JP2018135569A - Ｓｎめっき鋼板及びＳｎめっき鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】従来のクロメート処理を行うことなく、耐硫化黒変性、耐黄変性、及び塗膜密着性により一層優れるＳｎめっき鋼板及びＳｎめっき鋼板の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明に係るＳｎめっき鋼板は、鋼板と、前記鋼板の少なくとも片面上に位置するＳｎめっき層と、前記Ｓｎめっき層上に位置し、ジルコニウム酸化物を含有する皮膜層を有し、前記皮膜層中における前記ジルコニウム酸化物の付着量が金属Ｚｒ量で０．２ｍｇ／ｍ２以上５０ｍｇ／ｍ２以下であり、前記皮膜層はＸＰＳによるＺｒ３ｄ５／２の結合エネルギーのピーク位置が、１８２．５ｅＶ以上１８２．９ｅＶ以下であるジルコニウム酸化物を含む。【選択図】なし

Description

本発明は、Ｓｎめっき鋼板及びＳｎめっき鋼板の製造方法に関する。

錫（Ｓｎ）めっき鋼板は、「ブリキ」としてよく知られており、飲料缶や食缶などの缶用途その他に、広く用いられている。これは、Ｓｎが人体に安全であり、かつ、美麗な金属であることによる。このＳｎめっき鋼板は、主に電気めっき法によって製造される。これは、比較的高価な金属であるＳｎの使用量を必要最小限の量に制御するには、溶融めっき法よりも電気めっき法が有利であることによる。Ｓｎめっき鋼板は、めっき後、又は、めっき後の加熱溶融処理により美麗な金属光沢が付与された後に、６価クロム酸塩の溶液を用いた電解処理や浸漬処理などのクロメート処理によって、Ｓｎめっき上にクロメート皮膜が施されることが多い。このクロメート皮膜の効果は、内容物中のＳとＳｎやＦｅが反応することにより黒色の硫化物を生成する硫化黒変の防止や、Ｓｎめっき表面の酸化を抑えることによる外観の黄変の防止や、塗装されて使用される場合における錫酸化物の凝集破壊による塗膜密着性の劣化の防止などである。

一方、近年、環境や安全に対する意識の高まりから、最終製品に６価クロムが含まれないのみならず、クロメート処理自体を行わないことが求められている。しかしながら、クロメート皮膜がないＳｎめっき鋼板は、上述の如く、耐硫化黒変性が低下したり、錫酸化物の成長により外観が黄変したり塗膜密着性が低下したりする。

このため、クロメート皮膜に替わる皮膜処理をしたＳｎめっき鋼板が、いくつか提案されている。

例えば、以下の特許文献１では、リン酸イオンとシランカップリング剤とを含有する溶液を用いた処理によって、ＰとＳｉを含む皮膜を生成させたＳｎめっき鋼板が提案されており、以下の特許文献２では、リン酸アルミニウムを含む溶液を用いた処理によって、Ａｌ及びＰと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕの少なくとも１種と、シランカップリング剤との反応物を含む皮膜を生成させたＳｎめっき鋼板が提案されている。また、以下の特許文献３では、Ｓｎめっき上にＺｎめっきをした後にＺｎ単独めっき層が消失するまで加熱処理を施す、クロメート皮膜を有さないＳｎめっき鋼板の製造方法が提案されている。更に、以下の特許文献４及び特許文献５では、ジルコニウム、リン酸、フェノール樹脂等を含む化成処理皮膜を有する容器用鋼板が提案されている。

特開２００４−６００５２号公報 特開２０１１−１７４１７２号公報 特開昭６３−２９０２９２号公報 特開２００７−２８４７８９号公報 特開２０１０−１３７２８号公報

しかしながら、上記特許文献１〜特許文献５で提案されているＳｎめっき鋼板やその製造方法では、耐硫化黒変性が不十分で、経時による錫酸化物の成長も十分に抑制することができず、耐黄変性や塗膜密着性に劣るという問題があった。

そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、従来のクロメート処理を行うことなく、耐硫化黒変性、耐黄変性、塗膜密着性により一層優れるＳｎめっき鋼板及びＳｎめっき鋼板の製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明者が鋭意検討した結果、Ｓｎめっき鋼板の表面に、特定のジルコニウム酸化物を含む層を生成させることで、クロメート処理を行わずに耐硫化黒変性、耐黄変性、塗膜密着性により一層優れるＳｎめっき鋼板を実現可能であることを見出した。

上記知見に基づき完成された本発明の要旨は、以下の通りである。
（１）鋼板と、
前記鋼板の少なくとも片面上に位置するＳｎめっき層と、
前記Ｓｎめっき層上に位置し、ジルコニウム酸化物を含有する皮膜層と、
を有し、
前記皮膜層中における前記ジルコニウム酸化物の付着量が金属Ｚｒ量で０．２ｍｇ／ｍ^２以上５０ｍｇ／ｍ^２以下であり、
前記皮膜層は、さらにＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｘ線光電子分光法）によるＺｒ３ｄ５／２の結合エネルギーのピーク位置が、１８２．５ｅＶ以上１８２．９ｅＶ以下であるジルコニウム酸化物を含む、Ｓｎめっき鋼板。
（２）前記皮膜層は、さらに錫酸化物を含む、（１）に記載のＳｎめっき鋼板。
（３）前記錫酸化物の還元に要する電気量が１．０ｍＣ／ｃｍ^２以上５．０ｍＣ／ｃｍ^２以下である、（２）に記載のＳｎめっき鋼板。
（４）前記Ｓｎめっき層が、質量％で、Ｓｎを０．１ｇ／ｍ^２以上１５ｇ／ｍ^２以下含有する、（１）〜（３）のいずれか一項に記載のＳｎめっき鋼板。
（５）鋼板の少なくとも片面上にＳｎめっき層を有するＳｎめっき鋼板を、ジルコニウムイオンを含む溶液中への浸漬又はジルコニウムイオンを含む溶液中での陰極電解処理により、Ｓｎめっき層上にジルコニウム酸化物を生成させ、
当該Ｓｎめっき鋼板について電解質溶液中で陽極電解処理を実施し、
前記陽極電解処理の電気量が０．１Ｃ／ｄｍ^２以上６．４Ｃ／ｄｍ^２以下である、Ｓｎめっき鋼板の製造方法。
（６）ｐＨが３以上１４以下である前記電解質溶液中で、陽極電解処理を実施する、（４）に記載のＳｎめっき鋼板の製造方法。

以上説明したように本発明によれば、従来のクロメート処理を行うことなく、耐硫化黒変性、耐黄変性、塗膜密着性により一層優れるＳｎめっき鋼板及びＳｎめっき鋼板の製造方法を提供することが可能となる。

以下に、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。

以下で説明する本発明は、食缶、飲料缶などの缶用途その他に広く用いられるＳｎめっき鋼板と、かかるＳｎめっき鋼板の製造方法に関するものである。より詳細には、従来のクロメート処理を行うことなく、耐硫化黒変性、耐黄変性、塗膜密着性により一層優れるＳｎめっき鋼板及びＳｎめっき鋼板の製造方法に関するものである。

＜１． Ｓｎめっき鋼板＞
本実施形態に係るＳｎめっき鋼板は、鋼板の少なくとも片方の表面にＳｎめっき層の生成されたＳｎめっき鋼板の表面に、所定量のジルコニウム酸化物を含有する皮膜層を有する。

より詳細には、本実施形態に係るＳｎめっき鋼板は、鋼板の少なくとも片面上に位置するＳｎめっき層と、Ｓｎめっき層上に位置するジルコニウム酸化物を含有する皮膜層を有している。本実施形態に係るＳｎめっき鋼板において、かかる皮膜層におけるジルコニウム酸化物の付着量が金属Ｚｒ量で０．２ｍｇ／ｍ^２以上５０ｍｇ／ｍ^２以下であり、さらにＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｘ線光電子分光法）によるＺｒ３ｄ５／２の結合エネルギーのピーク位置が、１８２．５ｅＶ以上１８２．９ｅＶ以下であるジルコニウム酸化物を含む。

（１．１ 鋼板）
本実施形態に係るＳｎめっき鋼板に母材として用いられる鋼板は、特に規定されるものではなく、一般的な容器用のＳｎめっき鋼板に用いられている鋼板であれば、任意のものを使用可能であり、例えば、低炭素鋼や極低炭素鋼などが挙げられる。

（１．２ Ｓｎめっき層）
上記のような鋼板の少なくとも片面には、Ｓｎめっきが施されて、Ｓｎめっき層が生成される。かかるＳｎめっきによって、鋼板の耐食性は向上する。なお、本明細書における「Ｓｎめっき」とは、金属Ｓｎによるめっきだけでなく、金属Ｓｎに不純物が混入したものや、金属Ｓｎに微量元素を添加したものも含む。

本実施形態に係るＳｎめっき層において、片面当たりのＳｎ付着量は、特に限定されないが、例えば金属Ｓｎ量として、０．１ｇ／ｍ^２以上１５ｇ／ｍ^２以下、好ましくは１．０ｇ／ｍ^２以上１０ｇ／ｍ^２以下とすることができる。Ｓｎめっき層の片面当たりの付着量がＳｎ換算量として０．１ｇ／ｍ^２以上である場合には、耐食性を十分に優れたものとすることができる。また、Ｓｎめっき層の片面当たりの付着量がＳｎ換算量として１５ｇ／ｍ^２以下である場合、密着性の低下やコストの上昇を抑制しつつ、Ｓｎによる耐食性の向上効果を十分に得ることができる。

ここで、上記の片面当たりのＳｎの付着量は、例えばＪＩＳ Ｇ ３３０３に記載された電解法や蛍光Ｘ線法によって測定された値とする。

また、上述したＳｎめっき層は、上述した態様のみに限定されるものではなく、例えば、Ｆｅ−Ｓｎ合金からなるＦｅ−Ｓｎ合金層と、Ｆｅ−Ｓｎ合金層上に形成されたスズ層と、から構成されていても良い。この場合、スズ層及びＦｅ−Ｓｎ合金層の厚みの比は特に限定されるものではなく、Ｓｎめっき層全体において、前述した金属Ｓｎ量としての付着量が確保されていればよい。

（１．３ ジルコニウム酸化物を含有する皮膜層）
本実施形態に係るＳｎめっき鋼板は、上記のようなＳｎめっき層を有するＳｎめっき鋼板の表面に、ジルコニウム酸化物を含有する皮膜層を有する。前述のように、かかる皮膜層中におけるジルコニウム酸化物の付着量は、金属Ｚｒ量で片面当たり０．２ｍｇ／ｍ^２以上５０ｍｇ／ｍ^２以下であり、かつ、皮膜層は、ＸＰＳによるＺｒ３ｄ５／２の結合エネルギーのピーク位置が、１８２．５ｅＶ以上１８２．９ｅＶ以下であるジルコニウム酸化物を含む。

なお、上記Ｚｒ３ｄ５／２とは、例えば「Ｘ線光電子分光法（表面分析化学選書）」（日本表面科学会編、日本、丸善株式会社、１９９８年７月）の８３頁に記載されているＳｎ３ｄ５／２がＳｎの電子軌道を示すことと同様に、Ｚｒの電子軌道を示す。Ｚｒ３ｄ５／２の電子軌道に着目した理由は、光イオン化断面積の大きい電子軌道であり高い光電子強度を得られるからである。

Ｓｎめっき鋼板の表面に上記のようなジルコニウム酸化物を形成させることで、耐硫化黒変性、耐黄変性、及び塗膜密着性をより一層向上させることができる。この理由は定かではないが、本発明者らの詳細な調査により以下のように考えている。

従来の、例えば、特許文献３又は４に示すようなＳｎめっき鋼板上にジルコニウム酸化物を形成させる方法は、陰極電解によるＳｎめっき表面からの水素発生に伴うｐＨ上昇を利用してジルコニウム酸化物をＳｎめっき表面に形成させる方法であるが、特に陰極電流密度が大きい場合においては、急激に発生する水素自体がジルコニウム酸化物のＳｎめっき表面への析出を阻害するため、粗大なジルコニウム酸化物や酸素が欠乏したジルコニウム酸化物が形成され易いと考えられる。このため、ジルコニウム酸化物を含む皮膜のバリア性は不十分となり、ＳとＳｎ、Ｆｅの反応により硫化黒変したり、経時による酸素透過により錫酸化物が成長し黄変したりする。また錫酸化物の成長に伴い塗膜密着性が劣る。発明者らの調査によると、これらの手法で形成されたジルコニウム酸化物は、ＸＰＳによるＺｒ３ｄ５／２の結合エネルギーのピーク位置が、１８１．９ｅＶ以上１８２．５ｅＶ未満であった。

そこで本発明者らは、これら粗大かつ酸素欠乏型の不安定なジルコニウム酸化物の改善を試み、ＸＰＳによるＺｒ３ｄ５／２の結合エネルギーのピーク位置が１８２．５ｅＶ以上１８２．９ｅＶ以下であるジルコニウム酸化物をＳｎめっき鋼板上に生成させることで経時による硫化黒変や黄変、塗膜密着性を改善することが出来ることが分かった。これは、従来よりも高い結合エネルギーを有するジルコニウム酸化物により、ジルコニウム化合物の安定性が増しバリア性が向上したためと推定している。

結合エネルギーが大きいほどジルコニウム酸化物の安定性、バリア性は向上するが、過剰である場合は塗膜密着性が劣る傾向にあることから、Ｚｒ３ｄ５／２の結合エネルギーのピーク位置は１８２．５ｅＶ以上１８２．９ｅＶ以下である必要があり、１８２．６ｅＶ以上１８２．８ｅＶ以下であればより好ましい。結合エネルギー位置が１８２．５ｅＶ未満であれば、ジルコニウム酸化物の安定性、バリア性が不十分であり、耐硫化黒変性や耐黄変性に劣る。一方、結合エネルギー位置が１８２．９ｅＶを超える場合は塗膜密着性に劣るため好ましくない。なお、ＸＰＳにおいては、試料の帯電等による影響でスペクトル、さらはピーク位置がシフトする（チャージシフト）可能性があるため、試料の表面に吸着している汚染物質（有機物の炭素）によるピーク位置補正を行う。具体的には、試料の表面で検出された炭素（Ｃ１ｓ）のピーク位置が２８４．８ｅＶになるように全体のスペクトルをシフトさせた上で、Ｚｒ３ｄ５／２の結合エネルギー位置を求めた。

前記ジルコニウム酸化物の付着量は金属Ｚｒ量で０．２ｍｇ／ｍ^２以上５０ｍｇ／ｍ^２以下である必要がある。０．２ｍｇ／ｍ^２未満である場合は耐硫化黒変性に劣り、５０ｍｇ／ｍ^２を超える場合は塗膜密着性に劣る。好ましい範囲は０．５ｍｇ／ｍ^２以上２５ｍｇ／ｍ^２以下、より好ましい範囲は１．０ｍｇ／ｍ^２以上１０ｍｇ／ｍ^２以下である。上記のＺｒの付着量は、本実施形態に係る皮膜層を表面に生成させたＳｎめっき鋼板を、例えば、フッ酸と硫酸などの酸性溶液に浸漬して溶解し、得られた溶解液を高周波誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ：ＩＣＰ）発光分析法などの化学分析によって測定された値とする。あるいは、上記のＺｒの付着量は、蛍光Ｘ線測定によって求めても構わない。

また、上記皮膜層は、錫酸化物を含むことが好ましい。錫酸化物は、皮膜層にバリア性を付与する成分であり、皮膜層の耐硫化黒変性及び耐黄変性の向上に寄与する。特に、皮膜層が上述したジルコニウム酸化物と錫酸化物とを同時に含むことにより、それぞれが単独で含有される場合と比較して、耐硫化黒変性及び耐黄変性がより一層向上する。

上記の皮膜層における錫酸化物の還元に要する電気量は１．０ｍＣ／ｃｍ^２以上５．０ｍＣ／ｃｍ^２以下であることが好ましい。錫酸化物の還元に要する電気量が５．０ｍＣ／ｃｍ^２以下であると、初期より黄みを帯びていたり、塗膜密着性低下したりすることを防止することができる。一方、錫酸化物の還元に要する電気量が１．０ｍＣ／ｃｍ^２以上であると、耐硫化黒変性を十分に優れたものとすることができる。

錫酸化物の還元に要する電気量は、窒素ガスのバブリング等に溶存酸素を除去した０．００１ｍｏｌ／Ｌの臭化水素酸水溶液中で０．０６ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で本発明のＳｎめっき鋼板を陰極電解し、錫酸化物を還元除去する時間と電流との積から求めることができる。

なお、上記のジルコニウム酸化物と錫酸化物とを含有する皮膜層は、両者の混合状態であっても酸化物の固溶体であってもよく、その存在状態を問わない。また、これらの酸化物中にＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｐ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ等のような、如何なる元素が含まれていても何ら問題ない。

また、本実施形態に係るＳｎめっき鋼板は、少なくとも一方の面にＳｎめっき層及び皮膜層を有すればよく、他方の面に、Ｓｎめっき層又は皮膜層のいずれか一方のみを有してもよいし、Ｓｎめっき層及び皮膜層の両方を有していなくてもよい。また、上記Ｓｎめっき鋼板は、両面にＳｎめっき層及び皮膜層を有していてもよい。また、本実施形態に係るＳｎめっき鋼板は、上記他方の面に、他の成分で構成される層や皮膜を有していてもよい。

また、本実施形態に係るＳｎめっき鋼板は、いかなる方法により製造されてもよいが、例えば、以下に説明するＳｎめっき鋼板の製造方法により、製造することができる。

＜２． Ｓｎめっき鋼板の製造方法＞
次に、本実施形態に係るＳｎめっき鋼板の製造方法について説明する。本実施形態に係るＳｎめっき鋼板の製造方法は、鋼板の少なくとも片面上にＳｎめっき層を有するＳｎめっき鋼板を、ジルコニウムイオンを含む溶液中への浸漬又はジルコニウムイオンを含む溶液中での陰極電解処理により、Ｓｎめっき層上にジルコニウム酸化物を生成させ、当該Ｓｎめっき鋼板について電解質溶液中で陽極電解処理を実施する。
また、前記陽極電解処理の電気量は、０．１Ｃ／ｄｍ^２以上６．４Ｃ／ｄｍ^２以下である。
なお、本実施形態においては、上記陰極電解処理に先立ち、鋼板を準備するとともに、Ｓｎめっきにより鋼板の少なくとも片面上にＳｎめっき層を形成する。

（２．１ 鋼板の準備）
まず、Ｓｎめっき鋼板の母材となる鋼板を準備する。用いる鋼板の製造方法や材質は、特に規定されるものではなく、例えば、鋳造から熱間圧延、酸洗、冷間圧延、焼鈍、調質圧延等の工程を経て製造されたものを挙げることができる。

（２．２ Ｓｎめっき層の形成）
次いで、鋼板の少なくとも一方の表面上に、Ｓｎめっき層を形成する。Ｓｎめっきを鋼板表面に施す方法は、特に規定するものではないが、例えば公知の電気めっき法が好ましく、溶融したＳｎに鋼板を浸漬することでめっきする溶融法を用いてもよい。電気めっき法としては、例えば、周知のフェロスタン浴やハロゲン浴やアルカリ浴などを用いた電解法を利用することができる。

なお、Ｓｎめっき後に、Ｓｎめっきの施された鋼板をＳｎの融点である２３１．９℃以上に加熱する、加熱溶融処理を施しても構わない。この加熱溶融処理によって、Ｓｎめっき鋼板の表面に光沢が出るとともに、Ｓｎめっきと鋼板の間に、ＳｎとＦｅとの合金層が生成され、耐食性が更に向上する。

以下では、本実施形態に係るジルコニウム酸化物を含有する皮膜層の生成方法について、説明する。

（２．３ 陰極電解処理）
本実施形態に係る皮膜層を生成するためには、まず、Ｓｎめっき鋼板のＳｎめっき層上に対して、ジルコニウム酸化物を含有するジルコニウム酸化物層を生成する。

ジルコニウム酸化物を含有するジルコニウム酸化物層は、ジルコニウムイオンを含む溶液中にＳｎめっき鋼板を浸漬する、又は、ジルコニウムイオンを含む溶液中で陰極電解処理を行うことにより、Ｓｎめっき鋼板上に生成することができる。ただし、浸漬処理では、下地であるＳｎめっき鋼板の表面がエッチングされることでジルコニウム酸化物を含有するジルコニウム酸化物層が生成されるため、その付着量が不均一になりやすく、また、処理時間も長くなるため、工業生産的には不利である。一方、陰極電解処理では、強制的な電荷移動及び鋼板界面での水素発生による表面清浄化とｐＨ上昇による付着促進効果も相まって、均一な皮膜を得ることができる。更に、この陰極電解処理において、処理液中に硝酸イオンとアンモニウムイオンとが共存することにより、数秒から数十秒程度の短時間処理が可能であることから、工業的には極めて有利である。従って、本実施形態に係るジルコニウム酸化物を含有するジルコニウム酸化物層の生成には、陰極電解による方法を利用することが好ましい。

陰極電解処理を実施する溶液中のジルコニウムイオンの濃度は、生産設備や生産速度（能力）に応じて適宜調整すればよいが、例えば、ジルコニウムイオン濃度は、１００ｐｐｍ以上４０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、ジルコニウムイオンを含む溶液中には、フッ素イオン、アンモニウムイオン、硝酸イオン、硫酸イオン、りん酸イオンなど、他の成分が含まれていても何ら問題ない。

ここで、陰極電解する溶液（陰極電解液）の液温は、特に規定するものではないが、例えば、１０℃以上５０℃以下の範囲とすることが好ましい。５０℃以下で陰極電解を行うことにより、非常に細かい粒子からなる、緻密で均一な皮膜組織の生成が可能となる。また、液温が５０℃を以下とすることにより、生成されるジルコニウム酸化物皮膜組織中における欠陥、割れ、マイクロクラック等の発生を防止し、塗膜密着性の低下を防止することができる。また、液温が１０℃以上である場合には、皮膜の生成効率良好なものとすることができ、かつ、夏場など外気温が高い場合であっても溶液の冷却を不要とすることができ、経済的である。

また、陰極電解液のｐＨは、特に規定するものではないが、３以上５以下であることが好ましい。ｐＨが３以上であれば、ジルコニウム酸化物の生成効率を優れたものとすることができ、ｐＨが５以下であれば、溶液中に沈殿が多量に発生することを防止し、連続生産性を良好にすることができる。

なお、陰極電解液のｐＨを調整したり電解効率を上げたりするために、陰極電解液中に、例えば硝酸、アンモニア水等を添加してもよい。

また、陰極電解する際の電流密度は、例えば、０．０５Ａ／ｄｍ^２以上５０Ａ／ｄｍ^２以下にすることが好ましい。電流密度が０．０５Ａ／ｄｍ^２以上である場合には、ジルコニウム酸化物の生成効率を十分に高くすることができ、安定的なジルコニウム酸化物を含有する皮膜層の生成が可能となり、耐硫化黒変性や耐黄変性を十分に優れたものとすることができる。電流密度が５０Ａ／ｄｍ^２以下である場合には、ジルコニウム酸化物の生成効率を適度にすることができ、粗大かつ密着性に劣るジルコニウム酸化物の生成を抑制することができる。より好ましい電流密度の範囲は、１Ａ／ｄｍ^２以上１０Ａ／ｄｍ^２以下である。

なお、ジルコニウム酸化物層の生成に際して、陰極電解の時間は、問うものではない。狙いとするＺｒ付着量に対し、電流密度に応じて適宜陰極電解の時間を調整すればよい。

陰極電解に用いられる溶液の溶媒としては、例えば、蒸留水等を使用することができるが、蒸留水等の水に規定されるものではなく、溶解する材料や生成方法等に応じて、適宜選択することが可能である。

陰極電解中のジルコニウムは、例えば、Ｈ_２ＺｒＦ_６のようなジルコニウム錯体をジルコニウムの供給源として使用できる。上記のようなＺｒ錯体中のＺｒは、陰極電極界面におけるｐＨの上昇によりＺｒ^４＋となって陰極電解液中に存在する。このようなＺｒイオンは、陰極電解液中で更に反応し、ジルコニウム酸化物となる。電解液中にリン酸を含む場合は、リン酸ジルコニウムも生成される。

また、陰極電解する際の通電パターンとしては、連続通電であっても断続通電であっても何ら問題はない。

陰極電解時には陰極電解に用いる溶液と鋼板の相対流速を５０ｍ／分以上とすることが好ましい。相対流速が５０ｍ／分以上であれば、通電時の水素発生に伴う鋼板表面のｐＨを均一としやすく、粗大なジルコニウム酸化物が生成することを抑制できる。なお、相対流速の上限は特に規定するものではない。

（２．４ 陽極電解処理）
本実施形態に係るジルコニウム酸化物を含有する皮膜層は、上記のジルコニウム酸化物を含有するジルコニウム酸化物層を生成させたＳｎめっき鋼板を、電解質溶液中で陽極電解処理することで得られる。なお、このような陽極電解処理により、通常、上述したジルコニウム酸化物に加えて、錫酸化物も同時に生成する。用いられる電解質溶液は、具体的な成分については特に規定するものではないが、液性については、弱酸性からアルカリ性の電解質溶液とすることが好ましい。ここでいう弱酸性からアルカリ性の電解質とは、ｐＨが３以上１４以下の処理液のことを意味する。ｐＨがこの範囲であれば、電解質溶液中でのＳｎめっき層の溶解が緩やかとなるため、本実施形態に係るジルコニウム酸化物及び錫酸化物を安定に生成することができる。

上記の陽極電解のための電解質溶液（処理液）の例として、アルカリ及びアルカリ土類金属の水酸化物や炭酸塩、リン酸塩、有機酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩などを挙げることができ、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、二リン酸ナトリウム、クエン酸三ナトリウム、一酒石酸アンモニウム、硫酸ナトリウムなどがある。これらの成分の濃度は、特に規定するものではなく、電気伝導度として０．１Ｓ／ｍ以上を満たす濃度とすることが好ましい。濃度の上限も特に規定はしないが、濃度が大き過ぎる場合は保管時に沈殿し、配管詰まり等の障害を引き起こす可能性があるため、各電解質の０℃における溶解度以下とすることが好ましい。上記成分の濃度は、好ましくは、電気伝導度で０．５Ｓ／ｍ以上４Ｓ／ｍ以下を満たす濃度であり、より好ましくは、電気伝導度で１Ｓ／ｍ以上２．５Ｓ／ｍ以下を満たす濃度である。なお、電気伝導度は、市販の電気伝導度計を用いて測定すればよく、例えば、東亜ディーケーケー株式会社製の電気伝導率セルＣＴ−２７１１２Ｂ等を用いることが可能である。

前記陽極電解処理の電気量は０．１Ｃ／ｄｍ^２以上６．４Ｃ／ｄｍ^２以下であることが好ましい。０．１Ｃ／ｄｍ^２以上であれば、電気量を十分な量とすることができ、本実施形態に係るジルコニウム酸化物を含有する皮膜層を安定的に得ることができる。電気量が６．４Ｃ／ｄｍ^２以下である場合は、錫酸化物の過度の増加を防止し、外観が黄みを帯びることを防止できる。より好ましい範囲は、０．２Ｃ／ｄｍ^２以上３．２Ｃ／ｄｍ^２以下、より一層好ましい範囲は０．４Ｃ／ｄｍ^２以上１．６Ｃ／ｄｍ^２以下である。

陽極電解する溶液の液温は、特に規定するものではないが、好ましくは５℃以上６０℃以下の範囲であり、さらに好ましくは１５℃以上５０℃以下の範囲である。温度十分に高い場合には、電解効率を十分なものとすることができ、本実施形態に係るジルコニウム酸化物及び錫酸化物を容易に生成することができる。一方、温度を上記上限値以下とすることにより、溶液の蒸発を防止し、作業性や操業安定性を良好にすることができる。

陽極電解する際の電流密度は、特に規定するものではないが、例えば、０．２Ａ／ｄｍ^２以上１０Ａ／ｄｍ^２以下の範囲とすることが好ましい。電流密度が０．２Ａ／ｄｍ^２以上１０Ａ／ｄｍ^２以下である場合には、本実施形態に係るジルコニウム酸化物及び錫酸化物を均一かつ安定に生成できる。具体的には、電流密度が０．２Ａ／ｄｍ^２以上である場合には、電解処理時間を比較的短くすることができ、Ｓｎめっき層の溶解に伴う塗装後耐食性の低下を防止することができる。一方、電流密度が１０Ａ／ｄｍ^２以下である場合には、Ｓｎめっき鋼板上での水素発生を抑制し、ｐＨ上昇に伴うＳｎめっき層の溶解を防止することができるため生産効率上好ましく、均一な錫酸化物生成により耐硫化黒変性や耐黄変性を十分なものとすることができる。好ましい電流密度範囲は、１．０Ａ／ｄｍ^２以上５Ａ／ｄｍ^２以下である。

陽極電解の時間については、特に規定するものではない。電流密度や電極長さや生産速度（通板速度）に応じて、任意に決めることが可能である。

陽極電解に用いられる溶液の溶媒としては、例えば、蒸留水等を使用することができるが、蒸留水等の水に制限されるものではない。また、陽極電解する際の通電パターンとしては、連続通電であっても断続通電であっても何ら問題はない。

続いて、実施例及び比較例を示しながら、本発明に係るＳｎめっき鋼板及びＳｎめっき鋼板の製造方法について、具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、あくまでも本発明に係るＳｎめっき鋼板及びＳｎめっき鋼板の製造方法の一例にすぎず、本発明に係るＳｎめっき鋼板及びＳｎめっき鋼板の製造方法が下記の例に限定されるものではない。

＜試験材＞
板厚０．２ｍｍの低炭素冷延鋼板に対し、前処理として、電解アルカリ脱脂、水洗、希硫酸浸漬酸洗、水洗した後、フェノールスルホン酸浴を用いて電気Ｓｎめっきを施し、更にその後、加熱溶融処理をした。Ｓｎめっき層の付着量は、片面当たり約２．８ｇ／ｍ^２を基準としたが、一部の試験材は、通電時間を変えることでＳｎめっき層の付着量を変化させた。また、電気Ｓｎめっき後に加熱溶融処理をしない試験材も、あわせて作製した。Ｓｎめっき付着量は、蛍光Ｘ線法（リガク社製ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ）により測定することで特定した。

上記のように作製したＳｎめっき鋼板を、フッ化ジルコニウムを含む水溶液中で陰極電解し、Ｓｎめっき鋼板上にジルコニウム酸化物層を生成した。電流密度、流速、ｐＨ、浴温は適宜変更した。Ｚｒ付着量は、蛍光Ｘ線法（リガク社製ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ）により測定することで特定した。

更に、ジルコニウム酸化物層を生成させたＳｎめっき鋼板を、電気伝導度２．０Ｓ／ｍの炭酸水素ナトリウム溶液中で陽極電解し、皮膜層を生成させた。陽極電解の電気量は種々の値にした。浴温は２５℃とし、かつ、陽極電解の電気量は１．６Ｃ／ｄｍ^２を基準に、適宜変更した。なお、一部の水準においては、陽極電解液の種類や陽極電解条件を変えた。陽極電解時間は、電気量と電流密度に応じた値とした。なお、陽極電解の処理液のｐＨをガラス電極で測定し、液性が弱酸性からアルカリ性である（ｐＨが３〜１４の範囲に含まれる）場合を○と記すとともに、液性が酸性である（ｐＨが３未満である）場合を△と記した。なお、比較として、ジルコニウム酸化物のみ生成させ陽極電解をしない試験材をあわせて作製した。

このように作製したＳｎめっき鋼板の錫酸化物の還元に要する電気量は、窒素ガスのバブリング等に溶存酸素を除去した０．００１ｍｏｌ／Ｌの臭化水素酸水溶液中で０．０６ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で本発明のＳｎめっき鋼板を陰極電解し、錫酸化物を還元除去する時間と電流との積から求めた。

以上のように作製したＳｎめっき鋼板について、以下に示す種々の評価をした。

［付着量］
片面当たりのＺｒ付着量は、蛍光Ｘ線法（リガク社製ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ）により求めた。

［ＸＰＳでのピーク位置］
ＸＰＳ（ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ製ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ）によりＺｒ３ｄ５／２の結合エネルギーのピーク位置を調べた。ピーク位置の決定に際しては、試料の表面で検出された炭素（Ｃ１ｓ）のピーク位置が２８４．８ｅＶになるように全体のスペクトルをシフトさせた上で、Ｚｒ３ｄ５／２の結合エネルギー位置を求めた。

［耐黄変性］
上記＜試験材＞に記載の方法で作製したＳｎめっき鋼板を、４０℃、相対湿度８０％に保持した恒温恒湿槽中に４週間載置する湿潤試験を行い、湿潤試験前後における色差ｂ＊値の変化量△ｂ＊を求めて、評価した。△ｂ＊が１以下であれば◎とし、１超過２以下であれば○とし、２超過３以下であれば△とし、３を超過していれば×とし、評価「◎」、「○」、「△」を合格とした。また、Δｂ＊の値が２以下であっても、湿潤試験前（初期）のｂ＊値が６以上の場合は「△」とした。ｂ＊は、市販の色差計であるスガ試験機製ＳＣ−ＧＶ５を用いて測定し、ｂ＊の測定条件は、光源Ｃ、全反射、測定径３０ｍｍである。

［塗膜密着性］
塗膜密着性は、以下のようにして評価した。
上記＜試験材＞に記載の方法で作製したＳｎめっき鋼板を、［耐黄変性］に記載の方法で湿潤試験した後、表面に、市販の缶用エポキシ樹脂塗料を乾燥質量で７ｇ／ｍ^２塗布し、２００℃で１０分焼き付け、２４時間室温に置いた。その後、得られたＳｎめっき鋼板に対し、鋼板表面に達する傷を碁盤目状に入れ（３ｍｍ間隔で縦横７本ずつの傷）、その部位のテープ剥離試験をすることで評価した。テープ貼り付け部位の碁盤目部分の塗膜（試験面）が全く剥離していなければ◎、試験面の塗膜の１０％以下が剥離していれば○、試験面の１０％超２０％以下の塗膜が剥離していれば△、試験面の２０％超の塗膜が剥離していれば×とし、評価「◎」、「○」、「△」を合格とした。

［耐硫化黒変性］
耐硫化黒変性は、以下のようにして評価した。
上記［塗膜密着性］に記載の方法で作製及び湿潤試験したＳｎめっき鋼板の表面に、市販の缶用エポキシ樹脂塗料を乾燥質量で７ｇ／ｍ^２塗布した後、２００℃で１０分焼き付け、２４時間室温に置いた。その後、得られたＳｎめっき鋼板を所定のサイズに切断し、リン酸二水素ナトリウムを０．３％、リン酸水素ナトリウムを０．７％、Ｌ−システイン塩酸塩を０．６％からなる水溶液中に浸漬し、密封容器中で１２１℃・６０分のレトルト処理を行い、試験後の外観から評価した。試験前後で外観の変化が全く認められなければ◎とし、僅かに（試験面の５％以下に）黒変が認められれば○、試験目の５％超１０％以下の領域に黒変が認められれば△、試験面の１０％超過の領域に黒変が認められれば×とし、評価「◎」、「○」、「△」を合格とした。

［塗装後耐食性］
塗装後耐食性は、以下のようにして評価した。
上記［塗膜密着性］に記載の方法で作製及び湿潤試験したＳｎめっき鋼板の表面に、市販の缶用エポキシ樹脂塗料を乾燥質量で７ｇ／ｍ^２塗布した後、２００℃で１０分焼き付け、２４時間室温に置いた。その後、得られたＳｎめっき鋼板を所定のサイズに切断し、市販のトマトジュースに６０℃で７日間浸漬した後の錆の発生有無を、目視にて評価した。錆が全く認められなければ「◎」、錆が試験面の５％以下の領域に認められれば「○」、錆が試験面の５％超の領域に認められれば「×」とし、評価「◎」、「○」を合格とした。

＜実施例１＞
表１は、Ｓｎめっき付着量とジルコニウム酸化物の付着量及びジルコニウム酸化物のＺｒ３ｄ５／２の結合エネルギー位置、錫酸化物量を変化させた場合の結果である。

上記表１から明らかなように、本発明の範囲であるＡ１〜Ａ１２は、いずれの性能も良好である。一方、比較例であるａ１〜ａ５は、耐硫化黒変性、耐黄変性、塗膜密着性、塗装後耐食性のいずれかが劣ることがわかる。

＜実施例２＞
表２は、錫酸化物の還元に要する電気量が異なる場合の結果である。本発明で規定する条件に則して作製した発明例Ａ１３〜Ａ２７の性能は、いずれも良好である。

＜実施例３＞
表３は、陽極電解の電気量を種々変更した場合の結果である。Ｓｎめっき後、加熱溶融処理も行った。陰極電解の条件としては、フッ化ジルコニウムを含む水溶液中のジルコニウムイオン濃度を１４００ｐｐｍ、電流密度を３．０Ａ／ｍ^２、流速を２００ｍ／分、ｐＨを４．０、浴温は３５℃とした。陽極電解の処理液に使う電解質には炭酸水素ナトリウムを用い、電気伝導度は２．０Ｓ／ｍ、浴温は２５℃とした。

本発明で規定する条件に則して作製した発明例Ｂ１〜Ｂ１４は、いずれの性能も良好である。一方、比較例ｂ１〜ｂ３は、本発明で規定する条件に即さない場合であり、耐硫化黒変性、耐黄変性、塗膜密着性のいずれかが劣ることがわかる。

＜実施例４＞
表４は陽極電解に使う処理液に種々の電解質を用い浴のｐＨを変更した場合の結果である。Ｓｎめっき層の片面当たりのＳｎ付着量は２．８ｇ／ｍ^２とし、加熱溶融処理も行った。陰極電解の条件としては、電流密度は３．０Ａ／ｍ^２、流速は２００ｍ／分、ｐＨは４．０、浴温は３５℃とし、陽極電解時の通電量は１．６Ｃ／ｄｍ^２、浴温は２５℃とした。

本発明で規定する条件に則して作製した発明例Ｃ１〜Ｃ１２の性能は、いずれも良好である。

＜実施例５＞
表５は陽極電解に使う処理液の電気伝導度、浴温、また、陽極電解の条件を種々変更した場合の結果である。Ｓｎめっき層の片面当たりのＳｎ付着量は２．８ｇ／ｍ^２とし、加熱溶融処理も行った。陽極電解の電解質には炭酸水素ナトリウムを用いた。陰極電解の条件としては、フッ化ジルコニウムを含む水溶液中のジルコニウムイオン濃度を１４００ｐｐｍ、電流密度を３．０Ａ／ｍ^２、流速を２００ｍ／分、ｐＨを４．０、浴温を３５℃とした。

本発明で規定する条件に則して作製した発明例Ｄ１〜Ｄ１９の性能は、いずれも良好である。

＜実施例６＞
表６〜９は陰極電解条件を種々変更した場合の結果である。なお、表６、７には、陰極電解条件等の製造条件を、表８、９には、得られたＳｎめっき鋼板の物性等を示した。Ｓｎめっき層の片面当たりのＳｎ付着量は２．８ｇ／ｍ^２を基本としたが、一部のサンプルについてはＳｎ付着量を増減し、また加熱溶融処理をしていないサンプルも作製した。

本発明で規定する条件に則して作製した発明例Ｅ１〜Ｅ３４の性能は、いずれも良好である。

以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例又は修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

以上のように、鋼板と、鋼板の少なくとも片面上に位置するＳｎめっき層と、Ｓｎめっき層上に位置し、ジルコニウム酸化物を含有する皮膜層とを有し、前記ジルコニウム酸化物の付着量が金属Ｚｒ量で０．２ｍｇ／ｍ^２以上５０ｍｇ／ｍ^２以下であり、皮膜層がＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｘ線光電子分光法）によるＺｒ３ｄ５／２の結合エネルギーのピーク位置が１８２．５ｅＶ以上１８２．９ｅＶ以下であるジルコニウム酸化物を含むＳｎめっき鋼板は、従来のクロメート処理を必要とせずに、耐硫化黒変性、耐黄変性、塗膜密着性に優れることから、環境にやさしい缶用材料として、食缶、飲料缶などに広く用いることができ、産業上の利用価値が極めて高いものである。

Claims (6)

1. 鋼板と、
   前記鋼板の少なくとも片面上に位置するＳｎめっき層と、
   前記Ｓｎめっき層上に位置し、ジルコニウム酸化物を含有する皮膜層と、
   を有し、
   前記皮膜層中における前記ジルコニウム酸化物の付着量が金属Ｚｒ量で０．２ｍｇ／ｍ^２以上５０ｍｇ／ｍ^２以下であり、
   前記皮膜層は、Ｘ線光電子分光法によるＺｒ３ｄ５／２の結合エネルギーのピーク位置が１８２．５ｅＶ以上１８２．９ｅＶ以下であるジルコニウム酸化物を含む、Ｓｎめっき鋼板。
2. 前記皮膜層は、さらに錫酸化物を含む、請求項１に記載のＳｎめっき鋼板。
3. 前記錫酸化物の還元に要する電気量が１．０ｍＣ／ｃｍ^２以上５．０ｍＣ／ｃｍ^２以下である、請求項２に記載のＳｎめっき鋼板。
4. 前記Ｓｎめっき層が、質量％で、Ｓｎを０．１ｇ／ｍ^２以上１５ｇ／ｍ^２以下含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＳｎめっき鋼板。
5. 鋼板の少なくとも片面上にＳｎめっき層を有するＳｎめっき鋼板を、ジルコニウムイオンを含む溶液中への浸漬又はジルコニウムイオンを含む溶液中での陰極電解処理により、Ｓｎめっき層上にジルコニウム酸化物を生成させ、
   当該Ｓｎめっき鋼板について電解質溶液中で陽極電解処理を実施し、
   前記陽極電解処理の電気量が０．１Ｃ／ｄｍ^２以上６．４Ｃ／ｄｍ^２以下である、Ｓｎめっき鋼板の製造方法。
6. ｐＨが３以上１４以下である前記電解質溶液中で、前記陽極電解処理を実施することを特徴とする請求項５に記載のＳｎめっき鋼板の製造方法。