JP4569247B2 - 耐硫化変色性、耐食性に優れたプレス成形缶及び蓋 - Google Patents
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Description
本発明は、ノンクロム系の表面処理鋼板から成るプレス成形缶及び蓋材に関し、より詳細には、耐硫化変色性、耐食性、耐加熱殺菌性に優れたプレス成形缶及び蓋材に関する。
食品用、飲料用などの金属製の包装体に充填される内容物には、魚介類の水煮、肉類の水煮、スイートコーン、グリーンピース等の野菜類の水煮等のように、加熱殺菌や貯蔵中に硫化水素ガスを発生させるものがある。従来このような内容物に多用されていたブリキ(錫めっき鋼板)においては、錫めっき表面にクロム系の表面処理を施すことにより、硫化黒変を防止していた。
しかしながら、このクロム系の表面処理は、錫めっき鋼板を６価クロムを含む処理液中で陰極電解処理し、これを水洗浄することにより製造されるものであり、最終成形品であるＴＦＳ表面処理被膜中に６価クロムは含まれないものの、有害な６価クロムを処理液中に含有するため、環境問題から種々の問題を有しており、６価クロムを処理液に使用しないことが要求されている。
また上記クロメート系表面処理錫めっき鋼板を絞り成形や、絞りしごき成形等のプレス成形によりプレス成形缶（２ピース缶）を製造すると、クロメート処理被膜やクロム酸処理被膜が絞り加工等によって破壊されて下地の錫面が露出してしまい、硫化水素を発生する内容物を充填した場合には黒変が発生するという問題を解決することが困難であった。
このような問題を解決するため、低炭素冷延板の少なくとも片面の地鉄表面に、目付量１〜１５ｇ／ｍ２のＳｎよりなる電気メッキ層と、さらに目付量０．００７１〜０．７１ｇ／ｍ２のＺｎよりなる電気メッキ層とを有し、Ｓｎメッキ層の全メッキ層中に占める重量割合が少なくとも５８．４％である、耐硫化性と耐スマッジ性に優れた電気ぶりき(特許文献１)が提案されている。
一般に食品を充填するプレス成形缶の内面には、内容物の風味を保ち、耐腐食性を向上させるために熱硬化性樹脂を主成分とする塗膜が形成されているが、このような塗膜を形成するには、塗料の溶剤に含まれる揮発性有機化合物（ＶＯＣ）による環境負荷が大きいことから、塗料を用いる代わりにポリエステル樹脂等による樹脂被覆を施すことが行われている
しかしながら、上記特許文献１に記載されているような金属亜鉛を含有する表面処理めっき鋼板上にこのようなポリエステル樹脂被覆を施した樹脂被覆鋼板を作成し、これをプレス成形して缶を製造して、魚介類、肉類、野菜類等の硫化水素を発生させるおそれのある内容物を充填してレトルト殺菌後保存したところ、ポリエステル樹脂被覆が部分的に剥離してしまい、その部分から腐食が発生するという問題が生じた。
また上述したような内容物においては、缶に内容物を充填した状態で缶上部から水蒸気を所定時間吹き掛ける蒸煮を行うことがあり、このような蒸煮を行った場合にも、ポリエステル樹脂被覆が剥離してしまうという問題が生じた。
また上述したような内容物においては、缶に内容物を充填した状態で缶上部から水蒸気を所定時間吹き掛ける蒸煮を行うことがあり、このような蒸煮を行った場合にも、ポリエステル樹脂被覆が剥離してしまうという問題が生じた。
従って本発明の目的は、ノンクロム系の表面処理鋼板から成ると共に内面塗料を用いることなく、絞り加工や他の厳しい加工を経ても金属露出を生じず、硫化水素を発生させる内容物に対しても黒変することのないプレス成形缶を提供することである。
本発明の他の目的は、内容物充填後の内容物の蒸煮や密封後の高温、長時間の加熱殺菌によっても樹脂被覆の剥離やクラックの発生がなく、耐食性や内容物の保存性に優れたプレス成形缶を提供することである。
本発明の更に他の目的は、上記プレス成形缶に好適に使用できる耐硫化変色性、熱可塑性樹脂被覆の密着性等に優れた蓋を提供することである。
本発明の他の目的は、内容物充填後の内容物の蒸煮や密封後の高温、長時間の加熱殺菌によっても樹脂被覆の剥離やクラックの発生がなく、耐食性や内容物の保存性に優れたプレス成形缶を提供することである。
本発明の更に他の目的は、上記プレス成形缶に好適に使用できる耐硫化変色性、熱可塑性樹脂被覆の密着性等に優れた蓋を提供することである。
本発明によれば、缶内面となる側の鋼板上に鋼板側から順に、錫めっき層、錫亜鉛合金層、ノンクロム表面処理層、熱可塑性樹脂層が形成されて成る樹脂被覆表面処理鋼板をプレス成形して成るプレス成形缶であって、前記錫めっき層のＳｎ量が０．８〜１２ｇ／ｍ ２ であり、前記錫亜鉛合金層中のＺｎ量が０．０６〜０．５ｇ／ｍ２であり、前記ノンクロム表面処理層が、Ｃ量が１５〜５０ｍｇ／ｍ ２ の範囲にある塗布乾燥型の水溶性フェノール系化合物による表面処理層、及びＺｒ及び／又はＴｉ，Ｏ，Ｆを主成分とする水溶液を用いて断続的な陰極電解処理により形成されたＺｒ及び／又はＴｉを含有する無機表面処理層の少なくとも一つであり、前記熱可塑性樹脂層が、融点２００〜２３５℃のポリエステル系熱可塑性樹脂から形成されて成り、レトルト処理後の缶胴上部における熱可塑性樹脂層の剥離強度が１００ｇ／１５ｍｍ幅以上の剥離強度を有することを特徴とするプレス成形缶が提供される。
本発明のプレス成形缶においては、
１．ノンクロム表面処理層が、Ｚｒ及び／又はＴｉを含有する無機表面処理を行った後に、Ｓｉ量が２〜５０ｍｇ／ｍ ２ の範囲にあるシランカップリング剤を主剤とする表面処理又は水溶性フェノール系化合物による表面処理を行うことにより形成されたものであること、
２．塗布乾燥型の水溶性フェノール系化合物による表面処理層が、水溶性フェノール系化合物にＺｒ及び／又はＴｉを含有させて成るものであること、
３．ポリエステル系熱可塑性樹脂が、ポリエチレンテレフタレートの共重合樹脂及び／又はポリブチレンテレフタレートの共重合樹脂であること、
４．ポリエステル系熱可塑性樹脂層が、ポリエステル系熱可塑性樹脂にポリオレフィンをブレンドして成ること、
５．ポリエステル系熱可塑性樹脂が、コロナ処理に付されていること、
６．レトルト処理の前に、Ｔｍ−４０℃〜Ｔｍ＋１０℃（Ｔｍ：表面処理層と接着する熱可塑性樹脂層に用いるベース熱可塑性樹脂の融点）の範囲で加熱処理に付されていること、
が好適である。
１．ノンクロム表面処理層が、Ｚｒ及び／又はＴｉを含有する無機表面処理を行った後に、Ｓｉ量が２〜５０ｍｇ／ｍ ２ の範囲にあるシランカップリング剤を主剤とする表面処理又は水溶性フェノール系化合物による表面処理を行うことにより形成されたものであること、
２．塗布乾燥型の水溶性フェノール系化合物による表面処理層が、水溶性フェノール系化合物にＺｒ及び／又はＴｉを含有させて成るものであること、
３．ポリエステル系熱可塑性樹脂が、ポリエチレンテレフタレートの共重合樹脂及び／又はポリブチレンテレフタレートの共重合樹脂であること、
４．ポリエステル系熱可塑性樹脂層が、ポリエステル系熱可塑性樹脂にポリオレフィンをブレンドして成ること、
５．ポリエステル系熱可塑性樹脂が、コロナ処理に付されていること、
６．レトルト処理の前に、Ｔｍ−４０℃〜Ｔｍ＋１０℃（Ｔｍ：表面処理層と接着する熱可塑性樹脂層に用いるベース熱可塑性樹脂の融点）の範囲で加熱処理に付されていること、
が好適である。
本発明によればまた、少なくとも缶内面側となる鋼板上に鋼板側から順に、Ｓｎ量が０．８〜１２ｇ／ｍ ２ の錫めっき層、Ｚｎ量が０．０６〜０．５ｇ／ｍ２の錫亜鉛合金層、Ｃ量が１５〜５０ｍｇ／ｍ ２ の範囲にある塗布乾燥型の水溶性フェノール系化合物による表面処理層、及びＺｒ及び／又はＴｉを含有する無機表面処理層の少なくとも一つから成るノンクロム表面処理層、及び融点２００〜２３５℃のポリエステル系熱可塑性樹脂層が形成されて成る樹脂被覆表面処理鋼板から成ることを特徴とする蓋が提供される。
本発明においては、少なくとも缶内面側となる鋼板上に鋼板側から順に、Ｓｎ量が０．８ｇ／ｍ２以上の錫めっき層、Ｚｎ量が０．０６〜０．５ｇ／ｍ２の錫亜鉛合金層、ノンクロム表面処理層、及び熱可塑性樹脂層が形成されて成る樹脂被覆金属板から成ることにより、優れた耐食性及び耐硫化変色性を有すると共に、レトルト処理後の缶胴上部の樹脂被覆の剥離強度が１００ｇ／１５ｍｍ幅以上であるため、熱可塑性樹脂の表面処理鋼板への加工密着性に優れ、レトルト処理を行っても優れた密着性を有するため、長期にわたって優れた耐食性を発現でき、内容物の保存性に優れている。
本発明は、缶内面となる側の鋼板上に鋼板側から順に、錫めっき層、錫亜鉛合金層、ノンクロム表面処理層、熱可塑性樹脂層が形成されて成る樹脂被覆表面処理鋼板をプレス成形して成るプレス成形缶であって、用いる樹脂被覆表面処理鋼板の錫めっき層のＳｎ量が０．８ｇ／ｍ２以上であり、錫亜鉛合金層中のＺｎ量が０．０６〜０．５ｇ／ｍ２であることが第一の特徴である。
本発明においては、内容物による耐硫化変色性を向上させるべく錫めっき層上に錫亜鉛合金層を形成しているが、亜鉛を含有する表面処理錫めっき鋼板上に熱可塑性樹脂被覆を形成した場合には、錫めっき層単独の表面処理鋼板に比して熱可塑性樹脂被覆の密着性、特にレトルト殺菌等の加熱処理後の密着性に顕著に劣っていることを見出し、これを防止すべくなされたものであり、上記構成を有する樹脂被覆表面処理鋼板を採用することにより、耐食性、耐硫化変色性及び熱可塑性樹脂被覆の密着性を兼ね備えたレトルト殺菌可能なプレス成形缶を提供することが可能となったのである。
すなわち、錫めっき量が上記値よりも少ない場合には、熱可塑性樹脂被覆の密着性が低下し、鋼板面上の被覆が充分でなくなることから、酢酸やクエン酸等の有機酸が含まれている内容物を充填した場合には、かかる有機酸が熱可塑性樹脂を透過して腐食を発生する傾向がある（後述する比較例１参照）。錫めっき量は上記値以上であればよいが、経済性の点から錫めっき量は０．８〜１２ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましい。
また錫亜鉛合金層の亜鉛量が上記範囲よりも少ない場合には、満足する耐硫化変色性を得ることができず（後述する比較例４及び５参照）、一方上記範囲よりも亜鉛量が多い場合には、熱可塑性樹脂被覆の密着性が低下すると共に（後述する比較例２及び３）、亜鉛が上記範囲にある場合に比して、色調が暗く印刷下地としての性能が低下する傾向がある。
また錫亜鉛合金層の亜鉛量が上記範囲よりも少ない場合には、満足する耐硫化変色性を得ることができず（後述する比較例４及び５参照）、一方上記範囲よりも亜鉛量が多い場合には、熱可塑性樹脂被覆の密着性が低下すると共に（後述する比較例２及び３）、亜鉛が上記範囲にある場合に比して、色調が暗く印刷下地としての性能が低下する傾向がある。
本発明のプレス成形缶においては、レトルト処理後の缶胴上部における熱可塑性樹脂層の剥離強度が１００ｇ／１５ｍｍ幅以上、特に１７０ｇ／１５ｍｍ幅以上の剥離強度を有することが第二の特徴である。
本発明においてレトルト後の缶胴上部の樹脂被覆の剥離強度を問題とするのは、この剥離強度が上記値以上であれば、実缶保存試験に付した場合にもフィルムの剥離や腐食の発生が生じないことを端的に表すことができるからである。すなわち、前述した通り内容物充填後レトルト処理に付されることにより樹脂被覆の密着性、すなわち剥離強度が大きく低下することから、レトルト後の剥離強度を基準として熱可塑性樹脂被覆の密着性を評価し、後述する実施例からも明らかなように、この評価が実缶保存試験の結果と対応していることから、レトルト後の剥離強度が上記値以上である缶では、実際に内容物を充填し、蒸煮、密封、レトルト殺菌等を経て保存された場合にもフィルムの剥離や腐食の発生が生じないことが保証されると考えられる。
本発明においてレトルト後の缶胴上部の樹脂被覆の剥離強度を問題とするのは、この剥離強度が上記値以上であれば、実缶保存試験に付した場合にもフィルムの剥離や腐食の発生が生じないことを端的に表すことができるからである。すなわち、前述した通り内容物充填後レトルト処理に付されることにより樹脂被覆の密着性、すなわち剥離強度が大きく低下することから、レトルト後の剥離強度を基準として熱可塑性樹脂被覆の密着性を評価し、後述する実施例からも明らかなように、この評価が実缶保存試験の結果と対応していることから、レトルト後の剥離強度が上記値以上である缶では、実際に内容物を充填し、蒸煮、密封、レトルト殺菌等を経て保存された場合にもフィルムの剥離や腐食の発生が生じないことが保証されると考えられる。
本発明のプレス成形缶において、レトルト処理後の缶胴上部における熱可塑性樹脂層の剥離強度を上記値以上とするためには、樹脂被覆表面処理鋼板のノンクロム表面処理層の種類、熱可塑性樹脂層の種類や樹脂の物性、樹脂フィルムの表面処理の有無、或いはプレス成形後の加熱処理等を適宜選択することにより得ることが可能であり、レトルト処理後の缶胴上部における熱可塑性樹脂層の剥離強度が上記値以上となる限り種々の組み合わせを採用することができる。
尚、レトルト処理後の剥離強度を、プレス成形缶の缶胴上部を基準とするのは、缶胴上部がプレス成形において樹脂被覆が最も厳しい加工を受ける箇所だからであり、この箇所において良好な結果が得られれば、他の箇所で問題が生じることがないからである。尚、缶胴上部は、缶高さによって測定しえる箇所が相違するが、一般的には缶上端から缶高さの１〜１５％の距離の範囲内の箇所で測定することが好ましい。またレトルト処理の条件は、内容物の種類、充填量、缶の大きさ等によって異なり、一概に規定できないが、従来公知のレトルト処理条件、一般的には１０５乃至１３０℃の温度で２０乃至２２０分間のレトルト処理を施したものであればよい。
図１は本発明のプレス成形缶に用いる樹脂被覆表面処理鋼板の断面構造の一例を示す図であり、鋼板１、鋼板１の少なくとも缶内面側となる面に鋼板側から順に、錫層２、錫−亜鉛合金層３、ノンクロム系表面処理層４、及び熱可塑性樹脂層５から成り、一方、鋼板１の缶外面側となる面には錫−鉄合金層６、金属錫層７が形成されている。
上記具体例においては、熱可塑性樹脂層５は単層で形成されているが、樹脂被覆は単層に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂層５の上に更に他の熱可塑性樹脂から成る層を形成することもできる。また缶外面側となる面にも金属錫層７の上に樹脂被覆を形成することもできる。
上記具体例においては、熱可塑性樹脂層５は単層で形成されているが、樹脂被覆は単層に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂層５の上に更に他の熱可塑性樹脂から成る層を形成することもできる。また缶外面側となる面にも金属錫層７の上に樹脂被覆を形成することもできる。
（樹脂被覆表面処理鋼板）
本発明のプレス成形缶の成形に用いる樹脂被覆表面処理鋼板は、缶内面となる側の鋼板表面に、鋼板側から順に、錫めっき層、錫−亜鉛合金層、ノンクロム系の表面処理層、熱可塑性樹脂層が形成されて成るものであり、好適には、缶外面となる側の鋼板表面にも錫めっき層が形成されていることが望ましい。
本発明のプレス成形缶の成形に用いる樹脂被覆表面処理鋼板は、缶内面となる側の鋼板表面に、鋼板側から順に、錫めっき層、錫−亜鉛合金層、ノンクロム系の表面処理層、熱可塑性樹脂層が形成されて成るものであり、好適には、缶外面となる側の鋼板表面にも錫めっき層が形成されていることが望ましい。
[鋼板]
本発明に用いる鋼板は、製缶用に用いられていた従来公知の冷延鋼板等を使用することができ、板厚は０．０７〜０．４ｍｍ程度のものが好ましい。冷延鋼板は耐食性を上げるため薄Ｎｉめっき後、焼鈍により冷延鋼板表面をＮｉ拡散層にすることもできる。
本発明に用いる鋼板は、製缶用に用いられていた従来公知の冷延鋼板等を使用することができ、板厚は０．０７〜０．４ｍｍ程度のものが好ましい。冷延鋼板は耐食性を上げるため薄Ｎｉめっき後、焼鈍により冷延鋼板表面をＮｉ拡散層にすることもできる。
[錫めっき層]
鋼板の少なくとも缶内面側となるべき面に設ける錫めっき層は、前述した通り、錫量が０．８ｇ／ｍ２以上、特に０．８〜１２ｇ／ｍ２、特に１．０〜９ｇ／ｍ２の範囲となるように鋼板上に錫めっき層を形成して、熱可塑性樹脂を被覆した後の加熱条件を制御することにより、鋼板自体の耐食性を向上させると共に、特定のノンクロム表面処理層との組み合わせにより、熱可塑性樹脂被覆との加工密着性、レトルト後の密着性を向上させて、耐食性の向上を図ることが可能となるのである。
また鋼板の缶外面側となるべき面にも錫めっき層を設けることが望ましく、錫量は内面側と同様に、０．８〜１２ｇ／ｍ２であることが望ましい。なお、両表面に、順に錫めっき層、錫−亜鉛合金層を形成した表面処理鋼板を使用することを妨げるものではない。
鋼板の少なくとも缶内面側となるべき面に設ける錫めっき層は、前述した通り、錫量が０．８ｇ／ｍ２以上、特に０．８〜１２ｇ／ｍ２、特に１．０〜９ｇ／ｍ２の範囲となるように鋼板上に錫めっき層を形成して、熱可塑性樹脂を被覆した後の加熱条件を制御することにより、鋼板自体の耐食性を向上させると共に、特定のノンクロム表面処理層との組み合わせにより、熱可塑性樹脂被覆との加工密着性、レトルト後の密着性を向上させて、耐食性の向上を図ることが可能となるのである。
また鋼板の缶外面側となるべき面にも錫めっき層を設けることが望ましく、錫量は内面側と同様に、０．８〜１２ｇ／ｍ２であることが望ましい。なお、両表面に、順に錫めっき層、錫−亜鉛合金層を形成した表面処理鋼板を使用することを妨げるものではない。
本発明においては、鋼板上に設ける錫めっき層の鋼板側の一部を錫鉄合金とすることによって錫めっき層／錫鉄合金層の二層構成にすることもできる。
錫めっき層を、錫めっき層／錫鉄合金層の二層構成に形成するには、鋼板上に所定量の錫めっきを行った後、錫の融点以上に加熱した後冷却を行う（リフロー処理）ことによって錫めっき層の鋼板側の一部を錫−鉄合金層に変化させることができるし、或いは後述する亜鉛めっき後、錫−亜鉛合金層を形成するためのリフロー処理の際に同時に錫−鉄合金層に変化させることもできる。合金化は、錫めっき層に含有される錫量の５〜５０％であることが望ましい。
このように錫−鉄合金層を形成することによって、加工密着性が向上すると共に、鋼板自体の耐食性も向上させることが可能になる。
錫めっき層を、錫めっき層／錫鉄合金層の二層構成に形成するには、鋼板上に所定量の錫めっきを行った後、錫の融点以上に加熱した後冷却を行う（リフロー処理）ことによって錫めっき層の鋼板側の一部を錫−鉄合金層に変化させることができるし、或いは後述する亜鉛めっき後、錫−亜鉛合金層を形成するためのリフロー処理の際に同時に錫−鉄合金層に変化させることもできる。合金化は、錫めっき層に含有される錫量の５〜５０％であることが望ましい。
このように錫−鉄合金層を形成することによって、加工密着性が向上すると共に、鋼板自体の耐食性も向上させることが可能になる。
[錫−亜鉛合金層]
缶内面側となる鋼板表面に形成された錫めっき層上に設ける錫−亜鉛合金層は、亜鉛量が０．０６〜０．５ｇ／ｍ２、特に０．０７〜０．４８ｇ／ｍ２の範囲となるように錫めっき層上に亜鉛めっきをした後、錫の融点以上の温度で加熱した後冷却するリフロー処理をすることにより、又は錫めっきした後にリフロー処理し、次いで亜鉛めっきし、熱可塑性樹脂被覆のための前加熱、塗装後の焼付けのための加熱を行うことにより形成される。
錫−亜鉛合金層を形成することにより、亜鉛の存在により硫化変色の原因となる硫化水素と錫の反応を抑制することができる一方、錫亜鉛合金層中に亜鉛が０．０６〜０．５ｇ／ｍ２と少量で存在していることから、熱可塑性樹脂被覆の密着性を損なうことが有効に防止されている。また、錫−亜鉛合金層上に少量(金属亜鉛が錫−亜鉛合金層全面をを覆わない程度)であれば金属亜鉛が残存することも可能である。
缶内面側となる鋼板表面に形成された錫めっき層上に設ける錫−亜鉛合金層は、亜鉛量が０．０６〜０．５ｇ／ｍ２、特に０．０７〜０．４８ｇ／ｍ２の範囲となるように錫めっき層上に亜鉛めっきをした後、錫の融点以上の温度で加熱した後冷却するリフロー処理をすることにより、又は錫めっきした後にリフロー処理し、次いで亜鉛めっきし、熱可塑性樹脂被覆のための前加熱、塗装後の焼付けのための加熱を行うことにより形成される。
錫−亜鉛合金層を形成することにより、亜鉛の存在により硫化変色の原因となる硫化水素と錫の反応を抑制することができる一方、錫亜鉛合金層中に亜鉛が０．０６〜０．５ｇ／ｍ２と少量で存在していることから、熱可塑性樹脂被覆の密着性を損なうことが有効に防止されている。また、錫−亜鉛合金層上に少量(金属亜鉛が錫−亜鉛合金層全面をを覆わない程度)であれば金属亜鉛が残存することも可能である。
[ノンクロム系表面処理層]
錫−亜鉛合金層上に形成されるノンクロム系表面処理層としては、水溶性フェノール樹脂による表面処理層，Ｚｒ及び／又はＴｉを含有する無機表面処理層の少なくとも一つから成ることが好ましく、これにより熱可塑性樹脂被覆の密着性を向上させ、前述したように、レトルト処理後の缶胴上部の樹脂被覆の剥離強度を１００ｇ／１５ｍｍ幅以上の値にすることを可能にし、耐食性を向上させることが可能となるのである。
尚、表面処理層は、上記処理の何れかにより形成されていることが好ましく、特に無機系の表面処理と有機系の表面処理とを組み合わせで行うことが好ましい。この場合無機系の表面処理を先に行った後、有機系の表面処理を行い、複合処理被膜を形成することが好ましい。
錫−亜鉛合金層上に形成されるノンクロム系表面処理層としては、水溶性フェノール樹脂による表面処理層，Ｚｒ及び／又はＴｉを含有する無機表面処理層の少なくとも一つから成ることが好ましく、これにより熱可塑性樹脂被覆の密着性を向上させ、前述したように、レトルト処理後の缶胴上部の樹脂被覆の剥離強度を１００ｇ／１５ｍｍ幅以上の値にすることを可能にし、耐食性を向上させることが可能となるのである。
尚、表面処理層は、上記処理の何れかにより形成されていることが好ましく、特に無機系の表面処理と有機系の表面処理とを組み合わせで行うことが好ましい。この場合無機系の表面処理を先に行った後、有機系の表面処理を行い、複合処理被膜を形成することが好ましい。
・シランカップリング剤表面処理層
錫−亜鉛合金層上に形成された無機表面処理層上に形成されるシランカップリング剤処理層は、シランカップリング剤が有する反応基により、錫−亜鉛合金層上に形成された無機表面処理層と熱可塑性ポリエステル樹脂層の密着性を向上させることが可能となる。またシランカップリング剤処理層自体が耐久性と耐水性を向上させる。
シランカップリング剤表面処理層は、Ｓｉ量が２〜５０ｍｇ／ｍ２、特に２．５〜４０ｍｇ／ｍ２となるように形成されていることが好ましい。
錫−亜鉛合金層上に形成された無機表面処理層上に形成されるシランカップリング剤処理層は、シランカップリング剤が有する反応基により、錫−亜鉛合金層上に形成された無機表面処理層と熱可塑性ポリエステル樹脂層の密着性を向上させることが可能となる。またシランカップリング剤処理層自体が耐久性と耐水性を向上させる。
シランカップリング剤表面処理層は、Ｓｉ量が２〜５０ｍｇ／ｍ２、特に２．５〜４０ｍｇ／ｍ２となるように形成されていることが好ましい。
シランカップリング剤表面処理層を形成するために用いるシランカップリング剤は、有機樹脂被覆と化学結合する反応基と錫めっき鋼板と化学結合する反応基を有するものであり、アミノ基、エポキシ基、メタクリロキシ基、メルカプト基等の反応基と、メトキシ基、エトキシ基等の加水分解性アルコキシ基を含むオルガノシランから成るものや、メチル基、フェニル基、エポキシ基、メルカプト基等の有機置換基と加水分解性アルコキシ基を含有するシランを使用することができる。
本発明において、好適に用いることができるシランカップリング剤の具体例としては、γ-ＡＰＳ（γ-アミノプロピルトリメトキシシラン）、γ−ＧＰＳ（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、ＢＴＳＰＡ（ビストリメトキシシリルプロピルアミノシラン）、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
本発明において、好適に用いることができるシランカップリング剤の具体例としては、γ-ＡＰＳ（γ-アミノプロピルトリメトキシシラン）、γ−ＧＰＳ（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、ＢＴＳＰＡ（ビストリメトキシシリルプロピルアミノシラン）、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
シランカップリング剤処理層を錫−亜鉛合金層上に形成された無機表面処理層上に形成するには、上述したシランカップリング剤溶液を錫−亜鉛合金層上に形成された無機表面処理層上に塗布、若しくはシランカップリング剤溶液中に、錫めっき層及び錫−亜鉛合金層並びに無機表面処理層が形成された鋼板を浸漬し、その後絞りロールで過剰な溶液を除去することにより形成することができる。好適なシランカップリング剤溶液の組み合わせ及び処理の順序は以下の通りである。
(i) アミノ基含有シラン溶液及び／又はエポキシ基含有シランカップリング剤溶液を用いて処理生成する。
(ii) アミノ基及び／又はエポキシ基を含むシランカップリング剤と有機置換基と加水分解性アルコキシ基を含有したシランから成る混合溶液を用いて処理生成する。
(iii) 有機置換基と加水分解性アルコキシ基を含有したシランで処理した後、次いでアミノ基含有シラン溶液及び／又はエポキシ基含有シラン溶液から成るシランカップリング剤溶液を用いて処理生成する。
(i) アミノ基含有シラン溶液及び／又はエポキシ基含有シランカップリング剤溶液を用いて処理生成する。
(ii) アミノ基及び／又はエポキシ基を含むシランカップリング剤と有機置換基と加水分解性アルコキシ基を含有したシランから成る混合溶液を用いて処理生成する。
(iii) 有機置換基と加水分解性アルコキシ基を含有したシランで処理した後、次いでアミノ基含有シラン溶液及び／又はエポキシ基含有シラン溶液から成るシランカップリング剤溶液を用いて処理生成する。
・水溶性フェノール系化合物から成る表面処理層
錫−亜鉛合金層上に形成される水溶性フェノール系化合物から成る表面処理層は、Ｃ量が０．８〜５０ｍｇ／ｍ２、特に１〜４０ｍｇ／ｍ２の範囲となるように形成することが好ましく、下記式（１）の重合体から成る水溶性フェノール樹脂を用いて形成することができる
錫−亜鉛合金層上に形成される水溶性フェノール系化合物から成る表面処理層は、Ｃ量が０．８〜５０ｍｇ／ｍ２、特に１〜４０ｍｇ／ｍ２の範囲となるように形成することが好ましく、下記式（１）の重合体から成る水溶性フェノール樹脂を用いて形成することができる
ＯＨ
｜
− φ −ＣＨ２− ・・・（１）
｜
Ｘ
式中、φはベンゼン環を表し、Ｘは水素原子又は下記式（２）
Ｚ＝ −ＣＨ２−Ｎ−Ｒ１ ・・・（２）
｜
Ｒ２
式中、Ｒ１及びＲ２の各々は炭素数１０以下のアルキル基又は炭素数１０以下のヒドロキシアルキル基である、で表されるＺを表し、基Ｚの導入率はベンゼン環１個当たり０．２〜１．０であるものとする、
で表される反復単位から成るフェノール樹脂であることが好適である。
｜
− φ −ＣＨ２− ・・・（１）
｜
Ｘ
式中、φはベンゼン環を表し、Ｘは水素原子又は下記式（２）
Ｚ＝ −ＣＨ２−Ｎ−Ｒ１ ・・・（２）
｜
Ｒ２
式中、Ｒ１及びＲ２の各々は炭素数１０以下のアルキル基又は炭素数１０以下のヒドロキシアルキル基である、で表されるＺを表し、基Ｚの導入率はベンゼン環１個当たり０．２〜１．０であるものとする、
で表される反復単位から成るフェノール樹脂であることが好適である。
また水溶性フェノール系化合物の他の例としては、タンニンを挙げることができる。タンニンは、タンニン酸ともいい、フェノール性ヒドロキシル基を有する複雑な構造の芳香族化合物の総称である。
タンニンとしては、ハマメリタンニン、カキタンニン、チャタンニン、五倍子タンニン、没食子タンニン、ミロバランタンニン、ジビジビタンニン、アルガロビラタンニン、バロニアタンニン、カテキンタンニン等を挙げることができる。タンニンは、数平均分子量が２００以上であることが好ましい。
タンニンとしては、ハマメリタンニン、カキタンニン、チャタンニン、五倍子タンニン、没食子タンニン、ミロバランタンニン、ジビジビタンニン、アルガロビラタンニン、バロニアタンニン、カテキンタンニン等を挙げることができる。タンニンは、数平均分子量が２００以上であることが好ましい。
本発明においては上記水溶性フェノール系化合物単独で表面処理層を形成する他、かかる水溶性フェノール系化合物にジルコニウム、チタン等の無機物を含有させて表面処理層を形成することもでき、これにより耐食性を更に向上させることが可能となる。
無機物は全炭素の４乃至３７５０重量％の量で含有されていることが望ましい。
水溶性フェノール系化合物による表面処理層を錫−亜鉛合金層上に形成するには、上述した水溶性フェノール系化合物を錫−亜鉛合金層の表面に塗布乾燥することにより形成できる。
無機物は全炭素の４乃至３７５０重量％の量で含有されていることが望ましい。
水溶性フェノール系化合物による表面処理層を錫−亜鉛合金層上に形成するには、上述した水溶性フェノール系化合物を錫−亜鉛合金層の表面に塗布乾燥することにより形成できる。
・Ｚｒ及び／又はＴｉを含有する無機表面処理層
錫−亜鉛合金層上に形成されるＺｒ及び／又はＴｉを含有する無機表面処理層は、Ｚｒ及び／又はＴｉを主成分として含有する処理液を用いて形成されるものであり、本発明においては特にこれらの無機成分とＯ，Ｆを含有し、リン酸を含有しない水溶液中で陰極電解処理することにより形成されるものであることが好ましい。
表面処理に用いる処理液は、浴濃度が、Ｚｒ及び／又はＴｉが０．０１０〜０．０５０モル／リットルの範囲にあることが好ましく、またｐＨが３．０〜８．０の水溶液であることが好ましい。
錫−亜鉛合金層上に形成されるＺｒ及び／又はＴｉを含有する無機表面処理層は、Ｚｒ及び／又はＴｉを主成分として含有する処理液を用いて形成されるものであり、本発明においては特にこれらの無機成分とＯ，Ｆを含有し、リン酸を含有しない水溶液中で陰極電解処理することにより形成されるものであることが好ましい。
表面処理に用いる処理液は、浴濃度が、Ｚｒ及び／又はＴｉが０．０１０〜０．０５０モル／リットルの範囲にあることが好ましく、またｐＨが３．０〜８．０の水溶液であることが好ましい。
処理液に用いるＺｒ薬剤としてはフッ化ジルコニウムカリウムＫＺｒＦ６やフッ化ジルコニウムアンモニウム（ＮＨ４）２ＺｒＦ６、炭酸ジルコニウムアンモニウム溶液（ＮＨ４）２ＺｒＯ（ＣＯ３）２などを用いることができる。またＴｉ薬剤としては、チタンフッ化カリウムＫ２ＴｉＦ６、チタンフッ化アンモニウム（ＮＨ４）２ＴｉＦ６、チタンフッ化ソーダＮａ２ＴｉＦ６などを用いることができる。
また、チタンイオンやジルコニウムイオンとフッ素イオンを別々の薬剤より供給することもでき、Ｔｉ薬剤としてシュウ酸チタンカリウム２水和物Ｋ２ＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）２・２Ｈ２Ｏ、塩化チタン（III）溶液ＴｉＣｌ３、塩化チタン（IV）溶液ＴｉＣｌ４など、Ｚｒ薬剤としてオキシ硝酸ジルコニウムＺｒＯ（ＮＯ３）２、オキシ酢酸ジルコニウムＺｒＯ（ＣＨ３ＣＯＯ）２など、Ｆ薬剤としてフッ化ナトリウムＮａＦ、フッ化カリウムＫＦ、フッ化アンモニウムＮＨ４Ｆなどを用いることができる。
浴中のＦイオンの浴濃度としては、Ｆとして、０．０３モル／リットル〜０．３５モル／リットルの範囲にあることが好ましい。
また処理液中には、粒径４〜８０ｎｍの水分散性シリカをＳｉ量で３〜１００ｍｇ／ｍ２の範囲で配合することが、耐食性、膜形成性の点から好ましく、更に必要に応じて硝酸イオン、過酸化物及び錯化剤を添加することもできる。
また、チタンイオンやジルコニウムイオンとフッ素イオンを別々の薬剤より供給することもでき、Ｔｉ薬剤としてシュウ酸チタンカリウム２水和物Ｋ２ＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）２・２Ｈ２Ｏ、塩化チタン（III）溶液ＴｉＣｌ３、塩化チタン（IV）溶液ＴｉＣｌ４など、Ｚｒ薬剤としてオキシ硝酸ジルコニウムＺｒＯ（ＮＯ３）２、オキシ酢酸ジルコニウムＺｒＯ（ＣＨ３ＣＯＯ）２など、Ｆ薬剤としてフッ化ナトリウムＮａＦ、フッ化カリウムＫＦ、フッ化アンモニウムＮＨ４Ｆなどを用いることができる。
浴中のＦイオンの浴濃度としては、Ｆとして、０．０３モル／リットル〜０．３５モル／リットルの範囲にあることが好ましい。
また処理液中には、粒径４〜８０ｎｍの水分散性シリカをＳｉ量で３〜１００ｍｇ／ｍ２の範囲で配合することが、耐食性、膜形成性の点から好ましく、更に必要に応じて硝酸イオン、過酸化物及び錯化剤を添加することもできる。
表面処理の前処理としては、常法により、脱脂、水洗、必要に応じて、酸洗、水洗を行い、表面を清浄化し、上記処理液を３０〜６５℃の温度において、３〜１００Ａ／ｄｍ２で０．３〜２０秒間断続的に陰極電解し、最後に水洗することにより、好適な表面処理層を得ることができる。
陽極側に相当する対極板には、酸化イリジウム被覆したチタン板が好適に用いられる。対極板の条件としては、電解中に対極材料が処理液中に溶解せず、酸素過電圧の小さい不溶性陽極であることが望ましい。
形成される表面処理層の厚みは、Ｚｒ及び／又はＴｉの重量膜厚で、５〜３００ｍｇ／ｍ２の間にあることが、被覆の均一性や加工密着性の点から好ましい。
陽極側に相当する対極板には、酸化イリジウム被覆したチタン板が好適に用いられる。対極板の条件としては、電解中に対極材料が処理液中に溶解せず、酸素過電圧の小さい不溶性陽極であることが望ましい。
形成される表面処理層の厚みは、Ｚｒ及び／又はＴｉの重量膜厚で、５〜３００ｍｇ／ｍ２の間にあることが、被覆の均一性や加工密着性の点から好ましい。
［熱可塑性樹脂］
本発明においては、ノンクロム系表面処理層上に施される熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリルエステル共重合体、アイオノマー等のオレフィン系樹脂、またはポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、もしくはナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム等の熱可塑性樹脂を挙げることができるが、特にポリエステル系熱可塑性樹脂、中でも融点が２００〜２３５℃のポリエステル系熱可塑性樹脂であることが好ましい。
ポリエステル系熱可塑性樹脂の融点が上記範囲よりも小さい場合には、ポリエステル樹脂のバリア性が低下して、本発明の重要な特徴であるレトルト後の缶胴上部の剥離強度が小さくなって、剥離を生じるようになるため耐食性に劣るようになり（後述する比較例１１）、特に錫めっき量が少ない場合に腐食が発生しやすくなり、一方融点が上記範囲よりも大きい場合には、ポリエステル系熱可塑性樹脂を良好に被覆するために必要な温度が錫の融点（２３２℃）に近くなったり、錫の融点を超えることになり、被覆状態は不均一になり、密着性が不安定になって、やはりレトルト後の缶胴上部の剥離強度が低下する傾向がある。
本発明においては、ノンクロム系表面処理層上に施される熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリルエステル共重合体、アイオノマー等のオレフィン系樹脂、またはポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、もしくはナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム等の熱可塑性樹脂を挙げることができるが、特にポリエステル系熱可塑性樹脂、中でも融点が２００〜２３５℃のポリエステル系熱可塑性樹脂であることが好ましい。
ポリエステル系熱可塑性樹脂の融点が上記範囲よりも小さい場合には、ポリエステル樹脂のバリア性が低下して、本発明の重要な特徴であるレトルト後の缶胴上部の剥離強度が小さくなって、剥離を生じるようになるため耐食性に劣るようになり（後述する比較例１１）、特に錫めっき量が少ない場合に腐食が発生しやすくなり、一方融点が上記範囲よりも大きい場合には、ポリエステル系熱可塑性樹脂を良好に被覆するために必要な温度が錫の融点（２３２℃）に近くなったり、錫の融点を超えることになり、被覆状態は不均一になり、密着性が不安定になって、やはりレトルト後の缶胴上部の剥離強度が低下する傾向がある。
ポリエステル樹脂としては、エチレングリコールやブチレングリコールを主体とするアルコール成分と、芳香族二塩基酸、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の酸成分とから誘導される熱可塑性ポリエステルが挙げられるが、本発明においては融点が上記範囲内にあるように、エチレンテレフタレート単位或いはブチレンテレフタレートを主体とする共重合ポリエステル樹脂であることが好ましい。
一般に共重合ポリエステル中の二塩基酸成分の７０モル％以上、特に７５モル％以上がテレフタル酸成分から成り、ジオール成分の７０モル％以上、特に７５モル％以上がエチレングリコールまたはブチレングリコールから成り、二塩基酸成分の１乃至３０モル％、特に５乃至２５モル％がテレフタル酸以外の二塩基酸成分から成ることが好ましい。
テレフタル酸以外の二塩基酸としては、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸：シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸：コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸：の１種又は２種以上の組合せが挙げられ、エチレングリコールまたはブチレングリコール以外のジオール成分としては、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の１種又は２種以上が挙げられる。勿論、これらのコモノマーの組合せは、共重合ポリエステルの融点を前記範囲とするのが好ましい。
一般に共重合ポリエステル中の二塩基酸成分の７０モル％以上、特に７５モル％以上がテレフタル酸成分から成り、ジオール成分の７０モル％以上、特に７５モル％以上がエチレングリコールまたはブチレングリコールから成り、二塩基酸成分の１乃至３０モル％、特に５乃至２５モル％がテレフタル酸以外の二塩基酸成分から成ることが好ましい。
テレフタル酸以外の二塩基酸としては、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸：シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸：コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸：の１種又は２種以上の組合せが挙げられ、エチレングリコールまたはブチレングリコール以外のジオール成分としては、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の１種又は２種以上が挙げられる。勿論、これらのコモノマーの組合せは、共重合ポリエステルの融点を前記範囲とするのが好ましい。
また、このポリエステルは、成形時の溶融流動特性を改善するために、三官能以上の多塩基酸及び多価アルコールから成る群より選択された少なくとも１種の分岐乃至架橋成分を含有することができる。これらの分岐乃至架橋成分は、３．０モル％以下、好適には０．０５乃至３．０モル％の範囲にあるのがよい。
三官能以上の多塩基酸及び多価アルコールとしては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ヘミメリット酸、１，１，２，２−エタンテトラカルボン酸、１，１，２−エタントリカルボン酸、１，３，５−ペンタントリカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、ビフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸等の多塩基酸や、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ソルビトール、１，１，４，４−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン等の多価アルコールが挙げられる。
三官能以上の多塩基酸及び多価アルコールとしては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ヘミメリット酸、１，１，２，２−エタンテトラカルボン酸、１，１，２−エタントリカルボン酸、１，３，５−ペンタントリカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、ビフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸等の多塩基酸や、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ソルビトール、１，１，４，４−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン等の多価アルコールが挙げられる。
ポリエステル系熱可塑性樹脂層には、耐高温湿熱性や耐衝撃性を向上させる目的で、ポリオレフィンを配合することが好ましい。このポリオレフィンは、一般にポリステル樹脂１００重量部当り５乃至２５重量部の量で用いることが好ましい。
ポリオレフィンとしては、例えば低−、中−或いは高−密度のポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、線状超低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等を挙げることができる。これらの内でも、アイオノマーが好適なものであり、アイオノマーのベースポリマーとしては、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体やエチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、イオン種としては、Ｎａ、Ｋ、Ｚｎ等のものが使用される。
ポリオレフィンとしては、例えば低−、中−或いは高−密度のポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、線状超低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等を挙げることができる。これらの内でも、アイオノマーが好適なものであり、アイオノマーのベースポリマーとしては、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体やエチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、イオン種としては、Ｎａ、Ｋ、Ｚｎ等のものが使用される。
本発明に用いるポリエステル系熱可塑性樹脂フィルムは、コロナ放電処理による表面改質が行われていることが、ポリエステル系熱可塑性樹脂層の密着性を向上させ、レトルト処理後の缶胴上部の樹脂被覆の剥離強度を１００ｇ／１５ｍｍ幅以上とする上で好ましい。コロナ放電処理は従来公知の方法により行うことができ、一般に、空気、窒素ガス、酸素ガス、アルゴンガス、炭酸ガス等の雰囲気下で、１乃至４０ｋＷの出力で１乃至３００ｍ／分の処理速度で処理することができる。
熱可塑性樹脂層は、単層或いは多層の樹脂層であってもよく、多層の樹脂層とする場合には、上述した融点２００〜２３５℃の接着性に優れたポリエステル樹脂層が表面処理層側に位置することが好ましく、表層側に耐内容物性、すなわち耐抽出性やフレーバー成分の非吸着性に優れた組成のポリエステル樹脂を選択することが好ましい。
熱可塑性樹脂層は、単層或いは多層の樹脂層であってもよく、多層の樹脂層とする場合には、上述した融点２００〜２３５℃の接着性に優れたポリエステル樹脂層が表面処理層側に位置することが好ましく、表層側に耐内容物性、すなわち耐抽出性やフレーバー成分の非吸着性に優れた組成のポリエステル樹脂を選択することが好ましい。
熱可塑性樹脂層には、それ自体公知の樹脂用配合剤、例えば非晶質シリカ等のアンチブロッキング剤、無機フィラー、各種帯電防止剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を公知の処方に従って配合することができる。
中でも、トコフェロール（ビタミンＥ）或いはポリフェノールを用いることが好ましい。トコフェロール或いはポリフェノールは、従来より、酸化防止剤としてポリエステル樹脂の熱処理時における減成による分子量低下を防止して耐デント性を向上させるものであることが知られているが、特にポリエステル樹脂に前述したポリオレフィンを改質樹脂成分として配合したポリエステル組成物に、このトコフェロール或いはポリフェノールを配合すると、耐デント性のみならず、レトルト殺菌やホットベンダー等の過酷な条件に付され被膜にクラックが生じたような場合でも、クラックから腐食が進むことが防止され、耐食性が著しく向上するという効果を得ることができる。
トコフェロール或いはポリフェノールは、０．０５乃至３重量％、特に０．１乃至２重量％の量で配合することが好ましい。
中でも、トコフェロール（ビタミンＥ）或いはポリフェノールを用いることが好ましい。トコフェロール或いはポリフェノールは、従来より、酸化防止剤としてポリエステル樹脂の熱処理時における減成による分子量低下を防止して耐デント性を向上させるものであることが知られているが、特にポリエステル樹脂に前述したポリオレフィンを改質樹脂成分として配合したポリエステル組成物に、このトコフェロール或いはポリフェノールを配合すると、耐デント性のみならず、レトルト殺菌やホットベンダー等の過酷な条件に付され被膜にクラックが生じたような場合でも、クラックから腐食が進むことが防止され、耐食性が著しく向上するという効果を得ることができる。
トコフェロール或いはポリフェノールは、０．０５乃至３重量％、特に０．１乃至２重量％の量で配合することが好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂層の厚みは、３乃至８０μｍ、特に５乃至７０μｍの範囲にあることが好適である。熱可塑性樹脂層の厚みが上記範囲を下回ると、耐腐食性が不十分となり、厚みが上記範囲を上回ると加工性の点で問題を生じやすい。
熱可塑性樹脂層をノンクロム系表面処理層が形成された鋼板に形成するには、従来公知の任意の手段を行うことができ、例えば、押出コート法、キャストフィルム熱接着法、フィルム熱接着法等により行うことができる。
フィルムを用いる場合は、フィルムはＴ−ダイ法や、インフレーション製膜法により得ることができる。フィルムとしては、押出したフィルムを急冷した、キャスト成形法による未延伸フィルムであることが、フィルムの歪みがなく、加工性、密着性に優れているので好ましいが、このフィルムを延伸温度で逐次或いは同時二軸延伸し、延伸後のフィルムを熱固定することにより製造される二軸延伸フィルムを用いることもできる。
熱可塑性樹脂層をノンクロム系表面処理層が形成された鋼板に形成するには、従来公知の任意の手段を行うことができ、例えば、押出コート法、キャストフィルム熱接着法、フィルム熱接着法等により行うことができる。
フィルムを用いる場合は、フィルムはＴ−ダイ法や、インフレーション製膜法により得ることができる。フィルムとしては、押出したフィルムを急冷した、キャスト成形法による未延伸フィルムであることが、フィルムの歪みがなく、加工性、密着性に優れているので好ましいが、このフィルムを延伸温度で逐次或いは同時二軸延伸し、延伸後のフィルムを熱固定することにより製造される二軸延伸フィルムを用いることもできる。
[層構成]
本発明に用いる樹脂被覆表面処理鋼板は、上述した通り、少なくとも缶内面となる側の鋼板表面に、錫めっき層、錫−亜鉛合金層、ノンクロム表面処理層、熱可塑性樹脂層の順に設けて成るものであるが、必要により他の層を設けることも可能である。すなわち、缶外面側となる鋼板表面にも内面側と同様に錫めっき層及び有機樹脂被覆を設けることは勿論、熱可塑性樹脂層の上にホワイトコート層、印刷層等を設けることもできる。
本発明に用いる樹脂被覆表面処理鋼板は、上述した通り、少なくとも缶内面となる側の鋼板表面に、錫めっき層、錫−亜鉛合金層、ノンクロム表面処理層、熱可塑性樹脂層の順に設けて成るものであるが、必要により他の層を設けることも可能である。すなわち、缶外面側となる鋼板表面にも内面側と同様に錫めっき層及び有機樹脂被覆を設けることは勿論、熱可塑性樹脂層の上にホワイトコート層、印刷層等を設けることもできる。
（プレス成形缶及びその製法）
本発明のプレス成形缶は、前述した樹脂被覆表面処理鋼板から形成されている限り、任意のプレス成形法により成形でき、樹脂被覆表面処理鋼板の熱可塑性樹脂層が缶内面側となるように、絞り加工、絞り・再しぼり加工、絞り・再絞りによる曲げ伸ばし加工（ストレッチ加工）、絞り・再絞りによる曲げ伸ばし・しごき加工或いは絞り・しごき加工等の従来公知のプレス成形手段に付すことによって製造される。
図２は、本発明のプレス成形缶の一例を示す側面図であり、このプレス成形缶１１は、前述した樹脂被覆表面処理鋼板の絞り成形で形成されており、底部１２と胴部１３とを備えている。底部１２と胴部１３とは継ぎ目なしに接続されている。
耐圧性を付与するため、缶胴部には一本乃至複数のビードを、缶底部にはエクスパンジョンリングを設けることもできる。
本発明のプレス成形缶は、前述した樹脂被覆表面処理鋼板から形成されている限り、任意のプレス成形法により成形でき、樹脂被覆表面処理鋼板の熱可塑性樹脂層が缶内面側となるように、絞り加工、絞り・再しぼり加工、絞り・再絞りによる曲げ伸ばし加工（ストレッチ加工）、絞り・再絞りによる曲げ伸ばし・しごき加工或いは絞り・しごき加工等の従来公知のプレス成形手段に付すことによって製造される。
図２は、本発明のプレス成形缶の一例を示す側面図であり、このプレス成形缶１１は、前述した樹脂被覆表面処理鋼板の絞り成形で形成されており、底部１２と胴部１３とを備えている。底部１２と胴部１３とは継ぎ目なしに接続されている。
耐圧性を付与するため、缶胴部には一本乃至複数のビードを、缶底部にはエクスパンジョンリングを設けることもできる。
本発明のプレス成形缶は、レトルト処理に付される前に、Ｔｍ−４０℃〜Ｔｍ＋１０℃（Ｔｍ：表面処理層と接着する熱可塑性樹脂層に用いるベース熱可塑性樹脂の融点）の範囲で０．５乃至１２０秒程度加熱処理に付されていることが、レトルト後の缶胴上部の熱可塑性樹脂層の剥離強度を１００ｇ／１５ｍｍ幅以上とする上で好適である。
（蓋及びその製法）
本発明の蓋は、上述した樹脂被覆表面処理鋼板から形成されている限り、従来公知の任意の製蓋法によるものでよい。イージーオープン機能のない蓋だけでなく、一般には、ステイ・オン・タブタイプのイージーオープン缶蓋やフルオープンタイプのイージーオープン缶蓋の形状に成形でき、上述したプレス成形缶に好適に使用することができる。
本発明の蓋の一例の上面を示す図３及び断面を拡大して示す図４において、この蓋２０は、前述した樹脂被覆表面処理鋼板から形成されており、缶胴側面内面に嵌合されるべき環状リム部（カウンターシンク）２１を介して外周側に密封用溝２２を備えており、この環状リム部２１の内側には開口すべき部分２３を区画する全周にわたり形成されたスコア２４が設けられている。この開口すべき部分２３の内部には、大略中央部を押入して形成した略半円状の凹部パネル２５と凹部パネル２５の周囲に蓋材を突出させて形成したディンプル２６と蓋材を缶蓋外面側に突出させて形成したリベット２７とが形成され、開口用タブ２８がこのリベット２７のリベット打ちにより固定されている。開口用タブ２８は、一端に押し裂きによる開口用先端２９及び他端に保持用リング３０を有している。リベット２７の近傍において、スコア２４と反対側には、スコア２４とは不連続に並設された破断開始用スコア３１が形成されている。
図３及び図４に示した具体例は、いわゆるフルオープンタイプであるが、勿論、ステイ・オン・タブタイプのイージーオープン蓋にも適用可能である。
本発明の蓋は、上述した樹脂被覆表面処理鋼板から形成されている限り、従来公知の任意の製蓋法によるものでよい。イージーオープン機能のない蓋だけでなく、一般には、ステイ・オン・タブタイプのイージーオープン缶蓋やフルオープンタイプのイージーオープン缶蓋の形状に成形でき、上述したプレス成形缶に好適に使用することができる。
本発明の蓋の一例の上面を示す図３及び断面を拡大して示す図４において、この蓋２０は、前述した樹脂被覆表面処理鋼板から形成されており、缶胴側面内面に嵌合されるべき環状リム部（カウンターシンク）２１を介して外周側に密封用溝２２を備えており、この環状リム部２１の内側には開口すべき部分２３を区画する全周にわたり形成されたスコア２４が設けられている。この開口すべき部分２３の内部には、大略中央部を押入して形成した略半円状の凹部パネル２５と凹部パネル２５の周囲に蓋材を突出させて形成したディンプル２６と蓋材を缶蓋外面側に突出させて形成したリベット２７とが形成され、開口用タブ２８がこのリベット２７のリベット打ちにより固定されている。開口用タブ２８は、一端に押し裂きによる開口用先端２９及び他端に保持用リング３０を有している。リベット２７の近傍において、スコア２４と反対側には、スコア２４とは不連続に並設された破断開始用スコア３１が形成されている。
図３及び図４に示した具体例は、いわゆるフルオープンタイプであるが、勿論、ステイ・オン・タブタイプのイージーオープン蓋にも適用可能である。
（用途）
本発明のプレス成形缶及び蓋は、耐硫化変色性に優れていることから、特に魚介類、肉類、野菜類等の硫化水素を発生させるおそれのある内容物を好適に充填することができ、このような内容物を充填した後、蒸煮や、レトルト殺菌に付された場合にも、熱可塑性樹脂層の密着性が損なわれることが有効に防止されている。
本発明のプレス成形缶及び蓋は、耐硫化変色性に優れていることから、特に魚介類、肉類、野菜類等の硫化水素を発生させるおそれのある内容物を好適に充填することができ、このような内容物を充填した後、蒸煮や、レトルト殺菌に付された場合にも、熱可塑性樹脂層の密着性が損なわれることが有効に防止されている。
実施例および比較例について、再絞り缶の製造、レトルト処理後の内面有機樹脂被覆層の剥離強度測定、加工密着性評価、蒸煮試験、実缶保存試験での硫化変色評価、フィルム浮き評価、腐食評価は下記のように行った。尚、後述する実施例１〜５，８〜１１，１２〜１４，２２〜２４は参考例である。
（１）再絞り缶の製造および加工密着性の評価
樹脂被覆表面処理鋼板を、１４７．５ｍｍ径の円形ブランクに打ち抜いた後、絞り比１．５１の絞り加工を行い、更に絞り比１．３２の再絞り加工と底部パネル加工、ビード加工、トリミング加工を行い、缶内径７４．１ｍｍ、缶高さ４７ｍｍ、内容積１８３ｍｌの再絞り缶を成形した。成形後の缶を観察し、有機樹脂被覆層の浮き、剥離の状態を、下記評価点で評価した。
評点５；異常なし、
評点４；フランジ部の５％長以下に０．２ｍｍ径未満の樹脂被覆の浮き発生
評点３；フランジ部に０．５ｍｍ径未満の樹脂被覆の浮き発生
評点２；フランジ部または缶胴部に０．５ｍｍ径以上の樹脂被覆の浮き発生
評点１；フランジ部または缶胴部に樹脂被覆の剥離発生
樹脂被覆表面処理鋼板を、１４７．５ｍｍ径の円形ブランクに打ち抜いた後、絞り比１．５１の絞り加工を行い、更に絞り比１．３２の再絞り加工と底部パネル加工、ビード加工、トリミング加工を行い、缶内径７４．１ｍｍ、缶高さ４７ｍｍ、内容積１８３ｍｌの再絞り缶を成形した。成形後の缶を観察し、有機樹脂被覆層の浮き、剥離の状態を、下記評価点で評価した。
評点５；異常なし、
評点４；フランジ部の５％長以下に０．２ｍｍ径未満の樹脂被覆の浮き発生
評点３；フランジ部に０．５ｍｍ径未満の樹脂被覆の浮き発生
評点２；フランジ部または缶胴部に０．５ｍｍ径以上の樹脂被覆の浮き発生
評点１；フランジ部または缶胴部に樹脂被覆の剥離発生
（２）蒸煮試験
加工密着性試験に使用した２ピース缶を使用し、空缶上部から水蒸気を３０分間吹き掛けた。蒸煮後、缶を観察し、有機樹脂被覆層の浮き、剥離を下記評価点で評価した。
評点５；異常なし、
評点４；フランジ部の５％長以下に０．２ｍｍ径未満の樹脂被覆の浮き発生
評点３；フランジ部に０．５ｍｍ径未満の樹脂被覆の浮き発生
評点２；フランジ部または缶胴部に０．５ｍｍ径以上の樹脂被覆の浮き発生
評点１；フランジ部または缶胴部に樹脂被覆の剥離発生
加工密着性試験に使用した２ピース缶を使用し、空缶上部から水蒸気を３０分間吹き掛けた。蒸煮後、缶を観察し、有機樹脂被覆層の浮き、剥離を下記評価点で評価した。
評点５；異常なし、
評点４；フランジ部の５％長以下に０．２ｍｍ径未満の樹脂被覆の浮き発生
評点３；フランジ部に０．５ｍｍ径未満の樹脂被覆の浮き発生
評点２；フランジ部または缶胴部に０．５ｍｍ径以上の樹脂被覆の浮き発生
評点１；フランジ部または缶胴部に樹脂被覆の剥離発生
（３）実缶保存試験
加工密着性試験に使用した２ピース缶を使用し、さけ肉または牛肉を充填後、アルミニウム製イージーオープン蓋または缶胴と同じ有機樹脂被覆表面処理鋼板製のイージーオープン蓋を二重巻締めした後、レトルト処理を行った。その後、３７℃の恒温室に１年間保存後、開缶し缶内面を肉眼で観察し、硫化変色、有機樹脂被覆層の状態、内面腐食を評価した。
尚、さけ肉の場合は、肉１７５ｇ、食塩を１．９ｇ充填、巻締め後、１１５．５℃で９０分間のレトルト処理を行い、牛肉の場合は肉１７０ｇを充填、巻締め後、１１３℃で７０分間のレトルト処理を行った。
加工密着性試験に使用した２ピース缶を使用し、さけ肉または牛肉を充填後、アルミニウム製イージーオープン蓋または缶胴と同じ有機樹脂被覆表面処理鋼板製のイージーオープン蓋を二重巻締めした後、レトルト処理を行った。その後、３７℃の恒温室に１年間保存後、開缶し缶内面を肉眼で観察し、硫化変色、有機樹脂被覆層の状態、内面腐食を評価した。
尚、さけ肉の場合は、肉１７５ｇ、食塩を１．９ｇ充填、巻締め後、１１５．５℃で９０分間のレトルト処理を行い、牛肉の場合は肉１７０ｇを充填、巻締め後、１１３℃で７０分間のレトルト処理を行った。
（４）レトルト処理後の缶胴上部内面有機樹脂被覆層の剥離強度測定
実缶保存試験と同様にして、充填、蓋巻締め、レトルト処理を行った後、開缶し内容物を除去洗浄後、内面缶胴上部の有機樹脂被覆層に缶高さ方向に１５ｍｍ幅の間隔で直線状切れ目を入れ、有機樹脂被覆層の一部を剥離した後、引張り試験機を用い有機樹脂被覆層を缶高さ方向に５ｍｍ／分の速度で１８０度方向に引き剥がし、剥離強度を測定した。有機樹脂被覆層の引張り破断強度が弱く、剥離前に破断してしまう場合には、粘着剤を塗布した金属箔テープを有機樹脂被覆層に貼り付け破断強度を上げた状態で測定を行った。
実缶保存試験と同様にして、充填、蓋巻締め、レトルト処理を行った後、開缶し内容物を除去洗浄後、内面缶胴上部の有機樹脂被覆層に缶高さ方向に１５ｍｍ幅の間隔で直線状切れ目を入れ、有機樹脂被覆層の一部を剥離した後、引張り試験機を用い有機樹脂被覆層を缶高さ方向に５ｍｍ／分の速度で１８０度方向に引き剥がし、剥離強度を測定した。有機樹脂被覆層の引張り破断強度が弱く、剥離前に破断してしまう場合には、粘着剤を塗布した金属箔テープを有機樹脂被覆層に貼り付け破断強度を上げた状態で測定を行った。
（実施例１）
金属板として厚み０．１８ｍｍ、調質度ＤＲ８の冷間圧延鋼板を用い、常法により缶内面側となる面に錫を厚み０．８ｇ／ｍ２、缶外面となる面に錫を厚み１．３ｇ／ｍ２同時にめっきし、洗浄後、続いて、常法により缶内面となる面に、亜鉛を厚み０．１０ｇ／ｍ２めっきし洗浄後、錫のリフロー処理を行った。次に、このめっき鋼板の両面にγ−アミノプロピルトリメトキシシランの２％水溶液を用い、片面当たりＳｉ量として８ｍｇ／ｍ２になるように塗布し、８０℃で乾燥し表面処理鋼板を得た。
こうして得た表面処理鋼板を２２０℃に加熱後、缶内面となる面にポリエチレンテレフタレート／イソフタレート（共重合比１５モル％）樹脂が８２ｗｔ％とアイオノマー樹脂が１８ｗｔ％のブレンド樹脂を厚みが２０μｍになるように溶融状態で押出し被覆し、急冷した。
缶外面となる面には、エポキシアクリル系水性塗料を厚み３μｍになるように塗布し、２００℃で焼き付け乾燥後、印刷、仕上げニスを塗布し１８０℃で焼き付け乾燥を行った。この両面有機樹脂被覆表面処理鋼板を用いて、再絞り缶を製造し、２１０℃で１．５分の加熱処理(缶のピーク温度２０５℃、ピーク時間０．５秒)を行った。こうして得た２ピース缶のレトルト処理後の缶胴上部内面有機樹脂被覆層の剥離強度測定および加工密着性評価、蒸煮時の有機樹脂の剥離評価、サケ肉を充填後アルミニウム製イージーオープン蓋を巻締めた実缶保存試験（硫化変色、フィルム浮き、腐食の評価）を行った。その結果を表１、２に示す。
金属板として厚み０．１８ｍｍ、調質度ＤＲ８の冷間圧延鋼板を用い、常法により缶内面側となる面に錫を厚み０．８ｇ／ｍ２、缶外面となる面に錫を厚み１．３ｇ／ｍ２同時にめっきし、洗浄後、続いて、常法により缶内面となる面に、亜鉛を厚み０．１０ｇ／ｍ２めっきし洗浄後、錫のリフロー処理を行った。次に、このめっき鋼板の両面にγ−アミノプロピルトリメトキシシランの２％水溶液を用い、片面当たりＳｉ量として８ｍｇ／ｍ２になるように塗布し、８０℃で乾燥し表面処理鋼板を得た。
こうして得た表面処理鋼板を２２０℃に加熱後、缶内面となる面にポリエチレンテレフタレート／イソフタレート（共重合比１５モル％）樹脂が８２ｗｔ％とアイオノマー樹脂が１８ｗｔ％のブレンド樹脂を厚みが２０μｍになるように溶融状態で押出し被覆し、急冷した。
缶外面となる面には、エポキシアクリル系水性塗料を厚み３μｍになるように塗布し、２００℃で焼き付け乾燥後、印刷、仕上げニスを塗布し１８０℃で焼き付け乾燥を行った。この両面有機樹脂被覆表面処理鋼板を用いて、再絞り缶を製造し、２１０℃で１．５分の加熱処理(缶のピーク温度２０５℃、ピーク時間０．５秒)を行った。こうして得た２ピース缶のレトルト処理後の缶胴上部内面有機樹脂被覆層の剥離強度測定および加工密着性評価、蒸煮時の有機樹脂の剥離評価、サケ肉を充填後アルミニウム製イージーオープン蓋を巻締めた実缶保存試験（硫化変色、フィルム浮き、腐食の評価）を行った。その結果を表１、２に示す。
（実施例２〜４、比較例１）
実施例２〜４、比較例１は、内面錫めっき量を表１に示す値に変えた他は、実施例１と同様にして２ピース缶を製造し、各種評価を行った。その結果を表１、２に示す。
実施例２〜４、比較例１は、内面錫めっき量を表１に示す値に変えた他は、実施例１と同様にして２ピース缶を製造し、各種評価を行った。その結果を表１、２に示す。
（実施例５）
実施例５は内面錫めっき量、表面処理の種類および処理厚み、内面有機樹脂の種類を表１に示すものに変えた他は、実施例１と同様にして２ピース缶を製造し、各種評価を行った。その結果を表１、２に示す。
実施例５は内面錫めっき量、表面処理の種類および処理厚み、内面有機樹脂の種類を表１に示すものに変えた他は、実施例１と同様にして２ピース缶を製造し、各種評価を行った。その結果を表１、２に示す。
（実施例６、７）
実施例６、７は内面錫めっき量、表面処理の種類を水溶性フェノール樹脂処理とし、厚みを表１に示すものに変えた他は、実施例１と同様にして２ピース缶を製造し、各種評価を行った。その結果を表１、２に示す。
実施例６、７は内面錫めっき量、表面処理の種類を水溶性フェノール樹脂処理とし、厚みを表１に示すものに変えた他は、実施例１と同様にして２ピース缶を製造し、各種評価を行った。その結果を表１、２に示す。
（実施例８〜１１、比較例２〜５）
実施例８〜１１、比較例２〜５は、内面錫めっき量、錫−亜鉛合金中の亜鉛量を表１に示すものに変え、牛肉を充填し、缶胴と同じ樹脂被覆鋼板製のイージーオープン蓋を巻締めた以外は、実施例１と同様にして２ピース缶を製造し、各種評価を行った。その結果を表１、２に示す。
実施例８〜１１、比較例２〜５は、内面錫めっき量、錫−亜鉛合金中の亜鉛量を表１に示すものに変え、牛肉を充填し、缶胴と同じ樹脂被覆鋼板製のイージーオープン蓋を巻締めた以外は、実施例１と同様にして２ピース缶を製造し、各種評価を行った。その結果を表１、２に示す。
（実施例１２〜１４、比較例６、７）
実施例１２〜１４、比較例６、７は内面錫めっき量、表面処理厚みを表１に示す量に変えた他は、実施例１と同様にして２ピース缶を製造し、各種評価を行った。その結果を表１、２に示す。
実施例１２〜１４、比較例６、７は内面錫めっき量、表面処理厚みを表１に示す量に変えた他は、実施例１と同様にして２ピース缶を製造し、各種評価を行った。その結果を表１、２に示す。
（実施例１５〜１７、比較例８、９）
実施例１５〜１７、比較例８、９は内面錫めっき量、表面処理の種類をＺｒ含有水溶性フェノール樹脂処理とし、Ｃ量を表１に示すものに変えた他は、実施例１と同様にして２ピース缶を製造し、各種評価を行った。その結果を表１、２に示す。
実施例１５〜１７、比較例８、９は内面錫めっき量、表面処理の種類をＺｒ含有水溶性フェノール樹脂処理とし、Ｃ量を表１に示すものに変えた他は、実施例１と同様にして２ピース缶を製造し、各種評価を行った。その結果を表１、２に示す。
（実施例１８）
実施例１８は内面錫めっき量、表面処理の種類と厚み、内面有機樹脂被覆の種類を表１に示すものに変えた他は、実施例１と同様にして２ピース缶を製造し、各種評価を行った。その結果を表１、２に示す。
尚、電解ジルコニウム酸化物処理は、ジルコニウムフッ化水素酸カリウム ６．２５ｇ／Ｌ、硝酸カリウム ０．５ｇ／Ｌ、過ホウ酸ナトリウム ０．０５モル／Ｌの水溶液を作成し、ｐＨ６．０に調整後、その溶液中に被処理板を浸漬し、サンプルを陰極とし電流密度０．６Ａ／ｄｍ２で断続電解を行い金属Ｚｒ換算として２０ｍｇ／ｍ２のジルコニウム酸化物処理膜を得た。
実施例１８は内面錫めっき量、表面処理の種類と厚み、内面有機樹脂被覆の種類を表１に示すものに変えた他は、実施例１と同様にして２ピース缶を製造し、各種評価を行った。その結果を表１、２に示す。
尚、電解ジルコニウム酸化物処理は、ジルコニウムフッ化水素酸カリウム ６．２５ｇ／Ｌ、硝酸カリウム ０．５ｇ／Ｌ、過ホウ酸ナトリウム ０．０５モル／Ｌの水溶液を作成し、ｐＨ６．０に調整後、その溶液中に被処理板を浸漬し、サンプルを陰極とし電流密度０．６Ａ／ｄｍ２で断続電解を行い金属Ｚｒ換算として２０ｍｇ／ｍ２のジルコニウム酸化物処理膜を得た。
（実施例１９）
実施例１９は内面錫めっき量、表面処理の種類と厚み、内面有機樹脂被覆の種類を表１に示すものに変え、カップ加熱を行わないこと以外は、実施例１と同様にして２ピース缶を製造し、各種評価を行った。その結果を表１、２に示す。
尚、電解ジルコニウム酸化物処理とシランカップリング剤処理の複合処理は、先ず実施例１８と同様にして、ジルコニウム酸化物処理膜を得た後、両面にγ−アミノプロピルトリメトキシシランの２％水溶液を用い、片面当たり５ｍｇ／ｍ２になるように塗布し、８０℃で乾燥することにより複合処理膜を得た。
実施例１９は内面錫めっき量、表面処理の種類と厚み、内面有機樹脂被覆の種類を表１に示すものに変え、カップ加熱を行わないこと以外は、実施例１と同様にして２ピース缶を製造し、各種評価を行った。その結果を表１、２に示す。
尚、電解ジルコニウム酸化物処理とシランカップリング剤処理の複合処理は、先ず実施例１８と同様にして、ジルコニウム酸化物処理膜を得た後、両面にγ−アミノプロピルトリメトキシシランの２％水溶液を用い、片面当たり５ｍｇ／ｍ２になるように塗布し、８０℃で乾燥することにより複合処理膜を得た。
（実施例２０）
実施例２０は内面錫めっき量、表面処理の種類と厚み、内面有機樹脂被覆の種類を表１に示すものに変え、カップ加熱を行わない以外は、実施例１と同様にして２ピース缶を製造し、各種評価を行った。その結果を表１、２に示す。
尚、電解ジルコニウム酸化物処理と水溶性フェノール樹脂処理の複合処理は、先ず実施例１８と同様にして、ジルコニウム酸化物処理膜を得た後、水溶性フェノール樹脂処理を行い、複合処理被膜を得た。
実施例２０は内面錫めっき量、表面処理の種類と厚み、内面有機樹脂被覆の種類を表１に示すものに変え、カップ加熱を行わない以外は、実施例１と同様にして２ピース缶を製造し、各種評価を行った。その結果を表１、２に示す。
尚、電解ジルコニウム酸化物処理と水溶性フェノール樹脂処理の複合処理は、先ず実施例１８と同様にして、ジルコニウム酸化物処理膜を得た後、水溶性フェノール樹脂処理を行い、複合処理被膜を得た。
（実施例２１）
実施例２１は内面錫めっき量、表面処理の種類と厚み、内面有機樹脂被覆の種類を表１に示すものに変えた他は、実施例１と同様にして２ピース缶を製造し、各種評価を行った。その結果を表１、２に示す。
尚、電解チタニウム酸化物処理は、フッ化水素酸 ０．０１ｇ／Ｌ、７５％リン酸 ０．２０ｇ／Ｌ、２０％ジルコニウムフッ化水素酸 １．３０ｇ／Ｌの水溶液を作成し、その溶液中に被処理板を浸漬し、サンプルを陰極とし電流密度５Ａ／ｄｍ２で断続電解を行い金属Ｔｉ換算として２５ｍｇ／ｄｍ２のチタニウム酸化物処理膜を得た。
実施例２１は内面錫めっき量、表面処理の種類と厚み、内面有機樹脂被覆の種類を表１に示すものに変えた他は、実施例１と同様にして２ピース缶を製造し、各種評価を行った。その結果を表１、２に示す。
尚、電解チタニウム酸化物処理は、フッ化水素酸 ０．０１ｇ／Ｌ、７５％リン酸 ０．２０ｇ／Ｌ、２０％ジルコニウムフッ化水素酸 １．３０ｇ／Ｌの水溶液を作成し、その溶液中に被処理板を浸漬し、サンプルを陰極とし電流密度５Ａ／ｄｍ２で断続電解を行い金属Ｔｉ換算として２５ｍｇ／ｄｍ２のチタニウム酸化物処理膜を得た。
（比較例１０）
比較例１０は内面錫めっき量、表面処理の種類および厚みを表１に示すものに変えた他は、実施例１と同様にして２ピース缶を製造し、各種評価を行った。その結果を表１、２に示す。
尚、リン酸処理は被処理板を５０℃のリン酸ナトリウム３０ｇ／Ｌの水溶液中で陰極電解することにより処理した。
比較例１０は内面錫めっき量、表面処理の種類および厚みを表１に示すものに変えた他は、実施例１と同様にして２ピース缶を製造し、各種評価を行った。その結果を表１、２に示す。
尚、リン酸処理は被処理板を５０℃のリン酸ナトリウム３０ｇ／Ｌの水溶液中で陰極電解することにより処理した。
（比較例１１）
比較例１１は内面錫めっき量、表面処理の種類および厚みを表１に示すものに変えた他は、実施例１と同様にして２ピース缶を製造し、各種評価を行った。その結果を表１、２に示す。
尚、モリブデート処理は被処理板を６０℃の硫酸モリブデン酸ナトリウム１０ｇ／Ｌ、リン酸水素ナトリウム３ｇ／Ｌの水溶液中、陰極電解することにより処理した。
比較例１１は内面錫めっき量、表面処理の種類および厚みを表１に示すものに変えた他は、実施例１と同様にして２ピース缶を製造し、各種評価を行った。その結果を表１、２に示す。
尚、モリブデート処理は被処理板を６０℃の硫酸モリブデン酸ナトリウム１０ｇ／Ｌ、リン酸水素ナトリウム３ｇ／Ｌの水溶液中、陰極電解することにより処理した。
（比較例１２）
比較例１２は内面錫めっき量、表面処理の種類および厚みを表１に示すものに変えた他は、実施例１と同様にして２ピース缶を製造し、各種評価を行った。その結果を表１、２に示す。
尚、ポリアクリル酸処理は、被処理板をポリアクリル酸７５ｇ／Ｌ、Ｈ２ＴｉＦ６ ４０ｇ／Ｌの水溶液に浸漬することにより処理した。
比較例１２は内面錫めっき量、表面処理の種類および厚みを表１に示すものに変えた他は、実施例１と同様にして２ピース缶を製造し、各種評価を行った。その結果を表１、２に示す。
尚、ポリアクリル酸処理は、被処理板をポリアクリル酸７５ｇ／Ｌ、Ｈ２ＴｉＦ６ ４０ｇ／Ｌの水溶液に浸漬することにより処理した。
（比較例１３）
比較例１３は内面錫めっき量、表面処理の種類および厚みを表１に示すものに変えた他は、実施例１と同様にして２ピース缶を製造し、各種評価を行った。その結果を表１、２に示す。
尚、トリアジンチオール処理は、被処理板を２０℃の１，３，５−トリアジン−２，４、６−トリチオール・モノナトリウム１％水溶液中に浸漬し、陰極として０．３Ｖで２分間処理を行った。
比較例１３は内面錫めっき量、表面処理の種類および厚みを表１に示すものに変えた他は、実施例１と同様にして２ピース缶を製造し、各種評価を行った。その結果を表１、２に示す。
尚、トリアジンチオール処理は、被処理板を２０℃の１，３，５−トリアジン−２，４、６−トリチオール・モノナトリウム１％水溶液中に浸漬し、陰極として０．３Ｖで２分間処理を行った。
（実施例２２、２３、比較例１４、１５）
実施例２２、２３、比較例１４、１５は内面錫めっき量、内面有機樹脂被覆の種類およびカップ加熱温度を表１に示すものに変えた他は、実施例１と同様にして２ピース缶を製造し、各種評価を行った。その結果を表１、２に示す。
実施例２２、２３、比較例１４、１５は内面錫めっき量、内面有機樹脂被覆の種類およびカップ加熱温度を表１に示すものに変えた他は、実施例１と同様にして２ピース缶を製造し、各種評価を行った。その結果を表１、２に示す。
（実施例２４）
実施例２４は内面錫めっき量、内面有機樹脂被覆の種類を表１に示すものに変え、下記の被覆方法に変え、カップ加熱を行わないこと以外は、実施例１と同様にして２ピース缶を製造し、各種評価を行った。その結果を表１、２に示す。
尚、内面有機樹脂は冷却したロール上にキャストしたフィルムを用い、このフィルムをコロナ処理（電圧２００Ｖ、電流２Ａ／２５ｃｍ、５ｍ／分の処理速度）した後、予め２２０℃に加熱しておいた表面処理鋼板上に熱ラミネートすることにより有機樹脂被覆表面処理鋼板を得た。
実施例２４は内面錫めっき量、内面有機樹脂被覆の種類を表１に示すものに変え、下記の被覆方法に変え、カップ加熱を行わないこと以外は、実施例１と同様にして２ピース缶を製造し、各種評価を行った。その結果を表１、２に示す。
尚、内面有機樹脂は冷却したロール上にキャストしたフィルムを用い、このフィルムをコロナ処理（電圧２００Ｖ、電流２Ａ／２５ｃｍ、５ｍ／分の処理速度）した後、予め２２０℃に加熱しておいた表面処理鋼板上に熱ラミネートすることにより有機樹脂被覆表面処理鋼板を得た。
Ａ：ＰＥＴ／ＩＡ１５モル（８２ｗｔ％）とアイオノマー樹脂（１８ｗｔ％）のブレンド樹脂
Ｂ：ＰＥＴ／ＩＡ１５モル
Ｃ：ＰＥＴ／ＩＡ１１モル（８２ｗｔ％）とポリプロピレン樹脂（１８ｗｔ％）のブレンド樹脂
Ｄ：ＰＥＴ／ＩＡ２０モル（８２ｗｔ％）
Ｅ：ＰＥＴ／ＩＡ１５モル（５４ｗｔ％）とＰＢＴ／ＩＡ１０モル（３６ｗｔ％）とアイオノマー樹脂（１０ｗｔ％）のブレンド樹脂
Ｆ：ＰＥＴ／ＩＡ８モル（８２ｗｔ％）とアイオノマー樹脂（１８ｗｔ％）のブレンド樹脂
Ｇ：ＰＢＴ／ＩＡ２０モル（９０ｗｔ％）とポリプロピレン樹脂（１０ｗｔ％）のブレンド樹脂
Claims (8)
- 缶内面となる側の鋼板上に鋼板側から順に、錫めっき層、錫亜鉛合金層、ノンクロム表面処理層、熱可塑性樹脂層が形成されて成る樹脂被覆表面処理鋼板をプレス成形して成るプレス成形缶であって、前記錫めっき層のＳｎ量が０．８〜１２ｇ／ｍ ２ であり、前記錫亜鉛合金層中のＺｎ量が０．０６〜０．５ｇ／ｍ２であり、前記ノンクロム表面処理層が、Ｃ量が１５〜５０ｍｇ／ｍ ２ の範囲にある塗布乾燥型の水溶性フェノール系化合物による表面処理層、及びＺｒ及び／又はＴｉ，Ｏ，Ｆを主成分とする水溶液を用いて断続的な陰極電解処理により形成されたＺｒ及び／又はＴｉを含有する無機表面処理層の少なくとも一つであり、前記熱可塑性樹脂層が、融点２００〜２３５℃のポリエステル系熱可塑性樹脂から形成されて成り、レトルト処理後の缶胴上部における熱可塑性樹脂層の剥離強度が１００ｇ／１５ｍｍ幅以上の剥離強度を有することを特徴とするプレス成形缶。
- 前記ノンクロム表面処理層が、Ｚｒ及び／又はＴｉを含有する無機表面処理を行った後に、Ｓｉ量が２〜５０ｍｇ／ｍ ２ の範囲にあるシランカップリング剤を主剤とする表面処理又は水溶性フェノール系化合物による表面処理を行うことにより形成されたものである請求項１記載のプレス成形缶。
- 前記塗布乾燥型の水溶性フェノール系化合物による表面処理層が、水溶性フェノール系化合物にＺｒ及び／又はＴｉを含有させて成るものである請求項１記載のプレス成形缶。
- 前記ポリエステル系熱可塑性樹脂が、ポリエチレンテレフタレートの共重合樹脂及び／又はポリブチレンテレフタレートの共重合樹脂である請求項１乃至３の何れかに記載のプレス成形缶。
- 前記ポリエステル系熱可塑性樹脂層が、ポリエステル系熱可塑性樹脂にポリオレフィンをブレンドして成る請求項１乃至４の何れかに記載のプレス成形缶。
- 前記ポリエステル系熱可塑性樹脂が、コロナ処理に付されている請求項１乃至５の何れかに記載のプレス成形缶。
- 前記レトルト処理の前に、Ｔｍ−４０℃〜Ｔｍ＋１０℃（Ｔｍ：表面処理層と接着する熱可塑性樹脂層に用いるベース熱可塑性樹脂の融点）の範囲で加熱処理に付されている請求項１乃至６の何れかに記載のプレス成形缶。
- 少なくとも缶内面側となる鋼板上に鋼板側から順に、Ｓｎ量が０．８〜１２ｇ／ｍ ２ の錫めっき層、Ｚｎ量が０．０６〜０．５ｇ／ｍ２の錫亜鉛合金層、Ｃ量が１５〜５０ｍｇ／ｍ ２ の範囲にある塗布乾燥型の水溶性フェノール系化合物による表面処理層、及びＺｒ及び／又はＴｉを含有する無機表面処理層の少なくとも一つから成るノンクロム表面処理層、及び融点２００〜２３５℃のポリエステル系熱可塑性樹脂層が形成されて成る樹脂被覆表面処理鋼板から成ることを特徴とする蓋。
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Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5347216B2 (ja) * | 1975-02-13 | 1978-12-19 | ||
| JPS6191369A (ja) * | 1984-10-09 | 1986-05-09 | パーカー・ケミカル・カンパニー | クロムを含まない処理液でアルミニウム表面を処理する方法 |
| JPH01165791A (ja) * | 1987-12-23 | 1989-06-29 | Nippon Steel Corp | 耐錆性，耐食性に優れた表面処理鋼板とその製造方法 |
| JP2002275642A (ja) * | 2001-03-15 | 2002-09-25 | Kansai Paint Co Ltd | 耐食性に優れた塗装鋼板 |
| WO2002103080A1 (fr) * | 2001-06-15 | 2002-12-27 | Nihon Parkerizing Co., Ltd. | Solution traitante pour traitement de surface de metal et procede de traitement de surface |
| JP2003026138A (ja) * | 2001-07-11 | 2003-01-29 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | 樹脂被覆シームレス缶 |
| JP2003260758A (ja) * | 2002-03-08 | 2003-09-16 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | プレコート鋼板から成るプレス成形缶 |
| JP2003320615A (ja) * | 2002-05-02 | 2003-11-11 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | 耐硫化変色性に優れた金属製包装材料 |
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Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5347216B2 (ja) * | 1975-02-13 | 1978-12-19 | ||
| JPS6191369A (ja) * | 1984-10-09 | 1986-05-09 | パーカー・ケミカル・カンパニー | クロムを含まない処理液でアルミニウム表面を処理する方法 |
| JPH01165791A (ja) * | 1987-12-23 | 1989-06-29 | Nippon Steel Corp | 耐錆性，耐食性に優れた表面処理鋼板とその製造方法 |
| JP2002275642A (ja) * | 2001-03-15 | 2002-09-25 | Kansai Paint Co Ltd | 耐食性に優れた塗装鋼板 |
| WO2002103080A1 (fr) * | 2001-06-15 | 2002-12-27 | Nihon Parkerizing Co., Ltd. | Solution traitante pour traitement de surface de metal et procede de traitement de surface |
| JP2003026138A (ja) * | 2001-07-11 | 2003-01-29 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | 樹脂被覆シームレス缶 |
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