KR20090111882A

KR20090111882A - 캔용 도금 강판 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20090111882A
Application number: KR1020097020585A
Authority: KR
Inventors: 히로미쯔 다떼
Original assignee: 신닛뽄세이테쯔 카부시키카이샤
Priority date: 2007-04-04
Filing date: 2008-04-04
Publication date: 2009-10-27
Also published as: US8679643B2; CN101652503A; EP2143822B1; CN101652503B; WO2008123632A1; JP5015239B2; JPWO2008123632A1; TW200907108A; ES2605375T3; TWI391530B; EP2143822A4; EP2143822A1; US20100119867A1; KR101108312B1

Abstract

유기 피막의 2차 밀착성, 내식성이 우수한 캔용 도금 강판으로서, 강판측으로부터 차례로 주석 합금층, 금속 주석층을 갖는 도금 강판이며, 그 상층에 환원에 필요로 하는 전기량으로서 0.3 내지 5.0mC/㎠의 산화주석과 P량으로서 0.5 내지 5.0㎎/㎡의 인산주석을 포함하는 화성 처리층, 또한 화성 처리층 상에 Zr량으로서 0.2 내지 5㎎/㎡의 산화지르코늄(IV)을 갖는 것을 특징으로 하는 캔용 도금 강판 및 그 제조 방법을 제공한다.

유기 피막, 캔용 도금 강판, 주석 합금층, 산화지르코늄, 인산주석

Description

캔용 도금 강판 및 그 제조 방법 {PLATED STEEL SHEET FOR CAN AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

본원은 2007년 4월 4일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원 제2007-98409호에 기초하는 우선권을 주장하는 출원으로, 그 출원의 개시 내용은 여기에 참조하여 포함하는 것이다.

본 발명은 음료캔, 식품캔 등에 사용되는, 유기 피막의 2차 밀착성, 내식성이 우수한 캔용 도금 강판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

종래, 캔용 재료로서 사용되어 온 표면 처리 강판은, 주석판(tin plate)이나 LTS, TNS 등의 주석 도금 강판, 니켈 도금 강판(TFS-NT), 전해 크롬 도금 강판(TFS-CT)이 주된 것이다. 통상, 이들 강판의 도금 표면에는 화성 처리가 실시되고, 그것에 의해 도료나 수지 필름과의 밀착성을 확보하고 있다.

현재, 상품화되어 있는 캔용 표면 처리 강판의 화성 처리의 대부분은 중크롬산염 또는 크롬산을 주성분으로 하는 수용액을 사용한, 침지 처리 또는 음극 전해 처리이다. 예외로서, 일본 특허 출원 공개 소52-68832호 공보 및 일본 특허 출원 공개 소52-75626호 공보에 개시되어 있는 주석판의 인산염 수용액 중에서의 음양극 전해 처리가 알려져 있지만, 용도는 내면을 무도장 상태로 사용하는 분유용 캔으로 한정되어 있다. 이 음양극 전해 처리가 분유용 캔 이외의 음료캔, 식품캔에 사용되지 않는 주된 이유는, 도료나 수지 필름과 같은 유기 피막의 밀착성이 불충분하기 때문이다.

한편, 중크롬산염 또는 크롬산을 주성분으로 하는 수용액을 사용한, 침지 처리 또는 음극 전해 처리에 의해 얻어진 크롬(III) 산화막은 유기 피막의 밀착성을 향상시키는 효과가 크고, 이것을 대신하는 화성 처리는 여러가지 검토되어 있지만, 실용화에는 이르지 못하고 있는 것이 현실이다. 예를 들어, 일본 특허 출원 공개 소59-47396호 공보에는, 침지 처리에 의해 인산계 피막을 형성시킨 DI캔용 전기 도금 주석판이 개시되어 있다. 또한, 일본 특허 출원 공개 소52-92837호 공보에는 피틴산 또는 피틴산염 용액 중에서 양극 처리하는 방법이 개시되어 있다.

최근에는, 주석 도금층 상에 실란 커플링제를 사용한 피막을 실시하는 기술이 많이 개시되어 있다. 예를 들어, 일본 특허 출원 공개 제2002-285354호 공보에는, 주석 도금 강판의 Sn층 또는 Fe-Sn 합금층 상에 실란 커플링제 도포층을 설치한 강판 및 캔이 개시되어 있고, 일본 특허 출원 공개 제2001-316851호에는 주석 도금층 상에 하층으로서 P, Sn을 함유하는 화성피막, 상층으로서 실란 커플링층을 갖는 주석 도금 강판이 개시되어 있다. 또한, 일본 특허 출원 공개 제2001-316851호 공보에 유사한 기술이, 일본 특허 출원 공개 제2002-275643호 공보, 일본 특허 출원 공개 제2002-206191호 공보, 일본 특허 출원 공개 제2002-275657호 공보, 일본 특허 출원 공개 제2002-339081호 공보, 일본 특허 출원 공개 제2003-3281호 공보, 일본 특허 출원 공개 제2003-175564호 공보, 일본 특허 출원 공개 제2003- 183853호 공보, 일본 특허 출원 공개 제2003-239084호 공보, 일본 특허 출원 공개 제2003-253466호 공보, 일본 특허 출원 공개 제2004-68063호 공보에 개시되어 있다.

그러나, 상기 특허 문헌에 기재된 화성피막은 모두, 캔용 도금 강판으로서 사용하는 데 필요한 유기 피막의 2차 밀착성, 내식성 등의 성능을 구비하고 있다고는 말하기 어렵다.

따라서, 본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하여, 유기 피막의 2차 밀착성, 내식성이 우수한 캔용 도금 강판 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기한 과제에 대해 예의 검토하여, 매우 양호한 유기 피막의 2차 밀착성이 얻어지는 주석 도금 강판의 층 구조와, 그것을 실현하는 방법을 구축하여 본 발명에 이른 것이다.

즉, 본 발명의 주된 취지는,

(1) 강판측으로부터 차례로 주석 합금층, 금속 주석층을 갖는 도금 강판이며, 그 상층에, 환원에 필요로 하는 전기량으로서 0.3 내지 5.0mC/㎠의 산화주석과 P량으로서 0.5 내지 5.0㎎/㎡의 인산주석을 포함하는 화성 처리층, 또한 화성 처리층 상에 Zr량으로서 0.2 내지 5㎎/㎡의 산화지르코늄(IV)을 갖는 것을 특징으로 하는 캔용 도금 강판,

(2) 상기 주석 합금층이, Fe-Sn 합금층, Ni량으로서 2 내지 100㎎/㎡의 Fe-Ni-Sn 합금층의 1종 또는 2종으로 이루어지는 청구항 1에 기재된 캔용 도금 강판,

(3) 강판을 전해 탈지, 산세한 후, 전기 주석 도금 및 주석의 가열 용융 처리를 한 후, 인산염 수용액 중에서 음극 전해 처리, 계속해서, 0.2 내지 5A/d㎡, 0.1 내지 2초의 양극 전해 처리를 실시하고, 또한 0.05 내지 5g/L의 지르코늄(IV)을 포함하는 pH1.5 내지 pH4의 황산산성 수용액 또는 질산산성 수용액에 침지 또는 음극 전해 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 캔용 도금 강판의 제조 방법,

(4) 상기 인산염 수용액이, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 칼슘 이온, 마그네슘 이온 중으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 양이온을 포함하는 pH1.5 내지 pH3이고 액온 30 내지 50℃의 수용액인 청구항 3에 기재된 캔용 도금 강판의 제조 방법,

(5) 상기 전기 주석 도금 전에, 전기 Fe-Ni 합금 도금 또는 전기 Ni 도금을 Ni량으로서 2 내지 100㎎/㎡ 실시하는 청구항 3 또는 청구항 4에 기재된 캔용 도금 강판의 제조 방법,

(6) 상기 캔용 도금 강판으로 제작된 캔이다.

본 발명에 의해, 매우 양호한 유기 피막의 2차 밀착성, 내식성을 구비한 캔용 도금 강판 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 캔용 도금 강판의 횡단면도이다.

이하에, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명에서 사용하는 강판에는 특별히 제한을 둘 필요는 없다. 종래부터 캔용 강판에 사용되고 있는 알루미늄 킬드강이나 저탄소강 등의 성분계의 강판을 문제없이 사용할 수 있다. 또한, 강판의 두께나 조질도는 사용 목적에 적합한 그레이드를 선택하면 된다.

본 발명의 주된 구성은 강판측으로부터 차례로, 주석 합금층, 금속 주석층을 갖는 도금 강판이며, 그 상층에, 환원에 필요로 하는 전기량으로서 0.3 내지 5.0mC/㎠의 산화주석과 P량으로서 0.5 내지 5.0㎎/㎡의 인산주석을 포함하는 화성 처리층, 또한 그 층 상에 Zr량으로서 0.2 내지 5㎎/㎡의 산화지르코늄(IV)을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 피막의 2차 밀착성이 우수한 캔용 도금 강판이다.

주석 합금량이나 금속 주석량은 사용 목적에 따라서 적당한 부착량의 것을 선택하면 되므로, 본 발명에서는 한정하지 않지만, 합금 주석은 Sn량으로서 0.1 내지 1.6g/㎡, 금속 주석 부착량은 0.2 내지 5g/㎡이 일반적이다.

주석 도금 후에 주석의 가열 용융 공정(리플로우 처리)을 경유하는 주석 도금 강판에서는, 필연적으로 0.1g/㎡의 주석 합금층은 불가피하게 발생하는 것이고, 한편, 1.6g/㎡를 초과하면, 굽힘, 컬링 등의 가공 공정에서 미소한 크랙이 발생하기 쉬워져, 부식의 기점으로 될 우려가 있으므로, 통상은 사용되지 않는다.

금속 주석 부착량은 0.2g/㎡보다 적으면, 캔 보디를 제조하기 위한 와이어 심 용접 시, 국소적으로 과열되는 빈도가 높아져, 분진(dust)으로 불리는 용융 금속의 비산이 많아져, 충분한 용접 적정 전류 범위를 얻기 어려워지고, 금속 주석이 5g/㎡를 초과해도, 외관의 광택이 늘어날 뿐이고, 유기 피막을 갖는 캔으로서 사용 하는 경우의 성능상의 이점은 인정되지 않으므로, 경제적인 이유나 희소 자원을 낭비하지 않기 위해서도 통상은 사용되지 않는다.

금속 주석층의 하지층으로서, 상기 주석 합금층이, Fe-Sn 합금층, Ni량으로서 2 내지 100㎎/㎡의 Fe-Ni 합금층 또는 Fe-Ni-Sn 합금층의 1종 또는 2종 이상이라도 좋다. 특히, Ni를 함유하는 합금층은 상층의 주석을 리플로우 처리할 때의 배리어층으로 되어, 과잉의 Fe-Sn 합금화를 억제한다고 하는 장점이 있다. Fe-Ni 합금층이, Ni량으로서 2㎎/㎡ 미만에서는, 상기 Fe-Sn 합금화 반응의 배리어로서의 효과가 인정되지 않는다. 한편, 100㎎/㎡를 초과해도, Fe-Sn 합금화의 배리어로서의 성능은 향상되지 않고, 오히려 Ni-Sn 합금화가 촉진되는 경향이 있으므로, 바람직하지 않다.

금속 주석층 상에서, 산화지르코늄(IV)으로 이루어지는 층의 하층은 산화주석과 인산주석으로 이루어지는 층이다. 금속 주석층 상의 화성 처리층은 XPS(X선 광전자 분광 분석)에 의해 깊이 분석함으로써, 산화주석과 인산주석이 공존하는 층인 것을 확인할 수 있다. 산화주석과 인산주석으로 이루어지는 층은 산화지르코늄(IV)을 주석 도금 강판에 밀착시키기 위한 중간층이고, 특히 인산주석은 산화지르코늄(IV)과의 결합력이 우수하고, 산화주석은 주석 도금층과 인산주석을 결합하는 역할을 담당하고 있다고 생각된다. 산화주석과 인산주석으로 이루어지는 층 중의 산화주석 및 인산주석의 양과 또한 그 위의 산화지르코늄(IV)의 양 모두가, 본 발명의 범위 내가 아니면, 유기 피막의 밀착성의 충분한 향상이 얻어지지 않는다.

이 산화주석과 인산주석으로 이루어지는 층 중의 산화주석량은 환원에 필요 로 하는 전기량으로서 0.3 내지 5.0mC/㎠인 것이 필요하다. 산화주석층의 환원에 필요로 하는 전기량은 주석 도금 강판을, 질소 가스의 버블링 등의 수단에 의해 용존 산소를 제거한 0.001mol/L의 취화수소산 수용액 중에서 0.05mA/㎠의 정전류로 음극 전해하여, 얻어지는 전위-시간 곡선으로부터 구할 수 있다. 산화주석층이 환원에 필요로 하는 전기량으로서, 0.3mC/㎠보다 적은 경우에도, 5.0mC/㎠를 초과하는 경우에도, 모두 유기 피막의 2차 밀착성이 저하되어 버린다. 유기 피막의 2차 밀착성 확보라고 하는 관점으로부터, 산화주석층량의 보다 바람직한 범위는 1.5 내지 5.0mC/㎠이다. 또한 바람직한 범위는 2.6 내지 5.0mC/㎠이고, 이 범위이면, 도장 후 내식성 및 라미네이트 후 내식성이 매우 양호한 박주석 도금 강판으로 된다.

산화주석과 인산주석으로 이루어지는 화성 처리층 중의 인산주석은 P량으로서 0.5 내지 5.0㎎/㎡인 것이 필요하다. P량은 0.5㎎/㎡ 미만이라도 유기 피막의 1차 밀착성은 확보 가능하지만, 2차 밀착성은 확보할 수 없다. 한편, P량으로서 5.0㎎/㎡를 초과하는 인산주석은 응집 파괴되기 쉬워지므로, 유기 피막의 1차 밀착성, 2차 밀착성의 확보를 할 수 없다. 보다 바람직한 범위는 1.4 내지 4.8㎎/㎡이다.

본 발명의 표면 처리 강판의 최표면은 산화지르코늄(IV)을 포함하는 층이다. 산화지르코늄(IV)은 유기 피막의 밀착성을 향상시키는 효과를 부여하는 것이지만, 화성 처리층 중의 산화주석과 인산주석의 양이 적당한 범위에 있는 것을 전제로 하고, 또한 산화지르코늄(IV)의 양이 적당한 범위에 없으면, 원하는 효과는 얻어지지 않는다. 이 최상층에 있어서의 산화지르코늄(IV)은 균일하게 분포하고 있는 것이 필요하고, 그 양은 Zr으로서 0.2 내지 5㎎/㎡이다. 0.2㎎/㎡ 미만에서는 표면을 피복하기에 불충분하여, 충분한 유기 피막 밀착성이 확보되지 않는다. 한편, 5㎎/㎡를 초과하면, 산화지르코늄(IV)은 응집 파괴되기 쉬워지므로, 오히려 밀착성은 저하되어 버린다. 보다 바람직한 범위는 2.0 내지 4.7㎎/㎡이다.

다음에, 유기 피막의 2차 밀착성이 우수한 캔용 도금 강판의 제조 방법에 대해 상세하게 서술한다.

강판의 도금 전처리의 방법 및 사용하는 주석 도금욕에 대해서는, 본 발명에서는 특별히 규정하지 않지만, 전처리로서 전해 알칼리 탈지 및 희류산 산세를 실시한 후, 광택 첨가제를 포함하는 페놀술폰산욕, 황산욕 등의 산성 주석 도금욕에서 전기 주석 도금을 실시하면, 양호한 주석 도금이 얻어진다. 또한, 주석 도금 전에, Fe-Ni 합금 도금을 실시해도 좋다. 혹은, 니켈 도금을 실시한 후, 가열하여 니켈을 강판 표면층에 확산시켜, Fe-Ni 합금층을 형성시켜도 좋다. 주석 도금 후의 강판은 물 또는 주석 도금액의 희석액이 들어간 조에 침지되어, 건조된 후, 리플로우 처리가 실시된다. 리플로우 처리는 주석 도금 강판을 주석의 융점인 232℃ 이상으로 가열하는 공정이지만, 300℃를 초과하면, Fe-Sn 합금화가 매우 촉진되어 버리므로, 바람직하지 않다. 가열의 수단으로서는, 전기 저항 가열이나 유도 가열, 또는 그들을 조합하여 사용하면 된다. 리플로우 처리의 직후에 켄칭 처리함으로써, Fe-Sn 합금층 또는 Fe-Ni-Sn 합금층이나, 표면의 산화주석층의 과잉의 생성을 방지하는 것이 필요하다. 켄칭 처리는 주석을 용융한 주석 도금 강판을 물에 침지하여 행한다. 스트립을 연속적으로 리플로우 처리 및 켄칭 처리하면, 켄칭조 의 물은 약 80℃까지 상승하지만, 리플로우 처리에서 가열된 강판은 이 정도의 온도까지 냉각되면 되므로, 지장이 없다.

켄칭 처리 후, 이하에 서술하는 방법으로 화성 처리를 실시한다.

환원에 필요로 하는 전기량으로서 0.3 내지 5.0mC/㎠의 산화주석과 P량으로서 0.5 내지 5.0㎎/㎡의 인산주석을 포함하는 화성 처리층을 얻기 위해, 인산염 수용액 중에서의 음극 전해 처리, 계속해서, 동일 용액 중에서 양극 전해 처리를 실시하는 것이 최적이다. 본 처리액은 pH2 내지 pH3에서 양호한 결과가 얻어지지만, 이 pH 영역에서는, 인산염 수용액 중의 인산의 화학종은 주로 인산과 인산이수소 이온이며, 인산이수소 이온의 상대양이온(counter cation)으로서는, Na, Sn, Al, Mg, Ca가 전해 처리에 영향을 미치는 일이 없어, 바람직하다. Na, Sn, Al, Mg, Ca의 양이온은 1종 또는 2종 이상 공존해도 좋다. 인산의 전체 농도는 인산 환산으로 5 내지 80g/L, 액온 25 내지 60℃의 범위가 적당하다.

음극 전해 처리는 리플로우 처리에서 주석 도금 강판 표면에 발생한, 유기 피막의 밀착성을 저해하는 주석 산화물을 환원하는 공정이고, 음극 전해 처리의 음극 전류 밀도는 1 내지 20A/d㎡, 전해 시간은 0.1 내지 2초가 바람직하다. 음극 전류 밀도가 1A/d㎡보다 낮으면, 리플로우 처리에서 발생한 산화주석의 환원을 충분히 할 수 없어, 양호한 유기 피막 밀착성을 얻기 어렵다. 한편, 음극 전류 밀도를 20A/d㎡보다 높게 해도, 음극 표면에서 발생하는 수소 가스의 양이 많아질 뿐이고, 유기 피막 밀착성의 향상은 인정되지 않는다. 전해 시간이 0.1초보다 짧으면, 리플로우 처리에서 발생한 산화주석의 환원을 충분히 할 수 없어, 양호한 유기 피 막 밀착성을 얻기 어렵다. 한편, 전해 시간 2초로 리플로우 처리에서 발생한 산화주석은 대부분 환원되므로, 이것보다 길게 해도 유기 피막의 밀착성 등의 성능의 향상은 인정되지 않는다.

양극 전해 처리는 음극 전해 처리에 의해 환원함으로써 나타난 금속 주석 표면에 산화주석을 발생시키는 동시에, 주석을 천천히 용해시켜, 처리액 중의 인산 이온과 결합시킴으로써 인산주석을 부여하는 공정이다. 양극 전해 처리에 의해 발생하는 산화주석은 리플로우 처리에서 발생하는 산화주석과 질적인 차이가 있다고 생각되고, 유기 피막의 밀착을 저해하는 것은 아니다. 양극 전해 처리의 양극 전류 밀도는 0.2 내지 5A/d㎡, 전해 시간은 0.1 내지 2초가 적당하다. 0.2A/d㎡보다 낮으면, 표면 주석의 용해가 불충분해, 유기 피막의 2차 밀착성을 확보하는 데 충분한 양의 인산주석을 얻는 데에 시간이 걸리므로, 실용적이지 않다. 한편, 5A/d㎡를 초과하는 양극 전류 밀도에서는 표면 주석의 용해가 지나치게 빨라, 성기고 무른 인산주석이 생성되므로, 이 층의 응집 파괴에 의해, 유기 피막의 밀착성은 현저하게 열화된다. 전해 시간이 0.1초보다 짧으면, P의 부착량이 부족해, 충분한 2차 도료 밀착성과 내식성이 얻어지지 않는다. 한편, 전해 시간이 2초보다 길면, 주석산화층이 두꺼워져, 1차, 2차 도료 밀착성과 내식성이 나빠진다.

상기한 화성 처리 후, 강판을 또한, 0.05 내지 5g/L의 지르코늄(IV)을 포함하는 pH1.5 내지 pH4의 황산산성 또는 질산산성 수용액에 침지하거나, 음극 전해 처리를 실시한다. 지르코늄(IV) 농도가 0.05g/L 미만에서는, 부착되는 Zr이 부족해, 충분한 2차 도료 밀착성과 내식성이 얻어지지 않는다. 한편, 지르코늄(IV) 농 도가 5g/L보다 높으면, Zr 부착량의 제어가 곤란해져, 안정된 1차, 2차 도료 밀착성과 내식성이 얻어지지 않는다. pH1.5 미만에서는 주석 도금층이나 인산주석층의 표면이 지나치게 용해되어 버린다. pH4를 초과하면, 용액 중의 지르코늄(IV)이 산화물로서 침전되기 쉬워지므로, 바람직하지 않다. 욕온은 30 내지 55℃, 침지 시간은 0.2 내지 2초가 적당하다. 전류 밀도 0.5 내지 10A/d㎡, 전해 시간 0.2 내지 2초로 음극 전해하면, 산화지르코늄의 강판 표면 방향의 분포의 균일성이 높아져, 유기 피막의 2차 밀착성이 매우 우수한 피막을 얻을 수 있다.

처리욕에 첨가하는 바람직한 지르코늄(IV) 화합물로서, ZrOSO₄ㆍnH₂O, ZrO(NO₃)₂ㆍnH₂O, (NH₄)₂ZrO(CO₃)₂, ZrO(OH)₂ㆍnH₂O 등을 들 수 있다.

도 1에 본 발명의 캔용 도금 강판의 횡단면을 도시한다. 강판(1) 상에 차례로, 주석 합금층(2), 금속 주석층(3), 산화주석과 인산주석으로 이루어지는 화성 처리층(4), 산화지르코늄층(5)이다.

본 발명의 캔용 도금 강판을 사용하여, 특히 음료용 캔을 제관하는 방법은 종래 공지의 방법이라도 좋다. 본 발명의 캔용 도금 강판의 산화지르코늄층(5) 상에 유기 피막이 도공 혹은 적층된다. 그 후, 제관된다.

이하, 실시예에 의해, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

저탄소 냉연 강대를 연속 어닐링, 계속해서, 조질 압연하여 얻은 판 두께 0.18㎜, 조질도 T-5CA의 강대를 사용하였다. 도금 전처리로서, 10mass％ 수산화나트륨 용액 중에서 전해 탈지한 후, 5mass％ 희류산으로 산세하였다.

일부의 강대에는 Fe-Ni 합금 도금, 또는 Ni 도금을 실시하였다. Ni 도금을 실시한 강대는 그 후에 어닐링하여 Ni를 확산시켜, Fe-Ni 합금층을 형성시켰다.

계속해서, 페로스탄욕을 사용하여 전기 주석 도금을 실시하였다. 주석 이온을 20g/L, 페놀술폰산 이온을 75g/L, 계면 활성제를 5g/L 포함하는 43℃의 도금액 중에서, 음극 전류 밀도 20A/d㎡로 음극 전해하였다. 양극에는 백금 도금한 티탄을 사용하였다. 주석 도금의 목표량은 전해 시간으로 조절하여 1.3g/㎡로 하였다. 주석 도금 후에는 주석 도금액을 10배 희석한 용액에 침지하여, 고무 롤로 액을 제거한 후, 냉풍으로 건조시켜 통전 가열에 의해 10초간에 250℃까지 승온시키고 주석을 리플로우하여, 즉시 70℃의 물로 켄칭하였다.

계속해서, 상기 주석 도금 강판에 하기와 같이 화성 처리를 실시하였다.

전체 인산 농도를 인산 환산으로 35g/L, 상대양이온을 4g/L 포함하는 pH2.5, 액온 40℃의 처리액 중에서 음극 전해 처리, 계속해서, 동일 용액 중에서 양극 전해 처리를 실시하였다. 비교를 위해, 상기 화성 처리를 실시하지 않은 조건도 행하였다.

인산염 용액 중의 전해 처리 후, 또한 지르코늄 처리를 실시하였다.

황산 지르코늄 ZrSO₄ㆍ4H₂O를 Zr으로서 0.05 내지 5g/L 포함하는 pH1.5 내지 pH4의 황산산성 수용액, 또는 질산산화지르코늄(질산지르코닐) 이수화물 ZrO(NO₃)₂ㆍ2H₂O를 Zr으로서 0.05 내지 5g/L 포함하는 pH1.5 내지 pH4의 질산산성 수용액에 침지, 또는 이 액 중에서 음극 전해 처리를 실시하였다. 욕온은 40℃로 하였다. 어떠한 경우에도 강대의 처리 후에는 고무 롤로 액을 제거한 후, 빠르게 수세, 건조하였다. 또한, 비교를 위해, 이 처리를 실시하지 않은 조건도 행하였다.

전체 Sn, P, Ni, Zr의 부착량은 형광 X선 강도로부터, 미리 작성한 검량선을 사용하여 산출하였다. 전체 Sn 중의 금속 Sn량은 1mol/L의 희염산 중에서 주석 도금 강판을 양극으로 하는 전해 박리법에 의해 구하였다. 또한, P이 인산주석으로서 존재하는 것은 AES(오제 전자 분광 분석)에 의한 미소 영역에 있어서의 Sn, P, O의 비율과, XPS(X선 광전자 분광 분석)에 의한 Sn, P, O의 결합 상태의 해석에 의해 확인하였다.

산화주석량은 질소 버블링에 의해 탈기한 0.001mol/L의 취화수소산 수용액 중에서, 0.05mA/㎠의 정전류 음극 전해하여, 얻어진 전위-시간 곡선으로부터, 환원에 필요로 하는 전기량으로서 구하였다.

상기 처리재에 대해, 이하에 나타내는 (A) 내지 (D)의 각 항목에 대해 평가 시험을 실시하였다.

(A) 도료 1차 밀착성

평가재에, 에폭시ㆍ페놀계 도료를 60㎎/d㎡ 도포하여, 210℃에서 10분간의 베이킹을 행하였다. 또한, 190℃에서 15분간, 230℃에서 90초간의 추가 가열을 행하였다. 이 도장판으로부터, 5㎜ × 100㎜의 크기의 시료를 잘라냈다. 2매의 동일 수준의 시료를, 도장면이 마주 보도록 하여, 사이에 두께 100㎛의 필름 형상의 나일론 접착제를 끼웠다. 이것을, 손잡이 여유분을 남기고, 핫 프레스로 200℃에 서 60초간 예열한 후, 2.9 × 10⁵Pa의 압력을 가하여 200℃에서 50초간 압착하여, 인장 시험편으로 하였다. 손잡이부를 각각 90°의 각도로 구부려 T자 형상으로 하고, 인장 시험기의 척으로 파지하여 인장하고, 박리 강도를 측정하여, 도료 1차 밀착성을 평가하였다. 시험편 폭 5㎜당의 측정 강도가, 68N 이상을 ◎, 49N 이상 68N 미만을 ○, 29N 이상 49N 미만을 △, 29N 미만을 ×로 하였다.

(B) 도료 2차 밀착성

평가재에, 상기 (A)와 동일한 방법으로, 도장, 베이킹, 나일론 접착제를 사이에 두고 압착을 실시하여, 시험편을 제작하였다. 이를 1.5％ 구연산과 1.5％ 염화나트륨으로 이루어지는 55℃의 시험액 중에, 대기 개방 하에서 96시간 침지한 후, 손잡이부를 각각 90°의 각도로 구부려 T자 형상으로 하고, 인장 시험기의 척으로 파지하여 인장하고, 박리 강도를 측정하여, 도료 2차 밀착성을 평가하였다. 시험편 폭 5㎜당의 측정 강도가, 42N 이상을 ◎, 34N 이상 42N 미만을 ○, 25N 이상 34N 미만을 △, 25N 미만을 ×로 하였다.

(C) 내식성

평가재인 캔 내면에 상당하는 면의 내식성을 평가하기 위해, UCC(under coating corrosion) 시험을 행하였다. 에폭시ㆍ페놀계 도료를 50㎎/d㎡ 도포하고, 205℃에서 10분간의 베이킹을 행하였다. 또한 180℃에서 10분간의 추가 가열을 행하였다. 이 도장판으로부터 50㎜ × 50㎜의 크기의 시료를 잘라냈다. 도막에 커터로 지철에 도달할 때까지 크로스컷을 넣고, 단부면과 이면을 도료로 시일한 후, 1.5％ 구연산과 1.5％ 염화나트륨으로 이루어지는 55℃의 시험액 중에, 대기 개방 하에서 96시간 침지하였다. 수세ㆍ건조 후, 빠르게 스크래치부 및 평면부를 테이프로 박리하여, 크로스컷부 근방의 부식 상황, 크로스컷부의 피팅 부식 및 평면부의 도막 박리 상황을 관찰하여 내식성을 평가하였다. 테이프에 의한 박리도 부식도 인정되지 않는 것을 ◎(매우 양호), 스크래치부로부터 0.2㎜ 미만의 테이프 박리 또는 육안으로 인정되지 않는 약간의 부식의 한쪽 또는 양쪽이 인정된 것을 ○(양호), 스크래치부로부터 0.2㎜ 이상 0.5㎜ 이하의 테이프 박리 또는 육안으로 인정되는 작은 부식의 한쪽 또는 양쪽이 인정된 것을 △(약간 불량), 0.5㎜를 초과하는 테이프 박리가 발생한 것을 ×(불량)로 하였다.

(D) 외관

평가재의 화성 처리 상태의 외관을, 광택, 색조, 불균일의 종합적인 면에서 육안으로 평가하였다. 매우 양호한 외관인 것을 ◎, 상품으로서 문제가 없는 양호한 외관인 것을 ○, 상품으로서는 외관에 약간 불량한 점이 있는 것을 △, 외관 불량으로 상품이 되지 않는 것을 ×로 하였다.

이상의 성능 평가 결과로부터, 종합 평가를 ◎(매우 양호), ○(양호), △(약간 불량), ×(불량)의 4단계로 분류하여, ◎, ○를 합격 레벨로 하였다.

상기에 기재하지 않은 시험 조건 및 평가 결과를, 표 1, 표 2에 나타냈다.

본 발명의 제1 내지 제49 실시예는 모든 평가 항목 및 종합 평가에서, ◎ 또는 ○이고, 구해지는 성능을 만족시켰다.

제1 비교예는 인산염 용액 중에서 음극 전해 처리, 양극 전해 처리를 실시하고, 또한 지르코늄 처리를 실시한 예이지만, 양극 전해 처리의 전류 밀도가 낮았으므로, P 부착량이 부족해, 충분한 2차 도료 밀착성과 내식성이 얻어지지 않았다.

제2 비교예는 인산염 용액 중에서 음극 전해 처리, 양극 전해 처리를 실시하고, 또한 지르코늄 처리를 실시한 예이지만, 양극 전해 처리의 전류 밀도가 지나치게 높았으므로, 발생한 인산주석이 무르고, 또한 P 부착량이 지나치게 많으므로, 도료 밀착성은 1차, 2차 모두 떨어져 있고, 내식성도 불량했다. 또한, 양극 전해 처리의 전류 밀도가 높고, 주석이 일부 용해되었으므로, 외관이 나빠졌다.

제3 비교예는 인산염 용액 중에서 음극 전해 처리, 양극 전해 처리를 실시하고, 또한 지르코늄 처리를 실시한 예이지만, 양극 전해 처리의 시간이 짧았으므로, P 부착량이 부족해, 충분한 2차 도료 밀착성과 내식성이 얻어지지 않았다.

제4 비교예는 인산염 용액 중에서 음극 전해 처리, 양극 전해 처리를 실시하고, 또한 지르코늄 처리를 실시한 예이지만, 양극 전해 처리의 시간이 길었으므로, 주석산화층이 두꺼워져, 1차, 2차 도료 밀착성과 내식성이 떨어져 있었다.

제5 비교예는 인산염 용액에서의 처리를 실시하지 않은 예이다. 리플로우 처리에서 발생한 산화주석이 두껍게 남아있으므로, 도료 밀착성은 1차, 2차 모두 떨어져 있고, 내식성도 불량했다.

제6 비교예는 인산염 용액 중에서 음극 전해 처리만 실시하고, 양극 전해 처리를 실시하지 않은 예이다. 지르코늄 처리는 실시하였지만, P 부착량과 산화주석량이 부족해, 충분한 2차 도료 밀착성과 내식성이 얻어지지 않았다.

제7 비교예는 인산염 용액 중에서 음극 전해 처리, 양극 전해 처리를 실시하였지만, 지르코늄 처리를 실시하지 않은 예이다. Zr이 부착되지 않으므로, 1차, 2차 도료 밀착성과 내식성이 떨어져 있었다.

제8 비교예는 인산염 용액 중에서 음극 전해 처리, 양극 전해 처리를 실시하고, 또한 지르코늄 처리를 실시한 예이지만, Zr(IV) 농도가 낮으므로, Zr 부착량이 부족해, 2차 도료 밀착성과 내식성이 떨어져 있었다.

제9 비교예는 인산염 용액 중에서 음극 전해 처리, 양극 전해 처리를 실시하고, 또한 지르코늄 처리를 실시한 예이지만, Zr(IV) 농도가 지나치게 높으므로, Zr 부착량이 과다해, 1차, 2차 도료 밀착성과 내식성이 떨어져 있었다.

제10 비교예는 인산염 용액 중에서 음극 전해 처리, 양극 전해 처리를 실시하고, 또한 지르코늄 처리를 실시한 예이지만, 지르코늄 처리액의 pH가 낮으므로, 표면의 주석이나 P이 일부 용해되어, Zr이 부착되기 어려웠다. 외관이 나쁘고, 1차, 2차 도료 밀착성과 내식성이 떨어져 있었다.

제11 비교예는 인산염 용액 중에서 음극 전해 처리, 양극 전해 처리를 실시하고, 또한 지르코늄 처리를 실시한 예이지만, 지르코늄 처리액의 pH가 높아, 처리액 중에서 Zr의 수산화물이 침전하였다. 이로 인해, 처리액 중의 Zr(IV) 농도가 저하되어, Zr 부착량이 부족해, 2차 도료 밀착성과 내식성이 떨어져 있었다.

본 발명에 의해, 매우 양호한 유기 피막의 2차 밀착성, 내식성을 구비한 캔용 도금 강판 및 그 제조 방법이 제공되어, 그 산업상의 이용 가능성은 명백하다.

Claims

강판측으로부터 차례로 주석 합금층, 금속 주석층을 갖는 도금 강판이며, 그 상층에, 환원에 필요로 하는 전기량으로서 0.3 내지 5.0mC/㎠의 산화주석과 P량으로서 0.5 내지 5.0㎎/㎡의 인산주석을 포함하는 화성 처리층, 또한 화성 처리층 상에 Zr량으로서 0.2 내지 5㎎/㎡의 산화지르코늄(IV)을 갖는 것을 특징으로 하는, 캔용 도금 강판.
제1항에 있어서, 상기 주석 합금층이, Fe-Sn 합금층, Ni량으로서 2 내지 100㎎/㎡의 Fe-Ni-Sn 합금층의 1종 또는 2종으로 이루어지는, 캔용 도금 강판.
제1항에 있어서, 화성 처리층이 환원에 필요로 하는 전기량으로서 1.5 내지 5.0mC/㎠의 산화주석을 포함하는, 캔용 도금 강판.
제1항에 있어서, 화성 처리층이 1.4 내지 4.8㎎/㎡의 인산주석을 포함하는, 캔용 도금 강판.
제1항에 있어서, 화성 처리층 상에 Zr량으로서 2.0 내지 4.7㎎/㎡의 산화지르코늄(IV)을 갖는, 캔용 도금 강판.
강판을 전해 탈지, 산세한 후, 전기 주석 도금 및 주석의 가열 용융 처리를 한 후, 인산염 수용액 중에서 음극 전해 처리, 계속해서, 0.2 내지 5A/d㎡, 0.1 내지 2초의 양극 전해 처리를 실시하고, 또한 0.05 내지 5g/L의 지르코늄(IV)을 포함하는 pH1.5 내지 pH4의 황산산성 수용액 또는 질산산성 수용액에 침지 또는 음극 전해 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는, 캔용 도금 강판의 제조 방법.
제6항에 있어서, 상기 인산염 수용액이, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 칼슘 이온, 마그네슘 이온 중으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 양이온을 포함하는 pH1.5 내지 pH3이고 액온 30 내지 50℃의 수용액인, 캔용 도금 강판의 제조 방법.
제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 전기 주석 도금 전에, 전기 Fe-Ni 합금 도금 또는 전기 Ni 도금을 Ni량으로서 2 내지 100㎎/㎡ 실시하는, 캔용 도금 강판의 제조 방법.
제6항에 있어서, 인산염 수용액 중에서의 음극 전해 처리가, 1 내지 20A/d㎡, 0.1 내지 2인, 캔용 도금 강판의 제조 방법.
제6항에 있어서, 지르코늄(IV)을 포함하는 산성 수용액에 의한 음극 전해 처리가, 0.5 내지 10A/d㎡, 0.2 내지 2초인, 캔용 도금 강판의 제조 방법.
제6항에 있어서, 지르코늄(IV)을 포함하는 산성 수용액으로의 침지가, 30 내지 55℃, 0.2 내지 2초인, 캔용 도금 강판의 제조 방법.
제6항에 있어서, 지르코늄(IV)을 포함하는 수용액이, ZrOSO₄ㆍnH₂O, ZrO(NO₃)₂ㆍnH₂O, (NH₄)₂ZrO(CO₃)₂, ZrO(OH)₂ㆍnH₂O로부터 선택된 화합물의 수용액인, 캔용 도금 강판의 제조 방법.
제1항에 기재된 캔용 도금 강판을 사용하여 제작한 캔.