JP4492103B2 - 表面処理金属材料及びその表面処理方法、並びに樹脂被覆金属材料、金属缶、缶蓋 - Google Patents
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Description
これらの処理を利用した金属材料は、家電製品や建材、車両、航空機、容器などの用途に広く利用されており、中でも、クロメート処理はその優れた耐食性と密着性から最も広く利用されてきた。
クロメート処理を処理方法から大別すると、化成型(反応型・塗布型)と電解型に分類でき、形成皮膜から大別すると、自己修復効果をより大きく利用するために最終製品中に微量の6価クロムが残存するタイプと最終製品中に6価クロムが残存しないタイプに分類できる。
またポリアクリル酸−ジルコニウム化合物によるアルミニウム材の処理についても提案されている(特許文献6及び非特許文献1参照)。
一方、ジルコニウム酸化膜を得る方法としては、ZrO2などをPVDやCVDなどによって、形成したり、湿式法により有機ジルコニウム化合物を塗布後加熱乾燥して酸化膜を得ることも試みられている。
更にまた、ジルコニウムイオンを含む水溶液中で陰極電解することにより、グラファイトやチタン基板上に酸化ジルコニウム粉や膜を形成する研究も行われている(非特許文献2及び3及び4参照)。
また、陽極酸化処理を利用した方法では、一次密着性は良好であるが、内容物充填後のレトルト殺菌処理により密着性が低下するという傾向にある他、処理設備にもコストがかかる上、処理に大電力を必要とするためコスト高となる問題があった。
更に、アルミニウム箔のような基材自身の厚みが薄い場合には、陽極酸化処理時の基材の溶解や加工性の乏しい陽極酸化膜の占める割合が高くなり、箔の柔軟性を低下させるという問題があった。
更に、上記従来技術の多くは、用いる金属材料がアルミニウム合金に限定されるものであり、金属材料全体の課題を解決できるものではない。
一方、金属材料の表面にZrO2などをPVDやCVDなどによって、形成することも公知であるが、真空を要するために、設備にコストがかかる上、高速処理は困難であり、結果的に更にコスト高となる。また、金属材料基体と処理膜との密着性や加工後の耐食性を確保することが難しい。
同様に、湿式法により有機ジルコニウム化合物を塗布後加熱乾燥して酸化膜を得る方法においても、金属材料基体と処理膜との密着性や加工後の耐食性を確保することが難しい。
更にまた、ジルコニウムイオンを含む水溶液中で陰極電解して酸化粉や酸化膜を形成する手段として、pH2.3の0.1モル/リットル−オキシ硝酸ジルコニウム水溶液中でグラファイトやチタン基板上に連続的に陰極電解を行う方法が提案されている。この方法によると、アルミ板や亜鉛めっき鋼板あるいはスズめっき鋼板などに用いるにはpHが低く基材の溶解が生じやすい、浴濃度が高く局部的な析出が起こりやすい、ゲル状の被膜として電解析出するので、電解後水洗時に被膜が脱落しやすいばかりでなく、処理液に流れがあるとゲル状物が浴中に脱落するため、必然的に浴が攪拌される帯状金属材料の連続高速処理は困難であるなどの問題点があった。また、電解直後に指でこすると析出物のほとんど全部が脱落してしまい、基材との密着性が弱く、特性面においても、高温多湿環境下での表面状態を保持することが難しく、耐食性や密着性などの諸特性に問題があった。
また本発明の他の目的は、水溶液からの高速処理により製造が容易で低コストの表面処理方法を提供することである。
本発明の更に他の目的は、上記表面処理金属材料に有機樹脂、中でも特にポリエステル樹脂を被覆して成る樹脂被覆金属材料から成る耐食性、耐デント性、耐傷性、耐磨耗性等に優れた金属缶及び開口性に優れた缶蓋を提供することである。
更に、本発明によれば、金属表面に無機成分を主体とする表面処理層、及び該表面処理層の少なくとも片面上に有機樹脂被覆が形成されている樹脂被覆表面処理金属材料であって、前記無機表面処理層が、Zrの重量膜厚で5〜300mg/m 2 のZrを含有し、且つFと水酸基を含むジルコニウム酸化物から成ると共に、前記無機表面処理層の最表面に含有されるPとZrの原子比が、0≦P/Zr<0.6であり、陰極電解により形成されていることを特徴とする缶又は缶蓋用樹脂被覆表面処理金属材料が提供される。
本発明の缶又は缶蓋用樹脂被覆表面処理金属材料においては、
1.無機表面処理層の最表面に含有されるOとZrの原子比が、1<O/Zr<10であること、
2.無機表面処理層の最表面に含有されるFとZrの原子比が、0.1<F/Zr<2.5であること、
3.表面の少なくとも一部に粒径10乃至100nmのZrを含有する微粒子が存在していること、
4.有機樹脂被覆がポリエステル樹脂から成ること、
が好ましい。
上記製造方法によれば、無機表面処理における水溶液中に、Zrとして0.010〜0.050モル/リットルの範囲にあるZrイオンを含有すること、Fとして0.03〜0.35モル/リットルの範囲にあるFイオンを含有することが好ましい。
本発明の表面処理金属材料及び樹脂被覆金属材料においては、特に金属缶及び缶蓋に有効に使用できるが、これ以外にも自動車、家電製品、建材等の用途にも有効に使用することができる。
従来の金属材料の表面処理方法である、化成処理や陽極酸化処理では、皮膜形成機構上、硫酸イオンやリン酸イオンが膜中に含まれやすく、化成処理では構成成分となっている。これら膜中のアニオン、特にリン酸イオンのように、イオン半径の大きいアニオンは、レトルト殺菌処理などの高温多湿下で溶出しやすいことがわかっており、処理皮膜からこのようなアニオンが溶出すると、表面処理金属材料上に設けられた樹脂被膜の密着性や接着性が低下することになる。
本発明においては、無機表面処理層のアニオン量、特にリン酸イオンまたはP/Zrを制御することにより、レトルト殺菌や高温多湿条件下での経時保管などに付された場合にも、処理皮膜中からのアニオンの溶出が有効に抑制されているため、樹脂被膜の密着性又は接着性が低下することが有効に防止されているのである。
すなわち、無機表面処理層が、Zr,Oを主構成成分とし、Fを含まない場合には、処理膜の構造は、ZrOX(OH)Yの様な構造になっていると予想される。
しかし、水酸基は、高温多湿環境下において、水和して処理層の構造変化を誘起し諸特性に悪影響を及ぼす可能性がある。適量のFを含む事によって、水酸基の少なくとも一部をFで置換して、ZrOX(OH)Y−ZFZの様な安定化構造をとることにより、高温多湿環境下での処理層の構造変化を抑制し、より一層安定な表面を保持することが可能となるのである。
陰極電解処理によれば、従来の化成処理皮膜と比較して、単位時間あたりのZr重量膜厚の制御範囲を大幅に広げることができ、用途に応じた皮膜生成が可能となるのである。
一方、従来の化成処理においては、処理液組成による化学反応に依存していることから皮膜形成速度が限定されており、このため高速処理では膜厚が制限されるのに対して、陰極電解処理では、電解反応を利用するため、皮膜形成の高速処理が可能になるのである。また化成処理や陽極酸化処理では、皮膜形成機構上、硫酸イオンやリン酸イオンが膜中に含まれやすく、化成処理では構成成分になってしまうため、上述したようなアニオン量の制御が困難である。これに対して、陰極電解処理によれば、フッ化物の水溶液を用いるため、硫酸イオンやリン酸イオンのような大きなイオン半径を持つアニオンの量が制御された皮膜を形成することが可能になるのである。
更に、本発明の金属材料の表面処理方法においては、陰極電解処理を断続的に実施することが好ましい。すなわち、電解を連続的に行うのではなく、電解途中に停止時間を設けることにより、表面処理層のO/Zr比をコントロールし、かつ、連続電解時より析出効率を高めることができ、結果として高品質で高速な処理が可能となるのである。
本発明の表面処理金属材料においては、上述した通り、表面処理金属材料の無機表面処理層が、リン酸を含有していないことが一つの重要な特徴であるが、このことは以下の解析結果から明らかである。
すなわち、図1にリン酸イオンを含有する表面処理膜の代表例であるリン酸ジルコニウム化成処理1と、本発明によるリン酸イオンを含有しないZr,O,Fを含む無機表面処理2において、X線光電子分光装置(以下、XPSという)により、P2pのピークを測定し比較した例を示した。化成処理表面1では、処理液中にリン酸を含有しているため、P2pのピークがはっきりと認められるのに対して、本発明による無機表面処理2においてはP2pのピークが認められないことは図1から明らかである。
また本発明の表面処理金属材料の無機表面処理層はZr、O、Fを主構成成分として含有し、特にその最表面層は、O/Zrの値が原子比で1〜10の範囲、特に1〜5の範囲にあることが望ましい。O/Zrが上記範囲よりも小さい場合には、皮膜作成が困難であり、一方O/Zrが上記範囲よりも大きい場合には、十分な密着性が得られないからである。
更に、本発明の表面処理金属材料においては、表面処理金属材料の無機表面処理層の最表面に含有されるF/Zrの値が原子比で0.1〜2.5の範囲、特に0.5〜2.0の範囲にあることが望ましい。F/Zrが上記範囲より小さい場合には、前述したZrOX(OH)Y−ZFZのような安定化構造をとれずに、高温多湿環境下での密着性が低下しやすく、一方F/Zrが上記範囲よりも大きい場合にも、イオン半径が小さいとはいえ、Zrに対するアニオン量が過多となり、やはり密着性が低下する。
清浄でないサンプルや前述の有機樹脂被覆層を除去後のサンプルは、有機物由来によるC層をC,O,F,Zr,基材金属元素などの主要元素の和を100%とした時に対して、Cが原子濃度で10%以下となるまでArスパッタリングにより汚染層を軽く除去した時点でのP/Zr,O/ZrおよびF/Zr比を求めることができる。また、定法により、P,O,FおよびZrの各元素についてバックグランド除去後のピーク面積を求めてから、測定装置の相対感度係数を用いて各元素の原子濃度を求め、P/Zr,O/ZrおよびF/Zr比を計算により求めてもよい。
図4にZr3dピーク3の例を示す。バックグランドの基準線4とピーク3に囲まれる範囲がピーク面積5となる。尚、当然ではあるが、バックグランドの引き方によって、原子比が変動するので、バックグランドの引き方には注意が必要である。
また、P2pのピークは、Al2sのプラズモンロスピークと混同しやすいので、注意が必要である。特に、深さ方向にスパッタリングするにつれて、P2pと考えられるピークがAl2sピークとともに単調に増加するような場合には、表面皮膜単離後特性X線分析するなど他の方法でP元素の存在を確認する必要がある。
Zr膜厚の測定方法としては、市販の蛍光X線分析装置により定量する。まず、Zr重量膜厚既知の複数のサンプルからZr膜厚とZrのX線強度の関係を示す検量線を作成し、ついで、未知試料を用いて測定したZrのX線強度を、検量線に基づき重量膜厚に換算する。
図7に示す表面処理金属材料31は、Zr,O,Fを主構成成分とする無機表面処理層33を有している点は図5と同じであるが、金属材料基体32が金属材料32aと金属メッキ層32bにより構成されている。基体32の大部分を占める金属材料32aに被覆される金属メッキ層32bは、後述するように、金属材料32aの耐食性を高める役割を持つものが使用される。
本発明に用いる金属材料基体としては、各種表面処理鋼板やアルミニウム等の軽金属材料などが使用される。表面処理鋼板としては、冷圧延鋼板を焼鈍した後二次冷間圧延し、亜鉛メッキ、錫メッキ、ニッケルメッキ、アルミニウムメッキ等の表面処理の一種または二種以上行ったものを用いることができ、他にアルミニウムクラッド鋼板なども用いることができる。金属材料基体の表面側にメッキまたはクラッドなどにより形成される金属は、中心側に位置する金属の耐食性や耐摩耗性、通電性などの様々な性質を改善する目的で付けられているが、一般的には、耐食性を改善する目的で付与されている場合がほとんどである。また、軽金属材料としては、いわゆる純アルミニウムの他にアルミニウム合金が使用される。金属材料の元厚は、特に限定はなく、金属の種類、容器の用途或いはサイズによっても相違するが、金属板としては一般に0.10乃至0.50mmの厚みを有するのがよく、この中でも表面処理鋼板の場合には0.10乃至0.30mmの厚み、軽金属板の場合は0.15乃至0.40mmの厚みを有するのがよい。
本発明の金属材料の表面処理方法においては、ZrとFを含有しリン酸イオン濃度が、PO4として0.003モル/リットル未満、より好ましくはリン酸を含有しない水溶液中で陰極電解処理することが重要な特徴である。
前述した通り、陰極電解処理によれば、従来の化成処理皮膜と比較して、単位時間あたりのZr重量膜厚の制御範囲を大幅に広げることができ、用途に応じた皮膜生成が可能となる。
これは、連続的に電解していると陰極近傍で濃度分極を生じ、析出が阻害されるのに対し、断続的に電解することにより、電解停止の間に攪拌効果により、陰極近傍へZr,O,OH,Fなどのイオンが供給されると共に、陰極に生成したルーズな膜、すなわち、O/Zr比の大きい膜を取り去り、結果としてZr重量膜厚の形成速度が速く、かつ、より高品質な膜を提供することになる。
通電と停止のサイクルは、これに限定されるものではないが、通電時間が0.1乃至0.8秒、停止時間が0.3乃至1.5秒の範囲で、2乃至10サイクル行うことが好ましい。
浴中のFイオンの浴濃度としては、Fとして、0.03モル/リットル〜0.35モル/リットルの範囲にある事が好ましい。上記範囲よりもフッ素イオン濃度が低いと、陰極である金属表面上にゲル状物質が生成し、連続生産時のハンドリング性を阻害するとともに、特性面でも高温多湿環境下で経時的に不安定な表面となるので好ましくなく、上記範囲よりも浴濃度が高いと析出効率を阻害する傾向があるとともに、浴中に沈殿物を生じやすいので好ましくない。
金属材料基体の前処理としては、定法により、脱脂、水洗、必要に応じて、酸洗、水洗を行い、表面を清浄化し、上記水溶液を30〜65℃の温度において、攪拌しながら、電流密度が0.5〜100A/dm2で、通電と停止のサイクルを繰り返す断続電解方式により、トータル電解時間が0.3〜20秒間陰極電解し、最後に水洗することにより、好適な表面構造を得ることができる。
陽極側に相当する対極板には、酸化イリジウム被覆したチタン板が好適に用いられる。対極板の条件としては、電解中に対極材料が処理液中に溶解せず、酸素過電圧の小さい不溶性陽極であることが望ましい。
本発明の樹脂被覆金属材料は、上記表面処理金属材料の少なくとも片面に有機樹脂、中でも特にポリエステル樹脂から成る層を被覆して成るものであり、上述した表面処理金属材料を用いることから、樹脂被覆の密着性及び接着性に優れており、このため優れた耐食性、耐デント性を有している。
本発明の樹脂被覆金属材料の一例の断面図を示す図9において、この樹脂被覆金属材料41は、容器としたときの内面側(図において右側)で見て、金属材料基体42、基体表面に設けられた、Zr,O,Fを主構成成分とする表面処理層43、及びその上に設けられたポリエステル樹脂被覆層44の多層構造を有している。図9の例では、容器としたときの外面側(図において左側)において、前記無機表面処理層3を介して外面樹脂保護層45を備えているが、外面樹脂保護層45は、前記ポリエステル樹脂被覆層44と同一のポリエステル樹脂であっても、或いはこれと異なるポリエステル樹脂からなっていてもよく、また異なる樹脂からなっていてもよい。
本発明の樹脂被覆金属材料において、金属材料上に設ける有機樹脂としては、特に限定はなく、各種熱可塑性樹脂や熱硬化性乃至熱可塑性樹脂を挙げることができる。
有機樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリルエステル共重合体、アイオノンマー等のオレフィン系樹脂フィルム、またはポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、もしくはナイロン6、ナイロン6,6、ナイロン11、ナイロン12等のポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム等の熱可塑性樹脂フィルムの未延伸または二軸延伸したものであってもよい。積層の際に接着剤を用いる場合は、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、酸変性オレフィン樹脂系接着剤、コポリアミド系接着剤、コポリエステル系接着剤(厚さ:0.1〜5.0μm)等が好ましく用いられる。さらに熱硬化性塗料を、厚み0.05〜2μmの範囲で表面処理金属板側、あるいはフィルム側に塗布し、これを接着剤としてもよい。
これらの中でも、容器用素材としてポリエステル樹脂が最も好適に用いられる。ポリエステル樹脂としては、エチレングリコールやブチレングリコールを主体とするアルコール成分と、芳香族二塩基酸、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の酸成分とから誘導される熱可塑性ポリエステルが挙げられる。
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレートそのものも勿論使用可能であるが、フィルムの到達し得る最高結晶化度を下げることが耐衝撃性や加工性の点で望ましく、この目的のためにポリエステル中にエチレンテレフタレート以外の共重合エステル単位を導入するのがよい。エチレンテレフタレート単位或いはブチレンテレフタレート単位を主体とし、他のエステル単位の少量を含む融点が210乃至252℃の共重合ポリエステルを用いることが特に好ましい。尚、ホモポリエチレンテレフタレートの融点は一般に255〜265℃である。
テレフタル酸以外の二塩基酸としては、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸:シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸:コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸:の1種又は2種以上の組合せが挙げられ、エチレングリコールまたはブチレングリコール以外のジオール成分としては、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、1,6−ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物等の1種又は2種以上が挙げられる。勿論、これらのコモノマーの組合せは、共重合ポリエステルの融点を前記範囲とするのが好ましい。
三官能以上の多塩基酸及び多価アルコールとしては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ヘミメリット酸、1,1,2,2−エタンテトラカルボン酸、1,1,2−エタントリカルボン酸、1,3,5−ペンタントリカルボン酸、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸、ビフェニル−3,4,3’,4’−テトラカルボン酸等の多塩基酸や、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン、1,2,6−ヘキサントリオール、ソルビトール、1,1,4,4−テトラキス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン等の多価アルコールが挙げられる。
ホモポリエステル或いは共重合ポリエステルは、フィルム形成範囲の分子量を有するべきであり、溶媒として、フェノール/テトラクロロエタン混合溶媒を用いて測定した固有粘度〔η〕は0.5乃至1.5、特に0.6乃至1.5の範囲にあるのがよい。
エチレン系重合体として、例えば低−、中−或いは高−密度のポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−1共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−1共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体(アイオノマー)、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。これらの内でも、アイオノマーが好適なものであり、アイオノマーのベースポリマーとしては、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体やエチレン−(メタ)アクリル酸エステル−(メタ)アクリル酸共重合体、イオン種としては、Na、K、Zn等のものが使用される。熱可塑性エラストマーとしては、例えばスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体等が使用される。
また、その本質を損なわない範囲で、脂肪族グリコールと二塩基酸とから誘導されたエステル単位との共重合体であってもよい。これらのポリアリレートは、ユニチカ社のUポリマーのUシリーズ或いはAXシリーズ、UCC社のArdelD−100、Bayer社のAPE、Hoechst社のDurel、DuPont社のArylon、鐘淵化学社のNAP樹脂等として入手できる。
多層ポリエステル樹脂層の例を示すと、表層/下層として表示して、ポリエチレンテレフタレート/ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート、ポリエチレンテレフタレート/ポリエチレン・シクロへキシレンジメチレン・テレフタレート、イソフタレート含有量の少ないポリエチレンテレフタレート・イソフタレート/イソフタレート含有量の多いポリエチレンテレフタレート・イソフタレート、ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート/[ポリエチレンテレフタレート・イソフタレートとポリブチレンテレフタレート・アジペートとのブレンド物]等であるが、勿論上記の例に限定されない。表層:下層の厚み比は、5:95乃至95:5の範囲にあるのが望ましい。
中でも、トコフェロール(ビタミンE)を用いることが好ましい。トコフェロールは、従来より酸化防止剤としてポリエステル樹脂の熱処理時における減成による分子量低下を防止して耐デント性を向上させるものであることが知られているが、特にポリエステル樹脂に前述したエチレン系重合体を改質樹脂成分として配合したポリエステル組成物にこのトコフェロールを配合すると、耐デント性のみならず、レトルト殺菌やホットベンダー等の過酷な条件に付され皮膜にクラックが生じたような場合でも、クラックから腐食が進むことが防止され、耐食性が著しく向上するという効果を得ることができる。
トコフェロールは、0.05乃至3重量%、特に0.1乃至2重量%の量で配合することが好ましい。
本発明において、表面処理金属材料へのポリエステル被覆層の形成は任意の手段で行うことができ、例えば、押出コート法、キャストフィルム熱接着法、二軸延伸フィルム熱接着法等により行うことができる。押出コート法の場合、表面処理金属材料の上にポリエステル樹脂を溶融状態で押出コートして、熱接着させることにより製造することができる。即ち、ポリエステル樹脂を押出機で溶融混練した後、T−ダイから薄膜状に押し出し、押し出された溶融樹脂膜を表面処理金属材料と共に一対のラミネートロール間に通して冷却下に押圧一体化させ、次いで急冷する。多層のポリエステル樹脂層を押出コートする場合には、表層樹脂用の押出機及び下層樹脂用の押出機を使用し、各押出機からの樹脂流を多重多層ダイ内で合流させ、以後は単層樹脂の場合と同様に押出コートを行えばよい。また、一対のラミネートロール間に垂直に表面処理金属材料を通し、その両側に溶融樹脂ウエッブを供給することにより、前記基体両面にポリエステル樹脂の被覆層を形成させることができる。
また、本発明の樹脂被覆金属材料は、T−ダイ法やインフレーション製膜法で予め製膜されたポリエステル樹脂フィルムを金属材料に熱接着させることによっても製造することができる。フィルムとしては、押し出したフィルムを急冷した、キャスト成形法による未延伸フィルムを用いることもでき、また、このフィルムを延伸温度で、逐次或いは同時二軸延伸し、延伸後のフィルムを熱固定することにより製造された二軸延伸フィルムを用いることもできる。
本発明の金属缶は、前述した樹脂被覆金属材料から形成されている限り、任意の製缶法によるものでよい。この金属缶は、側面継ぎ目を有するスリーピース缶であることもできるが、一般にシームレス缶(ツーピース缶)であることが好ましい。このシームレス缶は、表面処理金属材料のポリエステル樹脂の被覆面が缶内面側となるように、絞り・再しぼり加工、絞り・再絞りによる曲げ伸ばし加工(ストレッチ加工)、絞り・再絞りによる曲げ伸ばし・しごき加工或いは絞り・しごき加工等の従来公知の手段に付すことによって製造される。
例えば、シームレス缶の好適な製造法では、樹脂被覆金属材料を円形にせん断し、これを絞りダイスと絞りポンチの組み合わせを用いて、絞り加工により浅絞りカップを作り、ついで同一金型中で絞りながらしごきを行う同時絞りしごき加工を複数回繰り返して径が小さくハイトの大きいカップに成形する。この成形法では、薄肉化のための変形が、缶軸方向(高さ方向)の荷重による変形(曲げ伸ばし)と缶厚み方向の荷重による変形(しごき)との組み合わせでしかもこの順序に行われ、これにより、缶軸方向への分子配向が有効に付与されるという利点がある。その後、ドーミング成形、加工により生じる被覆樹脂の残留歪みの除去を目的とした熱処理、続いて開口端部のトリミング加工、曲面印刷、ネックイン加工、フランジ加工を行って缶を作成する。
勿論、本発明の金属缶の製造には、公知の製缶法を適用することができ、例えば特開平4−231120号公報に記載された絞り・しごき成形法や、特開平9−253772号公報に記載された同時絞り・しごき成形法を適用することができる。
本発明の缶蓋は、上述した樹脂被覆金属材料から形成されている限り、従来公知の任意の製蓋法によるものでよい。一般には、ステイ・オン・タブタイプのイージーオープン缶蓋やフルオープンタイプのイージーオープン缶蓋に適用することができる。
本発明のイージーオープン缶蓋の上面を示す図12及び断面を拡大して示す図13において、この蓋60は、前述した樹脂被覆金属材料から形成されており、缶胴側面内面に嵌合されるべき環状リム部(カウンターシンク)61を介して外周側に密封用溝62を備えており、この環状リム部61の内側には開口すべき部分63を区画する全周にわたり形成されたスコア64が設けられている。この開口すべき部分63の内部には、大略中央部を押入して形成した略半円状の凹部パネル65と凹部パネル65の周囲に蓋材を突出させて形成したディンプル66と蓋材を缶蓋外面側に突出させて形成したリベット67とが形成され、開口用タブ68がこのリベット67のリベット打ちにより固定されている。開口用タブ68は、一端に押し裂きによる開口用先端69及び他端に保持用リング70を有している。リベット67の近傍において、スコア64と反対側には、スコア64とは不連続に並設された破断開始用スコア71が形成されている。
次いで、リング70を上方に引張ることにより、スコア64の残留部が全周にわたり破断されて開口が容易に行われる。
上記具体例の蓋は、いわゆるフルオープンタイプであるが、勿論、ステイ・オン・タブタイプのイージーオープン蓋にも適用可能である。
イージーオープン缶蓋の好適な製造方法では、樹脂被覆金属材料をプレス成形工程で円形に打抜くと共に蓋の形にし、密封用溝へのコンパウンドのライニング及び乾燥によるライニング工程を経て、スコア刻設工程で蓋の外面側から金属素材の途中に達するようにスコアの刻設を行い、ついでリベット形成、リベットにタブを取付け後、リベットを鋲打することによるタブ取付けを行い、イージーオープン缶蓋を作成する。イージーオープン缶蓋の適当な例は、例えば特開2000−128168号公報に記載されている。
金属容器は、表面処理金属材料又は樹脂被覆金属材料の加工性、耐食性の点で最も厳しい環境下におかれているので、実施例は金属缶および缶蓋で示すが、もちろん、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
2台の押出機から2層Tダイを介して表2に示す組成のエチレンテレフタレート単位を主体とするポリエステル樹脂を溶融押出し後、冷却ロールにて冷却して得られたフィルムを巻き取り、表3に示す構成のキャストフィルムa,b,c,d,eを得た。
表面処理後の金属材料をX線光電子分光装置(XPS)により下記条件で、P2p,O1s,F1s,Zr3dのピークをそれぞれ測定し、解析ソフトにより求めた原子濃度からP/Zr,O/Zr,F/Zrの原子比を計算により求めた。
装 置 PHI社製 Quantum 2000
励起X線源 Alモノクロメーター75W−17kV
測定径 φ100μm
光電子取り出し角 90°(試料の法線に対し0°)
解析ソフト;MultiPak
表面処理金属材料を5mm幅で80mm長さに短冊状に切断し、表3のcに示すキャストフィルムを5mm幅で80mm長さに短冊状に切段した。得られた2枚の表面処理短冊切片間に上記ポリエステルフィルム切片を挟み、2.0kg/cm2の圧力下で250℃3秒間加熱してTピール試験片とした。その後、110℃60分間のレトルト処理を行い、終了後すぐに水中に浸漬し、引張試験機による測定直前に水中から引き上げて、引張速度10mm/分で接着強度を測定した。
1.表面処理金属板の作成
金属板として厚み0.25mmのJIS5021H18アルミ合金板を用い、脱脂剤322N8(日本ペイント社製)を用いて、定法により、70℃の浴中で10秒間処理し、水洗後、40℃の1%硫酸中に5秒間浸漬し、水洗、純水洗し、前処理を行った。ついで、浴温45℃の表1のAに示す処理浴中で、攪拌を行いながら、極間距離30mmの位置に配置した酸化イリジウム被覆チタン板を陽極として、電流密度10A/dm2で、0.4秒通電−0.6秒停止を4回繰り返して断続的に陰極電解を行い、その後すぐに、流水による水洗、純水洗、乾燥の後処理を行って表面処理アルミニウム板を得た。
得られた表面処理金属板を用いて、以下の方法で製蓋用の樹脂被覆金属板を作成した。
まず、予め板温度250℃に加熱しておいた表面処理金属板の蓋内面側となる片面上に、表3のbのキャストフィルムの下層側が接するようにラミネートロールを介して熱圧着後、直ちに水冷することにより、片面にフィルムをラミネートとした。
次に、蓋外面側となる、金属板のもう一方の片面にエポキシアクリル系塗料をロールコートにより塗装し、185℃10分間加熱の焼付け処理を行った。
得られた表面処理金属板の一部は、Zr膜厚測定、表面原子比測定の測定、接着性評価に供した。結果を表4に示した。
表中、接着性の評価は、引張試験機により試験片を10mm以上剥離した後の最大引張強度が、0.6kg/5mm以上のものを◎、0.3kg/5mm以上0.6kg/5mm未満のものを○、0.3kg/5mm未満のものを×とした。
得られた樹脂被覆金属板を用いて、定法により301径のフルオープン缶蓋を作製後、アルミ製の絞り−しごき加工による350gシームレス缶胴に水を充填して巻締めた後、110℃60分のレトルト殺菌処理を行い、冷却後直ちに開口してスコア部周辺開口部の樹脂剥離状態を観察し、缶蓋の開口性評価を行った。結果を表4に示した。
表中、缶蓋の開口性評価は、開口部周辺のフェザリングを観察し、フェザリングが0.5mm未満で樹脂の剥離がないものを○、フェザリングが0.5mm以上のものを×とした。
処理浴として表1のBに示す浴を用いて電流密度を3A/dm2とした以外は、実施例1と同様に、表面処理、樹脂被覆、製蓋および評価を行った。
処理浴として表1のBに示す浴を用いて電流密度を5A/dm2とした以外は、実施例1と同様に、表面処理、樹脂被覆、製蓋および評価を行った。
処理浴として表1のCに示す浴を用いた以外は、実施例1と同様に、表面処理、樹脂被覆、製蓋および評価を行った。
処理浴として表1のDに示す浴を用いた以外は、実施例1と同様に、表面処理、樹脂被覆、製蓋および評価を行った。
処理浴として表1のEに示す浴を用いて電解時間を0.4秒間の連続電解1回のみとした以外は、実施例1と同様に、表面処理、樹脂被覆、製蓋および評価を行った。
処理浴として表1のBに示す浴にリン酸二水素カリウムを0.001モル/リットル添加し、0.6秒通電−0.4秒停止を4回繰り返して陰極電解した以外は実施例1と同様に、表面処理、樹脂被覆、製蓋および評価を行った。
処理浴として表1のBに示す浴にリン酸二水素カリウムを0.002モル/リットル添加し、0.6秒通電−0.4秒停止を8回繰り返して陰極電解した以外は実施例1と同様に、表面処理、樹脂被覆、製蓋および評価を行った。
処理浴として表1のFに示す浴を用いて陰極電解した以外は実施例1と同様に、表面処理、樹脂被覆、製蓋および評価を行った。
実施例1で用いた脱脂水洗後の金属板を、市販のジルコニウム系化成処理液(アロジン404、日本パーカライジング社製)を用いて定法により浴を作製し、液温40℃で15秒間スプレー処理し、その後すぐに、水洗、純水洗、乾燥の後処理を行い、表面処理アルミニウム板を得た以外は実施例1と同様に、樹脂被覆、製蓋および評価を行った。
スプレー処理時間を18秒間とした以外は、比較例1と同様に、表面処理、樹脂被覆、製蓋および評価を行った。
処理浴として表1のBに示す浴にリン酸二水素カリウムを0.005モル/リットル添加し、0.6秒通電−0.4秒停止を4回繰り返して陰極電解した以外は実施例1と同様に表面処理、樹脂被覆、製蓋および評価を行った。
処理浴として表1のGに示す浴をアンモニアでpH2.3に調整し、攪拌せずに陰極電解した以外は実施例1と同様に表面処理を行った。得られた皮膜を流水で洗浄すると皮膜が脱落するため、電解後は、溜まり水に静かに浸した後、乾燥した。樹脂被覆、製蓋および評価についても実施例1と同様に行った。
攪拌しながら陰極電解した以外は比較例4と同様に表面処理を行った。得られた皮膜を流水で洗浄すると皮膜が脱落するため、電解後は、溜まり水に静かに浸した後、乾燥した。樹脂被覆、製蓋および評価についても比較例4と同様に行った。
処理浴として表1のGに示す浴を用いた。pH調整せずに陰極電解した以外は比較例4と同様に表面処理を行った。浴のpHは1.53であった。得られた皮膜を流水で洗浄すると皮膜が脱落するため、電解後は、溜まり水に静かに浸した後、乾燥した。樹脂被覆、製蓋および評価についても比較例4と同様に行った。
攪拌しながら陰極電解した以外は比較例6と同様に表面処理を行った。得られた皮膜を流水で洗浄すると皮膜が脱落するため、電解後は、溜まり水に静かに浸した後、乾燥した。樹脂被覆、製蓋および評価についても比較例4と同様に行った。
1.表面処理金属板の作成
金属板として厚み0.26mmのJIS3004H19アルミ合金板を用いた以外は、実施例1と同様に表面処理を行った。
得られた表面処理金属板を、予め板温度250℃に加熱しておき、缶蓋内面側となる金属板の片面上に表3のbのキャストフィルムの下層側が、缶外面側となるもう一方の片面上に表3のaのキャストフィルムが、接して被覆されるように、ラミネートロールを介して熱圧着後、直ちに水冷することにより、樹脂被覆金属板を得た。
得られた樹脂被覆金属板の両面に、パラフィンワックスを両面に静電塗油後、直径154mmの円形に打抜き、定法に従い浅絞りカップを作成した。ついでこの絞りカップを同時絞りしごき加工を2回繰り返して径が小さくハイトの大きいカップに成形した。この様にして得られたカップの諸特性は以下の通りであった。
カップ径 66mm、
カップ高さ 128mm、
元板厚に対する缶壁部の厚み −60%
このカップはドーミング成形後、樹脂フィルムの歪みをとるために220℃で60秒間熱処理を行い、続いて開口端端部のトリミング加工、曲面印刷、206径へネックイン加工、フランジ加工を行って350gシームレス缶を作成した。
得られた表面処理金属板の一部は、実施例1と同様に、Zr膜厚測定、表面原子比測定の測定、接着性評価に供し、結果を表4に示した。
フランジ加工後の缶の開口端より5mm下部に缶内面側の全周に亘って素地に達する傷を入れ、空缶の状態で125℃の熱水蒸気中に30分間保持し、缶内面側傷周辺部の被覆樹脂の剥離程度を観察し、レトルト密着性を評価した。結果を表4に示した。
表中、金属缶のレトルト密着性評価は、20缶中一部でも剥離した缶が全くない時を○、20缶中一部でも剥離した金属缶がある場合を×とした。
25℃での缶内圧が3.5kg/cm2となるように炭酸水をパックした金属缶を37℃で1週間貯蔵後、缶温を5℃に下げた後、金属缶を正立の状態から、水平方向に対し15°傾斜した厚さ10mmの鋼板上に、50cmの高さから落下させボトムラジアス部を変形させた。その後、ボトムラジアス部を含む缶底部を円周方向に切り出し、0.1%塩化ナトリウム水溶液に50℃で2週間経時後のボトムラジアス変形部周辺の腐食状態を観察し、耐食性を評価した。
結果を表4に示した。表中、金属缶の耐食性評価は、ボトムラジアスの変形部周辺を実体顕微鏡観察し、腐食が認められない場合を○、少しでも腐食している場合を×とした。
処理浴として表1のBに示す浴を用いて電流密度を5A/dm2とした以外は、実施例10と同様に表面処理、樹脂被覆、製缶および評価を行った。
処理浴として表1のCに示す浴を用いた以外は、実施例10と同様に表面処理、樹脂被覆、製缶および評価を行った。
金属板として厚み0.26mmのJIS3004H19アルミ合金板を用いた以外は、比較例1と同様に表面処理を行った。樹脂被覆、製缶および評価については実施例10と同様に行った。
スプレー処理時間を18秒間とした以外は、比較例8と同様に表面処理、樹脂被覆、製缶および評価を行った。
1.表面処理金属板の作成
金属板として厚み0.22mm、調質度DR8の冷延鋼板を電解脱脂、酸洗、水洗、純水洗し、前処理を行った。ついで、電流密度2.4A/dm2とした以外は、実施例1と同様に、表1のAの処理浴中で陰極電解処理を行って、表面処理金属板を得た。
得られた表面処理金属板を予め板温度250℃に加熱しておき、内面側となる片面上に表3のbのキャストフィルムの下層側が接して被覆され、外面側となるもう一方の片面上に表3のdのキャストフィルムが被覆されるように、ラミネートロールを介して熱圧着後、直ちに水冷することにより、樹脂被覆金属板を得た。
得られた樹脂被覆金属板に加工用潤滑剤を塗油後、再絞り加工(絞り比2.5)を行い、内径65.3mmの缶胴を作成した。続いて、樹脂フィルムの歪みをとるために220℃で60秒間熱処理を行い、開口端端部のトリミング加工、フランジ加工を行って、高さ101.1mm深絞り缶を作成した。一方、得られた樹脂被覆金属板の一部を用いて、定法により、211径のフルオープン蓋に成形した。
このようにして作成した缶胴および缶蓋を用いて、缶胴にミートソースを充填後、フルオープン蓋を2重巻締めし、120℃30分のレトルト殺菌処理を行った。
得られた表面処理金属板の一部は、実施例1と同様に、Zr膜厚測定、表面原子比の測定に供し、結果を表5に示した。
容器成形後の有機被膜の状態を調べ、剥離、穴あき等の以上がないかを観察した。また、内容物充填後、37℃で6ヶ月貯蔵後開缶し、容器内面側の腐食や有機被膜の浮きなどが発生していないかを調べ、結果を表5に示した。
1.表面処理金属板の作成
金属板として厚み0.17mm、調質度DR8の冷延鋼板を、電解脱脂、酸洗、水洗、純水洗し、前処理を行い、片面あたりニッケルを0.3g/m2にめっきした後、片面あたりスズを0.6g/m2にめっきし、リフロー処理を行って、ニッケル−スズ−鉄の合金層を形成した。続いて、実施例13と同様に、表1のAの処理浴中で陰極電解処理を行って表面処理金属板を得た。
得られた表面処理金属板を、エポキシアクリル系水性塗料を用い、焼付け後の塗膜厚みが10μmになるように両面にロールコートし、200℃10分間の焼付け処理を行うことにより、樹脂被覆金属板を得た。
得られた樹脂被覆金属板に加工用潤滑剤を塗油後、絞り加工(絞り比1.3)を行い、内径83.3mmの缶胴を作成した。続いて、開口端端部のトリミング加工、フランジ加工を行って、高さ45.5mmの絞り缶を作成した。一方、得られた樹脂被覆金属板の一部を用いて、定法により、307径のフルオープン蓋に成形した。
このようにして作成した缶胴および缶蓋を用いて、缶胴にツナ油漬けを充填後、フルオープン蓋を2重巻締めし、115℃60分のレトルト殺菌処理を行った。
実施例13と同様に、Zr膜厚測定、表面原子比の測定を実施した。
開缶後硫化変色の有無を調べた以外は、実施例13と同様に容器評価を実施した。
1.表面処理金属板の作成
金属板として厚み0.22mm、調質度T4の冷延鋼板を、電解脱脂、酸洗、水洗、純水洗し、前処理を行い、片面あたりスズを2.0g/m2にめっき後、リフロー処理を行い、続いて、電流密度を1.0A/dm2とした以外は実施例13と同様に、表1のAの処理浴中で陰極電解処理を行って、缶胴用表面処理金属板を得た。
一方、0.21mmの調質度T4の冷延鋼板についても、上記と同様に処理し、缶蓋用表面処理金属板を得た。
缶胴用表面処理金属板を用いて、エポキシアクリル系水性塗料を缶胴の継目部分にあたる場所を除いて、焼付け後の膜厚が内面側5μm、外面側3μmになるようにマージン塗装し、200℃の熱風乾燥炉中で10分間焼付け硬化させて樹脂被覆金属板を得た。
作成した樹脂被覆金属板をブランク状に切断し、そのブランクを線電極を用いた市販の電気抵抗溶接機にて円筒状にて溶接し、次に、缶胴の溶接継ぎ目部の内外面側に溶剤型エポキシユリア系補修塗料を乾燥塗膜厚みが40μmになるようにスプレー塗装した後250℃の熱風乾燥炉中で3分間焼付け、継ぎ目部分を被覆して溶接缶胴(缶径65.4mm、缶胴高さ122mm)を作成した。
一方、缶蓋用表面処理金属板に、エポキシアクリル系水性塗料を、焼付け後の塗膜厚みが10μmになるように両面にロールコートし、200℃10分間の焼付け処理を行った後、定法により、209径のシェル蓋に成形した。
缶胴の一方の開口端を、フランジ加工、ネックイン加工し、前記209径の蓋を巻締めた後、もう一方の開口端をトリプルネックイン、フランジ加工した。
50℃でコーヒー飲料を充填した後、市販の206径アルミSOT蓋を2重巻締めし、125℃25分のレトルト殺菌処理を行った。
実施例13と同様に、Zr膜厚測定、表面原子比の測定を実施した。
開缶後の鉄溶出量も測定した以外は、実施例13と同様に容器評価を実施した。
1.表面処理金属板の作成
金属板として厚み0.22mm、調質度T4の冷延鋼板を、電解脱脂、酸洗、水洗、純水洗し、前処理を行い、片面あたりニッケルを0.03g/m2にめっきした後、片面あたりスズを1.3g/m2にめっき後、リフロー処理を行い、続いて、実施例15と同様に、表1のAの処理浴中で陰極電解処理を行って缶胴用表面処理金属板を得た。
一方、0.21mmの調質度T4の冷延鋼板についても、上記と同様に処理し、缶蓋用表面処理金属板を得た。
缶胴用表面処理金属板を用いて、エポキシフェノール溶剤型塗料を缶胴の継目部分にあたる場所を除いて、焼付け後の膜厚が内面側5μm、外面側3μmになるようにマージン塗装し、200℃の熱風乾燥炉中で10分間焼付け硬化させて樹脂被覆金属板を得た。
作成した樹脂被覆金属板をブランク状に切断し、そのブランクを線電極を用いた市販の電気抵抗溶接機にて円筒状にて溶接し、次に、缶胴の溶接継ぎ目部の内外面側に溶剤型エポキシユリア系補修塗料を乾燥塗膜厚みが40μmになるようにスプレー塗装した後250℃の熱風乾燥炉中で3分間焼付け、継ぎ目部分を被覆して溶接缶胴(缶径65.4mm、缶胴高さ122mm)を作成した。
一方、缶蓋用表面処理金属板に、エポキシフェノール溶剤型塗料を、焼付け後の塗膜厚みが10μmになるように両面にロールコートし、200℃10分間の焼付け処理を行った後、定法により、209径のシェル蓋に成形した。
缶胴の一方の開口端を、フランジ加工、ネックイン加工し、前記209径の蓋を巻締めた後、もう一方の開口端をトリプルネックイン、フランジ加工した。
93℃でオレンジジュースをホットパックした後、206径アルミSOT蓋を2重巻締めて密封した。
実施例13と同様に、Zr膜厚測定、表面原子比の測定を実施した。
実施例15と同様に容器評価を実施した。
1.表面処理金属板の作成
金属板として厚み0.195mm、調質度T3の冷延鋼板を、電解脱脂、酸洗、水洗、純水洗し、前処理を行い、片面あたりスズを1.0g/m2にめっきした後、続いて、実施例15と同様に、表1のAの処理浴中で陰極電解処理を行って、缶胴用表面処理金属板を得た。
一方、金属板として厚み0.285mmのJIS5182H19アルミ合金板を用いた以外は、実施例1と同様に前処理および陰極電解処理を行って缶蓋用表面処理金属板を得た。
得られた缶胴用および缶蓋用表面処理金属板を予め板温度250℃に加熱しておき、片面上に表3のeのキャストフィルムの下層側が接して被覆され、外面側となるもう一方の片面上に表3のdのキャストフィルムが被覆されるように、ラミネートロールを介して熱圧着後、直ちに水冷することにより、樹脂被覆金属板を得た。
缶胴用樹脂被覆金属板の両面にパラフィンワックスを静電塗油後、直径140mmの円形に打抜き、定法に従い浅絞りカップを作成した。ついでこの絞りカップを再絞り・しごき加工を2回繰り返して径が小さくハイトの大きい、絞りーしごきカップを得た。この様にして得られたカップの諸特性は以下の通りであった。
カップ径 52mm、
カップ高さ 138mm、
元板厚に対する缶壁部の厚み −50%
このカップはドーミング成形後、樹脂フィルムの歪みをとるために220℃で60秒間熱処理を行い、続いて開口端端部のトリミング加工、曲面印刷、200径へネックイン加工、フランジ加工を行って250gシームレス缶を作成した。
また、缶蓋用樹脂被覆金属板から定法に従い、200径のSOT蓋を作成した。
前記250g缶に5℃でコーラをコールドパックし、直ちに、前記SOT蓋を2重巻締めして密封した。
実施例13と同様に、Zr膜厚測定、表面原子比の測定を実施した。
実施例15と同様に容器評価を実施した。
1.表面処理金属板および樹脂被覆金属板の作成
缶胴用金属板として厚み0.28mmのJIS3004H19アルミ合金板を、缶蓋用金属板として厚み0.25mmのJIS5182H19アルミ合金板を用いて、両面に表3のaのキャストフィルムを被覆した以外は、実施例1と同様にして、前処理、表面処理、樹脂被覆を行った。
得られた缶胴用樹脂被覆金属板の両面に、パラフィンワックスを両面に静電塗油後、直径166mmの円形に打抜き、定法に従い、浅絞りカップを作成した。次いで、この浅絞りカップを、再絞り−しごき加工を行い、絞り−しごき加工により缶体を得た。この様にして得られた缶体の諸特性は以下の通りであった。
缶体径 66mm、
缶体高さ 128mm、
元板厚に対する缶壁部の厚み −63%
この缶体を、定法に従い、ドーミング成形後、樹脂フィルムの歪みをとるために220℃で60秒間熱処理を行い、続いて開口端端部のトリミング加工、曲面印刷、206径へネックイン加工、フランジ加工を行って350gシームレス缶を作成した。
一方、缶蓋用樹脂被覆金属板から定法に従い、206径のSOT蓋を作成した。
前記350g缶に5℃でビールをコールドパック後、前記SOT蓋を2重巻締めして密封した。
実施例13と同様に、Zr膜厚測定、表面原子比の測定を実施した。
開缶後のアルミ溶出量も測定した以外は、実施例13と同様に容器評価を実施した。
Claims (10)
- 金属表面に無機成分を主体とする表面処理層、及び該表面処理層の少なくとも片面上に有機樹脂被覆が形成されている樹脂被覆表面処理金属材料であって、前記無機表面処理層が、Zrの重量膜厚で5〜300mg/m 2 のZrを含有し、且つリン酸イオンを含有せずFと水酸基を含むジルコニウム酸化物から成ると共に、陰極電解により形成されていることを特徴とする缶又は缶蓋用樹脂被覆表面処理金属材料。
- 金属表面に無機成分を主体とする表面処理層、及び該表面処理層の少なくとも片面上に有機樹脂被覆が形成されている樹脂被覆表面処理金属材料であって、前記無機表面処理層が、Zrの重量膜厚で5〜300mg/m 2 のZrを含有し、且つFと水酸基を含むジルコニウム酸化物から成ると共に、前記無機表面処理層の最表面に含有されるPとZrの原子比が、0≦P/Zr<0.6であり、陰極電解により形成されていることを特徴とする缶又は缶蓋用樹脂被覆表面処理金属材料。
- 前記無機表面処理層の最表面に含有されるOとZrの原子比が、1<O/Zr<10である請求項1又は2記載の缶又は缶蓋用樹脂被覆表面処理金属材料。
- 前記無機表面処理層の最表面に含有されるFとZrの原子比が、0.1<F/Zr<2.5である請求項1乃至3の何れかに記載の缶又は缶蓋用樹脂被覆表面処理金属材料。
- 表面の少なくとも一部に粒径10乃至100nmのZrを含有する微粒子が存在している請求項1乃至4の何れかに記載の缶又は缶蓋用樹脂被覆表面処理金属材料。
- 前記有機樹脂被覆がポリエステル樹脂から成る請求項1乃至5の何れかに記載の缶又は缶蓋用樹脂被覆樹脂被覆金属材料。
- 請求項1乃至6の何れかに記載の樹脂被覆金属材料から成ることを特徴とする金属缶。
- 請求項1乃至6の何れかに記載の樹脂被覆金属材料から成ることを特徴とする缶蓋。
- ZrとFを含有し、リン酸イオン濃度が、PO4として0.003モル/リットル未満である水溶液中で陰極電解処理を断続的に実施することにより金属板表面にFと水酸基を含むジルコニウム酸化物から成る無機表面処理層を形成して無機表面処理材料を成形し、次いで該無機表面処理材料の少なくとも片面上に有機樹脂被覆を形成することを特徴とする缶又は缶蓋用樹脂被覆表面処理金属材料の製造方法。
- 前記無機表面処理における水溶液の浴濃度が、Zrとして0.010〜0.050モル/リットル、Fとして0.03〜0.35モル/リットルの範囲にある請求項9記載の缶又は缶蓋用樹脂被覆表面処理金属材料の製造方法。
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