KR20210143838A - 표면 처리 강판의 제조 방법 및 표면 처리 강판 - Google Patents

Abstract

Sn 도금층을 갖는 강판을, 알칼리성 수용액 중에서 양극 전해 처리함으로써 Sn 산화물층을 형성하고, 지르코늄 이온을 함유하는 수용액 중에서 음극 전해 처리함으로써 지르코늄 산화물을 함유하는 피막층을 형성시키는, 표면 처리 강판의 제조 방법으로서, Sn 도금층은, Sn 부착량이 강판 편면당 0.1 ∼ 20.0 g/㎡ 이고, Sn 산화물층은, 그 Sn 산화물층을 형성한 시점에서, 불활성 가스로 치환된 25 ℃ 의 0.001 N 의 브롬화수소 수용액 중에 있어서, 침지 전위로부터 낮은 측으로 소인 속도 1 ㎷/초로 전위를 소인하여 얻어지는 전류 - 전위 곡선의 -800 ∼ -600 mV vs 포화 KCl-Ag/AgCl 참조 전극의 전위 범위 내에 환원 전류 피크를 갖고, 상기 전위 범위 내에 있어서의 환원 전류의 전기량이 1.5 ∼ 10.0 mC/㎠ 이고, 지르코늄 산화물을 함유하는 피막층은, Zr 부착량이 강판 편면당 0.1 ∼ 50.0 ㎎/㎡ 인, 표면 처리 강판의 제조 방법.

Description

표면 처리 강판의 제조 방법 및 표면 처리 강판

본 발명은 표면 처리 강판의 제조 방법에 관한 것으로, 특히, 내황화흑변성과 도료 밀착성이 우수하고, 용기용 강판으로서 적합하게 사용할 수 있는 표면 처리 강판에 관한 것이다. 또, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 표면 처리 강판에 관한 것이다.

Sn 도금 강판은, 내식성이 우수한 것에 더하여, Sn 이 인체에 해를 미치지 않는다는 점에서, 음료캔이나 식품캔 등의 용기용 소재로서 폭넓게 이용되고 있다. 용기용 강판으로서 사용되는 Sn 도금 강판에는, 통상적으로, 화성 (化成) 처리가 실시되지만, 그 화성 처리로는, 내황화흑변성 및 도료 밀착성이 우수하다는 점에서 크로메이트 처리가 긴 세월 이용되어 왔다.

한편, 강판의 표면 처리 분야에 있어서는, 최근의 환경이나 안전에 대한 의식 고조로부터, 최종 제품에 6 가 크롬이 함유되지 않을 뿐만 아니라, 제조 공정에서도 6 가 크롬을 사용하지 않는 것이 요구되고 있다. 그 때문에, 용기용 강판 분야에 있어서도, 크로메이트 처리를 대신할 표면 처리가 요망되고 있다.

이와 같은 배경으로부터, 크로메이트 처리 대신에 Sn 도금 강판에 적용하기 위한 여러 가지 표면 처리 방법이 제안되어 있다.

예를 들어, 특허문헌 1, 2 에서는, Sn 도금 강판에 대하여, 지르코늄 이온을 함유하는 수용액 중에서의 음극 전해 처리를 실시하고, 이어서, 탄산수소나트륨 등의 전해질을 함유하는 수용액 중에서의 양극 전해 처리를 실시하는 표면 처리 방법이 제안되어 있다.

일본 공개특허공보 2018-135569호 국제 공개 제2018/190412호

특허문헌 1 및 2 에 의하면, 특허문헌 1, 2 에서 제안되어 있는 방법으로 제조된 표면 처리 강판은 도료 밀착성이나 내황화흑변성이 우수하다고 알려져 있다. 그러나, 특허문헌 1, 2 에 있어서는, 내황화흑변성의 평가가, 표면 처리 강판을 용기 (캔) 로서 사용할 때의 실제 환경에 비해 온화한 조건으로 실시되고 있어, 보다 실제의 용기 사용 환경에 가까운 조건에서는 내황화흑변성이 불충분하였다. 따라서, 보다 높은 수준으로, 내황화흑변성과 도료 밀착성과 양립시킬 수 있는 표면 처리 방법이 요구되고 있다.

본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은, 내황화흑변성 및 도료 밀착성을 높은 수준으로 양립할 수 있는 표면 처리 강판을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 실시한 결과, 이하의 지견을 얻었다.

특허문헌 1, 2 에서 제안되어 있는 방법에서는, 음극 전해에 의해 지르코늄 산화물층을 형성한 후에 양극 전해 처리를 실시함으로써, 지르코늄 산화물과 Sn 산화물을 함유하는 피막을 형성하고 있다. 그러나, 상기 서술한 바와 같이, 이 방법에서는 내황화흑변성 및 도료 밀착성을 높은 수준으로 양립할 수 있는 표면 처리 강판을 제조할 수 없다.

이에 대하여, 다음의 (1) 및 (2) 의 처리를 순차 실시함으로써, 내황화흑변성 및 도료 밀착성을 높은 수준으로 겸비한 표면 처리 강판을 얻을 수 있다.

(1) 알칼리성 수용액 중에서의 양극 전해 처리에 의해, Sn 도금 강판 상에 양과 형태가 제어된 Sn 산화물층을 형성한다.

(2) 이어서, 지르코늄 이온을 함유하는 수용액 중에서의 음극 전해 처리에 의해, 상기 Sn 산화물층 상에 부착량이 제어된 지르코늄 산화물을 함유하는 피막층을 형성한다.

메커니즘은 분명하지 않지만, Sn 산화물층의 형태와 양을 적절히 컨트롤 하여 형성한 후에 지르코늄 산화물층을 형성함으로써, Sn 산화물층의 결정 구조나 결정 방위 등이 최적인 구조가 되고, 그 결과, 내황화흑변성과 도료 밀착성을 높은 수준으로 양립시키는 것이 가능해진 것으로 생각된다.

본 발명은 상기 지견에 기초하여 완성된 것이며, 그 요지 구성은 다음과 같다.

1. 적어도 일방의 면에 Sn 도금층을 갖는 강판을, 알칼리성 수용액 중에서 양극 전해 처리함으로써 상기 Sn 도금층 상에 Sn 산화물층을 형성하고,

이어서, 지르코늄 이온을 함유하는 수용액 중에서 음극 전해 처리함으로써 상기 Sn 산화물층 상에 지르코늄 산화물을 함유하는 피막층을 형성시키는, 표면 처리 강판의 제조 방법으로서,

상기 Sn 도금층은, Sn 부착량이 강판 편면당 0.1 ∼ 20.0 g/㎡ 이고,

상기 Sn 산화물층은, 그 Sn 산화물층을 형성한 시점에서, 불활성 가스로 치환된 25 ℃ 의 0.001 N 의 브롬화수소 수용액 중에 있어서, 침지 전위로부터 낮은 측으로 소인 (掃引) 속도 1 ㎷/초로 전위를 소인하여 얻어지는 전류 - 전위 곡선의 -800 ∼ -600 mV vs 포화 KCl-Ag/AgCl 참조 전극의 전위 범위 내에 환원 전류 피크를 갖고, 또한, 상기 전위 범위 내에 있어서의 환원 전류의 전기량이 1.5 ∼ 10.0 mC/㎠ 이고,

상기 지르코늄 산화물을 함유하는 피막층은, Zr 부착량이 강판 편면당 0.1 ∼ 50.0 ㎎/㎡ 인, 표면 처리 강판의 제조 방법.

2. 상기 양극 전해 처리에 앞서, 상기 적어도 일방의 면에 Sn 도금층을 갖는 강판을 상기 알칼리성 수용액 중에서 음극 전해 처리하는, 상기 1 에 기재된 표면 처리 강판의 제조 방법.

3. 상기 1 또는 2 에 기재된 표면 처리 강판의 제조 방법에 의해 제조된 표면 처리 강판.

본 발명에 의하면, 내황화흑변성 및 도료 밀착성을 높은 수준으로 양립할 수 있는 표면 처리 강판을 제공할 수 있다. 본 발명 방법으로 얻어지는 표면 처리 강판은, 용기용 강판을 비롯한 다양한 용도에 적합하게 사용할 수 있다.

도 1 은, Sn 산화물층의 전류 - 전위 곡선의 일례를 나타내는 도면이다.

다음으로, 본 발명을 실시하는 방법에 대해서 구체적으로 설명한다.

(제 1 실시형태)

본 발명의 일 실시형태에 있어서의 표면 처리 강판의 제조 방법에 있어서는, 적어도 일방의 표면에 Sn 도금층을 갖는 강판에 대하여, 알칼리성 수용액 중에서의 양극 전해 처리와, 지르코늄 이온을 함유하는 수용액 중에서의 음극 전해 처리를 순차 실시한다. 이하, 각 공정에 대해서 설명한다.

[Sn 도금층을 갖는 강판]

본 발명에 있어서는, 표면 처리를 실시하는 대상으로서, 적어도 일방의 면에 Sn 도금층을 갖는 강판 (이하, 「Sn 도금 강판」 이라고 하는 경우가 있다) 을 사용한다. 바꾸어 말하면, 강판 (모재 강판) 과, 상기 강판의 적어도 일방의 면에 형성된 Sn 도금층을 구비하는 도금 강판을 사용할 수 있다.

(강판)

상기 강판으로는, 특별히 한정되지 않으며 임의의 강판을 사용할 수 있다. 상기 강판으로는, 예를 들어, 극저탄소 강판 또는 저탄소 강판을 사용할 수 있다. 상기 강판의 제조 방법에 대해서도 특별히 한정되지 않으며, 임의의 방법으로 제조된 강판을 사용할 수 있다. 예를 들어, 열간 압연, 산 세정, 냉간 압연, 어닐링, 및 조질 압연을 실시하는, 일반적인 제조 공정을 사용할 수 있다.

(Sn 도금층)

상기 Sn 도금층은, 강판의 적어도 일방의 면에 구비되어 있으면 되고, 양면에 구비되어 있어도 된다. 상기 Sn 도금층은, 강판의 적어도 일부를 덮고 있으면 되고, 그 Sn 도금층이 형성된 면의 전체를 덮고 있어도 된다. 또, 상기 Sn 도금층은, 연속층이어도 되고, 불연속층이어도 된다. 상기 불연속층으로는, 예를 들어, 섬 형상 구조를 갖는 층을 들 수 있다.

상기 Sn 도금층에는, 그 Sn 도금층의 일부가 합금화한 것도 포함한다. 예를 들어, Sn 도금층의 일부가, Sn 도금 후의 가열 용융 처리에 의해 Sn 합금층으로 되어 있는 경우도 Sn 도금층에 포함시킨다. 상기 Sn 합금층의 예로는, Fe-Sn 합금층 및 Fe-Sn-Ni 합금층을 들 수 있다.

예를 들어, Sn 도금 후에 통전 가열 등에 의해 Sn 을 가열 용융시킴으로써, Sn 도금층의 강판측의 일부를 Fe-Sn 합금층으로 할 수 있다. 또, Ni 함유층을 표면에 갖는 강판에 대하여 Sn 도금을 실시하고, 또한 통전 가열 등에 의해 Sn 을 가열 용융시킴으로써, Sn 도금층의 강판측의 일부를 Fe-Sn-Ni 합금층 및 Fe-Sn 합금층의 일방 또는 양방으로 할 수 있다.

Sn 부착량 : 0.1 ∼ 20.0 g/㎡

상기 Sn 도금층에 있어서의 강판 편면당의 Sn 부착량은, 0.1 g/㎡ 이상, 20.0 g/㎡ 이하로 한다. Sn 부착량이 상기 범위 내이면, 표면 처리 강판의 외관 및 내식성이 우수하다. 그 중에서도, 이들 특성을 더욱 향상시킨다는 관점에서는, 상기 Sn 부착량을 0.2 g/㎡ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또, 가공성을 더욱 향상시킨다는 관점에서는, 상기 Sn 부착량을 1.0 g/㎡ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 Sn 부착량은, 형광 X 선으로 표면 분석함으로써 측정할 수 있다. 그 때에는, 금속 Sn 량이 이미 알려진 샘플을 사용하여, 금속 Sn 량에 관한 검량선을 미리 특정해 두고, 상기 검량선을 사용하여 Sn 부착량을 특정한다.

Sn 도금층의 형성은, 특별히 한정되지 않으며, 전기 도금법이나 용융 도금법 등, 임의의 방법으로 실시할 수 있다. 전기 도금법에 의해 Sn 도금층을 형성하는 경우, 도금욕으로는 임의의 것을 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 도금욕으로는, 예를 들어, 페놀술폰산 Sn 도금욕, 메탄술폰산 Sn 도금욕, 또는 할로겐계 Sn 도금욕 등을 들 수 있다.

Sn 도금층을 형성한 후에는, 리플로 처리를 실시해도 된다. 리플로 처리를 실시하는 경우, Sn 도금층을 Sn 의 융점 (231.9 ℃) 이상의 온도로 가열함으로써, Sn 단체의 도금층의 하층 (강판측) 에 Fe-Sn 합금층 등의 합금층을 형성할 수 있다. 또, 리플로 처리를 생략한 경우에는, Sn 단체의 도금층을 갖는 Sn 도금 강판이 얻어진다.

(Ni 함유층)

상기 Sn 도금 강판으로는, Sn 도금층에 더하여, 추가로 Ni 함유층을 갖는 도금 강판을 사용할 수 있다. Ni 함유층으로는, 니켈이 함유되어 있는 임의의 층을 사용할 수 있으며, 예를 들어, Ni 층 및 Ni 합금층의 일방 또는 양방을 사용할 수 있다. 상기 Ni 층으로는, 예를 들어, Ni 도금층을 들 수 있다. 또, 상기 Ni 합금층으로는, 예를 들어, Ni-Fe 합금층을 들 수 있다. 또, Ni 함유층 상에 Sn 도금층을 형성하고, 이어서 리플로 처리를 실시함으로써, Sn 단체의 도금층의 하층 (강판측) 에 Fe-Sn-Ni 합금층이나 Fe-Sn 합금층 등을 형성할 수도 있다.

Ni 함유층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 전기 도금법 등, 임의의 방법을 사용할 수 있다. Ni 함유층으로서 Ni-Fe 합금층을 형성하는 경우, 전기 도금 등의 방법에 의해 강판 표면 상에 Ni 층을 형성한 후, 어닐링함으로써 Ni-Fe 합금층을 형성할 수 있다.

Ni 함유층 중의 Ni 량은 특별히 한정되지 않지만, 편면당 금속 Ni 환산량을 50 ㎎/㎡ 이상, 2000 ㎎/㎡ 이하로 하는 것이 바람직하다. 상기 범위 내이면, 내황화흑변성이 한층 우수한 것에 더하여, 비용면에서도 유리해진다.

[양극 전해 처리]

본 발명에 있어서는, 후술하는 지르코늄 이온을 함유하는 수용액 중에서의 음극 전해 처리에 앞서, 양극 전해 처리를 실시하는 것이 중요하다. 상기 Sn 도금 강판을 알칼리성 수용액 중에서 양극 전해 처리함으로써 Sn 도금층의 일부가 산화되어, Sn 도금층 상에 산화주석을 함유하는 Sn 산화물층이 형성된다.

(알칼리성 수용액)

상기 알칼리성 수용액으로는, 특별히 한정되는 일 없이 임의의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다. 상기 알칼리성 수용액은, 1 또는 2 이상의 임의의 전해질을 함유할 수 있다. 상기 전해질로는, 특별히 한정되는 일 없이 임의의 것을 사용할 수 있다. 그러나, 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물을 사용한 경우, Sn 산화물층이 SnO 주체가 된다. 그 때문에, 후술하는 바와 같이 Sn 산화물층의 양과 형태를 제어한다는 관점에서는, 탄산염을 사용하는 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 상기 알칼리성 수용액으로는, 탄산염 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 탄산염으로는, 알칼리 금속 탄산염을 사용하는 것이 바람직하고, 탄산나트륨을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 알칼리성 수용액의 pH 는, 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 후술하는 바와 같이 Sn 산화물층의 양과 형태를 제어한다는 관점에서는, pH 는 8 이상 12 이하인 것이 바람직하다.

상기 알칼리성 수용액에 있어서의 전해질의 농도는 특별히 한정되지 않는다. 그러나, Sn 도금 강판의 표면 상에 Sn 산화물층을 연속적이고 또한 치밀하게 형성한다는 관점에서는, 1 g/ℓ 이상, 30 g/ℓ 이하로 하는 것이 바람직하고, 5 g/ℓ 이상, 20 g/ℓ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

상기 양극 전해 처리를 실시할 때의 알칼리성 수용액의 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 형성되는 Sn 산화물층의 양을 적량으로 하고, 내황화흑변성을 더욱 향상시킨다는 관점에서는, 10 ℃ 이상, 70 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 20 ℃ 이상, 60 ℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

상기 양극 전해 처리를 실시할 때의 전기량 밀도는, 특별히 한정되지 않으며, 얻어지는 Sn 산화물층이 후술하는 조건을 만족하도록 조정하면 된다. 단, 최적인 전기량 밀도는, 처리 대상인 Sn 도금 강판의 상태, 사용하는 정류기, 배선 등의 저항, 수용액의 교반 상태 등, 매우 다양한 조건의 영향을 받으며, 장치에 따라서도 상이하다. 그 때문에, 본 발명에 있어서는, 전해 조건을 직접 규정하는 것 대신에, 후술하는 바와 같이 얻어지는 Sn 산화물층의 양과 형태를 제어하는 것이 중요하다. 또한, 일반적으로는, 양극 전해 처리를 실시할 때의 전기량 밀도는, 0.7 ∼ 15.0 C/d㎡ 의 범위 내에서 조정하는 것이 바람직하다.

내황화흑변성 및 도료 밀착성을 높은 수준으로 겸비한 표면 처리 강판을 얻기 위해서는, 상기 알칼리성 수용액 중에서의 양극 전해 처리에 의해, 양과 형태가 적절히 제어된 Sn 산화물층을 형성하는 것이 중요하다. 구체적으로는, 상기 Sn 산화물층은, 그 Sn 산화물층을 형성한 시점에서, 불활성 가스로 치환된 25 ℃ 의 0.001 N 의 브롬화수소 수용액 중에 있어서, 침지 전위로부터 낮은 측으로 소인 속도 1 ㎷/초로 전위를 소인하여 얻어지는 전류 - 전위 곡선의 -800 ∼ -600 mV vs 포화 KCl-Ag/AgCl 참조 전극의 전위 범위 내에 환원 전류 피크를 갖고, 또한, 상기 전위 범위 내에 있어서의 환원 전류의 전기량이 1.5 ∼ 10.0 mC/㎠ 일 필요가 있다.

이하, 상기 한정 이유에 대해서 설명한다. 또한, 이하의 설명에 있어서의 전위는, 특별히 언급하지 않는 한, 포화 KCl-Ag/AgCl 참조 전극을 기준으로 한 전위를 나타낸다.

·전류 피크

상기 조건으로 측정되는 전류 - 전위 곡선에 있어서, -600 ∼ -500 ㎷ 의 범위 내에 환원 전류 피크가 관찰되는 경우, 당해 피크는 주로 SnO 의 환원 전류에서 유래한다. 한편, 보다 낮은 측인 -800 ∼ -600 ㎷ 의 범위 내에 환원 전류 피크가 관찰되는 경우, 당해 피크는 SnO₂ 및 Sn-Fe 또는 Sn-Fe-Ni 합금층 산화막의 환원에서 유래하는 것으로 생각된다. Sn 산화물층이 SnO 주체인 경우, 내황화흑변성이 열화한다. 이에 반해, Sn 산화물층이 SnO₂ 및 Sn-Fe 또는 Sn-Fe-Ni 합금층 산화막 주체인 경우, 내황화흑변성이 향상된다. 이것은, SnO₂ 및 Sn-Fe 또는 Sn-Fe-Ni 합금층 산화막이 황화 흑변에 대한 장벽으로서 작용하는 데 반해, SnO 는 흑변의 원인인 SnS 의 핵 발생의 기점이 되어, 황화 흑변을 촉진시키기 때문인 것으로 생각된다. 그 때문에, 상기 전류 - 전위 곡선의 -800 ∼ -600 ㎷ 의 전위 범위 내에 환원 전류 피크를 갖는 Sn 산화물층을 형성함으로써, 내황화흑변성을 향상시킬 수 있다.

·환원 전류의 전기량

그러나, 상기 전위 범위 내에 환원 전류 피크가 관찰되는 경우이더라도, 당해 전위 범위 내에서 환원 전류를 나타내는 Sn 산화물의 양이 적으면 충분한 내황화흑변성이 얻어지지 않는다. 그 때문에, Sn 산화물층의 양은, -800 ∼ -600 ㎷ 의 전위 범위 내에 있어서의 환원 전류의 전기량 환산으로, 1.5 mC/㎠ 이상, 바람직하게는 2.0 mC/㎠ 이상, 보다 바람직하게는 2.5 mC/㎠ 이상으로 한다. 한편, Sn 산화물층이 지나치게 두꺼우면, 도막 박리의 기점이 되는 Sn 산화물층의 응집 파괴가 발생하기 쉬워지기 때문에, 도료 밀착성이 저하된다. 그 때문에, Sn 산화물층의 양은, -800 ∼ -600 ㎷ 의 전위 범위 내에 있어서의 환원 전류의 전기량 환산으로, 10.0 mC/㎠ 이하, 바람직하게는 8.0 mC/㎠ 이하로 한다.

상기 전류 - 전위 곡선은, Sn 산화물층이 형성된 시점의 강판을, 불활성 가스로 치환된 0.001 N 의 브롬화수소 수용액 중에 침지하고, 침지 전위로부터 낮은 측으로 소인 속도 1 ㎷/초로 전위를 소인함으로써 측정할 수 있다. 상기 불활성 가스로는 Ar 등을 사용할 수 있다. 참조 전극으로는, 포화 KCl-Ag/AgCl 전극을, 대극 (對極) 으로는 백금판을 사용한다.

상기 조건으로 측정되는 Sn 산화물층의 전류 - 전위 곡선의 일례를 도 1 에 나타낸다. 도 1 에 나타낸 전류 - 전위 곡선에는, -800 ∼ -600 ㎷ 의 전위 범위 내에 환원 전류 피크가 존재한다. 또, 상기 서술한 -800 ∼ -600 ㎷ 의 전위 범위 내에 있어서의 환원 전류의 전기량은, 도 1 에 사선으로 나타낸 범위의 환원 전류를 적산한 전기량 (전기량 밀도) 이다.

상기 조건을 만족하도록 양극 전해 처리의 조건 (전기량 밀도 등) 을 제어함으로써, 우수한 내황화흑변성과 도료 밀착성을 겸비한 표면 처리 강판을 얻을 수 있다. 또한, 상기 양극 전해 처리를 실시한 후에는, 다음의 음극 전해 처리를 실시하지만, 음극 전해 처리에 앞서, 임의로 물 세정 처리를 실시할 수도 있다.

[음극 전해 처리]

이어서, 지르코늄 이온을 함유하는 수용액 중에서 음극 전해 처리함으로써 상기 Sn 산화물층 상에 지르코늄 산화물을 함유하는 피막층을 형성시킨다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 지르코늄 산화물을 함유하는 피막층을 지르코늄 산화물층이라고 하는 경우가 있다.

Zr 부착량 : 0.1 ∼ 50.0 ㎎/㎡

지르코늄 산화물층은 황화 흑변에 대한 장벽으로서 작용하는 층이다. 우수한 내황화흑변성을 얻기 위해서는, Zr 부착량을 강판 편면당, 0.1 ㎎/㎡ 이상으로 하는 것이 필요하고, 0.5 ㎎/㎡ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 1.0 ㎎/㎡ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 지르코늄 산화물층이 지나치게 두꺼우면, 응집 파괴의 기점이 되는 지르코늄 산화물층의 응집 파괴가 발생하기 쉬워지기 때문에, 도료 밀착성이 저하된다. 그 때문에, Zr 부착량은 강판 편면당, 50.0 ㎎/㎡ 이하로 하는 것이 필요하고, 45.0 ㎎/㎡ 이하로 하는 것이 바람직하고, 40.0 ㎎/㎡ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

상기 지르코늄 산화물을 함유하는 피막층은, Sn 산화물층이 형성된 강판을, 지르코늄 이온을 함유하는 수용액 중에 침지한 상태에서, 음극 전해 처리함으로써 형성한다. 전해 처리에 의하면, 통전에 의한 강제적인 전하 이동과, 강판 계면에서의 수소 발생에 의한 표면 청정화 및 pH 상승에 의한 부착 촉진 효과 때문에, 침지 처리로 피막을 형성하는 경우에 비해, 단시간에 균일한 피막을 형성할 수 있다.

지르코늄 이온을 함유하는 수용액의 조제 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 지르코늄 이온원으로서의 지르코늄 함유 화합물을 물에 용해시킴으로써 조제할 수 있다. 상기 물로는, 증류수 또는 탈이온수를 사용할 수 있지만, 그것에 한정되지 않고 임의의 것을 사용할 수 있다.

상기 지르코늄 함유 화합물로는, 지르코늄 이온을 공급할 수 있는 임의의 화합물을 사용할 수 있다. 상기 지르코늄 함유 화합물로는, 예를 들어, H₂ZrF₆ 과 같은 지르코늄 착물을 사용하는 것이 바람직하다. Zr 은, 음극의 표면에 있어서의 pH 상승에 의해 Zr^4＋ 가 되어 전해액 중에 존재한다. 이와 같은 Zr 이온은, 더욱 반응하여 지르코늄 산화물이 되어 피막을 형성한다. 상기 수용액 중에는, 불소 이온, 질산 이온, 암모늄 이온, 인산 이온, 황산 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상이 함유되어 있어도 조금도 문제 없다. 상기 수용액 중이, 질산 이온과 암모늄 이온의 양자를 함유하는 경우, 수 초 내지 수 십 초 정도의 단시간에 처리가 가능하여, 공업적으로는 매우 유리하다. 그 때문에, 상기 수용액 중에는, 지르코늄 이온에 더하여, 질산 이온과 암모늄 이온의 양자를 함유하는 것이 바람직하다.

상기 수용액 중에 있어서의 지르코늄 이온의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 100 ppm 이상, 4000 ppm 이하로 하는 것이 바람직하다. 또, 상기 수용액이 불소 이온을 함유하는 경우, 불소 이온의 농도는 120 ∼ 4000 ppm 으로 하는 것이 바람직하다. 상기 수용액이 인산 이온을 함유하는 경우, 인산 이온의 농도는 50 ∼ 5000 ppm 으로 하는 것이 바람직하다. 상기 수용액이 암모늄 이온을 함유하는 경우, 암모늄 이온의 농도는 20000 ppm 이하로 하는 것이 바람직하다. 상기 수용액이 질산 이온을 함유하는 경우, 질산 이온의 농도는 20000 ppm 이하로 하는 것이 바람직하다. 상기 수용액이 황산 이온을 함유하는 경우, 황산 이온의 농도는 20000 ppm 이하로 하는 것이 바람직하다.

음극 전해 처리를 실시할 때의 상기 수용액의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 10 ℃ 이상, 50 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 50 ℃ 이하에서 음극 전해를 실시함으로써, 매우 미세한 입자로 이루어지는, 치밀하고 균일한 피막 조직의 생성이 가능해진다. 또, 액 온도를 50 ℃ 이하로 함으로써, 형성되는 피막층에 있어서의 결함, 균열, 마이크로 크랙 등의 발생을 억제하고, 도막 밀착성의 저하를 더욱 방지할 수 있다. 또, 액 온도를 10 ℃ 이상으로 함으로써, 피막의 생성 효율을 높일 수 있다. 또, 액 온도를 10 ℃ 이상으로 하면, 여름철 등 바깥 공기 온도가 높은 경우라도 용액의 냉각이 불필요해지기 때문에, 경제적이다.

또, 지르코늄 이온을 함유하는 수용액의 pH 는, 특별히 한정되지 않지만, 3 이상, 5 이하로 하는 것이 바람직하다. pH 가 3 이상이면, 지르코늄 산화물의 생성 효율을 더욱 향상시킬 수 있다. 또, pH 가 5 이하이면, 용액 중에 침전이 다량으로 발생하는 것을 방지하여, 연속 생산성을 양호하게 할 수 있다.

또한, pH 를 조정이나 전해 효율의 향상을 목적으로 하여, 지르코늄 이온을 함유하는 수용액에, 예를 들어, 질산, 암모니아수 등을 첨가해도 된다.

음극 전해할 때의 전류 밀도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 0.05 A/d㎡ 이상, 50 A/d㎡ 이하로 하는 것이 바람직하다. 전류 밀도가 0.05 A/d㎡ 이상이면, 지르코늄 산화물의 생성 효율이 향상된다. 그 결과, 보다 안정적인 지르코늄 산화물을 함유하는 피막층의 생성이 가능해져, 내황화흑변성이나 내황변성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또, 전류 밀도가 50 A/d㎡ 이하이면, 지르코늄 산화물의 생성 효율을 적당히 할 수 있어, 조대 (粗大) 하고 또한 밀착성이 떨어지는 지르코늄 산화물의 생성을 억제할 수 있다. 보다 바람직한 전류 밀도의 범위는, 1 A/d㎡ 이상, 10 A/d㎡ 이하이다.

또한, 상기 음극 전해 처리에 있어서의 전해 시간은 특별히 한정되지 않으며, 상기 서술한 Zr 부착량이 얻어지도록, 전류 밀도에 따라 적절히 조정하면 된다.

상기 음극 전해 처리에 있어서의 통전 패턴은, 연속 통전이어도 되고 단속 통전이어도 된다. 또, 상기 음극 전해를 실시할 때의, 수용액과 강판의 관계는 특별히 한정되지 않으며, 상대적으로 정지되어 있어도 되고 이동하고 있어도 되지만, 반응의 촉진 및 균일성 향상의 관점에서는, 강판과 수용액을 상대적으로 이동시키면서 음극 전해를 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 강판을, 지르코늄 이온을 함유하는 수용액이 담긴 처리조 안을 통과시키면서 연속적으로 음극 전해를 실시함으로써, 강판과 수용액을 상대적으로 이동시킬 수 있다.

강판과 수용액을 상대적으로 이동시키면서 음극 전해를 실시하는 경우, 수용액과 강판의 상대 유속을 50 m/min 이상으로 하는 것이 바람직하다. 상대 유속이 50 m/min 이상이면, 통전에 수반하여 수소가 발생하는 강판 표면의 pH 를 더욱 균일하게 하여, 조대한 지르코늄 산화물의 생성을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 상대 유속의 상한은 특별히 한정되지 않는다.

불소 이온이 음극 전해액 중에 함유되는 경우, 그 불소 이온은, 지르코늄 산화물과 함께 지르코늄 산화물층 중에 도입된다. 지르코늄 산화물층 중에 도입된 불소 이온은, 1 차 도료 밀착성에는 영향을 미치지 않지만, 2 차 도료 밀착성 및 내식성을 열화시킨다. 이것은, 수증기 또는 부식액에 지르코늄 산화물층 중의 불소 이온이 용출하고, 그 불소 이온이, 지르코늄 산화물층과 필름, 도료 등의 유기 피막층과의 결합을 분해하는 것, 또는, 강판을 부식하는 것이 원인인 것으로 생각되고 있다.

따라서, 지르코늄 산화물층 중의 불소 이온량을 감소시키기 위해서, 음극 전해 처리를 실시한 후, 세정 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 상기 세정 처리의 예로는, 침지 처리 및 스프레이 처리를 들 수 있다. 이 세정 처리에 사용하는 세정수의 온도를 높게 하고, 세정 처리의 처리 시간을 길게 함으로써, 지르코늄 산화물층 중의 불소 이온량을 보다 감소시킬 수 있다. 지르코늄 산화물층 중의 불소 이온량을 감소하려면, 40 ℃ 이상의 세정수를 사용하여 침지 처리 또는 스프레이 처리를 0.5 초 이상 실시하는 것이 바람직하다. 세정수의 온도가 40 ℃ 를 하회하거나, 또는 처리 시간이 0.5 초를 하회하면, 지르코늄 산화물층 중의 불소 이온량을 감소시킬 수 없게 되어, 상기 서술한 여러 특성이 발휘되지 않게 된다.

상기의 불소 이온 뿐만 아니라, 음극 전해액 중에 인산 이온, 암모늄 이온, 질산 이온 등이 존재하는 경우, 그들 이온도 지르코늄 산화물과 함께 지르코늄 산화물층 중에 도입되는 경우가 있다. 상기 서술한 바와 같이 세정 처리를 실시함으로써, 지르코늄 산화물층 중에 도입된 이들 이온을 제거할 수 있다. 지르코늄 산화물층 중의 인산 이온, 암모늄 이온, 질산 이온, 황산 이온을 감소시키는 경우에도, 세정수의 온도를 높게, 혹은 처리 시간을 길게 함으로써, 인산 이온, 암모늄 이온, 질산 이온량을 보다 감소시킬 수 있다.

불소 이온, 인산 이온, 암모늄 이온, 질산 이온은, 상기의 침지 처리 또는 스프레이 처리에 의해, 가능한 한 지르코늄 산화물층 중으로부터 제거하는 것이 바람직하다. 그러나, 반드시 모두 제거할 수 없어도 되고, 잔존해도 상관없다.

(제 2 실시형태)

본 발명의 다른 실시형태에 있어서의 표면 처리 강판의 제조 방법에 있어서는, 상기 양극 전해 처리에 앞서, 상기 적어도 일방의 면에 Sn 도금층을 갖는 강판을 상기 알칼리성 수용액 중에서 음극 전해 처리한다. 바꾸어 말하면, 적어도 일방의 면에 Sn 도금층을 갖는 강판에 대하여, 알칼리성 수용액 중에서의 음극 전해 처리와, 상기 알칼리성 수용액 중에서의 양극 전해 처리와, 지르코늄 이온을 함유하는 수용액 중에서 음극 전해 처리를, 순차 실시한다.

상기 양극 전해 처리에 앞서, 상기 적어도 일방의 면에 Sn 도금층을 갖는 강판을 상기 알칼리성 수용액 중에서 음극 전해 처리함으로써, Sn 도금층의 표면에 존재하는 자연 산화막을 제거할 수 있다. Sn 산화물층의 양과 형태를 제어한다는 관점에서는, 음극 전해 처리를 실시하여 자연 산화막을 제거한 후에 양극 전해 처리를 실시하여 Sn 산화물층을 형성하는 것이 바람직하다.

상기 음극 전해 처리는, 상기 양극 전해 처리를 동일한 알칼리성 수용액 중에서 실시하면 된다. 즉, 적어도 일방의 면에 Sn 도금층을 갖는 강판을 알칼리성 수용액에 침지한 상태에서, 음극 전해 처리와 양극 전해 처리를 실시한다. 자연 산화막의 형성을 방지한다는 관점에서는, 상기 음극 전해 처리와 양극 전해 처리는, 강판을 알칼리성 수용액에 침지한 상태로, 즉, 대기에 노출시키지 않고 계속해서 실시하는 것이 바람직하다.

상기 음극 전해 처리에 있어서의 전기량 밀도는 특별히 한정되지 않지만, 0.5 ∼ 5.0 C/d㎡ 로 하는 것이 바람직하다.

또한, 제 2 실시형태에 있어서는, 상기 양극 전해 처리에 앞서 음극 전해 처리하는 점 이외에는, 상기 제 1 실시형태와 동일하게 할 수 있다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

먼저, 이하의 순서로 양극 전해 처리와 음극 전해 처리를 실시하여, 표면 처리 강판을 제조하였다.

[Sn 도금층의 형성]

먼저, 판두께 0.22 ㎜, 조질도 T-4 의 강판 (T4 원판 (原板)) 에 전처리를 실시한 후, 페놀술폰산욕을 사용하여 전기 Sn 도금을 실시하고, 또한 그 후, 가열 용융 처리를 실시하였다. 상기 전처리로는, 전해 탈지, 물 세정, 희황산으로의 침지에 의한 산 세정, 및 물 세정을 순차 실시하였다. 전기 Sn 도금을 실시할 때의 통전 시간을 바꿈으로써, Sn 도금의 부착량을 변화시켰다. 얻어진 Sn 도금 강판에 있어서의, 편면당의 Sn 부착량을 형광 X 선에 의해 측정하였다. 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.

[양극 전해 처리]

다음으로, 얻어진 Sn 도금 강판을, 알칼리성 수용액 중에 침지하고, 양극 전해 처리함으로써 상기 Sn 도금층 상에 Sn 산화물층을 형성하였다. 상기 알칼리성 수용액으로는, 표 1 에 기재한 전해질을, 표 1 에 나타내는 농도로 함유하는 수용액을 사용하였다. 양극 전해 처리를 실시했을 때의 알칼리성 수용액의 온도와, 전해 처리의 전기량 밀도를 표 1 에 병기한다. 상기 양극 전해 처리의 종료 후, 강판을 알칼리성 수용액으로부터 꺼내어, 물 세정하였다.

또한, 여기까지의 처리는 하나의 조건당 2 매의 강판으로 실시하였다. 얻어진 2 매 1 세트의 샘플 중, 일방은 그대로 후술하는 음극 전해 처리에 제공하고, 표면 처리 강판을 제조하였다. 또, 상기 샘플의 타방은, 형성된 Sn 산화물층의 상태를 평가하기 위해서, 이하에 서술하는 전류 - 전위 곡선의 측정에 사용하였다.

(전류 - 전위 곡선의 측정)

Sn 산화물층이 형성된 시점에 있어서의 그 Sn 산화물층의 상태를 평가하기 위해서, 상기 양극 전해 처리 후의 샘플을 사용하여 전류 - 전위 곡선을 측정하였다. 상기 전류 - 전위 곡선의 측정은, Sn 산화물층이 형성된 시점의 강판을, Ar 로 치환된 25 ℃ 의 0.001 N 의 브롬화수소 수용액 중에 침지하고, 침지 전위로부터 낮은 측으로 소인 속도 1 ㎷/초로 전위를 소인함으로써 전류 - 전위 곡선을 측정하였다. 또한, 상기 측정은, 상기 양극 전해 처리와 그 후의 물 세정이 종료되고 나서, 1 시간 이내에 실시하였다. 참조 전극으로는, 포화 KCl-Ag/AgCl 전극을, 대극으로는 백금판을 사용하였다. 얻어진 전류 - 전위 곡선의 -800 ∼ -600 ㎷ 의 전위 범위 내에 있어서의 환원 전류 피크의 유무, 및 상기 전위 범위 내에 있어서의 환원 전류의 전기량을 표 1 에 나타냈다. 또, 상기 측정은, 상기 브롬화수소 수용액을 교반하지 않는 상태에서 실시하였다.

[음극 전해 처리]

상기 양극 전해 처리 후의 강판을, 지르코늄 이온을 함유하는 수용액 중에서 음극 전해 처리함으로써, 상기 양극 전해 처리로 형성된 Sn 산화물층 상에 지르코늄 산화물을 함유하는 피막층을 형성하였다. 상기 지르코늄 이온을 함유하는 수용액으로는, 불화지르코늄을 함유하는 수용액을 사용하였다. 상기 수용액에 함유되는 성분의 양을 표 2 에 나타낸다. 상기 수용액의 온도는 35 ℃ 로 하고, pH 는 3 이상 5 이하가 되도록 조정하였다. 전류 밀도 및 전해 시간을 조정함으로써 Zr 부착량을 제어하였다. 음극 전해 처리의 종료 후, 강판을 20 ℃ ∼ 40 ℃ 의 증류수 중에 0.5 초 ∼ 5 초 침지하고, 이어서, 80 ℃ 이상 90 ℃ 이하의 증류수에 0.5 초 ∼ 3 초 침지하고, 그 후, 블로어를 사용하여 실온에서 건조시켰다.

얻어진 지르코늄 산화물을 함유하는 피막층의 Zr 부착량을 형광 X 선에 의해 측정하였다. 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.

또한, 비교를 위해서, 특허문헌 1, 2 의 실시예를 모의한 조건으로 표면 처리 강판을 제조하였다 (비교예 No. 26, 27). 구체적인 조건은 다음과 같이 하였다.

·No. 26

특허문헌 1 의 실시예 No. B3 의 조건을 채용하였다. 구체적으로는, Sn 도금 강판에 대하여, 다음의 (1) 및 (2) 의 처리를 순차 실시하였다. (1) 의 음극 전해 처리 전에, 양극 전해 처리는 실시하지 않았다.

(1) 음극 전해 처리

·전해액 : 불화지르코늄을 함유하는 수용액

·지르코늄 이온 농도 : 1400 ppm

·전류 밀도 3.0 A/㎡

·유속 : 200 m/분

·pH : 4.0

·욕 온도 : 35 ℃

(2) 양극 전해 처리

·전해액 : 탄산수소나트륨 수용액

·전기 전도도 : 2.0 S/m

·욕 온도 : 25 ℃

·전기량 밀도 : 0.4 C/d㎡

·전류 밀도 : 0.4 A/d㎡

·No. 27

특허문헌 2 의 실시예 No. A9 의 조건을 채용하였다. 구체적으로는, Sn 도금 강판에 대하여, 다음의 (1) 및 (2) 의 처리를 순차 실시하였다. (1) 의 음극 전해 처리 전에, 양극 전해 처리는 실시하지 않았다.

(1) 음극 전해 처리

·전해액 : 표 2 의 처리액 B

·pH : 3 이상 5 이하

·욕 온도 : 35 ℃

(2) 양극 전해 처리

·전해액 : 탄산수소나트륨 수용액

·지르코늄 이온 농도 : 10 ppm

·전기 전도도 2.0 S/m

·욕 온도 : 25 ℃

또한, 비교예 No. 26, 27 에서는, 음극 전해 처리에 앞서는 양극 전해 처리를 실시하지 않았다. 그 때문에, Sn 도금층의 형성 공정 직후에 0.001 N 의 브롬화수소 수용액 중에서의 전류 - 전위 곡선의 측정을 실시하였다. 그 이외의 측정 조건은 다른 실시예와 동일하게 하였다.

다음으로, 얻어진 표면 처리 강판의 각각에 대해서, 이하에 서술하는 방법으로 내황화흑변성 및 도료 밀착성을 평가하였다. 평가 결과를 표 1 에 병기한다.

(내황화흑변성)

얻어진 표면 처리 강판의 표면에, 시판되는 캔용 에폭시 수지 도료를 건조 질량으로 60 ㎎/d㎡ 도포한 후, 200 ℃ 의 온도하에서 10 분간 베이킹하고, 그 후 24 시간 실온에 두었다. 그 후, 강판을 소정의 사이즈로 절단하여 시험편을 제조하였다.

한편, 시험용 수용액으로서, 무수 인산수소2나트륨 : 7.1 g/ℓ, 무수 인산2수소나트륨 : 3.0 g/ℓ, L-시스테인염산염 : 6.0 g/ℓ 를 함유하는 수용액을 제조하고, 1 시간 자비 (煮沸) 한 후, 증발에 의해 감소한 체적분을 순수로 메스 업하였다. 얻어진 수용액을 불소 수지제 내압 내열의 용기 안에 붓고, 상기 시험편을 당해 수용액 중에 침지하였다. 용기의 뚜껑을 닫고, 밀봉한 상태에서, 131 ℃ 의 온도하에서 120 분간 레토르트 처리를 실시하였다.

상기 레토르트 처리 후의 표면 처리 강판의 외관으로부터, 내황화흑변성을 평가하였다. 시험 전후로 외관이 전혀 변화하고 있지 않으면 ◎ 로 하고, 20 면적％ 이하의 흑변이 발생되어 있으면 ○ 로 하고, 20 면적％ 초과의 흑변이 발생되어 있으면 × 로 하였다. 평가가 ◎ 및 ○ 인 경우를, 실용상, 내황화흑변성이 우수한 것으로서 합격으로 하였다.

(도료 밀착성)

얻어진 표면 처리 강판의 표면에, 시판되는 캔용 에폭시 수지 도료를 건조 질량으로 60 ㎎/d㎡ 도포한 후, 200 ℃ 의 온도하에서 10 분간 베이킹하고, 그 후 24 시간 실온에 두었다. 그 후, 강판을 소정의 사이즈로 절단하였다. 그 후, 절단된 강판의 표면에 커터 나이프로 바둑판 눈금을 100 매스 (1 매스의 면적은 1 ㎟) 넣고, 시험편으로 하였다.

상기 시험편을 순수 중에 침지한 상태에서, 121 ℃ 의 온도하에서 60 분 레토르트 처리를 실시하였다. 레토르트 처리 후, 바둑판 눈금 부분의 테이프 박리를 실시하고, 도료의 박리율로부터 도료 밀착성을 평가하였다. 도료의 박리율이 0.0 ％ 이상 10.0 ％ 미만을 ◎ 로 하고, 10.0 ％ 이상 60.0 ％ 미만을 ○ 로 하고, 60.0 ％ 이상을 × 로 하였다. 평가가 ◎ 및 ○ 인 경우를, 실용상, 도료 밀착성이 우수한 것으로서 합격으로 하였다.

표 1 에 나타내는 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 조건을 만족하는 방법으로 얻어진 표면 처리 강판은, 모두 내황화흑변성 및 도료 밀착성이 우수하였다. 이에 반해, -800 ∼ -600 ㎷ 범위의 환원에 필요로 하는 전기량이 1.5 mC/㎠ 미만인 비교예, Zr 부착량이 0.1 ㎎/㎡ 미만인 비교예는 내황화흑변성이 떨어졌다. 또, -800 ∼ -600 ㎷ 범위의 환원에 필요로 하는 전기량이 10.0 mC/㎠ 초과의 비교예, Zr 부착량이 50.0 ㎎/㎡ 초과의 비교예는 도료 밀착성이 떨어졌다.

비교예 No. 26 은, Sn 도금층의 형성 공정 직후의 -800 ∼ -600 ㎷ 의 범위의 환원에 필요로 하는 전기량이 1.5 mC/㎠ 미만으로, 내황화흑변성이 떨어졌다. 마찬가지로, 비교예 No. 27 은, Sn 도금층의 형성 공정 직후의 -800 ∼ -600 ㎷ 의 범위의 환원에 필요로 하는 전기량이 1.5 mC/㎠ 미만으로, 내황화흑변성이 떨어졌다.

(실시예 2)

다음으로, 상기 양극 전해 처리에 앞서 음극 전해 처리한 점 이외에는, 상기 제 1 실시형태와 동일한 순서로 표면 처리 강판을 제조하였다.

[음극 전해 처리 + 양극 전해 처리]

구체적으로는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 얻은 Sn 도금 강판을 알칼리성 수용액 중에 침지하고, 표 3 에 나타내는 전기량 밀도로 음극 전해 처리하였다. 그 후, 강판을 상기 알칼리성 수용액 중에 침지한 상태로, 표 3 에 나타내는 전기량 밀도로 양극 전해 처리함으로써 상기 Sn 도금층 상에 Sn 산화물층을 형성하였다. 사용한 알칼리성 수용액에 함유되는 전해질과 그 농도, 및 온도를 표 3 에 나타낸다. 상기 양극 전해 처리의 종료 후, 강판을 알칼리성 수용액으로부터 꺼내고, 물 세정하였다.

그 후, 상기 실시예 1 과 동일한 순서로, 전류 - 전위 곡선의 측정, 지르코늄 이온을 함유하는 수용액 중에서의 음극 전해 처리를 실시하여, 표면 처리 강판을 얻었다. 얻어진 표면 처리 강판의 내황화흑변성 및 도료 밀착성을, 실시예 1 과 동일한 순서로 평가하였다. 평가 결과를 표 3 에 병기한다.

표 3 에 나타낸 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 조건을 만족하는 방법으로 얻어진 표면 처리 강판은, 모두 내황화흑변성 및 도료 밀착성이 우수하였다. 그에 반해, 비교예의 표면 처리 강판은, 내황화흑변성 및 도료 밀착성 중 어느 것이 떨어졌다.

Claims (3)

1. 적어도 일방의 면에 Sn 도금층을 갖는 강판을, 알칼리성 수용액 중에서 양극 전해 처리함으로써 상기 Sn 도금층 상에 Sn 산화물층을 형성하고,
   이어서, 지르코늄 이온을 함유하는 수용액 중에서 음극 전해 처리함으로써 상기 Sn 산화물층 상에 지르코늄 산화물을 함유하는 피막층을 형성시키는, 표면 처리 강판의 제조 방법으로서,
   상기 Sn 도금층은, Sn 부착량이 강판 편면당 0.1 ∼ 20.0 g/㎡ 이고,
   상기 Sn 산화물층은, 그 Sn 산화물층을 형성한 시점에서, 불활성 가스로 치환된 25 ℃ 의 0.001 N 의 브롬화수소 수용액 중에 있어서, 침지 전위로부터 낮은 측으로 소인 (掃引) 속도 1 ㎷/초로 전위를 소인하여 얻어지는 전류 - 전위 곡선의 -800 ∼ -600 mV vs 포화 KCl-Ag/AgCl 참조 전극의 전위 범위 내에 환원 전류 피크를 갖고, 또한, 상기 전위 범위 내에 있어서의 환원 전류의 전기량이 1.5 ∼ 10.0 mC/㎠ 이고,
   상기 지르코늄 산화물을 함유하는 피막층은, Zr 부착량이 강판 편면당 0.1 ∼ 50.0 ㎎/㎡ 인, 표면 처리 강판의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 양극 전해 처리에 앞서, 상기 적어도 일방의 면에 Sn 도금층을 갖는 강판을 상기 알칼리성 수용액 중에서 음극 전해 처리하는, 표면 처리 강판의 제조 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 표면 처리 강판의 제조 방법에 의해 제조된 표면 처리 강판.

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