TWI504783B

TWI504783B - 容器用鋼板

Info

Publication number: TWI504783B
Application number: TW102124151A
Authority: TW
Inventors: Tomofumi Shigekuni; Norihiko Nakamura; Takeshi Suzuki; Hiroki Nakamaru; Yoichi Tobiyama; Yuka Miyamoto; Yasuhide Oshima
Original assignee: Jfe Steel Corp
Priority date: 2013-07-05
Filing date: 2013-07-05
Publication date: 2015-10-21
Also published as: TW201502318A

Description

器用

本發明係關於DI罐、食品罐、飲料罐等所使用的容器用鋼板，特別係關於利用未含Cr之處理液被覆的容器用鋼板。

容器用鋼板(罐用表面處理鋼板)自習知便廣泛使用通稱「馬口鐵」的鍍錫鋼板。此種鍍錫鋼板通常係將鋼板浸漬於重鉻酸等含6價鉻化合物的水溶液中、或在該溶液中施行電解處理等利用鉻酸鹽處理，而在鍍錫表面上形成鉻酸鹽皮膜。

利用鉻酸鹽皮膜之形成，便可防止在長期保管時容易引發的鍍錫表面氧化，俾抑制外觀劣化(變黃)。又，當塗裝鋼板使用時，防止因錫(Sn)的氧化膜成長而造成的凝聚破壞，便可確保塗料等有機樹脂與鋼板間之密接性(以下亦簡稱「塗料密接性」)。

另一方面，觸及當前的環境問題，規範Cr使用的動向正在各領域中進行，相關容器用鋼板就鉻酸鹽處理之替代處理亦有數個技術提案。

例如專利文獻1有揭示：在鋼板表面上設有：底層Ni層、鍍Sn層、含有氧化錫及磷酸錫的化成處理層、以及含Zr皮膜層的容器用鋼板。

再者，專利文獻2有揭示：在鋼板表面上設有：含有Sn、Ni、Fe、Cr、水合氧化Cr中之1種以上的表面處理層、以及由含有Ti或Zr或該等的化合物與磷酸系化合物及有機矽化合物的有機樹脂所形成被膜之積層容器用鋼板。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2009-249691號公報

[專利文獻2]日本專利特開2000-234181號公報

另一方面，近年隨消費者相關美觀的要求提高，對容器用鋼板所要求的特性(外觀特性、塗料密接性及耐硫化黑變性)便要求更進一步的提升。特別係要求經殺菌溫度達140℃的高溫殺菌後之良好塗料密接性與耐硫化黑變性。

本發明者等針對專利文獻1與2所記載具有鍍錫層的容器用鋼板，相關習知具有鍍錫層的容器用鋼板之特性進行評價，結果該等容器用鋼板就外觀特性、塗料密接性或耐硫化黑變性任一項均未滿足當前所要求水準，必需更進一步改良。

本發明係有鑑於上述實情，目的在於提供：皮膜中未含有Cr，呈優異外觀特性、以及經高溫殺菌處理後呈優異塗料密接性與耐硫化黑變性的容器用鋼板。

本發明者等為達成上述目的經深入鑽研，結果發現藉由在具鍍錫層鋼板上，設置含有既定量錫氧化物、以及既定量的Zr、Ti、及P之皮膜，便可獲得所需效果。

即，本發明者等發現上述問題利用下述構成便可獲解決。

(1)一種容器用鋼板，係具有具鍍錫層鋼板及皮膜，該具鍍錫層鋼板係具有鋼板、及覆蓋上述鋼板表面至少其中一部分的鍍錫層；該皮膜係配置於上述具鍍錫層鋼板靠上述鍍錫層側的表面上；其中，上述皮膜係含有：錫氧化物、以及Zr、Ti及P；上述錫氧化物還原所需要的電量係0.20~3.50mC/cm² ；上述皮膜中的金屬鋯量係1.0~40.0mg/m² 、金屬鈦量係超過0.01mg/m² 且未滿2.50mg/m² 、磷量係0.10~10.00mg/m² 。

(2)如(1)所記載的容器用鋼板，其中，上述皮膜靠鋼板側的背後側最表面中，Ti與Zr的原子比(Ti/Zr)係0.1~0.4，P與Zr的原子比(P/Zr)係0.7~1.4。

(3)如(1)或(2)所記載的容器用鋼板，其中，在上述皮膜靠鋼板側的背後側最表面起至相當於整體厚度1/2深度的中間部為止的區域中所存在之磷量，係皮膜中的總磷量70%以上。

(4)如(1)~(3)中任一項所記載的容器用鋼板，其中，上述具鍍錫層鋼板係使用表面設有含鎳層的鋼板形成。

(5)一種容器用鋼板，係將具有鋼板、及覆蓋上述鋼板表面至少其中一部分之鍍錫層的具鍍錫層鋼板，藉由在含有Zr離子、Ti離子及磷離子的處理液中施行浸漬處理、或在上述處理液中施行電解處理而形成，具備有：具有鋼板、及覆蓋上述鋼板表面至少其中一部分之鍍錫層的具鍍錫層鋼板、以及配置於上述具鍍錫層鋼板靠上述鍍錫層側之表面上的皮膜；上述皮膜係含有錫氧化物、以及Zr、Ti及P；上述還原錫氧化物所需要的電量係0.20~3.50mC/cm² ；上述皮膜中的金屬鋯量係1.0~40.0mg/m² 、金屬鈦量係超過0.01mg/m² 且未滿2.50mg/m² 、磷量係0.10~10.00mg/m² ；上述Zr離子的供應源係使用氧基醋酸鋯或醋酸鋯。

(6)如(2)所記載的容器用鋼板，其中，上述皮膜係利用陰極電解處理而形成；上述陰極電解處理的電量密度係0.40~1.50C/dm² 。

根據本發明，可提供皮膜中未含有Cr、呈優異外觀特性、以及經高溫殺菌處理後呈優異塗料密接性與耐硫化黑變性的容器用鋼板。

以下，針對本發明容器用鋼板的較佳實施態樣進行詳述。

再者，本發明的特徵點係可例如：在經施行鍍錫的鋼板(具鍍錫層鋼板)上，設有既定量錫氧化物、以及含有既定量Zr、Ti及P的皮膜。若屬於該態樣，則即便未使用Cr，但外觀特性仍優異，且高溫殺菌後的塗料密接性與耐硫化黑變性亦均優異。特別係藉由在皮膜中添加既定量的Ti，發現即便經高溫殺菌環境後仍可獲得優異的效果。

即，藉由使含有既定量P的皮膜中，更進一步含有既定量的錫氧化物、及既定量的Zr與微量Ti，便可賦予習知較難達成的高溫殺菌後之良好塗料密接性與耐硫化黑變性。

再者，當將氧基醋酸鋯、醋酸鋯等未含氟的化合物(鋯化合物)使用為處理液時，析出皮膜會具有更高水準的密接性，就與上述同樣的高溫殺菌後之塗料密接性與耐硫化黑變性可具有極優異性能。

能獲得本發明效果的機制尚屬推測，但可認為藉由皮膜中所析出的Ti化合物具有較大比表面積且呈針狀形狀，利用由該化合物所造成的錨釘效應，便可提升塗膜與皮膜間之密接性，並抑制在塗膜與皮膜的界面處發生高溫下的水分擴散情形，以及在皮膜中會與Zr形成複合化合物，而相乘性提升本發明效果等。

另外，獲得此種皮膜之際，發現藉由依低電量密度實施陰極電解處理，便可有效率地獲得Zr、Ti及P的各自附著量在既定範圍內的皮膜。

特別係當利用陰極電解使析出皮膜之際，即便電量密度為0.40~1.50C/dm² 時，依耐硫化試驗的更嚴苛條件，在140℃下施行3小時殺菌處理仍可抑制皮膜變色。

本發明的容器用鋼板係具備有：具鍍錫層鋼板、以及配置於具鍍錫層鋼板靠鍍錫層側之表面上的皮膜。

以下，針對具鍍錫層鋼板及皮膜的具體態樣進行詳述。首先，針對具鍍錫層鋼板的態樣進行詳述。

<具鍍錫層鋼板>

具鍍錫層鋼板係具有鋼板、及覆蓋鋼板表面至少其中一部分的鍍錫層。以下，針對鋼板及鍍錫層的態樣進行詳述。

(鋼板)

具鍍錫層鋼板中的鋼板種類並無特別的限制，可採用通常當作容器材料使用的鋼板(例如低碳鋼板、極低碳鋼板)。該鋼板的製造法、材質等亦無特別規範，從普通的鋼片製造步驟起經由熱軋、酸洗、冷軋、退火、調質軋延等步驟便可製造。

鋼板係視需要使用表面形成有含鎳(Ni)層者，在該含Ni層上亦可形成鍍錫層。藉由使用具有含Ni層的鋼板施行鍍錫，便可形成含有島狀Sn的鍍錫層，俾可提升熔接性。

含Ni層係只要含有鎳便可，可例如：鍍Ni層、Ni-Fe合金層等。

對鋼板賦予含Ni層的方法並無特別的限制，可例如公知的電鍍等方法。又，當所賦予的含Ni層係Ni-Fe合金層時，藉由電鍍等而對鋼板表面上賦予Ni之後，再利用退火使Ni擴散層進行配位，便可形成Ni-Fe合金層。

含Ni層中的Ni量並無特別的限制，每單面的金屬Ni換算量較佳係50~2000mg/m² 。若在上述範圍內，不僅耐硫化黑變性更優異，且成本面亦屬有利。

(鍍錫層)

具鍍錫層鋼板係在鋼板表面上設有鍍錫層。該鍍錫層係只要設置於鋼板至少單面上便可，亦可雙面均有設置。

鍍錫層中每鋼板單面的Sn附著量較佳係0.1~15.0g/m² 。若Sn附著量在上述範圍內，則容器用鋼板的外觀特性與耐蝕性均優異。尤其就該等特性更優異的觀點，較佳係0.2~15.0g/m² ，就加工性更優異的觀點，更佳係1.0~15.0g/m² 。

另外，Sn附著量係利用電量法或螢光X射線施行表面分析便可測定。當螢光X射線的情況，使用已知金屬Sn量的Sn附著量樣品，預先特定關於金屬Sn量的檢量線，再使用該檢量線相對性地特定金屬Sn量。

鍍錫層係覆蓋鋼板表面上至少其中一部分的層，可為連續層、亦可為不連續的島狀。

鍍錫層亦涵蓋：施行錫之鍍敷而獲得的鍍錫層；或者經鍍錫後再利用通電加熱的重熔流佈處理等使錫加熱熔融，而在鍍錫最下層(鍍錫/原料生鐵界面)上部分性形成Fe-Sn合金層的鍍錫層。

再者，鍍錫層亦涵蓋：對表面具有含Ni層的鋼板施行鍍錫，更進一步利用通電加熱的重熔流佈處理等使錫加熱熔融，而在鍍錫最下層(鍍錫/原料生鐵界面)上部分性形成Fe-Sn-Ni合金、Fe-Sn合金層等的鍍錫層。

鍍錫層之製造方法係可例如周知方法(例如：電鍍法、浸漬於熔融Sn中施行鍍敷的方法)。

例如使用酚磺酸鍍錫浴、甲磺酸鍍錫浴、或鹵系鍍錫浴，依每單面的附著量成為既定量(例如2.8g/m² )方式，在鋼板表面施行Sn的電鍍後，再依Sn熔點(231.9℃)以上的溫度施行重熔流佈處理，便可製造在錫單體的鍍敷層最下層上形成Fe-Sn合金層的鍍錫層。當省略重熔流佈處理時，亦可製造錫單體的鍍敷層。

再者，當鋼板係在表面上設有含Ni層時，若於含Ni層上形成鍍錫層，並施行重熔流佈處理，便可在錫單體的鍍敷層最下層(鍍錫/鋼板界面)上形成Fe-Sn-Ni合金層、Fe-Sn合金層等。

<皮膜>

皮膜係配置於上述具鍍錫層鋼板靠鍍錫層側的表面上。

皮膜係成分含有：錫氧化物、以及Zr、Ti及P。首先，以下關於各成分進行詳述，容後再針對該皮膜的形成方法進行詳述。

(錫氧化物)

皮膜係含有錫氧化物，還原該含有量所需要的電量係0.20~3.50mC/cm² 。若在該範圍內，耐硫化黑變性優異。另外，電量較佳係0.30mC/cm² 以上，尤其係就特性更優異的觀點，更佳係0.70~1.80mC/cm² 。

當還原錫氧化物所需要的電量較少於0.20mC/cm² 時、或超過3.50mC/cm² 時，則容器用鋼板的外觀特性、塗料密接性或耐硫化黑變性差。

另外，還原錫氧化物所需要的電量係在經利用氮氣發泡等手段去除溶存氧的0.001mol/L溴氫酸水溶液中，依0.05mA/cm² 定電流對本發明容器用鋼板施行陰極電解，再從所獲得電位-時間曲線便可求取。

(Zr、Ti及P)

皮膜係含有Zr(鋯)、Ti(鈦)及P(磷)。

更具體而言，該皮膜係含有Zr(鋯元素)，其金屬鋯量(皮膜中的金屬Zr量)係1.0~40.0g/m² 。若金屬鋯量在上述範圍內，容器用鋼板的外觀特性、塗料密接性、及耐硫化黑變性均優異。尤其係就耐硫化黑變性更優異的觀點，金屬鋯量較佳係2.5~40mg/m² 、更佳係2.5~18.0mg/m² 、特佳係4.0~12.0mg/m² 。

另外，當金屬鋯量係未滿1.0mg/m² 或超過40.0mg/m² 時，塗料密接性、耐硫化黑變性或外觀特性差。

該皮膜係含有Ti(鈦元素)，其金屬鈦量(皮膜中的金屬Ti量)係超過0.01mg/m² 且未滿2.50mg/m² 。若金屬鈦量在上述範圍內，則塗料密接性與耐硫化黑變性優異。尤其係就外觀特性更優異的觀點，Ti附著量較佳係1.50mg/m² 以下、更佳係未滿1.00mg/m² 、特佳係0.05~0.90mg/m² 。

另外，當金屬鈦量在0.01mg/m² 以下時，塗料密接性或耐硫化黑變性差。當金屬鈦量達2.50mg/m² 以上時，會形成呈現干擾色的外觀，導致外觀特性差、或耐硫化黑變性差。

該皮膜係含有P(磷元素)，其磷量(皮膜中的P量)係0.10~10.00mg/m² 。P係為維持塗料密接性而必要。若磷量在上述範圍內，容器用鋼板的外觀特性、塗料密接性及耐硫化黑變性均優異。尤其係就從耐硫化黑變性更優異的觀點，磷量較佳係1.00~10.00mg/m² 、更佳係1.00~5.00mg/m² 。

另外，當磷量未滿0.10mg/m² 時、或超過10.00mg/m² 時，塗料密接性或耐硫化黑變性差。

上述金屬鋯量、金屬鈦量及磷量係從利用螢光X射線進行的表面分析便可測定。

另外，皮膜中的Zr係涵蓋例如：氧化鋯、氫氧化鋯、氟化鋯、磷酸鋯、或該等的複合化合物等鋯化合物。上述「金屬鋯量」係指該等鋯化合物的Zr換算量。

再者，皮膜中的Ti係涵蓋例如：磷酸鈦、鈦水合氧化物、或該等的複合化合物等鈦化合物。上述「金屬鈦量」係指該等鈦化合物的Ti換算量。

再者，皮膜中的P係涵蓋例如：與底層(鋼板、鍍錫層)進行反應而形成的磷酸鐵、磷酸鎳、磷酸錫、磷酸鋯、或該等的複合化合物等磷酸化合物。

(皮膜之較佳態樣)

皮膜之較佳態樣係可例如該皮膜最表面(靠鋼板側的背後側之最表面)的Ti與Zr之原子比(Ti/Zr)為0.1~0.4，P與Zr的原子比(P/Zr)為0.7~1.4的態樣。根據該態樣，容器用鋼板的塗料密接性與耐硫化黑變性更優異。

另外，上述原子比係利用XPS分析針對Zr3d、Ti3d、P2p的尖峰進行解析而求取。

XPS分析係可例如下示條件：裝置：島津/KRATOS公司製AXIS-HS

X射線源：單光AlK α線(hv=1486.6eV)

測定區域：Hybrid模式250×500(μm)

皮膜的另一較佳態樣係可例如在距皮膜最表面(鋼板側的另一側之最表面)至相當於該皮膜整體厚度1/2之深度處的中間部為止的區域中所存在之磷量(P量)，達總磷量(直到相當於整體厚度之深度處的區域中所存在P量)之70%以上的態樣。另外，較佳係80%以上，上限並無特別的限制，可例如100%。

若上述態樣，藉由磷酸成分的網絡結構位於皮膜的最表面附近，便可提升阻障性，可更加抑制硫化物擴散，俾使耐硫化黑變性更優異。

另外，中間部的特定方法係例如：將利用XPS施行分析之際，從最初發現到Zr強度的位置[Ar濺鍍開始位置(時間)]起，至因 Ar濺鍍而使Zr強度消失的位置(時間)，設為深入直到相當於皮膜整體厚度的深度區域，而該濺鍍時間的1/2時間點便相當於皮膜的中間部。

XPS分析係可例如下示條件。

裝置：島津/KRATOS公司製AXIS-HS

X射線源：單光AlK α線(hv=1486.6eV)

測定區域：Hybrid模式250×500(μm)

(皮膜之形成方法)

上述皮膜之形成方法係只要能形成含有既定量的錫氧化物、以及既定量的Zr、Ti及P之皮膜便可，其餘並無特別的限制。然而，就從可生產率佳地製造呈所需效果皮膜的觀點，較佳係包括有下述步驟的方法：對具鍍錫層鋼板施行陰極電解處理的步驟(1)；經步驟(1)後，將鋼板浸漬於含有Ti離子、Zr離子、磷酸根離子的處理液中、或對經浸漬過的鋼板施行陰極電解處理的步驟(2)。

以下，針對步驟(1)與步驟(2)進行詳述。

(步驟(1))

步驟(1)係在鹼性水溶液(特別係碳酸鈉水溶液)中，對具鍍錫層鋼板施行陰極電解處理的步驟。

通常在鍍錫層製作時，表面會遭氧化並形成錫氧化物。藉由對該鋼板施行陰極電解處理，而去除不需要的錫氧化物，便可調整錫氧化物量。

再者，如後述，當使用含有Ti離子、Zr離子、磷酸根離子的處理液，對鋼板施行處理時雖亦會形成錫氧化物，但藉由經皮膜形成後的錫氧化物量在既定範圍內的方式，適當地調整錫氧化物除去程度，便可獲得呈現所需要之還原所需電量的錫氧化物。

陰極電解處理時所使用的溶液係可例如鹼性水溶液(例如碳酸鈉水溶液)。

鹼性水溶液中的鹼成分(例如碳酸鈉)濃度並無特別的限制，就從更有效率地進行錫氧化物除去之觀點，較佳係5~15g/L、更佳係8~12g/L。

陰極電解處理時的鹼性水溶液之液溫並無特別的限制，就從外觀特性更優異的觀點，較佳係40~60℃。

陰極電解處理的電解條件(電流密度、電解時間)，係適當調整成能獲得上述呈現所需還原之需要電量的錫氧化物狀態。

另外，經陰極電解處理後，視需要亦可施行水洗處理。

(步驟(2))

步驟(2)係形成含有既定量Zr、Ti及P之皮膜的步驟。此係將鋼板浸漬於含有Ti離子、Zr離子、磷酸根離子的處理液中(浸漬處理)、或對經浸漬過的鋼板施行陰極電解處理的步驟。陰極電解處理係就從能更快速獲得均勻皮膜的理由，較浸漬處理為佳。另外，亦可進行交錯實施陰極電解處理與陽極電解處理的交流電解(alternating electrolysis)。

以下，針對所使用處理液、陰極電解處理之條件等進行詳述。

所使用的處理液係可例如含有Zr離子、Ti離子、磷酸根離子的溶液。

Zr離子的供應源係只要含有Zr元素便可，可例如：碳酸Zr銨、碳酸鋯鉀、硫酸Zr、硝酸Zr、氧基醋酸鋯、醋酸鋯((CH₃ COO)_n Zr，n=2) 等未含氟原子的Zr化合物；而含有氟鋯酸者係可例如：六氟化鋯酸、六氟化鋯酸銨、六氟化鋯酸鉀、氟化鋯酸(Hexafluorozirconic acid)等。

Ti離子的供應源係只要含有Ti元素便可，可例如：氟化鈦酸、氟化鈦酸銨、氟化鈦酸鉀、鈦酸鉀、鈦酸鈣等。

磷酸根離子的供應源係只要含有P元素便可，可例如：正磷酸、磷酸Na、磷酸氫鈉、磷酸二氫鋁、磷酸二氫鎂、磷酸二氫鈣等。

該處理液中的各離子濃度係在能獲得所需附著量皮膜的前提下，其餘並無特別的限制。其中，就從附著量控制較為容易的觀點，處理液中的Zr離子濃度較佳係0.30~5.0g/l、Ti離子濃度較佳係0.001~2g/l、磷酸根(PO₄ ^3- )離子濃度較佳係0.01~5.0g/l。

處理液中的溶劑一般係使用水，但亦可併用有機溶劑。

處理液的pH係能適當控制上述Zr、Ti及P之析出效率的前提下，其餘並無特別的限制，較佳係pH2.0~5.0。若在該範圍內，便可縮短處理時間，且處理液的安定性優異。

另外，pH的調整係可使用公知的酸成分(例如磷酸、硫酸)、鹼成分(例如氫氧化鈉、氨水)。

另外，處理液中，視需要亦可含有月桂基硫酸鈉、乙炔二醇等界面活性劑。

再者，就從附著行為的經時安定性觀點，在處理液亦可含有焦磷酸鹽等縮合磷酸鹽。

另外，實施處理時的處理液液溫，就從皮膜的形成效率、組織均勻性更優異、且低成本的觀點，較佳係20~80℃、更佳係40~60℃。

再者，陰極電解處理實施時的電解電流密度，就從外觀特性、耐硫化黑變性更優異的觀點，較佳係低電流密度，更具體而言，較佳係0.05~7A/dm² 、更佳係0.5~5A/dm² 。

再者，陰極電解處理的通電時間，就從更加抑制附著量降低俾能安定地形成皮膜、以及更加抑制所形成皮膜的特性降低之觀點，較佳係0.1~5秒、更佳係0.3~2秒。

再者，陰極電解處理時的電量密度，就從外觀特性更優異的觀點，較佳係0.20~3.50C/dm² 、更佳係0.40~2.00C/dm² 。

再者，為因應殺菌時間達3小時以上的更嚴苛耐硫化黑變性，較佳係含有既定量的錫氧化物、以及既定量的Zr、Ti及P，且設定為能形成既定的Ti與Zr原子比(Ti/Zr)、及P與Zr原子比(P/Zr)之皮膜的條件，更將電量密度設為0.40~1.50C/dm² 。

另外，經陰極電解處理後，視需要為去除未反應物，亦可施行所獲得鋼板的水洗處理及/或乾燥。另外，相關乾燥時的溫度與方式並無特別的限定，可適用例如通常的乾燥機、電爐乾燥方式。

另外，乾燥處理時的溫度較佳係100℃以下。若在上述範圍內，便可抑制皮膜的氧化，保持皮膜組成的安定性。另外，下限並無特別的限制，通常係室溫程度。

依照上述處理所獲得的容器用鋼板係可使用於DI罐、食品罐、飲料罐等各種容器的製造。

[實施例]

其次，使用實施例及比較例，針對本發明進行更具體說明，惟本發明並不僅侷限於下述實施例。

<具鍍錫層鋼板之製造>

依照以下的2種方法〔(K-1)及(K-2)〕製造具鍍錫層鋼板。

(K-1)

針對板厚0.22mm鋼板(T4原板)施行電解脫脂與酸洗，然後施行表3所示每單面之Sn附著量的鍍錫。接著，依Sn熔點以上的溫度施行重熔流佈處理，而形成Fe-Sn合金層、與其上層的Sn層，便製得具鍍錫層鋼板。

(K-2)

對板厚0.22mm鋼板(T4原板)施行電解脫脂，使用瓦特浴依表3所示每單面的Ni附著量形成鍍鎳層後，於10vol.%H₂ +90vol.%N₂ 環境中，依700℃施行退火，藉由使鍍鎳擴散滲透，而形成Fe-Ni合金層(含Ni層)(表3中標示為「Ni附著量」)。

接著，將上述表層設有含Ni層的鋼板，使用鍍錫浴，施行表3所示每單面之Sn附著量的鍍錫。然後，依Sn熔點以上的溫度施行重熔流佈處理，而形成Fe-Ni-Sn合金層與在其上層的不連續Sn層，便製得具鍍錫層鋼板。

<皮膜之形成>

在浴溫50℃、10g/L的碳酸鈉水溶液中浸漬具鍍錫層鋼板，依表2所示條件施行陰極電解處理(步驟(1))。

然後，將所獲得鋼板施行水洗，使用表1所示組成及pH處理液(溶劑：水)，依表2所示浴溫、電解條件(電流密度、通電時間、電量密度)施行陰極電解處理(步驟(2))。然後，所獲得鋼板施行水洗，使用鼓風機依室溫施行乾燥便形成皮膜。

針對所製作的鋼板依照以下的方法，就外觀特性、塗料密接性及耐硫化黑變性施行評價。各成分量及評價結果整理如表3所示。

<外觀特性>

目視觀察剛製作後具有皮膜的鋼板外觀，依照以下基準施行評價。若屬於「○」或「◎」便評為外觀良好。

「◎」：觀察到保有金屬光澤的美麗外觀

「○」：觀察到雖呈若干蒼白，但仍不失為美麗外觀

「△」：隱約觀察到斑點圖案或不均勻析出圖案，觀察到略蒼白外觀

「×」：明顯觀察到斑點圖案或不均勻析出圖案，觀察到不均勻外觀

<塗料密接性>

在剛製作後具有皮膜的鋼板的皮膜上，依成為附著量50mg/dm² 的方式塗佈環氧酚系塗料後，依210℃施行10分鐘煅燒。接著，對該鋼板依140℃施行2小時殺菌處理，然後冷卻至常溫。

接著，將經施行過上述殺菌處理的2片具有皮膜之鋼板，依塗裝面夾置尼龍黏著薄膜的狀態相對向積層，在壓力2.94×10⁵ Pa、溫度190℃、壓黏時間30秒鐘的壓黏條件下施行貼合。然後，將其分割為5mm寬的試驗片，使用拉伸試驗機拉剝該試驗片，而施行拉剝所需要強度的測定。測定結果依如下示施行評價。若屬於「○」或「◎」便評為塗料密接性良好。

「◎」：19.6N(2kgf)以上

「○」：3.92N(0.4kgf)以上、未滿19.6N

「△」：1.96N(0.2kgf)以上、未滿3.92N

「×」：未滿1.96N(0.2kgf)

<耐硫化黑變性1>

在剛製作後具有皮膜的鋼板之皮膜上，依成為附著量50mg/dm² 的方式塗佈環氧酚系塗料後，依210℃施行10分鐘煅燒。

接著，依對象面成為凸狀態施行壓凹(Erichsen)5mm推出，再浸漬於5mass%Na₂ S溶液(pH=7、利用乳酸調整)中，依140℃施行2小時殺菌處理。

依照以下基準，依目視評價有無硫化變色。另外，若屬於「○」或「◎」便評為良好。又，壓凹部分施行賽珞膠帶(註冊商標)剝離，若在膠帶側有附著塗料時便評為密接不良。

(硫化變色判定)

「◎」：加工部、平板部均沒有呈茶褐色變色。

「○」：雖加工部略見茶褐色變色，但平板部並沒有茶褐色變色。

「△」：加工部、平板部均有發現茶褐色變色。

「×」：加工部、平板部均有發現明顯的茶褐色變色。

(膠帶剝離評價)

「○」：膠帶側沒有塗料附著的情況

「×」：膠帶側有塗料附著的情況

<耐硫化黑變性2>

除將殺菌時間從2小時改為3小時之外，其餘均依照與上述耐硫化黑變性1同樣的順序施行硫化變色的評價。另外，評價基準係與上述耐硫化黑變性1相同。

以下的表1中，括號中書寫的數值係表示各成分的g/L。

另外，表2中所示「鉻酸鹽」(鉻酸鹽處理)係使用重鉻酸Na(30g/L)的水溶液，依表2所示條件實施。

另外，表3中所示各層中的成分量(mg/m² )係使用螢光X射線(Rigaku公司製)進行測定。另外，Sn附著量、Ni附著量係指鋼板每單面的附著量。

再者，表3中所示「Ti/Zr(atomic比)」及「P/Zr(atomic比)」，係表示皮膜最表面(鋼板側之另一側的最表面)的Ti與Zr之原子比(Ti/Zr)、及P與Zr之原子比(P/Zr)。該比值係使用島津/KRATOS公司製AXIS-HS，依X射線源為單光AlK α線(hv=1486.6eV)、測定區域：Hybrid模式250×500(μm)的條件施行測定，解析Zr3d、Ti3d、P2p的尖峰而求取。

表3中的「P存在率」係表示相對於皮膜中的總磷量之下，在從皮膜靠鋼板側的背後側之最表面起，至相當於皮膜整體厚度1/2深度之中間部區域的磷量比例(%)。「P存在率」係使用島津/KRATOS公司製AXIS-HS，依X射線源為單光AlK α線(hv=1486.6eV)、測定區域：Hybrid模式250×500(μm)的條件施行測定。從最先出現Zr強度的位置(Ar濺鍍開始位置(時間))起，至因Ar濺鍍而消失Zr強度的位置(時間)為止，設為相當於至皮膜整體厚度深度的區域，並將該濺鍍時間的1/2時點視為皮膜中間部。將從最先出現Zr強度的位置起至上述中間部的積分值(P強度)，相對於從最先出現Zr的強度位置起至消失位置之積分值(P強度)的比例，設為「P存在率」。

再者，表3中的「氧化錫量(mC/cm² )」係在利用氮發泡而脫氣的0.001mol/L氫溴酸水溶液中，對依上述所獲得鋼板施行0.05mA/cm² 定電流陰極電解，再從所獲得電位-時間曲線求取還原所需要電量。

表3中，「耐硫化黑變性1(硫化變色)」係表示上述<耐硫化黑變性1>的變色評價結果，「耐硫化黑變性1(膠帶剝離)」係表示上述<耐硫化黑變性1>的膠帶剝離評價，「耐硫化黑變性2(硫化變色)」係表示上述<耐硫化黑變性2>的變色評價結果。

如上述表3所示，本發明的容器用鋼板可確認到塗料密黏性、耐硫化黑變性及外觀特性均優異。

再者，由實施例7、8、9、17及19可確認到在皮膜靠鋼板側的另一側之最表面，若Ti與Zr的原子比(Ti/Zr)、及P與Zr的原子比(P/Zr)在既定範圍時，則塗料密黏性與耐硫化黑變性更優異。

再者，由實施例18可確認到當P存在率達既定值以上時，耐硫化黑變性更優異。

再者，從實施例10、16及19可確認到金屬鈦量較少(特別係未滿1.0mg/m² )時，外觀特性更優異。

再者，從實施例20及21可確認到當金屬鋯量與磷量較多於既定量時，耐硫化黑變性更優異。

另外，從實施例1~10、與為確保良好熔接性而使用設有含Ni層之鋼板的實施例11~16間之比較，可確認到沒有含Ni層時的外觀特性更優異。

再者，從實施例22~27可確認到，若製作容器用鋼板時所使用處理液中的Zr離子供應源(Zr源)係使用氧基醋酸鋯或醋酸鋯，則各種效果更優異。

另一方面，比較例1所示皮膜雖可獲得既定效果，但卻含有Cr。

再者，如比較例2~11所示，當還原錫氧化物所需要的電量、皮膜中的金屬鋯量、金屬鈦量、或磷量中之任一者逾越既定範圍外時，可確認到塗料密黏性、耐硫化黑變性、外觀特性中之至少1者較差。

Claims

一種容器用鋼板，係具有：具鍍錫層鋼板，其具有鋼板、及覆蓋上述鋼板表面至少其中一部分的鍍錫層；以及皮膜，其配置於上述具鍍錫層鋼板靠上述鍍錫層側的表面上；其中，上述皮膜係含有錫氧化物以及Zr、Ti及P；還原上述錫氧化物所需要的電量係0.20~3.50mC/cm² ；上述皮膜中的金屬鋯量係1.0~40.0mg/m² 、金屬鈦量係超過0.01mg/m² 且未滿2.50mg/m² 、磷量係0.10~10.00mg/m² ；上述皮膜靠鋼板側的另一側最表面中，Ti與Zr的原子比(Ti/Zr)係0.1~0.4，而P與Zr的原子比(P/Zr)係0.7~1.4。
如申請專利範圍第1項之容器用鋼板，其中，在上述皮膜靠鋼板側的另一側最表面起至相當於整體厚度1/2深度的中間部為止的區域中所存在之磷量，係皮膜中的總磷量70%以上。
如申請專利範圍第1或2項之容器用鋼板，其中，上述具鍍錫層鋼板係使用表面設有含鎳層的鋼板形成。
一種容器用鋼板，係將具有鋼板、及覆蓋上述鋼板表面至少其中一部分之鍍錫層的具鍍錫層鋼板，藉由在含有Zr離子、Ti離子及磷離子的處理液中施行浸漬處理、或在上述處理液中施行電解處理而形成，並具備有：具有鋼板、及覆蓋上述鋼板表面至少其中一部分之鍍錫層的具鍍錫層鋼板、以及配置於上述具鍍錫層鋼板靠上述鍍錫層側之表面上的皮膜；其中，上述皮膜係含有錫氧化物以及Zr、Ti及P；還原上述錫氧化物所需要的電量係0.20~3.50mC/cm² ；上述皮膜中的金屬鋯量係1.0~40.0mg/m² 、金屬鈦量係超過0.01mg/m² 且未滿2.50mg/m² 、磷量係0.10~10.00mg/m² ；上述Zr離子的供應源係使用氧基醋酸鋯或醋酸鋯；上述皮膜靠鋼板側的另一側最表面中，Ti與Zr的原子比(Ti/Zr)係0.1~0.4，而P與Zr的原子比(P/Zr)係0.7~1.4。