ」とし、２超過３以下であれば「Ｃ」とし、３を超過していれば「ＮＧ」とした。評価「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」を合格とした。

［塗膜密着性］
塗膜密着性は、以下のようにして評価した。
Ｓｎ系めっき鋼板の試験材を、［耐黄変性］に記載の方法で湿潤試験した後、表面に、市販の缶用エポキシ樹脂塗料を乾燥質量で７ｇ／ｍ^２塗布し、２００℃で１０分焼き付け、２４時間室温に置いた。その後、得られたＳｎ系めっき鋼板に対し、鋼板表面に達する傷を碁盤目状に入れ（３ｍｍ間隔で縦横７本ずつの傷）、その部位のテープ剥離試験をすることで評価した。テープ貼り付け部位の塗膜が全て剥離していなければ「Ａ」とし、碁盤目の傷部周囲で塗膜剥離が認められれば「Ｂ」とし、碁盤目の枡内に塗膜剥離が認められれば「ＮＧ」とした。評価「Ａ」、「Ｂ」を合格とした。

［耐硫化黒変性］
耐硫化黒変性は、以下のようにして評価した。
上記［塗膜密着性］に記載の方法で作製し、湿潤試験を実施したＳｎ系めっき鋼板の試験材の表面に、市販の缶用エポキシ樹脂塗料を乾燥質量で７ｇ／ｍ^２塗布した後、２００℃で１０分焼き付け、２４時間室温に置いた。その後、得られたＳｎ系めっき鋼板を所定のサイズに切断し、リン酸二水素ナトリウムを０．３％、リン酸水素ナトリウムを０．７％、Ｌ−システイン塩酸塩を０．６％からなる水溶液中に浸漬し、密封容器中で１２１℃・６０分のレトルト処理を行い、試験後の外観から評価した。試験前後で外観の変化が全く認められなければ「Ａ」とし、僅かに（１０％以下）黒変が認められれば「Ｂ」とし、試験面の１０％超過の領域に黒変が認められれば「ＮＧ」とした。評価「Ａ」、「Ｂ」を合格とした。

［塗装後耐食性］
塗装後耐食性は、以下のようにして評価した。
上記［塗膜密着性］に記載の方法で作製し、湿潤試験を実施したＳｎ系めっき鋼板の試験材の表面に、市販の缶用エポキシ樹脂塗料を乾燥質量で７ｇ／ｍ^２塗布した後、２００℃で１０分焼き付け、２４時間室温に置いた。その後、得られたＳｎ系めっき鋼板を所定のサイズに切断し、市販のトマトジュースに６０℃で７日間浸漬した後の錆の発生有無を、目視にて評価した。錆が全く認められなければ「Ａ」とし、試験面全体の１０％以下の面積率で錆が認められれば「Ｂ」とし、試験面全体の１０％超えの面積率で錆が認められれば「ＮＧ」とした。評価「Ａ」、「Ｂ」を合格とした。

表２は、ジルコニウム酸化物を含有する皮膜層を表面に有するＳｎ系めっき鋼板において、皮膜層の厚み、及び、最大山部と最大谷部との間の長さを変化させた場合の結果と、その製造条件とを示したものである。Ｓｎ系めっきは、上記のように、公知のフェロスタン浴から電解法によって作製し、Ｓｎ付着量が０．５ｇ／ｍ^２以上２０ｇ／ｍ^２の範囲となるように、電解時の通電量を変化させた。なお、いずれの試験片においても、皮膜中に含まれるジルコニウムは、それぞれ本発明で規定するジルコニウム酸化物であることを、別途ＸＰＳで確認した。

上記表２から明らかなように、本発明の範囲内であるａ１〜ａ２６は、いずれの性能も良好であった。一方、本発明の比較例であるｂ１〜ｂ１７は、耐黄変性、塗膜密着性、耐硫化黒変性、塗装後耐食性の少なくともいずれかが劣ることがわかる。

（実施例２）
表３に記載の製法Ｎｏ．Ｃ１〜Ｃ４の条件にて、ジルコニウム酸化物を含有する皮膜層を表面に有するＳｎ系めっき鋼板を作製し、上記実施例１と同様にして評価を行った。なお、皮膜層中のジルコニウム酸化物の含有量の測定方法は、以下の通りである。皮膜層中のジルコニウム酸化物の含有量を変化させながら行った評価結果を、以下の表４にまとめて示した。

［皮膜層のジルコニウム酸化物の含有量（金属Ｚｒ量）］
皮膜層中のジルコニウム酸化物の含有量（金属Ｚｒ量）は、Ｓｎ系めっき層の片面当たりの付着量（Ｓｎ系めっき層の金属Ｓｎ量）の測定方法に準じて測定した。つまり、測定対象となるＳｎ系めっき鋼板の試験片を準備し、試験片の皮膜層の表面を、蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製ＺＳＸＰｒｉｍｕｓ）により、金属Ｚｒに由来する蛍光Ｘ線の強度を測定した。得られた蛍光Ｘ線強度と予め準備した金属Ｚｒに関する検量線とを利用することで、皮膜層中のジルコニウム酸化物の含有量（金属Ｚｒ量）を算出した。

表４から明らかなように、皮膜層中のジルコニウム酸化物の含有量が好ましい範囲であるｃ２〜ｃ５は、特に性能が良好であることが分かる。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

Claims

鋼板と、
前記鋼板の少なくとも一方の面上に位置するＳｎ系めっき層と、
前記Ｓｎ系めっき層の上に位置する皮膜層と、
を有し、
前記Ｓｎ系めっき層は、Ｓｎを、金属Ｓｎ換算にて、１ｇ／ｍ^２以上１５ｇ／ｍ^２以下含有し、
前記皮膜層は、ジルコニウム酸化物を含有し、
前記皮膜層の任意の断面での最大厚みが、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、かつ、前記皮膜層の任意の断面での最大山部と最大谷部との間の長さが、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である、Ｓｎ系めっき鋼板。
前記皮膜層中のジルコニウム酸化物の含有量は、金属Ｚｒ換算にて、３ｍｇ／ｍ^２以上１０ｍｇ／ｍ^２以下である、請求項１に記載のＳｎ系めっき鋼板。